KR102127961B1 - 열가소성 중합체 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 이상인 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 10∼120질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물(단, 폴리비닐아세탈 수지를 1질량부 이상 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 제외한다)이다. 이러한 열가소성 중합체 조성물은, 프라이머 처리 등을 행하지 않고 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착할 수 있으며, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성, 내열성, 보존 안정성이 우수하다.

Description

열가소성 중합체 조성물 및 성형품{THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 프라이머 처리 등을 실시하지 않고 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착할 수 있으며, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성, 내열성, 보존 안정성이 우수한 열가소성 중합체 조성물 및 그 성형품, 또 당해 성형품, 특히 상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착되어 이루어지는 성형품을 인서트 성형에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
가전 제품, 전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품 등의 다양한 용도로, 내구성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 세라믹, 금속, 합성 수지가 폭넓게 사용되고 있다. 이들 부재는, 용도, 부품 구성 및 사용 방법 등에 의해, 다른 구조 부재에의 고정을 위해서나, 충격 흡수, 파손 방지 또는 시일링(sealing) 등의 목적을 위해, 유연성이 우수한 엘라스토머 부재를 접착 또는 복합화하여 사용하는 경우가 있다.
이와 같은 엘라스토머 부재로서, 유연성, 역학 특성 및 성형 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 적합하게 이용되는 경우가 있다. 여기서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 가리킨다. 그러나, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 극성이 낮은 재료이기 때문에, 세라믹, 금속 등에 대한 접착력이 충분하지 않아, 그대로는 용융 접착이 곤란하다는 문제점을 갖는다. 그 때문에, 세라믹이나 금속과 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 접착시키기 위해, 접착제를 도포하거나, 미리 세라믹, 금속, 합성 수지의 표면을 프라이머 처리하거나 하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1∼6 참조).
그런데, 특허문헌 1∼6에 개시된 방법은, 공정이 번잡할 뿐만 아니라, 생산성도 낮아져서, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 대해, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 변성 폴리올레핀 및 연화제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조). 이 열가소성 중합체 조성물은, 접착제를 도포하거나, 프라이머 처리하거나 하지 않고, 가열 처리만으로 세라믹, 금속 및 합성 수지에 접착시키는 것이 가능하다.
또한, 특허문헌 8에서는, 폴리아미드를 포함하는 극성 지지체에의 오버 몰딩이 가능하고 고온 하의 압축 영구 변형이 작은, 특정한 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 관능화 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허 특개2006-291019호 공보 일본 공개특허 특개2006-206715호 공보 일본 공개특허 특개소63-25005호 공보 일본 공개특허 특개평9-156035호 공보 일본 공개특허 특개2009-227844호 공보 일본 공개특허 특개2010-1364호 공보 일본 공개특허 특개2001-192527호 공보 일본 공표특허 특표2006-528255호 공보
그러나, 특허문헌 7에 개시된 열가소성 중합체 조성물은, 금속 또는 합성 수지에 접착되어 이루어지는 성형품을 60℃ 이상의 온도 환경 하에 두면, 그 접착성이 실용적으로 불충분할 정도로 저하된다. 이 현상은, 여름철에 60℃ 이상의 기온이 되는 자동차 부품 등에서는 문제가 된다. 또, 특허문헌 7에 개시된 열가소성 중합체 조성물은, 인서트 성형에 의해 반드시 충분한 강도로 접착하는 것은 아니어서, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기 등의 하우징재에 접착하여 이용하는 경우에는 문제가 된다.
특허문헌 8에 개시된 열가소성 중합체 조성물에서는, 실질적으로는 성형 가공성 확보를 위해 가소제를 다량으로 사용하지 않으면 안 되고, 성형품을 장기 보존했을 때에 가소제의 블리드(bleed)가 발생하여 접착 특성이 저하되어, 보존 안정성이 손상된다.
이상에서, 특허문헌 7 및 8에 개시된 열가소성 중합체 조성물에는, 한층 더 개량의 여지가 있었다.
그리고, 본 발명의 목적은, 프라이머 처리 등을 실시하지 않고 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착할 수 있으며, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성, 내열성, 보존 안정성이 우수한 열가소성 중합체 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것, 또한, 당해 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착되어 이루어지는 성형품을 인서트 성형에 의해 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은,
[1] 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 이상인 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 10∼120질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물(단, 폴리비닐아세탈 수지를 1질량부 이상 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 제외한다);
[2] 공액 디엔 화합물 단위가 이소프렌 단위인, 상기 [1]의 열가소성 중합체 조성물;
[3] 상기 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 상기 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 10∼100질량부를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]의 열가소성 중합체 조성물;
[4] 상기 열가소성 엘라스토머 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼200,000이고, 또한 직쇄형의 블록 공중합체인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물;
[5] 추가로 점착 부여 수지 (C)를, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 1∼100질량부 함유하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물;
[6] 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가, 카르본산 변성 폴리프로필렌계 수지인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물;
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물을 이용한 성형품;
[8] 상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 접착되어 이루어지는, 상기 [7]의 성형품;
[9] 상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹끼리, 금속끼리 혹은 합성 수지끼리를, 또는 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 2종을 접착하여 이루어지는, 상기 [8]의 성형품;
[10] 인서트 부품을 유지한 금형에 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 열가소성 중합체 조성물을 충전하여 성형하는 인서트 성형에 의한 성형품의 제조 방법에 있어서, 인서트 성형 시의 인서트 부품의 온도를 30∼150℃로 하는, 상기 [7]의 성형품의 제조 방법;
[11] 인서트 부품으로서, 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는, 상기 [7]의 성형품의 제조 방법;
을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 프라이머 처리 등을 실시하지 않고 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착할 수 있으며, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성, 보존 안정성 또한 내열성이 우수하다. 또한, 프라이머 처리 등을 실시한 세라믹, 금속 또는 합성 수지와도 물론 접착할 수 있다.
또, 세라믹, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품은, 60℃ 이상의 환경 하에 두어져도, 실용적으로 충분한 접착성을 가져서, 폭넓은 용도로 사용 가능하다. 또한, 인서트 성형에 의해, 당해 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 더 높은 접착 강도로 접착되어 이루어지는 성형품을 제조할 수 있고, 이렇게 하여 얻어지는 성형품은, 더 높은 접착 강도가 요구되는 용도로도 사용 가능하다.
또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 성형품은 장기 보관해도 연화제 등이 블리드되지 않아, 양호한 접착성을 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 채용한, 인서트 성형용의 가동 측 금형의 정면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 채용한, 인서트 성형용의 가동 측 금형의 횡단면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 채용한, 인서트 성형용의 가동 측 금형의 종단면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 채용한, 인서트 성형용의 고정 측 금형의 정면도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 채용한, 인서트 성형용의 고정 측 금형의 횡단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 채용한, 인서트 성형용의 고정 측 금형의 종단면도이다.
먼저, 열가소성 중합체 조성물과 그 성형품에 대해 설명하고, 다음으로, 인서트 성형에 의한 성형품의 제조 방법에 대해 설명한다.
[열가소성 중합체 조성물]
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 이상인 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A)(이하, 열가소성 엘라스토머 (A)라고 약칭한다) 100질량부에 대하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 10∼120질량부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물이다. 또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 점착 부여 수지 (C) 등을 더 포함하고 있어도 된다. 이하에, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 구성 성분에 대해 설명한다.
