WO2007119390A1

WO2007119390A1 - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: WO2007119390A1
Application number: PCT/JP2007/055347
Authority: WO
Inventors: Yosuke Jogo; Mikio Masuda; Noboru Higashida; Shinichi Torigoe; Kazuki Tokuchi; Nobuhiro Moriguchi
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-10-25
Also published as: EP2009055A4; CN101410453A; EP2009055A1; US20090247688A1; JPWO2007119390A1; CA2646427A1

Abstract

　ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３５～４５質量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエンに由来する炭素－炭素二重結合の５０％以上が水素添加されており、かつ重量平均分子量が７００００～１２００００である水添ブロック共重合体（ａ）３５～５０質量部、ゴム用軟化剤（ｂ）３０～５０質量部、重量平均分子量が１０００００～４０００００であるポリスチレン系樹脂（ｃ）５～２５質量部［ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部である］からなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

明細書

熱可塑性エラストマ一組成物

技術分野

[0001] 本発明は熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、応力緩和性および弾性回復性に優れた弾性フィルムとして、ウレタン系熱可塑性エラストマ一や加硫ゴムが用いられてきた。し力しながら、ウレタン系熱可塑性ェラストマーからなるフィルムは応力緩和性および弾性回復性に優れるものの、柔軟性に欠け、し力も耐水性、耐候性などに問題があった。また、加硫ゴムからなるフィルムは柔軟で応力緩和性および弾性回復性に優れるものの、加硫処理が必要であるために生産性が低ぐまた熱可塑性でないためにリサイクル性に劣るものであった。

[0003] このような状況下に、柔軟で応力緩和性および弾性回復性に優れたフィルム用熱可塑性エラストマ一組成物として、例えば〔1〕エラストマ一状ブロック共重合体 20〜8 0重量⁰ /₀、プロセスオイル 5〜60重量⁰ /₀、ビニルァレーン樹脂 3〜60重量⁰ /₀からなる材料 (特許文献 1参照）；〔2〕少なくとも 2つのポリスチレン末端ブロックと、ビュル含有量力 45重量％以下である水素化された重合ジェンの中央ブロックとを有するブロックポリマー 52〜60重量⁰ /₀、オイノレ 19〜28重量⁰ /₀、ポリスチレン 13〜22重量⁰ /₀を含むエラストマ一フィルム用熱可塑性ポリマー組成物（特許文献 2参照）などが提案されている。

[0004] 特許文献 1 :特表 2003— 509565号公報

特許文献 2：特表 2003— 509564号公報

[0005] し力、しながら、特許文献 1および 2に開示されているエラストマ一組成物は、必ずしも応力緩和性および柔軟性が満足できるものではなぐ改良の余地があった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、力、かる問題点を解決し、応力緩和性、柔軟性、耐候性、弾性回復性に優れる熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。課題を解決するための手段

[0007] 本発明によれば、上記の目的は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック Aを少なくとも 2個および共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック Bを少なくとも 1個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が 35〜45質量％であり、重合体ブロック Bにおける共役ジェンに由来する炭素—炭素二重結合の 50%以上が水素添加されており、かつ重量平均分子量が 70000〜120000である水添ブロック共重合体（a) 35〜5 0質量部、ゴム用軟化剤（b) 30〜50質量部、重量平均分子量が 100000〜40000 0であるポリスチレン系樹脂（c) 5〜25質量部 [ただし、（a)、（b)および (c)の合計は 100質量部である]からなる熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにより達成される。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、応力緩和性、柔軟性、耐候性、弾性回復性に優れる熱可塑性ェラストマー組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を構成する水添ブロック共重合体（a)は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック Aを少なくとも 2個および共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック Bを少なくとも 1個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。

