CN1175040C - 具有改进弹性性能的弹性体薄膜级热塑性聚合物组合物 - Google Patents
具有改进弹性性能的弹性体薄膜级热塑性聚合物组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有改进弹性性能的一种弹性体薄膜级热塑性聚合物组合物，其中包含(a)52wt%～60wt%的、含有至少两个聚苯乙烯端嵌段和乙烯基含量为45wt%或小于45wt%的氢化聚合双烯中间嵌段的嵌段共聚物，(b)13wt%～22wt%的聚苯乙烯，和(c)19wt%～28wt%的油，其中(a)+(b)+(c)加和不超过100%。
Description
发明领域
本发明涉及弹性体薄膜级热塑性聚合物组合物，更具体地说涉及被挤出做成薄膜后用在一次性卫生产品如成人、婴儿和妇女卫生产品中的这种组合物。
发明背景
能够很容易地就被制成具有低应力松弛、低滞后现象和高可恢复能的弹性体薄膜的可挤出弹性体组合物，见述于美国专利4,663,220，4,789,699，4,970,259，或者5,093,422。那些弹性体薄膜在制造如尿布裤带和无纺织物的各种应用中是有用的。
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯弹性体嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)弹性体嵌段共聚物曾经与其它物质进行共混形成能够更加容易被挤出形成具有改进加工性能的弹性体薄膜的可挤出弹性体组合物。例如，它们曾经与聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，以及油进行共混。虽然添加剂提高组合物的挤出性能和弹性体薄膜的加工性能，但是这种添加剂对于所得到的薄膜的弹性性能具有不利作用，特别是当温度高于25℃时。
当在相对于机器方向为横向方向的薄膜上进行测量而且在100°F(37.8℃)、150％的伸长率下进行测试，目前对于弹性体薄膜所使用的商业用SEBS为基础的混合物通常具有平均的应力松弛，大于27％，而且保持的张力或载荷小于105psi(7.2巴)。在横向方向上测量是最重要的，因为将薄膜装配成最终产品时，横向正是受到应力作用的方向。由于这些薄膜主要用在一次性卫生产品中，它们在体温下受应力作用时必须能够保持它们的性能。应力松弛指的是在特定拉伸速率下将弹性物质拉伸到预定长度后所受到张力或者载荷的损耗百分数，它可以用在弹性物质的特定拉伸条件下受到的起始载荷的损耗百分数表示。对于这种应用，应力松弛越低越好。保持的张力或者载荷越高，即高于125psi(8.6巴)，将允许使用更薄的薄膜。
发明概述
本发明是用于在高温下具有优良应力松弛和增加保持张力或载荷的挤出薄膜的一种改进嵌段共聚物的组合物。该组合物包含：
(a)52wt％～60wt％的、含有至少两个聚苯乙烯端嵌段和乙烯基含量为45wt％或小于45wt％的氢化聚合双烯中间嵌段的嵌段共聚物，
(b)13wt％～22wt％的聚苯乙烯，和
(c)19wt％～28wt％的油，
其中(a)+(b)+(c)加和不超过100％。
发明详述
本发明可挤出的弹性体组合物是可挤出组合物的改性形式，可挤出组合物见述于美国专利Nos.4,970,259和5,093,422。已知的组合物包括一种或者多种苯乙烯系嵌段共聚物，典型的是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(S-EB-S)或者聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(S-EP-S)弹性体嵌段共聚物，它们是通过将聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯或者聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物进行加氢制备的。可挤出组合物另外包含聚烯烃和增量油。
苯乙烯系嵌段共聚物含有至少两个聚苯乙烯嵌段，优选用聚丁二烯的氢化嵌段(EB)分隔。合适地，嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为60,000～120,000，优选80,000～110,000，而且聚苯乙烯含量(PSC)为10wt％～30wt％，优选14wt％～25wt％，其中至少80wt％、优选至少90wt％的丁二烯双键被氢化。本发明的嵌段共聚物优选包含每种数均分子量为7,000～11,000的聚苯乙烯端嵌段和数均分子量为70,000～90,000的饱和聚丁二烯中间嵌段。最优选，嵌段共聚物是氢化的嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)，聚苯乙烯含量为14wt％～25wt％，聚苯乙烯嵌段数均分子量为7000～11,000，聚丁二烯嵌段数均分子量为70,000～90,000，以及乙烯基含量为45wt％或低于45wt％。