(열가소성 엘라스토머 (A))
열가소성 엘라스토머 (A)는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 유연성이나, 양호한 역학 특성 및 성형 가공성 등을 부여하는 것이고, 당해 조성물 중에서 매트릭스의 역할을 한다. 본 발명에서는, 상기와 같이, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록에 있어서 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량을 40몰% 이상으로 함으로써, 특히 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)와의 상용성이 높아져서, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물에, 높은 인서트 접착성과 60℃ 이상의 온도 환경 하에 있어서의 높은 접착성이 구비되는 것으로 추측된다. 또한, 본 명세서에서는, 인서트 성형에 의해 얻어진 성형품에 있어서의 열가소성 중합체 조성물과 인서트 부품의 접착성을 「인서트 접착성」이라고 칭하는 경우가 있다.
-방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록-
방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 이들 방향족 비닐 화합물의 1종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록」은, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 80질량% 이상을 함유하는 중합체 블록, 더 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 90질량% 이상을 함유하는 중합체 블록, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 95질량% 이상(모두, 원료의 주입량 환산의 값이다)을 함유하는 중합체 블록이다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물 단위만을 갖고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 방향족 비닐 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 공중합성 단량체로서는, 예를 들면 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
-공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록-
공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 구성하는 화합물은, 전체의 4 내지 8개의 탄소 원자의 공액 디엔 또는 이들의 혼합물이어도 되지만, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌의 혼합물이고, 더 바람직하게는 이소프렌이다. 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 공액 디엔 화합물 단위만을 갖고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 공액 디엔 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 비율은, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록의 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
상기 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 구성하는 화합물의 결합 형태에 대해서는, 내열성의 관점에서, 상술한 바와 같이, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 이상일 필요가 있다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 45∼90몰%, 더 바람직하게는 50∼85몰%, 더욱 바람직하게는 50∼80몰%이다. 1,2-결합 및 3,4-결합 이외의 결합 형태는 1,4-결합이고, 1,2-결합은 통상 5몰% 미만이다.
또한, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량은, 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-결합 및 3,4-결합 단위에서 유래하는 4.2∼5.0ppm에 존재하는 피크의 적분값 및 1,4-결합 단위에서 유래하는 5.0∼5.45ppm에 존재하는 피크의 적분값과의 비로부터 산출할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (A)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직쇄형, 분기형, 방사형, 또는 이들의 2개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 하나이어도 되지만, 직쇄형의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직쇄형의 결합 형태의 예로서는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 a로, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 b로 나타냈을 때, a-b로 나타내어지는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-a-b로 나타내어지는 트리블록 공중합체, a-b-a-b로 나타내어지는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b로 나타내어지는 펜타블록 공중합체, (a-b)nX형 공중합체(X는 커플링 잔기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리블록 공중합체가 바람직하고, a-b-a로 나타내어지는 트리블록 공중합체인 것이 더 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (A)는, 내열성 및 내후성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록의 일부 또는 전부가 수소 첨가(이하, 「수소화(水添)」라고 약칭하는 경우가 있다)되어 있는 것이 바람직하다. 그때의 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록의 수소화율은, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 수소화율은, 수소 첨가 반응 전후의 열가소성 엘라스토머 (A)의 요오드가(價)를 측정하여 얻어지는 값이다.
열가소성 엘라스토머 (A)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 (A) 전체에 대하여, 바람직하게는 5∼75질량%, 더 바람직하게는 5∼60질량%, 더욱 바람직하게는 10∼40질량%, 특히 바람직하게는 15∼25질량%이다.
또, 직쇄형의 열가소성 엘라스토머 (A)의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000∼500,000, 더 바람직하게는 50,000∼400,000, 더 바람직하게는 60,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 70,000∼200,000, 특히 바람직하게는 70,000∼190,000, 가장 바람직하게는 80,000∼180,000이다. 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면 양호한 역학 특성이 얻어지고, 500,000 이하이면 양호한 성형 가공성이 얻어진다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
열가소성 엘라스토머 (A)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이상과 같이, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에는, 상기 특정한 열가소성 엘라스토머 (A)를 함유시킨다. 아울러, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,4-결합량이 60몰%를 넘는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물」을 함유시킬 수도 있지만, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않도록 하기 위해서는, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,4-결합량이 60몰%를 넘는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물」의 함유량을, 상기 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 120질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 0질량부로 한다. 당해 함유량이 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 120질량부 이하이면, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 역학 특성이 양호해지고, 또한, 세라믹, 금속 또는 합성 수지에 접착되어 이루어지는 성형품에 있어서, 60℃ 이상의 온도 환경 하에서의 접착성이 우수하여, 용이하게 박리되지는 않는다. 이것은, 후술하는 성분 (B)와의 상용성이 관계되는 것으로 추측된다.
또한, 상기 「 」 내의 각 문언에 대해서는, 『1,4-결합량이 60몰%를 넘는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록』이라는 문언을 제외하고, 상술의 설명과 동일하게 설명되는 것이다.
상기 『1,4-결합량이 60몰%를 넘는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록』에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 유래가 되는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
1,4-결합량이 60몰%를 넘는 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 상기 공액 디엔 화합물의 1종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 특히, 부타디엔 혹은 이소프렌에서 유래하는 구조 단위, 또는 부타디엔 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
또한, 1,4-결합량은, 상술한 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
(열가소성 엘라스토머 (A)의 제조 방법)
열가소성 엘라스토머 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는,
(ⅰ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 예를 들면 이소프렌, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법;
(ⅱ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 예를 들면 이소프렌을 축차 중합시키고, 계속해서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법;
(ⅲ) 디리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물, 예를 들면 이소프렌, 계속해서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중의 알킬리튬 화합물로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 상기 (ⅱ) 중의 커플링제로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또, 상기 (ⅲ) 중의 디리튬 화합물로서는, 예를 들면 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제나 커플링제의 사용량은, 목표로 하는 열가소성 엘라스토머 (A)의 중량 평균 분자량에 의해 결정되지만, 아니온 중합법에 이용하는 방향족 비닐 화합물 및 이소프렌의 합계 100질량부에 대하여, 통상, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는, 모두 0.01∼0.2질량부 이용된다. 또, (ⅱ)에 있어서는, 아니온 중합법에 이용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물, 예를 들면 이소프렌의 합계 100질량부에 대하여, 통상, 커플링제는, 0.001∼0.8질량부 이용된다.
또한, 상기의 아니온 중합은, 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 개시제에 대하여 불활성이고, 중합에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합은, 상기한 어느 방법에 의한 경우에도, 통상, 0∼80℃에서 0.5∼50시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 아니온 중합 시에, 예를 들면 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 열가소성 엘라스토머 (A)의 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량을 증가시킬 수 있고, 당해 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 열가소성 엘라스토머 (A)의 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량을 용이하게 제어할 수 있다.