[0010] 水添ブロック共重合体（a)における重合体ブロック Aを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えばスチレン、ひ一メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 4—プロピノレスチレン、 4—シクロへキシノレスチレン、 4—ドデシルスチレン、 2 _ェチル _ 4 _ベンジルスチレン、 4_ (フエ二ルブチノレ）スチレン、ビュルトルエン、 1—ビュルナフタレン、 2—ビュルナフタレンなど力、ら誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でもスチレン、ひ一メチルスチレンから誘導される構造単位が好ましい。重合体ブロック Aは、これらの芳香族ビニル化合物単位の 1種のみから構成されてレ、ても、 2種以上から構成されてレ、てもよレ、。 [0011] 水添ブロック共重合体（a)における重合体ブロック Bを構成する共役ジェン単位としては、例えば 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェンなど力誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でも、 1， 3 _ブタジエン、イソプレン、または 1， 3 _ブタジエンおよびイソプレンの混合物から誘導される構造単位が好ましい。重合体ブロック Bは、これらの共役ジェン単位の 1種のみから構成されていても、 2種以上から構成されていてもよレ、。重合体ブロック Bが 2種以上の共役ジェン単位（例えば 1 , 3 _ブタジエン単位およびイソプレン単位)から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。また、重合体ブロック Bが 1， 3—ブタジエン単位のみから構成される場合、水素添加後の結晶化によるエラストマ一の性能低下を防ぐために、 1 , 2_結合量を 25%以上にするのが好ましい。

[0012] 水添ブロック共重合体（a)における重合体ブロック Aの含有量は、 35〜45質量％の範囲内であり、 36〜43質量％の範囲内が好ましぐ 37〜42質量％の範囲内がより好ましい。水添ブロック共重合体（a)の重合体ブロック Aの含有量が 35質量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の応力緩和性が低下し、一方 45 質量％を超える場合には、柔軟性および応力緩和性が低下する。なお、水添ブロック共重合体（a)における重合体ブロック Aの含有量は、例えば¹ H— NMRスぺクトノレなどにより求めることができる。

[0013] 水添ブロック共重合体（a)における重合体ブロック Bは、耐熱性および耐候性の観点から、共役ジェンに由来する炭素炭素二重結合の 50%以上が水素添加されてレ、ることが必要であり、 80%以上が水素添加されているのが好ましぐ 90%以上が水素添加されているのがより好ましい。なお、水素添加率は、重合体ブロック B中の共役ジェン単位に由来する炭素一炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、 ^— NMRスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。

[0014] 水添ブロック共重合体（a)における重合体ブロック Aと重合体ブロック Bの結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。例えば、重合体ブロック Aを Aで、重合体ブロック Bを Bで表すとき、 A—B—Aで示されるトリブロック共重合体、 A— B— A— Bで示されるテトラブロック共重合体、 A— B— A— B A、 B—A— B— A— Bで示されるペンタブロック共重合体、（A—B) nX型共重合体 (Xはカップリング剤残基を表し、 nは 2以上の整数を表す)などが挙げられる。これらの中でも、製造の容易性の点から、水添ブロック共重合体（a)として、 A—B—Aで示されるトリブロック共重合体、 A_B_A_Bで示されるテトラブロック共重合体が好ましぐ A—B—Aで示されるトリブロック共重合体がより好ましく用いられる。

[0015] 水添ブロック共重合体（a)の重量平均分子量は、 70000〜120000の範囲内であり、 75000〜118000の範囲内力好ましく、 80000〜115000の範囲内力より好ましレ、。水添ブロック共重合体（a)の重量平均分子量が 70000未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の応力緩和性が低下し、 120000を超える場合には、熱可塑性エラストマ一組成物の成形性が劣る。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミヱーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。なお、重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。装置： GPC— 8020 (東ソ一 (株)製 GPC)、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度： 40 °C、流速： lml/分、注入量： 150 /i l、濃度： 5mg/10cc (水添ブロック共重合体/ THF)。

[0016] 水添ブロック共重合体（a)は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、分子鎖中および/または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を 1種または 2種以上有してもよい。また、水添ブロック共重合体 (a)として、前記した官能基を有する水添ブロック共重合体と官能基を有しない水添ブロック共重合体を混合して使用してもよい。

[0017] 水添ブロック共重合体（a)は、例えばァニオン重合法により製造することができ、具体的には、（ィ)アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジェンを逐次重合させる方法；（口）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジェンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジェン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などにより製造することができる。

[0018] 上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、ェチルリチウム、 n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 tert ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモェタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチォへキシルベンゼンなどが挙げられる。

[0019] 重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましぐ溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなぐ例えばへキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。

