TWI232874B - Elastomeric film grade thermoplastic polymer compositions having improved elastic performance - Google Patents

Description

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發明之領_^ ’更特別 、嬰兒、 本發明係關於彈性膜級熱塑性聚合物組成物 地，關於擠製成膜以用於可棄式衛生產品（如成人 與女性衛生產品）之組成物。 發明之背 易於製成具有低應力釋放、低遲滯性、及高可回復能量 之彈性膜之可擠製彈性組成物，敘述於美國^ ^ 4,663,220、4,789,699、4,970,259、或 5,093,422。這些彈性糢 可用於製造許多種應用，如尿布腰圈及非織織物。 己將聚苯乙烯-聚（乙烯·丁烯卜聚苯乙烯彈性嵌段共聚物 (SEBS)及聚苯乙烯-聚（乙烯…丙晞卜聚苯乙烯（SEps)彈性嵌 段共聚物摻合其他材料，以形成更易於擠製成具改良處理 性質4彈性膜之可擠製彈性組成物。例如，其己摻合聚烯 烴，如聚丙烯與聚乙烯，及油。雖然添加物良組成物之擠 製性質及彈性膜之處理性質，此種添加物對生成膜之彈性 性質具有負面影響，特別是在高於25aC之溫度時。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4目前使用之彈性膜用商業SEBS爲主化合物以對機械方向 橫向之方向在膜上測量及在1〇〇T ( 37 H )以丨5〇%伸長試 驗時，通常具有大於27%之平均應力釋放，及小於1〇5 口以 (7·2巴）4保留張力或負載。在橫向方向之測量最重要，因 爲在將膜組成最終產品時，其爲遭受應力之方向。由於這 些膜主要用於可棄式衛生產品，其在受應力時必須可在體 溫保留其性質。應力釋放指在以指定之延伸速率將彈性材 料伸長至預定長度後，遭受之張力或負載之損失％ ;其以 _— ___-4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公t ) 1232874 A7 B7 五、發明說明（2 ) 在彈性材料之指定延伸遭受之起始負載之損失0/。表示。對 本申請案，其越低則應力釋放越佳。較高之保留張力或負 載，即，高於125 psi (8.6巴），允許使用較薄之膜。 發明之概要 本發明爲用於擠製在咼溫具有優良應力釋放及增加保留 張力或負載之膜:之改良欣段共聚物組成物。此組成物包含 (a) 52至60重量％之嵌段共聚物，其具有至少2個苯乙烯末端 嵌段，及1個氫化聚合二烯（其具有45重量％或更少之乙烯 基含量）之中間嵌段， (b) 13至22重量％之聚苯乙烯，及 (c) 19至28重量％之油 其中（a) + (b) + (c)加總爲100重量％。 發明之詳細説明 本發明之可擦製彈性組成物爲敘述於美國專利4, 970, 259 及5,093,422之可擠製組成物之改良。已知之組成物包括一 或更多種苯乙烯系嵌段共聚物，其一般爲聚苯乙烯-聚（乙 烯-丁烯）-聚苯乙烯（S-EB-S)及聚苯乙烯-聚（乙晞-丙烯）-聚 苯乙烯（S-EP-S)彈性嵌段共聚物，其藉由將聚苯乙烯-聚丁 二烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚 物氫化而製造。此種可擦製組成物更包含聚烯烴與摻和 油。 此種苯乙烯系嵌段共聚物具有至少2调[苯乙烯嵌段，其較 佳爲以聚丁二烯之氫化嵌段（EB)分隔^ C當地，嵌段共聚 物爲具有60,000至120,000，較佳爲80,000至1 1〇,〇〇〇之分子 _ -5- ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1232874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 量’及1 0至3 0重量％，較佳爲丨4至2 5重量％之聚苯乙缔含量 (PSC)足聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙晞三嵌段共聚物，其中 至少80%，較佳爲至少9〇%之丁二烯雙鍵被氫化。本發明之 嵌段共聚物較佳爲包含各具有7,〇〇〇至n，〇〇〇之數量平均分 子ϊ之聚苯乙晞末端嵌段，及具有7〇,〇〇〇至9〇,〇〇〇之數量平 均分子量之飽和聚丁二晞中間嵌段。最佳爲，嵌段共聚物 爲具有14至25重量％之聚苯乙缔含量、7〇〇〇至11〇〇〇之聚苯 乙~嵌段數量平均分子量、7〇,〇〇〇至9〇,〇〇〇之聚丁二烯嵌段 數量平均分子量、及45重量％或更少之乙晞基含量之氫化 嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯）·聚苯乙.