术语“乙烯基含量”指的是通过1，2-加成(这是丁二烯的情况，如果为异戊二烯将为3，4-加成)聚合的共轭二烯的含量，而不是通过1，4-加成。术语“乙烯基”是指在聚合物链上存在的侧基乙烯基。
这些聚合物可以使用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂进行制备。这种聚合物可以利用本体、溶液或者乳液方法进行制备。在任意情况中，含有至少烯不饱和的聚合物通常将以固体如碎屑、粉末、片或粒状，或者类似物的形式回收。
这些三嵌段共聚物可以用顺序聚合反应进行制备，也可以通过偶联二嵌段共聚物(可以相同，但不必要是相同的)进行制备。
苯乙烯系嵌段共聚物一定要进行氢化。一般地，可以使用现有技术中已知的几种加氢方法中的任意一种实现聚合物的氢化或者选择性氢化。例如，氢化可以使用下述所教授的方法实现，如美国专利3,494,942，3,634,594，3,670,054，3,700,633和Re.27，145。在现有技术领域中已知的方法和本发明中使用的用于将含有烯不饱和的聚合物加氢以及用于将含有芳族和烯不饱和的聚合物加氢或选择性加氢的方法，涉及使用合适的催化剂，特别是包含铁系金属原子的催化剂或者催化剂母体，特别是镍或钴，以及合适的还原剂如烷基铝。
一般地，在20℃～100℃温度范围内和氢气分压在100psi～5,000psig(6.9barg～344.7barg)、优选100psi～1,000psig(6.9barg～68.9barg)下的合适溶剂中进行氢化。通常使用的催化剂浓度为以溶液总量为基础计10～500ppm(wt)铁系金属而且在氢化条件下接触过程通常要持续60分钟～140分钟的一段时间。完成氢化后，氢化催化剂和催化剂残余物，通常要从聚合物中分离出来。
本发明的混合物含有52wt％～60wt％的上述嵌段共聚物。重要的是在混合物中聚合物的总量为混合物重量的52wt～60wt％。如果没有满足这个条件，那么当聚合物含量低于52wt％时，混合物具有的应力松弛值将大于27％，而且当聚合物含量大于60wt％时，混合物不能被加工成薄的薄膜(0.001～0.020英寸或者0.025～0.508毫米厚)。
混合物应该含有13～22wt％的聚苯乙烯，因为它是与聚合物的苯乙烯端嵌段相容，这有助于提高保持的张力或载荷，而且它在最终混合物的加工过程中也有帮助。本发明混合物中使用的聚苯乙烯可以是数均分子量为150,000～400,000，最优选200,000～300,000，而且在条件G下按照ASTM D1239方法测量的熔体流动指数为1～18，优选1～7的那种聚苯乙烯。
混合物中使用的油量为19～28wt％，因为它在最终混合物的加工中是有帮助的而且有助于降低应力松弛的数量。如果油的含量不在此范围内，那么当油的百分含量小于19wt％时应力松弛将大于27％，而且当油的百分含量大于29wt％时，保持的张力或载荷将低于105psi(7.2巴)。可以使用的油是与弹性体嵌段共聚物的弹性体中间嵌段片断相容的而且不会出现任何明显程度地进入芳族端嵌段部分的那些油。因此，该油可以考虑为链烷属油的。在弹性体组合物中使用的石蜡油应该能与弹性体组合物的其它组分进行熔融加工而不发生降解。特别重要的是最终组合物被熔融挤出的能力。典型的增量油是石蜡油(white mineral oil)，可以商品名DRAKEOL 34从Pennzoil Company Pennreco Division购买(DRAKEOL是商标)。DRAKEOL 34在60°F(15.5℃)时具有比重为0.864～0.878，闪点为460°F(238℃)，以及在100°F(37.8℃)时的粘度为370～420SUS。合适的植物油和动物油或者它们的衍生物也可以用作增量油。
虽然前面已经描述了用于形成弹性片材的可挤出弹性体组合物的主要组分，但是这种可挤出弹性体组合物不仅仅限于此，而且能包括对可达到所述目的可挤出弹性体组合物不产生相不利影响的其它组分。能够用作附加组分的典型物质包括，没有限定，颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动助剂、溶剂、颗粒和为了增强加工性能以及组合物粒料处理加入的物质。
本发明中所用术语“弹性的”意指在偏力(biasing force)作用下是可拉伸的任何物质，即，可拉伸到至少400％的其松弛非偏长度，而且在拉伸、伸长力释放后它可回复到起始非偏松弛长度的140％以内。