[0020] また、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよぐルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ェチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ等のグリコールエーテル類；トリェチルァミン、 N, N, N，, N，—テトラメチルエチレンジァミン、 N メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、 1種のみを用いても、 2種以上を用いてもよい。

[0021] 上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させる力 \または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去 (スチームストリツビング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。

[0022] 続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することによって水添ブロック共重合体 (a)を得ることができる。水素添加反応は、ラネーニッケル; Pt、 Pd、 Ru、 R h、 Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒;遷移金属化合物（ォクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルァセチルァセトナート、ォクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトァセチルァセトナート等）とトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコ二ゥム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジェニル)化合物とリチウム、ナトリゥム、カリウム、ァノレミニゥム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタ口セン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度 20〜： 150°C、水素圧力 0.：!〜 20MPaの条件下で行うことができる。なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。

[0023] 上記の水素添加反応により得られる水添ブロック共重合体（a)は、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体（a)の貧溶媒に注いで凝固させる力 \または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去 (スチ一ムストリツビング）した後、乾燥することにより単離すること力 Sできる。

[0024] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物における水添ブロック共重合体 (a)の含有量は、 35〜50質量部の範囲内であり、 40〜50質量部の範囲内が好ましぐ 45〜5 0質量部の範囲内がより好ましい。水添ブロック共重合体（a)の含有量が 35質量部未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の応力が低下し、一方、 50 質量部を越える場合には得られる熱可塑性エラストマ一組成物の成形性が低下する

[0025] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を構成するゴム用軟ィ匕剤（b)としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、口ジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン _α—ォレフイン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添カロ物等の合成油などが挙げられる。これらの中でも、パラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルが好適に使用される。パラフィン系オイルとしては、 40°Cにおける動粘度が 20〜： 1500mm²/sの範囲内のものが好ましぐ 50〜： 100 0mm²Zsの範囲内のものがより好ましぐ 70〜500mm²/sの範囲内のものがさらに好ましレ、。これらは 1種を単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。

[0026] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物におけるゴム用軟ィ匕剤（b)の含有量は、 30 〜50質量部の範囲内であり、 32〜48質量部の範囲内が好ましぐ 35〜45質量部の範囲内がより好ましい。ゴム用軟化剤（b)の含有量が 30質量部未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の成形性が低下し、 50質量部を越える場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の応力が著しく低下する。 [0027] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物におけるポリスチレン系樹脂（c)としては、例えば、ポリスチレン、ポリオルトメチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリメタェチルスチレン、ポリクロルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリェチルビニルトノレェン、スチレン一マレイミド共重合体、スチレン _N _フエニルマレイミド共重合体、スチレン —N—フエニルマレイミド一アクリロニトリル共重合体、スチレン一 N—フエニルマレイミド—メタクリル酸メチル共重合体、スチレン _ N _フエニルマレイミド―アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン—アクリロニトリル共重合体 (AS樹脂）、スチレン—アクリロニトリル—ブタジエン共重合体 (ABS樹脂）、エチレン —プロピレンゴム強化スチレン一アクリロニトリル共重合体 (AES樹脂）、ポリアクリノレ酸エステルゴム強化スチレン一アクリロニトリル共重合体 (AAS樹脂）、スチレン一メタクリル酸メチル共重合体 (MS樹脂）、スチレン—メタクリル酸メチル—ブタジエン共重合体 (MBS樹脂）等を挙げることができる。本発明においては、ポリスチレン系樹脂（ c)として、ポリスチレン、ポリアルファメチルスチレンが好適に使用される。

[0028] ポリスチレン系樹脂（c)の重量平均分子量は、 100000〜400000の範囲内であり、 120000〜350000の範囲内力 S好まし <、 150000〜300000の範囲内力 Sより好ましい。ポリスチレン系樹脂（c)の重量平均分子量が 100000未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の応力緩和性が低下し、 400000を超える場合には、熱可塑性エラストマ一組成物の成形性が低下する。

[0029] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物におけるポリスチレン系樹脂（c)の含有量は、 5〜25質量部の範囲内であり、 7〜22質量部の範囲内が好ましぐ 8〜： 18質量部の範囲内がより好ましい。