（SEBs)。 名詞“乙烯基含量，，指經1，2-加成（在丁二缔之情形_在異 戊一·〈情形’其爲3,肛加成），而非經加成而聚合之 共軛二烯含量。名詞“乙烯基，，指聚合物鏈上側接乙烯基之 存在。 .. 這些聚合物可使用自由基、陽離子性及陰離子性引發劑 或聚合觸媒而製備。此種聚合物可使用整體、溶液或乳液 技術製備。在任何情形，通常含至少乙缔不飽和之聚合物 可如固體而回收，如碎屑、粉末、顆粒等。 三簽段共聚物可藉循序聚合’但是亦可藉由將二嵌段共 聚物偶合（其不必相同）製造。 苯乙晞系嵌段共聚物必須被氫化。通常，聚入物々氫化 或選擇性氫化可使用先行技藝己知之任何氫化；法。 例如’氫化可使用，例如，在美國專利3 _…； 3,634,594 ； 3,670,054 ； 3,700,633 ； ^Re. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ammt ΛΜββ ·ϋ n —9 n n 一 3^. t ϋ n n n Me— In n I ^ -6 - 1232874 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 法70成。先彳丁攻蟄已知且用於本發明以將含乙烯不飽和之 水口物氫化及將含万族與乙晞不飽和之聚合物氫化或選擇 性氫化 < 方法，涉及使用適當之觸媒，特別是包含鐵族金 屬原子心觸媒或觸媒先質，特別是鎳或鈷，及適合之還原 劑，如垸基鋁。 通常，氫化在20至l〇(TC範圍内之溫度，及100至5,〇〇〇 psig (6.9 至 344.7 巴克），較佳爲 1〇〇至1〇〇〇 psig (6 9 至68 9 巴克）範圍内之氫分壓，在適合之溶劑中完成。通常使用基 於總溶液爲10至500 ppm (重量比）範圍内之鐵族金屬之觸媒 濃度’而且在氫化條件之接觸通常持續6〇至240分鐘範圍内 之期間。在氫化完成後，通常自聚合物分離氫化觸媒及觸 媒殘渣。 本發明之化合物含52至60重量％之以上嵌段共聚物。化 合物中之聚合物總量爲化合物之52至6〇重量％爲重要的。 如果不滿足此條件，則在聚合物含量低於52%時，化合物 具有大於27%之應力釋放値，及在聚合物含量高於60%時， 化合物無法處理成薄膜（0.001-0 〇2〇英吋或〇 〇25-0· 508毫米 厚” 化合物應含1 3至22重量％之聚苯乙烯，因爲其與聚合物 之苯乙烯末端嵌段相容，其有助於增加保留張力或負載， 而且其亦有助於最終化合物之處理。用於本發明化合物之 聚苯乙晞可爲具有150,000至400,000，最佳爲200,000至 300,000之數量平均分子量，及在八3丁^/1〇 1239，條件〇，1 至1 8，較佳爲1至7之流動指數者。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 五、發明說明（5 用於化合物之油量範圍爲丨9至28重量％，因爲其有助士 最終化合物之處理且有助於降低應力釋放之量。如果油含 量不在此範圍内，則在油百分比小於i90/。時，應力釋放大 於27%，及在油百分比大於29〇/。時，保留張力或負載低於 105 psi (7.2巴）。可使用之油爲與彈性嵌段共聚物之弹性中 間嵌段片段相容，而且完全不趨於進入芳族末端嵌段部份 者。因此’油可視爲鏈烷烴。可用於彈性組成物之键烷炫 油應可與彈性組成物之其他成分熔化處理而不降解。最終 組成物被熔化擠製之能力特別重要。例示之摻和油爲以 Pennzoil公司Pennreco分部之商標代號。drakeOL 34得到 之白色礦物油（DRAKEOL爲商標）。DRAKEOL 34具有在60 F (15.6°C)爲 0.864-0.878之比重、460T (238°C)之閃點、及 在100 F (3 7.8°C)爲370-420 SUS之黏度。適合之蔬菜油及動 物油或其衍生物亦可作爲摻和油。 雖然以上已敘述用以形成彈性片之可擠製彈性組成物之 王要成分’此種可擦製彈性组成物不限於此，而且可包括 不負面地影響可擠製彈性組成物得到所述目標之其他成 分。可作爲額外成分之例示材料包括顏料、抗氧化劑、安 足劑、界面活性劑、蠟、流動促進劑、溶劑、顆粒、及加 入以增強組成物之可處理力與顆粒處理之材料而無限制。 名3彈性在此用以表示在施加偏向力時可拉伸，即， 伸長其鬆弛未偏向長度之至少4〇〇%，及在拉伸、伸長力釋 放時，回復至其原始未偏向鬆弛長度之l4〇G/。内之任何 料0 -8- 本紙張尺度顧中國國家標準（CNS)A4祕（210 X 297公釐了 (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 系--------訂---------線{ 1232874 A7 五、發明說明（6 ) 在此使用之名詞“應力釋放”指在以指定 性材料伸長至預定長度後遭受之最大負載或力： = 保持在此長度指足期間（例如，〇至6〇分鐘）後測量之保持卣 載或力之間之張力或負載損失％ (或在一些起始長度測量^ 、載或力）[^ 了本發明中另有指示之處，應、力釋放以在彈 性^料（指定延伸遭受之起始負載之損失％表示。