本发明中所使用术语“应力松弛”指的是在特定拉伸速率下将弹性物质拉伸预定长度所施加的最大载荷或力(或在某起始长度测量的载荷或力)与样品已经在该长度下保持了特定一段时间例如0～60分钟后测定的剩余载荷或力之间的张力或载荷的损耗百分数。除了对本发明做另外说明，应力松弛用弹性物质在特定伸长下受到的起始载荷的损耗百分数表示。应力松弛是通过用在横向方向上以每分钟20英寸(50.8cm)的速率将弹性物质的拉伸到伸长率为150％(即物质起始宽度的150％)后测量的起始最大载荷，减去样品在该宽度下保持60分钟后测量的剩余载荷，除以在该宽度下起始最大载荷的计算确定的。测试可以在Instron Model5565 Universal Test Machine上完成的，试样基于ASTM D882标准。60分钟后的应力松弛，例如150％的伸长率(即达到物质起始宽度的150％)可以用下列方程表示为百分数：
应力松弛＝(峰值载荷150％-60分钟后载荷150％)/(峰值载荷150％)×100。
本发明所使用“数均分子量”用凝胶渗透色谱法确定。在将会使得分子量少量增加的氢化作用之前测量所有分子量。
本发明中所使用的，嵌段共聚物的聚苯乙烯含量指的是在嵌段共聚物中聚苯乙烯的重量百分数，用所有聚苯乙烯嵌段的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量计算得到。
实施例1
聚合物A，一种嵌段共聚物，是通过标准溶液阴离子法制备后进行氢化得到的。这种SEBS聚合物的嵌段的分子量是9,200-72,300-9,400。它的乙烯基含量为38％和它的苯乙烯总含量为20.2％。
混合物1是通过将57.79％的聚合物A与17.26％的、熔体流动指数为1.8克/10分钟和数据分子量约为300,000的Chevron EA3000聚苯乙烯以及24.08％的DRAKEOL 34预混制备的。这种预混合物然后在425°F(218℃)Baker Perkins MPC/V-50 MKIII混合线(由32毫米同向旋转双螺杆侧面进料器和75毫米的十字头挤出机组成)上进行挤出。最终混合物1然后在装配有10英寸(2.54分米)薄膜模头的Killion 30∶1 KL1001英寸(2.54厘米)挤出机上被流铸成厚度为0.0025-0.0035英寸(0.0635-0.0889毫米)的薄膜。模头温度是420°F-450°F(216℃-232℃)。以混合物1为基础的铸膜样品的应力松弛和保持张力或载荷是用上面所描述的步骤测定的。测试结果见下表3。
实施例2和比较例3和4
实施例2和比较例3和4是按照实施例1所述制备的，只是在比较例3中使用苯乙烯系树脂HERCULES PICCOLASTIC D125(HERCULESPICCOLASTIC是商标)代替了苯乙烯EA300。聚合物A和B是本发明范围内SEBS嵌段共聚物。聚合物C和D是商业用SEBS嵌段共聚物的比较例，曾经被用于制造薄膜。实施例1和2和比较例3和4中所使用的聚合物和配方见表1和2。分子量根据聚合物的不同嵌段的分子量表示。
表1
| 聚合物 | MW(×1000) | 乙烯基含量(％wt) | 聚苯乙烯含量(％wt) |
| A | 9.2-72.3-9.4 | 38 | 20.2 |
| B | 10-76.4-10 | 38 | 21.6 |
| C | 10-47-10 | 38 | 31 |
| D | 7-34.5-7 | 38 | 30 |
表2
| 混合物配方％ | 1 | 2 | 比较例3 | 比较例4 |
| 聚合物A | 57.79 | |||
| 聚合物B | 57.90 | |||
| 聚合物C | 24.02 | |||
| 聚合物D | 36.04 | 58.3 | ||
| DRAKEOL 34油 | 24.08 | 23.45 | 27.03 | 29.2 |
| 熔体流动指数为1.8的聚苯乙烯 | 17.26 | 17.78 | 11.7 | |
| 苯乙烯系树脂 | 12.01 | |||
| 抗氧剂 | 0.87 | 0.87 | 0.9 | 0.9 |
在100°F(37.8℃)，应力松弛测试的结果见下表3。可以看出落入本发明范围内的混合物(混合物1和混合物2)的保持张力或者载荷高于125psi(8.6巴)而且比落入在本发明范围之外的配方(比较混合物3和4)的要高。还可以看出混合物2的应力松弛比其它配方明显更低。
表3
| 样品 | 150％伸长率的起始载荷psi(巴) | 60分钟后150％伸长率的保持载荷psi(巴) | 60分钟后150％伸长率的应力松弛(横向) |
| 1 | 179.67(12.4) | 132.3(9.1) | 26.38％ |
| 2 | 196.36(13.5) | 152.7(10.5) | 22.22％ |
| C3 | 144.71(10.0) | 104.9(7.2) | 27.5％ |
| C4 | 150.71(10.4) | 116.0(8.0) | 23.04％ |
实施例7和比较例5，6，8和9
在这个试验中，对通过改变聚合物B的百分数的其它混合物配方进行了另一系列测试。表4中所示混合物是按照实施例1描述的步骤制备的。
表4
| 混合物配方，％ | C5 | C6 | 7 | C8 | C9 |
| 聚合物B | 48.65 | 51.85 | 54.55 | 60.44 | 63.29 |