[0030] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマ一、粘着付与樹脂、フイラ一等を挙げることができ、これらの中力任意のものを 1種単独でまたは 2種以上を併用して用いることができる。ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系樹脂が挙げられる。エチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレン—プロピレン共重合体、エチレン一 1—ブテン共重合体、エチレン一 1—へキセン共重合体、エチレン _ 1 _ ヘプテン共重合体、エチレン一 1—オタテン共重合体、エチレン _4 _メチル _ 1 _ ペンテン共重合体、エチレン一 1一ノネン共重合体、エチレン一 1ーデセン共重合体等のエチレン一ひ一ォレフイン共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体、ェチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、エチレン一メタクリル酸共重合体、エチレン一メタクリル酸エステル共重合体またはこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂等のエチレンの共重合体などを挙げることができる。これらのポリオレフイン系樹脂を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマ一組成物の総質量の 30質量％以下、好ましくは 20質量％以下である。上記のうちでも、ェチレン系樹脂を配合すると、応力緩和性と残留歪みを悪化させずに応力を高めることができる。この場合のエチレン系樹脂としては、エチレンの単独共重合体、エチレン aーォレフイン共重合体が好ましぐエチレンの単独重合体がより好ましい。また、エチレン系樹脂の含有量としては、水添ブロック共重合体（a)、ゴム用軟化剤（b)およびポリスチレン系樹脂（c)の合計 100質量部に対して、 2〜40質量部の範囲内が好ましぐ 3〜25質量部の範囲内がより好ましい。

[0031] 上記した水添ブロック共重合体（a)、ゴム用軟化剤（b)、ポリスチレン系樹脂（c)および必要に応じて配合される他の成分を混合することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この混合は、従来から慣用されている方法で行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、 V型ブレンダ一等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリ一ミキサ一、ブラベンダーミキサー、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。混練は一般に 120〜280°Cで行われる。

[0032] 得られた熱可塑性エラストマ一組成物を、各種形態に応じた一般的な成形加工に付すことにより、各種成形品を製造することができる。例えば、得られた熱可塑性エラストマー組成物を弾性フィルム等のフィルムに成形する場合、そのフィルムは本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を単独で用いた単層フィルムでもよいし、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂とともに押出した多層フィルムとしてもよい。単層または積層フイルムを製造する方法としては、例えば、単層または積層ダイを使用した Tダイフィルム成形、押出しラミネート成形、共押出し成形等の公知の成形技術を採用することができる。通常、フィルム厚みは 15〜200 z mの範囲内が好ましい。

実施例

[0033] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は GPC法によるポリスチレン換算の分子量であり、スチレン含有量、水素添加率、ビニル結合量は¹ H— NMR法により測定した。

また、以下の実施例および比較例において、熱可塑性エラストマ一組成物の物性は次の方法により評価した。

[0034] (1)分散性評価

実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマ一組成物を 240°Cでプレス成形することによって厚さ約 lmmのシートを得た。シートの透明性を目視により確認し、分散性の指標とした。

〇：透明性が高ぐ分散性が良好

△:透明性があり、分散性が比較的良好

X：透明性が劣り、分散性が不良

[0035] (2)サイクルヒステリシス試験

実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマ一組成物を 240°Cでプレス成形することによって厚さ約 0. 5mmのシートを得た。このシートより幅 25mm、長さ 75 mmの短冊状試験片を作成し、インストロン引張り試験機を用レ、、つかみ具間距離 2 5mm、試験温度 25°Cにおいて試験速度 250mm/分で 200%伸張させて 30秒間保持し、その後試験速度 250mm/分で 0%まで縮ませ、そのときの 100%伸張応力、 200%伸張応力、 200%伸張後 30秒経過したときの保持応力、残留歪み（0%へ縮ませる際の伸張応力が 0になる伸度）を測定した。サイクルヒステリシス試験における 200%伸張時の応力緩和は、下記の式（1)を用いて計算した。

[0036] [数 1] 応力緩和（％) = E( f 200%- f 200%930») f 200%] X I。0 (1) f _200% : 200%伸張時の応力

f 200%β3Ο» ： 30秒後の保持応力

[0037] (3)長時間応力緩和試験

実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマ一組成物を 240°Cでプレス成形することによって厚さ約 lmmのシートを得た。このシートより幅 25mm、長さ 75mm の短冊状試験片を作成し、インストロン引張り試験機を用い、つかみ具間距離 25m m、試験温度 38°Cにおいて試験速度 125mm/分で 50%伸張させ、 10時間保持し、そのときの初期応力、 10時間後の保持応力を測定した。