당해 유기 루이스 염기로서는, 예를 들면 아세트산 에틸 등의 에스테르; 트리에틸아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 루이스 염기는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
당해 유기 루이스 염기의 사용량으로서는, 열가소성 엘라스토머 (A)의 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량을 40몰% 이상으로 하는 관점에서, 예를 들면 개시제 중에 포함되는 리튬 이온에 대하여, 양론비(量論比)로 바람직하게는 0.01∼1000배, 더 바람직하게는 0.1∼100배, 더욱 바람직하게는 0.1∼50배이다. 이 범위 내에서 유기 루이스 염기의 사용량을 조정함으로써, 임의로 열가소성 엘라스토머 (A)의 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량을 제어할 수 있다.
상기 방법에 의해 중합을 행한 후, 반응액에 포함되는 블록 공중합체를, 메탄올 등의 당해 블록 공중합체의 빈(貧)용매에 부어서 응고시키거나, 또는 반응액을 스팀과 함께 열수(熱水) 중에 부어서 용매를 공비(共沸)에 의해 제거(스팀 스트리핑)한 후, 건조시킴으로써, 미(未)수소화의 열가소성 엘라스토머 (A)를 단리할 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 미수소화의 열가소성 엘라스토머 (A)를 수소 첨가 반응을 시킴으로써, 수소화된 열가소성 엘라스토머 (A)를 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 미수소화의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (A)를 용해시키거나, 또는, 미수소화의 열가소성 엘라스토머 (A)를 상기의 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 이용하여, 수소 첨가 촉매의 존재 하, 수소와 반응시킴으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면 레이니 니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은, 통상, 수소 압력 0.1∼20㎫, 반응 온도 20∼250℃, 반응 시간 0.1∼100시간의 조건에서 행할 수 있다. 이 방법에 의한 경우, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어서 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어서 용매를 공비에 의해 제거(스팀 스트리핑)한 후, 건조시킴으로써, 수소화된 열가소성 엘라스토머 (A)를 단리할 수 있다.
(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B))
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)를 함유시킴으로써, 세라믹, 금속 또는 합성 수지 등과 양호하게 접착하는 것이 가능해지고, 또한 세라믹, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품이 60℃ 이상의 온도 환경 하에 노출되어도, 높은 접착성이 유지된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 극성기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기; 수산기; 아미드기; 염소 원자 등의 할로겐 원자; 카르복실기; 산무수물기 등을 들 수 있다. 당해 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 및 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합이 바람직하고, 그래프트 공중합체가 더 바람직하다. 이 밖에도, 폴리프로필렌계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등의 반응을 시킴으로써도 얻어진다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)는, 프로필렌과 함께, 프로필렌 이외의 α-올레핀을 극성기 함유 공중합성 단량체와 공중합시킨 것이어도 된다. 당해 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 당해 α-올레핀은 공지된 방법으로 극성기 함유 공중합성 단량체와 공중합할 수 있고, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 프로필렌 이외의 α-올레핀을 유래로 하는 구조 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0∼45몰%, 더 바람직하게는 0∼35몰%, 더욱 바람직하게는 0∼25몰%이다.
극성기 함유 공중합성 단량체로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 염화 비닐, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르본산 또는 그 에스테르 혹은 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르본산 또는 그 에스테르 혹은 무수물이 바람직하다. 불포화 카르본산 또는 그 에스테르 혹은 무수물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 말레산, 무수 말레산이 더 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)로서는, 접착성의 관점에서, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌, 즉 카르본산 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 더 바람직하다.
상기 극성기 함유 공중합성 단량체로서 예시한 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 이소헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 이소헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 이소옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 극성기는, 중합 후에 후처리되어 있어도 된다. 예를 들면, (메타)아크릴산기나 카르복실기의 금속 이온에 의한 중화를 행하여 이오노머로 하고 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화하고 있어도 된다. 또, 아세트산 비닐의 가수분해 등을 행하고 있어도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)의 조건 하에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 바람직하게는 0.1∼300g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼100g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼50g/10분, 더 바람직하게는 1∼30g/10분, 더욱 바람직하게는 1∼20g/10분, 특히 바람직하게는 1∼15g/10분이다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 상기 조건 하에 있어서의 MFR이 0.1g/10분 이상이면, 양호한 성형 가공성이 얻어진다. 한편, 당해 MFR이 300g/10분 이하이면, 역학 특성이 발현되기 쉽다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 융점은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110∼170℃, 더욱 바람직하게는 120∼145℃이다. 여기서, 융점은, 10℃/min으로 승온했을 때의 시차(示差) 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 판독한 값이다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01∼10질량%이다. 0.01질량% 이상이면 세라믹, 금속 및 합성 수지에 대한 접착성이 높아진다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 10질량% 이하이면, 열가소성 엘라스토머 (A)와의 친화성이 향상되어, 역학 특성이 양호해진다. 또, 겔의 생성도 억제된다. 동일한 관점에서, 당해 비율은, 바람직하게는 0.01∼7질량%, 더 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더 바람직하게는 0.1∼5질량%, 더 바람직하게는 0.1∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1질량%이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 최적이 되도록, 고농도로 극성기 함유 구조 단위를 갖는 폴리프로필렌계 수지를, 극성기 함유 구조 단위를 갖지 않는 폴리프로필렌계 수지로 희석한 것을 이용해도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)를 10∼120질량부 함유한다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 10질량부보다 적으면, 세라믹, 금속 또는 합성 수지에 접착되는 것이 어려워진다. 한편, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)가 120질량부보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 단단해져서, 유연성 및 역학 특성이 발현되기 어려워진다. 동일한 관점에서, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 15질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상이고, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하이다.
이들로부터, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 15∼100질량부, 더 바람직하게는 15∼80질량부, 더욱 바람직하게는 20∼70질량부이다.
(점착 부여 수지 (C))
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라 점착 부여 수지 (C)를 더 함유시킬 수 있다. 점착 부여 수지 (C)를 함유시킴으로써, 접착 특성을 유지하면서, 성형 가공성이 더욱 향상된다.
이러한 점착 부여 수지 (C)로서는, 예를 들면 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 로진에스테르 수지, 수소화 로진에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수소화 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지 (C)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 수소화 테르펜 수지가 바람직하고, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 수소화 테르펜 수지가 더 바람직하다.
점착 부여 수지 (C)의 연화점은, 바람직하게는 50∼200℃, 더 바람직하게는 65∼180℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃이다. 연화점이 50℃ 이상이면, 환경 온도에 대한 접착 특성, 열가소성 중합체 조성물의 성형품의 보존 안정성을 유지할 수 있다. 한편, 연화점이 200℃ 이하이면, 가열 처리 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다. 여기서, 연화점은 ASTM28-67에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 점착 부여 수지 (C)를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100질량부, 더 바람직하게는 5∼70질량부, 더욱 바람직하게는 5∼50질량부, 특히 바람직하게는 10∼45질량부이다. 점착 부여 수지 (C)의 함유량이 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 100질량부 이하이면, 열가소성 중합체 조성물이 단단해지지 않아, 유연성 및 역학 특성이 발현되기 쉽다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 연화제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 연화제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일반적으로 고무, 플라스틱에 이용되는 연화제를 들 수 있다.
예를 들면 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체; 화이트 오일, 미네랄 오일, 에틸렌과 α-올레핀의 올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로세스 오일이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 더 바람직하다.
그 밖에, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기산 에스테르계 가소제; 유기 인산 에스테르, 유기 아인산 에스테르 등의 인산계 가소제 등도 사용할 수 있다.