應力釋 攻藉由^异在以每分鐘Μ英吋θα 8公分）之速率在橫向方 向，彈性材料伸長至l5G% (即，材料之起始寬度之1观）後 ^里〜赵^最大負載，及在樣品在此寬度保持⑼分鐘後測 里〈保留負載之間之差異，除以在此寬度之起始最大負載 而測定。^驗可基型萬用試驗 機樣本上實行。例如，在ΐ5θ%伸長（即，材料之起始寬度 之1一 50%) 60分鐘後之應力釋放可利用以下方程式以百分比 表不 ： 應力釋放=(，大負載15。％_在6(3分鐘之負載_)/ (最大負載150%) * 100 在此使用之“數量平均分子量，，利用凝膠穿透層杆術技術 測定。所有之分子量在氫化前測量，如此使分子量少量增

加。 A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此使用之嵌段共聚物之聚笨乙埽含量指嵌段共聚物中 之聚苯乙烯之重量％。其藉由將所有聚苯乙缔嵌段分子量 之和除以肷段聚合物之總分子量而計赏。 實例1 ^ 藉標準溶液陰離子性技術，繼而氣化而製造聚合物A，嵌 本紙張尺度顧中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297 1232874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) #又共I物。此SEBS聚合物之嵌段之分子量爲 。 其 乙烯基 含量爲 38% 且其總 苯乙烯 含量爲 20. 2% 。 化合物1精由預先換合5 7 · 7 9 % °之聚合物A與1 7.2 6 %之之 Chevron EA3 000聚苯乙烯（其具有1. 8克/ 1〇分鐘之熔化流動 及約300,000之數量平均分子量）與24.08 %之DRAKE OL 34而 製造。此預摻合物然後在425下（218 °C)在Baker Perkins MPC/V-50 MKIII複合線路（其包括32毫米共轉雙螺絲側面進 料為及7 5愛：米十字頭擠製器）擠製。完成之化合物1然後在 Killion 30:1 KL100 1英吋（2. 54公分）擠製器上以1〇英吋 (2· 5 4公分）膜模鑄造成 〇·〇〇25-0.0035 英吋（ 0.0635-0.0889 毫 米）厚之膜。模溫爲420°F-450T (216°C-232°C)。藉上述之步 驟測量基於化合物1之鑄膜樣品之應力釋放及保留張力或負 載。結果示於以下表3。 實例2及比較例3與4 如實例1所述而製備實例2及比較例3與4，除了在比較例3 使用苯乙晞系樹脂、HERCULES PICCOLASTIC D125 (HERCULES PICCOLASTIC爲商標）代替聚苯乙缔EA300。 聚合物A與B爲本發明範圍内之SEBS嵌段共聚物。聚合物c 與D爲商業S E B S嵌段共聚物之比較性實例，其已用以製造 膜。用於實例1與2及比較例3與4之聚合物及配方示於表1及 2。分子量關於聚合物之不同嵌段之分子量而表示。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂·丨 線秦 !232874 A7 B7 ^ -------------------------—-五、發明說明（8 ) 聚合物 MW (xlOOO) 乙烯基含量 (重量％) --—----- PSC (重量％) A 9.2-72.3-9.4 38 一11 — 20.2 B 10-76.4^10 38 21.6 C 10-47-10 38 31 D 7-34.5-7 38 30 2 化合物配方’ ％ 1 2 比較性3 比較性4 聚合物A 57.79 聚合物B 57.90 聚合物C 24.02 聚合物D 36.04 58.3 DRAKEOL 34油 24.08 23.45 27.03 29.2 1.8 MFI聚苯乙烯 17.26 17.78 11.7 苯乙烯系樹脂 12.01 抗氧化劑 0.87 一 0.87 0.9 0.9 可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L到本發明範圍内之化合物，化合物丨與化合物2之保留張 7或負載高於125 psi (8.6巴），而且比本發明範圍外之配方 匕較性化合物3與4高。亦可見到化合物2之應力釋放遠比其 匕配方低。