長時間応力緩和試験における 50%伸張時の応力緩和は、下記の式（2)を用いて十昇しこ。

[0038] [数 2] 応力緩和（％) = E(f 50%- f 50%_Θ10^) f 50%] X I 00 (2) f _50% : 50%伸張時の初期応力

f 50%@10^IR ^: 1 0時間後の保持応力

[0039] また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。

水添ブロック共重合体

水添ブロック共重合体（a— 1)

窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロへキサン 3000ml、開始剤として濃度 10.5wt%の sec—ブチルリチウム 9.3mlを仕込み、 50°Cに昇温した後、スチレンを 130mlカ卩えて 1時間重合した。引き続いてイソプレンとブタジエンの質量比 = 50/50の混合物を 540mlカ卩えて 2時間重合を行レ、、その後さらにスチレン 130 mlを添カ卩して 1時間重合させた後、メタノーノレ 0.49mlで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液にォクチル酸ニッケル/トリェチルアルミニウムからなるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力 0· 8MPa、 8

0°Cで 5時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体 (以下、これを水添ブロック共重合体 (a— 1)と称する）を得た。水添ブロック共重合体 (a— 1)のスチレン含有量は 40質量％、水添率は 98%、ビュル結合含有量は 9%、重量平均分子量は 99000 であった。

[0040] 水添ブロック共重合体（a— 2)

窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロへキサン 3000ml、開始剤として濃度 10. 5wt%の sec—ブチルリチウム 18. 0mlを仕込み、 50°Cに昇温した後、スチレンを 170mlカ卩えて 1時間重合した。引き続いてイソプレンとブタジエンの質量比 = 50/50の混合物を 720mlカ卩えて 2時間重合を行レ、、その後さらにスチレン 170 mlを添カ卩して 1時間重合させた後、メタノーノレ 0. 95mlで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液にォクチル酸ニッケル/トリェチルアルミニウムからなるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力 0· 8MPa、 8

0°Cで 5時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体 (以下、これを水添ブロック共重合体 (a— 2)と称する）を得た。水添ブロック共重合体 (a— 2)のスチレン含有量は 40質量％、水添率は 97%、ビニル結合含有量は 8%、重量平均分子量は 68000 であった。

[0041] 水添ブロック共重合体（a— 3)

窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロへキサン 3000ml、開始剤として濃度 10. 5wt%の sec—ブチルリチウム 8. 9mlを仕込み、 50°Cに昇温した後、スチレンを 161mlカ卩えて 1時間重合した。引き続いてイソプレンとブタジエンの質量比 = 50/50の混合物を 450mlカ卩えて 2時間重合を行レ、、その後さらにスチレン 161 mlを添カ卩して 1時間重合させた後、メタノーノレ 0. 47mlで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液にォクチル酸ニッケル/トリェチルアルミニウムからなるチーグラー系水素添加触媒を添カ卩して、水素圧力 0. 8MPa、 8

0°Cで 5時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体 (以下、これを水添ブロック共重合体 (a— 3)と称する）を得た。水添ブロック共重合体 (a— 3)のスチレン含有量は 50質量％、水添率は 98%、ビニル結合含有量は 9%、重量平均分子量は 10100 0であった。

[0042] 水添ブロック共重合体（a— 4)

セプトン 4033 (商品名：（株）クラレ製；水添スチレン一イソプレン/ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン含有量 30質量％、重量平均分子量 95000) [0043] 水添ブロック共重合体（a— 5)

水添ブロック共重合体（a— 1)と水添ブロック共重合体（a— 4)を 71/29の質量割合で混合し、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（a— 5)と称する）を得た。水添ブロック共重合体 (a— 5)のスチレン含有量は 37質量％、水添率は 98%、ビュル結合含有量は 9%、重量平均分子量は 98000であった。

[0044] ゴム用軟化剤

(b- 1)：パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイル PW_ 90、出光興産 (株）製、 40°C動粘度 95. 54mm²/s)