일염기성 유기산 에스테르로서는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜-디카프론산 에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산 에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산 에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산 에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프론산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 일염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다.
다염기성 유기산 에스테르로서는, 예를 들면 세바신산 디부틸에스테르, 아젤라인산 디옥틸에스테르, 아디핀산 디부틸카르비톨에스테르 등으로 대표되는, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등의 다염기성 유기산과, 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
유기 인산 에스테르로서는, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
연화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
연화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 성형품의 보존 안정성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 28질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등, 다른 열가소성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 5질량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라, 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다.
무기 충전재는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 내열성, 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등에 유용하다. 이러한 무기 충전재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탄산 칼슘, 탤크, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화 티탄, 카본 블랙, 황산 바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 조제(助劑), 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 무광제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형(離型)제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 히드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물을 용융 혼련할 때에 착색되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되며, 통상은 용융 혼련법이 이용된다. 용융 혼련은, 예를 들면 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 반바리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있고, 통상, 바람직하게는 170∼270℃에서 용융 혼련함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, JIS K 6253의 JIS-A법에 의한 경도(이하, 「A 경도」라고 칭하는 경우가 있다)가, 바람직하게는 90 이하이고, 더 바람직하게는 30∼90, 더욱 바람직하게는 35∼85이다. A 경도가 지나치게 높아지면, 유연성, 탄성, 역학 특성이 발현되기 어려워, 합성 수지, 특히 무기 충전재(유리 섬유 등)를 함유하는 수지, 세라믹 및 금속과 우수한 접착성을 가지는 열가소성 중합체 조성물로서의 적합한 사용이 어려워지는 경향에 있다.
또, JIS K 7210에 준한 방법으로, 230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)의 조건 하에서 측정한 상기 열가소성 중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 바람직하게는 1∼50g/10분, 더 바람직하게는 1∼40g/10분, 더욱 바람직하게는 2∼30g/10분의 범위에 있다. MFR이 이 범위이면, 양호한 성형 가공성이 얻어지고, 합성 수지, 특히 무기 충전재(유리 섬유 등)를 함유하는 합성 수지, 세라믹 및 금속과의 접착 공정이 용이해진다.
[성형품]
본 발명은 또, 상기한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 성형 가공성이 우수하므로, 다양한 성형품을 제조할 수 있다. 성형품은, 시트나 필름이어도 된다.
성형 방법으로서는, 열가소성 중합체 조성물에 대하여 일반적으로 이용되고 있는 각종의 성형 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 유연(流延) 성형법 등의 임의의 성형법을 채용할 수 있다. 또, 필름, 시트의 성형에, 일반적인, T다이(T-die)법, 캘린더법, 인플레이션법, 벨트법 등도 채용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 이용한 성형품은, 장기 보존의 후에도 안정된 접착성을 유지하기 위해, 블리드를 일으키지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 중합체 조성물로부터 성형한 시트를 29㎜φ로 잘라, 판지에 의해 사이에 끼우고, 1㎏의 추를 얹어, 70℃에서 360시간 정치(靜置)한 후의 판지의 상태를 관찰했을 때에, 블리드가 보이지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 당해 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 접착되어 이루어지는 성형품, 나아가서는, 당해 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹끼리, 금속끼리 혹은 합성 수지끼리를, 또는 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 2종을 접착하여 이루어지는 성형품을 제공한다. 특히, 세라믹(특히 유리) 및 금속(특히 알루미늄)으로부터 선택되는 적어도 1종에 접착되어 이루어지는 성형품이 바람직하다. 성형품에 있어서의 열가소성 중합체 조성물의 접착력은, 압축 성형법에 있어서 20N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30N/25㎜ 이상인 것이 더 바람직하며, 60N/25㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 20N/25㎜ 이상의 접착력은 프라이머 등의 표면 처리를 행한 경우의 접착력에 필적하고, 실용에 견딜 수 있는 접착력이다. 여기서, 접착력은, 실시예에 기재된 방법으로 JIS K 6854-2에 준하여 측정한 값이다.
본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 세라믹은, 비금속계의 무기 재료를 의미하고, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 예를 들면 유리, 시멘트류, 알루미나, 지르코니아, 산화 아연계 세라믹, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산납, 탄화 규소, 질화 규소, 페라이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 금속은, 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 아연, 및 그들을 성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 또 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금, 주석 도금, 아연 도금, 백금 도금, 금 도금, 은 도금 등 도금에 의해 형성된 금속의 표면을 갖는 성형품이어도 된다.
또 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재 등의 하우징재에는 알루미늄, 마그네슘 합금과 같은 경금속이 이용되어 있고, 이와 같은 하우징재를 이용할 수도 있다.
본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 합성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, (메타)아크릴로니트릴-스티렌 수지, (메타)아크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 수지, (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 수지, 부타디엔-스티렌 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 신디오탁틱폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 합성 수지는, 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 탄산 칼슘, 탤크, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화 티탄, 카본 블랙, 황산 바륨, 유리 섬유 및 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 유리 섬유가 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은, 무기 충전재를 함유하는 합성 수지의 성형 가공성과 기계적 강도가 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 상기 합성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100질량부, 더 바람직하게는 1∼50질량부, 더욱 바람직하게는 3∼40질량부이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속과 접착되어 이루어지는 성형품의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 용융 접착에 의해 성형품을 제조하는 방법이면 어느 방법을 채용하여 행해도 되며, 인서트 성형법, 압출 라미네이션법, 압축 성형법, 용융 주형(注型)법 등의 성형법을 들 수 있다.
인서트 성형법에 의해 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 후술한다.
압출 라미네이션법에 의해 성형품을 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔, 세라믹 또는 금속으로 이루어지는 피착체의 표면, 또는 그 가장자리에 대하여, 압출기에 장착된 소정의 형상을 갖는 다이로부터 압출한 용융 상태의 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 직접 압출하여 성형품을 제조할 수도 있다.
압축 성형법에 의해 성형품을 제조하는 경우에는, 사출 성형법이나 압출 성형법에 의해, 미리 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품을 성형해 두고, 그 성형품을, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체에, 압축 성형기 등을 이용하여, 가열·가압하여 제조할 수도 있다. 이때, 피착체와 접착하지 않는 면에는, 필요에 따라, 보호나 가식(加飾)을 위해, 최외층에 올레핀계 수지나 환상 올레핀계 수지 등의 비극성 수지의 보호층을 설치해도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물이, 상기 합성 수지와 접착되어 이루어지는 성형품의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 양자를 동시에 용융시켜 공압출 성형하거나, 공사출 성형하거나 할 수 있다. 또, 미리 성형된 일방의 성형품의 위에 용융 코팅해도 되고, 용액 코팅해도 된다. 이외에, 2색 성형이나 인서트 성형 등도 채용할 수 있다.
[인서트 성형에 의한 성형품의 제조 방법]
본 발명은 또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착되어 이루어지는 성형품을 인서트 성형에 의해 제조하는 방법을 제공한다.