| 矿物油 | 25.71 | 24.93 | 24.90 | 20.13 | 15.25 |
| 熔体流动指数为1.8的聚苯乙烯 | 24.92 | 22.44 | 19.73 | 18.51 | 20.00 |
| 抗氧剂 | 0.72 | 0.78 | 0.82 | 0.92 | 0.96 |
表4中的混合物被流铸成薄膜，而且在100°F(37.8℃)下按照上面所描述的步骤测试应力松弛和保持张力或载荷。从表5可以看出当聚合物B的百分数大于60％(比较混合物8和9)时，混合物不能被加工成薄膜，而且当聚合物B的百分数小于52％(比较混合物5和6)时，应力松弛大于27％。在混合物7上保持的张力或载荷(本发明范围内)明显高于125psi(8.6巴)，而且应力松弛远远小于27％。
表5
| 样品 | 150％伸长率的起始载荷psi(巴) | 60分钟后150％伸长率的保持载荷psi(巴) | 60分钟后150％伸长率的应力松弛(横向) |
| C5 | 240.55(16.6) | 162.9(11.2) | 32.27％ |
| C6 | 241.27(16.6) | 167.7(11.6) | 30.48％ |
| 7 | 176.31(12.2) | 136.2(9.4) | 22.73％ |
| C8 | 不能流铸成膜 | ||
| C9 | 不能流铸成膜 | ||
比较例10-13
在这个试验中，用聚合物B制备一系列混合物。聚合物B的百分数是恒定的而且聚苯乙烯和油的百分数是变化的。表6中的混合物是通过上面所描述的步骤制备的。
表6
| 配方，％ | C10 | C11 | C12 | C13 |
| 聚合物B | 57.90 | 57.90 | 57.90 | 57.90 |
| 矿物油 | 18.45 | 13.45 | 28.45 | 33.45 |
| 熔体流动指数为1.8的聚苯乙烯 | 22.78 | 27.78 | 12.78 | 7.78 |
| 抗氧剂 | 0.87 | 0.87 | 0.87 | 0.87 |
将表6中混合物流铸成薄膜，而且在100°F(37.8℃)下按照上面所描述的步骤测试应力松弛和保持张力或载荷。从表7可以看出当油的百分数低于19％而且聚苯乙烯的百分数大于22％(C10)时，应力松弛大于27％，尽管保持的张力或载荷明显大于125psi(8.6巴)。当油的百分数大于28％而且聚苯乙烯的百分数低于13％(C12和C13)时，应力松弛明显低于27％而且保持的载荷与比较例3和4相同或小一些。还表明当油的百分数低于14％而且聚苯乙烯的百分数大于27％(C11)时，混合物不能被加工成薄膜。
表7
| 样品 | 150％伸长率的起始载荷psi(巴) | 60分钟后150％伸长率的保持载荷psi(巴) | 60分钟后150％伸长率的应力松弛(横向) |
| C10 | 265.07(18.4) | 187.3(12.9) | 29.34％ |
| C11 | 不能流铸成膜 | ||
| C12 | 135.7(9.4) | 107.3(7.4) | 20.91％ |
| C13 | 95.41(6.6) | 79.6(5.5) | 16.55％ |
Claims (4)
1、一种具有改进弹性性能的弹性体薄膜级热塑性聚合物组合物，其由下列组分组成：
(a)52wt％～60wt％的、含有至少两个聚苯乙烯端嵌段和乙烯基含量为45wt％或小于45wt％的氢化聚合双烯中间嵌段的嵌段共聚物，
(b)13wt％～22wt％的聚苯乙烯，其中所述聚苯乙烯(b)的数均分子量为150,000-400,000，熔体流动指数为1-18，按照ASTM D1239方法在条件G下测量此熔体流动指数，
(c)19wt％～28wt％的油，
其中(a)+(b)+(c)加和不超过100％。
2、权利要求1中的组合物，其中嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为60,000～120,000，聚苯乙烯含量为10～30wt％，和其中至少80％丁二烯双键被氢化。
3、权利要求1中的组合物，其中嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为80,000～110,000，而且聚苯乙烯含量为14～25wt％，对于每个端嵌段来说聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7,000～11,000，丁二烯嵌段的数均分子量为70,000～90,000，而且乙烯基含量为45wt％或小于45wt％，其中至少90％的丁二烯双键被氢化。
4、权利要求1中的组合物，其中油(c)是闪点大于450°F(232℃)和比重大于0.860的链烷/环烷油。
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