[0045] ポリスチレン系樹脂

(c— 1)： GPPS (商品名： 679、 PSジャパン（株）製、 MFR= 18g/10分、重量平均分子量 199000)

[0046] エチレン系樹脂

低密度ポリエチレン（商品名： LC500、日本ポリケム（株)製、 MFR = 4. 0g/10分

)

[0047] 実施例:!〜 6、比較例:!〜 7

表 1および 2に示す組成で水添ブロック共重合体（a—：！）〜（a— 5)、ゴム用軟化剤 (b- 1) ,スチレン系樹脂（c_ 1)、エチレン系樹脂を表 1および 2に示す質量割合で配合し、さらにフエノール系酸化防止剤（ィルガノックス 1010)を全ての成分の総質量に対し 0. 1%加え予め予備混合し、その後ブラベンダーミキサーを用いて 240°C で 5分間溶融混練した。得られた熱可塑性エラストマ一組成物を前述した（1)〜（3) の方法に従って性能評価を行った。結果を表 1および 2に示す。

[0048] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6' 水添プロック共重合体

( a — 1 ) 48 45 40 47

( a - 5 ) 48 48 ゴム用軟化剤

(b - 1 ) 37 35 40 43 37 37 ポリスチレン系樹脂

( c一 1 ) 15 20 20 10 15 15 エチレン系榭脂

(低密度ポリエチレン） 5 性能評価

分散性〇厶 Δ 0 〇 O サイクルヒステリシス試験

100¾伸張時の応力（MPa) 0.67 0.65 0.44 0.46 0.56 0.75

200¾伸張時の応力（MPa) 0.85 0.87 0.61 0.59 0.71 0.96

20W伸張での応力緩和（X) 10 10 7 6 5 9 残留歪み (¾) 10 10 5 7 9 12 長時間応力緩和試験

応力緩和（ 28 25 24 26 30 29

10時間後の保持応力（MPa) 0.33 0.38 0.23 0.24 0.29 0.38 応力緩和が 3Wに到達する時 10く 10く 10< 10< 10 10< 間（h)

[0049] [表 2]

[0050] 表 1および 2の結果より、本発明の実施例から得られた熱可塑性エラストマ一組成物は応力緩和性、弾性回復性に優れてレ、る。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、応力緩和性、柔軟性、耐候性、弾性回復性に優れ、しかも環境汚染を起こす物質を含まないことから、紙おむつ、トイレットトレーニングパンツ、生理用品、下着等の衛生材料;湿布剤の基材、伸縮性テープ、包帯、手術着、サポーター、矯正着等の医療材料;ヘアーバンド、リストバンド、時計のバンド、眼鏡バンド等のバンド用途；輪ゴム、トレーニングチューブ等の雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができ、特に紙おむつ、生理用品などの衛生材料用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック Aを少なくとも 2個および共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック Bを少なくとも 1個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が 35〜45質量％であり、重合体ブロック Bにおける共役ジェンに由来する炭素一炭素二重結合の 50%以上が水素添加されており、かつ重量平均分子量が 7000 0〜120000である水添ブロック共重合体（a) 35〜50質量部、ゴム用軟化剤（b) 30 〜50質量部、重量平均分子量が 100000〜400000であるポリスチレン系樹脂（c) 5〜25質量部 [ただし、（a)、（b)および（c)の合計は 100質量部である]からなる熱可塑性エラストマ一組成物。

[2] 水添ブロック共重合体（a)、ゴム用軟化剤（b)およびポリスチレン系樹脂（c)の合計 100質量部に対して、エチレン系樹脂を 2〜40質量部含有する請求項 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[3] 水添ブロック共重合体（a)を構成する共役ジェン単位を主体とする重合体ブロック B力 1 , 3—ブタジエン単位およびイソプレン単位力らなり、かつ重合体ブロック Bにおける共役ジェンに由来する炭素—炭素二重結合の 80%以上が水素添加されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[4] 水添ブロック共重合体（a)力重合体ブロック Aを Aで、重合体ブロック Bを Bで表すとき、 A—B—Aで示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[5] ゴム用軟化剤（b)がパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれカ、 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物からなるフィルム。