여기서 「인서트 성형」은, 소정의 형상을 갖는 금형 내에 세라믹, 금속 또는 합성 수지로 이루어지는 인서트 부품을 삽입한 후, 열가소성 중합체 조성물을 충전함으로써 당해 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품을 얻는 방법을 말하고, 당해 방법에 의해 당해 인서트 부품과 당해 열가소성 중합체 조성물이 일체화된 성형품(이하, 인서트 부품과 열가소성 중합체 조성물이 접착되어 일체화되어 얻어진 성형품을, 접착체라고 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다.
(인서트 부품)
인서트 부품을 금형 내에 유지하는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 핀 등을 사용하여 고정하는 방법, 진공 라인에 의해 고정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 인서트 부품으로서는, 유리, 세라믹, 금속, 금속 도금된 것, 합성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용되어 있는 것이 바람직하고, 세라믹, 금속, 금속 도금된 것인 것이 더 바람직하다.
(금형)
인서트 성형 시에 이용하는 금형에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 도 1∼도 6에 나타내어지는 바와 같은 금형을 이용하는 것이 바람직하다.
도 1∼도 3은 각각 가동 측 금형의 정면도, 횡단면도, 종단면도이고, 도 4∼도 6은 각각 고정 측 금형의 정면도, 횡단면도, 종단면도이다.
도 1에 있어서, CAV1과 CAV2라는 2개의 캐비티가 나타내어져 있지만, 각각 다른 깊이로 파인 캐비티로 되어 있고, 유로를 전환함으로써, CAV1과 CAV2를 선택할 수 있다. 또, 캐비티 내에 설치된 인서트 부품(4)을 진공 라인(2)으로 고정할 수 있도록 되어 있다. 도 2 및 도 3은, 인서트 부품(4) 및 열가소성 중합체 조성물(5)이 캐비티 내에 설치된 상태를 나타내고 있다. 도 4는, 금형 온도 조절용 수로(6)를 나타내고 있고, 도 1, 도 5 및 도 6의 굵은 화살표는, 실린더로부터 열가소성 중합체 조성물이 충전되는 경로를 나타내고 있다.
(인서트 성형 조건)
본 발명에 있어서, 인서트 성형 시의 인서트 부품의 온도는, 바람직하게는 30∼150℃이다. 인서트 부품의 온도가 당해 온도 범위이면, 인서트 부품과 열가소성 중합체 조성물의 사이에 충분한 접착 강도가 얻어진다. 동일한 관점에서, 인서트 부품의 온도는, 바람직하게는 50∼150℃, 더 바람직하게는 80∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼150℃, 특히 바람직하게는 115∼145℃이다. 30℃ 이상이면, 냉각 설비를 별도 설치할 필요가 없고, 또, 인서트 부품과 열가소성 중합체 조성물 사이의 충분한 인서트 접착성이 얻어진다. 한편, 150℃ 이하이면, 냉각 과정에 있어서의 당해 열가소성 수지 조성물의 수축·변형이 작고, 목적하는 형상을 얻기 쉬움과 함께, 가열·냉각에 필요한 에너지가 적고, 성형 싸이클 시간이 저감된다.
인서트 성형 시의 인서트 부품의 온도를 상기 범위로 하는 방법에 특별히 제한은 없고, 금형의 온도 조절 기구를 개재하여 행하는 방법이나, 인서트 부품의 온도를 선택적으로 제어하는 기구를 설치하는 방법 등을 들 수 있다. 50℃ 이하로 하는 경우에는, 금형의 온도 조절 기구를 개재하여 행하는 방법이 간편하다. 한편, 50℃ 이상으로 하는 경우에는, 온도 제어의 용이성의 관점에서, 인서트 부품의 온도를 선택적으로 제어하는 기구를 설치하는 방법이 바람직하다.
「금형의 온도 조절 기구」는, 금형이 갖는, 금형 자체의 온도를 조절하는 기능을 말하고, 「인서트 부품의 온도를 선택적으로 제어하는 기구」는, 인서트 부품의 가까이 설치된, 인서트 부품 전용의 온도 조절 기능을 말한다.
인서트 부품의 온도를 선택적으로 제어함으로써, 인서트 부품의 승온이 용이해지고, 또, 접착체의 이형도 용이해진다. 인서트 부품의 온도의 선택적인 제어에는 전기 히터, 전자 유도 가열 히터, 열매체, 열판 등의 발열체를 이용할 수 있다.
전기 히터나 전자 유도 가열 히터를 이용하는 경우, 금형 내에 매립하여 이용하거나, 히터가 매립된 가열판을 금형 표면에 장착하여 이용하거나 할 수 있다. 열매체를 이용하는 경우, 금형 내에 열매체 유로를 설치하고, 소정 온도의 열매체를 외부로부터 공급하며, 외부로 배출하는 방법을 들 수 있다. 열매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 기름, 물, 수증기, 공기, 질소, 연소 가스 등의 유체를 들 수 있다.
또한, 인서트 부품에 금속이 이용되어 있는 경우는, 직접 통전시켜 가열해도 되고, 유도 코일에 의해 유도 가열해도 된다.
또, 인서트 부품의 온도를 상기 범위로 유지하는 시간에 특별히 제한은 없고, 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 3분 이내, 더 바람직하게는 2분 이내이지만, 접착성의 관점에서는, 바람직하게는 5초 이상, 더 바람직하게는 15초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상이다. 또한, 실질적으로 유지 시간을 두지 않고, 바로 후술하는 냉각 조작으로 이행해도 충분한 접착력이 얻어진다.
더 효율적으로 인서트 부품의 온도를 조절하기 위해서는, 인서트 부품의 주변과 금형의 사이에 단열 구조를 설치하는 것도 유효하다.
인서트 부품의 온도를 상기 범위로 하는 순서로서는,
(1) 상기 열가소성 중합체 조성물을, 인서트 부품을 유지한 금형에 충전하기 전에, 인서트 부품을 소정 온도로 해 두는 방법[전(前) 가열법],
(2) 열가소성 중합체 조성물을 충전하는 단계에서는 온도 조절을 행하지 않고, 충전한 후에 금형 내에서 소정 온도로 승온하는 방법[후(後) 가열법],
(3) 열가소성 중합체 조성물을 충전하는 단계에서 어느 정도 승온하고, 충전한 후에 추가로 금형 내에서 소정 온도까지 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성 제어의 관점에서, (1), (2)의 방법이 바람직하고, 인서트 부품의 온도 제어의 용이성의 관점에서는 (1)의 방법이 더 바람직하며, 접착체의 외관의 관점에서는, (2)의 방법이 더 바람직하다.
또한, 상기 (1)의 경우, 열가소성 중합체 조성물을 금형에 충전하는 작업을 개시한 직후에 인서트 부품의 온도 조절을 정지해도 되고, 열가소성 중합체 조성물의 충전 중에 인서트 부품의 온도 조절을 계속하고 있어도 된다.
인서트 부품을 상기 소정 온도로 승온하여 접착체를 얻은 후에는, 얻어진 접착체를 금형으로부터 취출하기(이형하기) 위해, 필요에 따라 접착체의 냉각을 행한다. 접착체를 금형으로부터 취출할 때까지, 접착체의 표면 온도가 30∼50℃가 되어 있는 것이 바람직하다. 냉각 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 금형의 온도 조절 기구를 개재하여 행하는 방법(여기서는 방랭(放冷)도 포함한다)을 들 수 있다. 접착체의 근방에 냉각 매체의 유로를 배치함으로써, 냉각 시간을 단축하는 것도 가능하다. 특히, 인서트 부품의 온도를, 열매체를 이용하여 선택적으로 제어한 경우에는, 열매체의 유로를 이용하여, 열매체를 냉각 매체로 전환하여 냉각할 수도 있다.