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂--------- 4· 1232874 A7 B7 五、發明說明（1(3 ) 樣品 @150%伸長之起 始負載，psi (巴） @150%伸長60分 鐘後之保留負 載，psi (巴） @150%伸長6〇分 鐘後之應力釋放 (橫向方向） C5 240.55 (16.6) 162.9 (11.2) 32.27% C6 241.27 (16.6) 167.7 (11.6) 30.48% 7 176.31 (12.2) 136.2 (9.4) 22.73% C8 典法鑄製成爲膜 C9 典法鑄製成爲膜 比較例10- 13 在此實驗中，使用聚合物B製造一系列之化合物。聚合物 B之百分比固定且聚苯乙烯與油之百分比不同。表6中之化 合物上述步驟製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 配方，％ C10 Cl 1 C12 C13 聚合物B 57.90 57.90 57.90 57.90 礦物油 18.45 13.45 28.45 33.45 1.8 MFI 聚苯乙缔 22.78 27.78 12.78 7.78 抗氧化劑 0.87 0.87 0.87 0.87 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將表6中之化合物鑄製成膜，而且藉上述步碟在i 〇〇下 (37.8 Ό)測量應力釋放及保留張力或負載。在表7中可見 到，在油之百分比大於19%且聚苯乙烯之百分比於大22%時 (C10)，應力釋放大於27%。即使保留張力或負裁遠大於 125 psi (8.6巴）。在油之百分比大於28%且聚笨乙缔之百分 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232874 A7 B7 五、發明說明（11 ) 比低於13%時（C1 2與C 13)，應力釋放遠低於27%且保留負載 與比較例3與4相同或更低。其亦顯示，在油之百分比低於 1 4%且聚苯乙烯之百分比大於27%時（C 1 1 )，化合物無法處 理成爲膜。 表7 樣品 @1 50%伸長之起 始負載，psi (巴） @150%伸長60分 鐘後之保留負 載，psi (巴） @150%伸長60分 鐘後之應力釋放 (橫向方向） C10 265.07 (18.4) 187.3 (12.9) 29.34% Cl 1 無法鑄製成爲膜 C12 135.7 (9.4) 107.3 (7.4) 20.91% C13 95.41 (6.6) 79.6 (5.5) 16.55% ▼裝--- (請先閱讀背面之注意事項#<填寫本頁) —訂---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 8 8 8 8 A B c D 12328^4)89119830號專利申請案 _中文申請專利範圍修正本(91年9月) 六、寸請專利範圍 、 \\ ^ ^ .…* , V 1· 一種具改良彈性性能之彈性膜級熱塑性聚合物組成 物，其包含 (a) 52至60重量％之嵌段共聚物，其具有至少2個聚苯乙 烯末端後段，及1個氫化聚合二烯（其具有45重量％或 更少之乙烯基含量）之中間後段， (b) 13至22重量％之聚苯乙烯，及 (c) I9至28重量％之油； 其中（a)+(b)+(c)加總為100重量％且該聚苯乙烯具有 150,000至400,〇〇〇之數量平均分子量，及在ASTM D 1 2 3 9、條件G下具1至1 8之熔化流動指數。 2·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該嵌段共聚物 為具有60,000至12〇,〇〇〇之分子量，及1〇至3〇重量％之聚 苯乙烯含量之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共 聚物，其中至少80%之丁二烯雙鍵被氫化。 3·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該嵌段共聚物 為具有80,000至ιι〇,〇〇〇之分子量及丨4至25重量％之聚苯 乙烯含量’其各末端嵌段為7,〇〇〇至11，〇〇〇之聚苯乙烯嵌 段數量平均分子量，70,000至90,000之聚丁二烯嵌段數 量平均分子量，及45重量％或更少之乙烯基含量之聚 苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其中至少 90%之丁二烯雙鍵被氫化。 4·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中油（c)為具有 450°F (232°C )之閃點及大於0· 860之比重之鏈燒烴/莕 油0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)