본 발명에서는, 금형 유로(예를 들면 스프루(sprue), 러너 및 게이트) 내의 고화 수지의 취출을 생략할 수 있고, 또한 접착체를 용이하게 이형할 수 있는 수단으로서, 인서트 성형 시에 핫 러너를 이용할 수 있다. 핫 러너의 가열 방식은, 내부 가열 방식, 외부 가열 방식 모두 사용할 수 있다. 핫 러너의 게이트 시일 방식으로서는, 열적 밸런스에 의한 방식, 밸브 게이트에 의한 방식 등을 들 수 있다. 열적 밸런스에 의한 시일로서는, 핫 칩(hot chip), 스프루 게이트, 핫 에지 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 프라이머 처리 등을 실시하지 않고 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착할 수 있으며, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성, 또한 내열성이 우수하다. 세라믹, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품은 60℃ 이상의 환경 하에 두어져도, 실용적으로 충분한 접착성을 가져서, 폭넓은 용도로 사용 가능하다. 또한, 인서트 성형에 의해 당해 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속 또는 합성 수지와 접착되어 이루어지는 접착체를 우수한 인서트 접착성으로 제조할 수 있고, 60℃ 이상의 환경 하에 있어서 더 높은 접착 강도가 요구되는 용도로도 사용 가능하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기한 성형품으로서 널리 적용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 이용된 상기의 성형품에 있어서, 형상, 구조, 용도 등은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 세라믹, 금속 또는 합성 수지에 접착되어 있으면, 그 모두가 본 발명의 범위에 포함된다.
예를 들면, 전기 제품의 하우징에 접착된 충격 완화재, 미끄럼 방지, 피복재, 방수재, 의장재, 자동차 윈도우의 몰, 개스킷, 태양 전지 모듈에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 접착제로서도 적합하게 이용된다. 본원 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 세라믹, 금속 및 합성 수지 중 어느 쪽에 대한 접착성도 양호하므로, 동종 재료끼리뿐만 아니라, 이종(異種) 재료끼리를 접착하는 접착제로서도 적합하게 이용된다. 또한, 유연성도 가지고 있으므로, 이종 재료끼리의 열팽창 계수의 상이 등에 대한 완충 작용도 가지고 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 접착 시트로서도 적합하게 이용된다. 압출 성형법 등에 의해 시트를 제작하고, 세라믹, 금속 및 합성 수지의 적어도 1종으로 구성되는 부재에 의해 사이에 끼워 열압착함으로써, 동종 재료끼리뿐만 아니라, 이종 재료끼리를 접합시킬 수 있다. 또, 유연성을 가지고 있으므로, 진공 성형법 등에 의해 요철부에 부형(賦形)할 수 있어, 가식 표피재와 기재의 접착층으로서 유용하다.
실시예
이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분은 이하와 같다.
[열가소성 엘라스토머 (A1)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 64L, 개시제로서 sec-부틸리튬(10질량% 시클로헥산 용액) 0.20L를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.3L(개시제 중의 리튬 원자에 대하여, 양론비로 15배 상당)를 주입했다. 50℃로 승온한 후, 스티렌 2.3L를 첨가하여 3시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 23L를 첨가하여 4시간 중합을 행하며, 추가로 스티렌 2.3L를 첨가하여 3시간 중합을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80L에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃에서 20시간 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10㎏을 시클로헥산 200L에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본(팔라듐 담지량:5질량%)을 당해 공중합체에 대하여 5질량% 첨가하며, 수소 압력 2㎫, 150℃의 조건에서 10시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압(放壓) 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하며, 또한 진공 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소화물(이하, 열가소성 엘라스토머 (A1)이라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A1)의 중량 평균 분자량은 107,000, 스티렌 함유량은 21질량%, 수소 첨가율은 85%, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량은 60몰%이었다.
[열가소성 엘라스토머 (A2)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 86L, 개시제로서 sec-부틸리튬(10질량% 시클로헥산 용액) 0.22L를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 에틸렌글리콜디메틸에테르 0.02L(개시제 중의 리튬 원자에 대하여, 양론비로 0.7배 상당)를 주입했다. 50℃로 승온한 후, 스티렌 2.3L를 첨가하여 3시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 25.5L를 첨가하여 4시간 중합을 행하며, 추가로 스티렌 2.3L를 첨가하여 3시간 중합을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80L에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃에서 20시간 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10㎏을 시클로헥산 200L에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본(팔라듐 담지량:5질량%)을 당해 공중합체에 대하여 5질량% 첨가하며, 수소 압력 2㎫, 150℃의 조건에서 10시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하며, 또한 진공 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소화물(이하, 열가소성 엘라스토머 (A2)라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A2)의 중량 평균 분자량은 126,000, 스티렌 함유량은 21질량%, 수소 첨가율은 95%, 분자량 분포는 1.11, 폴리부타디엔 블록에 포함되는 1,2-결합량은 78몰%이었다.
[열가소성 엘라스토머 (A3)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 150L, 개시제로서 sec-부틸리튬(10질량% 시클로헥산 용액) 0.22L를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.3L(개시제 중의 리튬 원자에 대하여, 양론비로 14배 상당)를 주입했다. 50℃로 승온한 후, 스티렌 0.72L를 첨가하여 3시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 12.6L 및 부타디엔 14.0L의 혼합액을 첨가하여 4시간 중합을 행하며, 추가로 스티렌 2.2L를 첨가하여 3시간 중합을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80L에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃에서 20시간 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10㎏을 시클로헥산 200L에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본(팔라듐 담지량:5질량%)을 당해 공중합체에 대하여 5질량% 첨가하며, 수소 압력 2㎫, 150℃의 조건에서 10시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하며, 또한 진공 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소화물(이하, 열가소성 엘라스토머 (A3)라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A3)의 중량 평균 분자량은 165,000, 스티렌 함유량은 13질량%, 수소 첨가율은 85%, 분자량 분포는 1.02, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계는 63몰%이었다.
[열가소성 엘라스토머 (A4)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80L, 개시제로서 sec-부틸리튬(10질량% 시클로헥산 용액) 0.40L를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라히드로푸란 0.6L(개시제 중의 리튬 원자에 대하여, 양론비로 15배 상당)를 주입했다. 50℃로 승온한 후, 스티렌 4.2L를 첨가하여 3시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 28L를 첨가하여 4시간 중합을 행하며, 추가로 스티렌 4.2L를 첨가하여 3시간 중합을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80L에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃에서 20시간 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 20㎏을 시클로헥산 200L에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본(팔라듐 담지량:5질량%)을 당해 공중합체에 대하여 5질량% 첨가하며, 수소 압력 2㎫, 150℃의 조건에서 10시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하며, 또한 진공 건조함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소화물(이하, 열가소성 엘라스토머 (A4)라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A4)의 중량 평균 분자량은 72,800, 스티렌 함유량은 30질량%, 수소 첨가율은 90%, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량은 60몰%이었다.
[열가소성 엘라스토머 (A’5)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80L, 개시제로서 sec-부틸리튬(10질량% 시클로헥산 용액) 0.047L를 주입했다. 50℃로 승온한 후, 스티렌 2.3L를 첨가하여 3시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.1L 및 부타디엔 6.6L의 혼합액을 첨가하여 4시간 중합을 행하며, 추가로 스티렌 2.3L를 첨가하여 3시간 중합을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80L 중에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃에서 20시간 건조함으로써, 폴리스티렌 블록-폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌 블록-폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체 20㎏을 시클로헥산 200L에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본(팔라듐 담지량:5질량%)을 당해 공중합체에 대하여 5질량% 첨가하며, 수소 압력 2㎫, 150℃의 조건에서 10시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하며, 또한 진공 건조함으로써, 폴리스티렌 블록-폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소화물(이하, 열가소성 엘라스토머 (A’5)라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A’5)의 중량 평균 분자량은 380,000, 스티렌 함량은 30질량%, 수소화율은 97%, 분자량 분포는 1.04, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 포함되는 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량은 5몰%이었다.
[열가소성 엘라스토머 (A’6)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80L, 개시제로서 sec-부틸리튬(10질량% 시클로헥산 용액) 0.32L를 주입했다. 50℃로 승온한 후, 스티렌 2.5L를 첨가하여 3시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 30L를 첨가하여 4시간 중합을 행하며, 추가로 스티렌 2.5L를 첨가하여 3시간 중합을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80L 중에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50℃에서 20시간 건조함으로써, 폴리스티렌 블록-폴리이소프렌 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 폴리스티렌 블록-폴리이소프렌 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체 20㎏을 시클로헥산 200L에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본(팔라듐 담지량:5질량%)을 당해 공중합체에 대하여 5질량% 첨가하며, 수소 압력 2㎫, 150℃의 조건에서 10시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하며, 또한 진공 건조함으로써, 폴리스티렌 블록-폴리이소프렌 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소화물(이하, 열가소성 엘라스토머 (A’6)라고 칭한다)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 (A’6)의 중량 평균 분자량은 97,000, 스티렌 함량은 18질량%, 수소화율은 97%, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량은 5몰%이었다.
[극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1)]
폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」(주식회사 프라임 폴리머 제) 42g, 무수 말레산 160㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42mg을, 배치 믹서를 이용하여 180℃ 및 스크루 회전수 40rpm의 조건 하에서 용융 혼련했다. 얻어진 혼련물(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B1))의 MFR[230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)]은 6g/10분, 무수 말레산 농도는 0.3%이고, 융점은 138℃이었다.
또한, 당해 무수 말레산 농도는, 얻어진 혼련물을 수산화 칼륨의 메탄올 용액을 이용하여 적정(滴定)하여 얻어진 값이고, 이하 동일하다. 또, 융점은 10℃/min으로 승온했을 때의 시차 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 판독한 값이고, 이하 동일하다.
[극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2)]
폴리프로필렌 「노바테크 PP FG3DE(니혼 폴리프로 주식회사 제)」 42g, 무수 말레산 160㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42mg을, 배치 믹서를 이용하여 180℃ 및 스크루 회전수 40rpm의 조건 하에서 용융 혼련했다. 얻어진 혼련물(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2))의 MFR[230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)]은 10g/10분, 무수 말레산 농도는 0.3%이고, 융점은 143℃이었다.
[극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B3)]
폴리프로필렌 「노바테크 PP F113G(주식회사 프라임 폴리머 제)」 42g, 무수 말레산 5g 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 1.3g을, 배치 믹서를 이용하여 200℃ 및 스크루 회전수 100rpm의 조건 하에서 용융 혼련했다. 얻어진 혼련물(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B3))의 MFR[230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)]은 250g/10분, 무수 말레산 농도는 3.0%이고, 융점은 161℃이었다.
[극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B4)]
폴리프로필렌 「노바테크 PP E111G(주식회사 프라임 폴리머 제)」 42g, 무수 말레산 8.4g 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 126mg을, 배치 믹서를 이용하여 200℃ 및 스크루 회전수 100rpm의 조건 하에서 용융 혼련했다. 얻어진 혼련물(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B4))의 MFR[230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)]은 80g/10분, 무수 말레산 농도는 6.0%이고, 융점은 135℃이었다.
[극성기 함유 폴리에틸렌계 수지 (B’5)]
폴리에틸렌 「네오젝스 0434N」(주식회사 프라임 폴리머 제) 42g, 무수 말레산 160㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42mg을, 배치 믹서를 이용하여 180℃ 및 스크루 회전수 40rpm의 조건 하에서 용융 혼련했다. 얻어진 혼련물(극성기 함유 폴리에틸렌계 수지 (B’5))의 MFR[190℃, 하중 2.16㎏(21.18N)]은 2g/10분, 무수 말레산 농도는 0.3%이고, 융점은 117℃이었다.
[점착 부여 수지 (C1)]
수소화 방향족 탄화수소 수지 「Regalite 1100」(이스트만 케미컬사 제), 연화점 100℃
[점착 부여 수지 (C2)]
수소화 방향족 탄화수소 수지 「Regalite 1125」(이스트만 케미컬사 제), 연화점 123℃
[점착 부여 수지 (C3)]
수소화 테르펜 수지 「클리어론 M115」(야스하라 케미컬 주식회사 제), 연화점 115℃
[점착 부여 수지 (C4)]
수소화 테르펜 수지 「클리어론 P150」(야스하라 케미컬 주식회사 제), 연화점 152℃
[연화제 (D1)]
파라핀계 프로세스 오일 「다이아나 프로세스 PW-380」(이데미츠 고산 주식회사 제)
실시예 및 비교예 중의 시험편의 제작 및 각 물성의 측정 또는 평가는, 이하와 같이 하여 행하고, 결과를 표 1 및 표 2에 정리했다.
(1) 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 잘게 자르고, JIS K 7210에 준한 방법으로, 230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)의 조건 하에서 MFR를 측정하여, 성형 가공성의 지표로 했다. MFR의 값이 클수록, 성형 가공성이 우수하다.
(2) 경도의 측정
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 겹쳐서 두께 6㎜로 하고, JIS K 6253에 준한 타입 A 듀로미터에 의해 A 경도를 측정했다.
(3) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트로, JIS K 6251에 준한 방법에 의해 덤벨형 시험편(덤벨 형상 5호형)을 제작하고, 23℃, 인장 속도 500㎜/분으로, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정했다.
(4) 접착력의 측정
하기 방법으로 제작한, PET/열가소성 중합체 조성물/유리판의 적층체, 및 PET/열가소성 중합체 조성물/알루미늄판의 적층체에 대하여, 각각, 열가소성 중합체 조성물층과 유리판 사이, 열가소성 중합체 조성물층과 알루미늄판 사이의 박리 강도를 JIS K 6854-2에 준하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 50㎜/분, 환경 온도 23℃ 또는 60℃의 조건에서 측정하고, 접착력을 측정했다. 또한, 60℃에 있어서의 접착력은 내열성의 지표가 된다.
(5) 블리드성의 측정
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 29㎜φ로 잘라, 판지에 의해 사이에 끼우고, 1㎏의 추를 얹어, 70℃에서 360시간 정치한 후의 판지의 상태를 관찰하여, 블리드가 보이지 않은 경우를 ○, 보이는 경우를 ×라고 했다.
<유리판과의 적층체의 제작>
길이 75㎜×폭 25㎜×두께 1㎜의 유리판의 양면의 표면을, 세정액으로서 계면 활성제 수용액, 메탄올, 아세톤, 증류수를 이 순서대로 이용하여 세정하고, 건조시켰다. 당해 유리판, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트를 이 순서대로 겹치고, 외부 치수 200㎜×200㎜, 내부 치수 150㎜×150㎜, 두께 2㎜의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치했다.
이 겹친 시트와 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트에 의해 사이에 끼우고, 또한 외측으로부터 금속판에 의해 사이에 끼우며, 압축 성형기를 이용하여, 표 1 또는 표 2에 나타내는 온도 조건 하, 하중 20kgf/㎠(2N/㎟)로 3분간 압축 성형함으로써, PET/열가소성 중합체 조성물/유리판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
<알루미늄판과의 적층체의 제작>
길이 75㎜×폭 25㎜×두께 1㎜의 알루미늄판의 양면의 표면을, 세정액으로서, 계면 활성제 수용액, 증류수를 이 순서대로 이용하여 세정하고, 건조시킨 것 외에는, 상기한 유리판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 행하여, PET/열가소성 중합체 조성물/알루미늄판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
<실시예 1∼17, 비교예 1∼5>
표 1 또는 표 2에 기재된 원료를 표 1 또는 표 2에 나타내는 비율로, 2축 압출기를 이용하여 230℃, 스크루 회전 200rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드(strand) 형상으로 압출, 절단하여 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 압축 성형기를 이용하여 230℃, 하중 100kgf/㎠(9.8N/㎟)의 조건 하에서 3분간 압축 성형함으로써, 열가소성 중합체 조성물의 두께 1㎜의 시트를 얻었다.
또한, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼5에 있어서는, 상기 측정 방법에 따라, 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 시트의 MFR, 경도, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정했다. 또, 유리판과의 접착력 및 알루미늄판과의 접착력을, 상기 방법에 따라 측정했다. 또한, 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 블리드성을 상기 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 하기 방법에 따라, 인서트 성형에 의한 성형품의 제조를 행하고, 인서트 접착성을 평가했다.
먼저, 도 1∼도 6에 나타내는 금형을 사용하여, 표 1 또는 표 2에 나타내는 하기 피착체(인서트 부품)를 진공 라인에 의해 금형 내에 고정했다. 히터를 통전시켜, 열 전도에 의해 피착체를 표 1 또는 표 2에 나타내는 온도로 조절했다. 금형 온도 30℃, 실린더 온도 230℃의 조건에서, 표 1 또는 표 2에 나타내는 배합으로 이루어지는 열가소성 중합체 조성물을 CAV2에 충전하고, 충전을 개시한 직후에, 히터의 통전을 정지하며, 접착체의 표면 온도를 30℃까지 냉각함으로써 접착체를 얻었다. 얻어진 접착체의 23℃에 있어서의 인서트 접착성(접착력)을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(피착체)
피착체로서, 길이 100㎜×폭 35㎜×두께 1㎜의 하기 각 인서트 부품의 양면의 표면을, 계면 활성제 수용액, 증류수를 이 순서대로 이용하여 세정하고, 65℃로 건조시킨 것을 이용했다.
인서트 부품 (a):알루미늄판(A5052P)
인서트 부품 (b):전기 아연 도금 강판(SECC)
Figure 112019015833217-pat00001
Figure 112019015833217-pat00002
표 1에서, 실시예 1∼14에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 프라이머 처리 등을 행하지 않더라도, 세라믹(유리) 및 금속에 대하여 우수한 접착성을 가지고, 유연성, 역학 특성, 성형 가공성이 우수하다. 또, 60℃의 환경에 있어서도 접착력은 양호하고, 내열성이 우수하다. 또한, 인서트 성형에 있어서도 충분한 강도의 접착체가 얻어져서, 인서트 접착성이 우수하다. 또, 당해 열가소성 중합체 조성물의 성형품을 장기 보관해도 블리드가 보이지 않아, 보존 안정성이 우수하다. 실시예 4∼9에서, 점착 부여 수지 (C)를 함유시킴으로써, 환경 온도에 대한 접착성을 양호하게 유지하면서, 성형 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 알루미늄, 아연 도금 강판 등의 인서트 부품에 대한 접착성이 우수하다(실시예 1 및 15). 또, 열가소성 중합체 조성물의 충전 후에 인서트 온도를 일정 시간 유지해 두면, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다(실시예 17).
한편, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)의 함유량이 적은 비교예 1, 극성기 함유 폴리에틸렌계 수지 (B’5)를 이용한 비교예 3, 열가소성 엘라스토머 (A) 대신에, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 미만의 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 (A’5) 및 (A’6)를 이용한 비교예 4 및 5는, 모두 접착력이 뒤떨어진다. 극성기 함유 폴리프로필렌 수지 (B)의 함유량이 120질량부를 상회하는 비교예 2에 있어서는, 실온에서의 접착력, 내열성 및 인서트 접착성 모두 실시예와 동등하지만, 유연성이 부족하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 새시나 금속 개구부 등의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부에 있어서의 접착제 등으로서 유용하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 이용된 성형품은, 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재 등의 하우징재로서 유용하다. 더 구체적으로는, 대형 디스플레이, 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기, PHS, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 전자 사전, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대용 라디오 카세트 재생기, 인버터 등의 하우징재로서 유용하다.
또, 자동차나 건축물의 윈도우 몰이나 개스킷, 유리의 시일링재, 부식 방지재 등, 유리와 접착된 성형체나 구조체로서 넓은 범위의 용도에 유용하다.
나아가서는, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 각종 정보 단말 기기나, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 이용되는 이차 전지의 세퍼레이터 등으로서도 유용하다.

Claims (9)

  1. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록과, 1,2-결합 및 3,4-결합량의 합계량이 40몰% 이상인 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여,
    무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B) 20∼70질량부를 함유하고,
    무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율이, 0.01∼10질량%이고,
    상기 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 (B)의 230℃, 하중 2.16㎏(21.18N)의 조건 하에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분인 열가소성 중합체 조성물(단, 폴리비닐아세탈 수지를 1질량부 이상 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 제외한다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    공액 디엔 화합물 단위가 이소프렌 단위인, 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼200,000이고, 또한 직쇄형의 블록 공중합체인, 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 점착 부여 수지 (C)를, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 1∼100질량부 함유하는, 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 이용한 성형품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 1종에 접착되어 이루어지는, 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹끼리, 금속끼리 혹은 합성 수지끼리를, 또는 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 2종을 접착하여 이루어지는, 성형품.
  8. 인서트 부품을 유지한 금형에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 충전하여 성형하는 인서트 성형에 의한 성형품의 제조 방법에 있어서, 인서트 성형 시의 인서트 부품의 온도를 30∼150℃로 하는, 성형품의 제조 방법.
  9. 인서트 부품으로서, 세라믹, 금속 및 합성 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는, 제 5 항에 기재된 성형품의 제조 방법.
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