JP2003094515A - 成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよび
ポリオレフィン系樹脂を含有する重合体組成物から、強
度、賦形性、伸縮性、形態安定性などの特性に優れる成
形体を生産性良く製造すること。 【解決手段】 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）及びポリオレフィン系樹脂（II）を含有する重合
体組成物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成形
体の冷却過程で中間成形体を延伸して成形体を製造する
方法であって、冷却過程における中間成形体の延伸を、
中間成形体の温度が、Ｔ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０
（℃）以下の温度範囲にある［但しＴは重合体組成物中
に含まれるポリオレフィン系樹脂（II）の結晶化開始温
度（℃）を示す］ときに行うことからなる成形体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マーを含む重合体組成物よりなる成形体の製造方法に関
する。より詳細には、本発明は、芳香族ビニル系熱可塑
性エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂を含有する
重合体組成物を溶融成形して成形体を製造する際に、溶
融成形体の冷却過程で特定の温度下に延伸を施して成形
体を製造する方法およびそれにより得られる成形体に関
する。本発明による場合は、強度に優れ、波打ちや反り
などの変形がなくて賦形性に優れ、しかも伸縮性、弾性
回復性、形態安定性などの特性に優れる成形体を、生産
性よく製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】スチレンなどの芳香族ビニル化合物から
なる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体
ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加
物からなる芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（典型
的にはいわゆるポリスチレン系熱可塑性エラストマー）
は、代表的な熱可塑性エラストマーの一つである。ポリ
スチレン系熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を
有し且つ加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に
行うことができ、しかも柔軟性と力学的特性のバランス
に優れていることから、近年種々の分野で広く用いられ
ている。

【０００３】従来、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂が汎
用されてきた分野において、加硫ゴムは熱可塑性ではな
いために取り扱い性に劣っており、また軟質塩化ビニル
樹脂は焼却した際に有害なダイオキシンを発生するなど
の問題があった。そこで、熱可塑性で取り扱い性に優れ
ており、しかも焼却してもダイオキシンなどの発生の心
配のないポリスチレン系熱可塑性エラストマーをポリオ
レフィン系樹脂の柔軟化改質剤として配合した重合体組
成物が加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替として用い
られるようになっている。しかしながら、ポリオレフィ
ン系樹脂およびポリスチレン系熱可塑性エラストマーを
含む重合体組成物を用いて製造した薄肉のフィルムや中
空体などの成形体は、例えば包装材などとして使用した
場合に、十分な強度を有しておらず、破断し易い。しか
も、引き伸ばした際に、材料変形（永久歪み）を生じ易
く、包装材として十分な機能を有していない。また、ポ
リオレフィン系樹脂とポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーを含む重合体組成物からなる厚肉成形体において
も、常温で引っ張るなどの変形を加えた場合に、最初と
２回目以降とで、成形体の形や風合が異なったものとな
り、弾性回復性や形態安定性に劣るという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂と、ポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーに代表される芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
とを含む重合体組成物からなり、強度が大きく、波打ち
や反りなどの変形がなく、しかも弾性回復性および形態
安定性に優れていて、引き伸ばしたり、圧縮するなどの
外部応力を加えても、応力を除いたときに元の形状に良
好に復元して、永久変形の生じにくい成形体を生産性よ
く製造する方法を提供することである。さらに、本発明
は、当該方法により得られる前記の優れた特性を備える
成形体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香
族ビニル系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹
脂を含む重合体組成物を溶融成形して成形体を製造する
に当たって、溶融成形された中間成形体を冷却する過程
において、中間成形体の温度が、重合体組成物に含まれ
ているポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温度＋５
（℃）以上で且つポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温
度＋３０（℃）以下の温度範囲にあるときに中間成形体
を延伸すると、強度が大きく、波打ちや反りなどの変形
がなく、しかも高い弾性回復性を有していて、外部から
引っ張ったり圧縮するなどの応力を加えても、応力を除
いたときに、元の形状に容易に復元する形態安定性に優
れる成形体を、生産性よく製造できることを見出した。
そして、本発明者らは、その際に、芳香族ビニル系熱可
塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂を特定の比率
で用いることが好ましいこと、芳香族ビニル系熱可塑性
エラストマーとしては、スチレンから主としてなる重合
体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンから
主としてなる重合体ブロックからなるブロック共重合体
および／またはその水素添加物が好ましく用いられるこ
と、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレンを用
いるかまたはポリプロピレンとポリエチレンの併用が好
ましいことなどを見出し、それらの知見に基づいて本発
明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、 （１） 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）お
よびポリオレフィン系樹脂（II）を含有する重合体組成
物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成形体の冷
却過程で中間成形体を延伸して成形体を製造する方法で
あって、冷却過程における中間成形体の延伸を、中間成
形体の温度が、Ｔ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）
以下の温度範囲にある［但しＴは重合体組成物中に含ま
れるポリオレフィン系樹脂（II）の結晶化開始温度
（℃）を示す］ときに行うことを特徴とする成形体の製
造方法である。

【０００７】そして、本発明は、 （２） 前記重合体組成物における芳香族ビニル系熱可
塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（II）
の含有割合が、質量比で、（Ｉ）：（II）＝４０：６０
〜９０：１０である前記（１）の製造方法； （３） 前記重合体組成物が、プロセスオイルをさらに
含有する前記（１）または（２）の製造方法； （４） 一軸、二軸または多軸方向に延伸する前記
（１）〜（３）のいずれかの製造方法； （５） 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）
が、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック
を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選
ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいず
れかの製造方法； （６） 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）
が、スチレンから主としてなる重合体ブロックとイソプ
レンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロック
を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選
ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいず
れかの製造方法； （７） 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）に
おける芳香族ビニル系化合物由来の構造単位の含有量
が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の質量
に基づいて１０〜４０質量％である前記（１）〜（６）
のいずれかの製造方法；および、 （８） ポリオレフィン系樹脂（II）が、ポリプロピレ
ン系樹脂であるか、またはポリプロピレン系樹脂とポリ
エチレン系樹脂の併用である前記（１）〜（７）のいず
れかの製造方法；である。

【０００８】そして、本発明は、 （９） 前記（１）〜（８）のいずれかの製造方法によ
り得られる成形体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では、重合体組成物を構成する芳香族ビニ
ル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）として、芳香族ビニル
化合物から主としてなる重合体ブロック［以下「芳香族
ビニル重合体ブロック（Ａ）」という］および共役ジエ
ン化合物から主としてなる重合体ブロック［以下「共役
ジエン重合体ブロック（Ｂ）」という］を有するブロッ
ク共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくと
も１種が好ましく用いられる。

【００１０】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）を構
成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノ
クロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデ
ン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げ
ることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）
は、前記した芳香族ビニル化合物の１種からなる構造単
位のみを有していても、または２種以上の構造単位を有
していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブ
ロック（Ａ）はスチレンに由来する構造単位から主とし
てなっていることが、単量体の入手のし易さ、重合反応
の容易さ、コストなどの点から好ましい。

【００１１】芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）は、芳
香族ビニル化合物からなる構造単位と共に必要に応じて
他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していて
もよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単
位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の質量
に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０
質量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単
量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルな
どのイオン重合性単量体を挙げることができる。

【００１２】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を構成
する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエ
ン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができ
る。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役
ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以
上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロッ
ク（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造
単位を有している場合は、それらの結合形態はランダ
ム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以
上の組み合わせからなっていることができる。

【００１３】そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック
（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（II）との相容性の点
から、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からな
るポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部
または全部が水素添加（以下「水添」ということがあ
る）された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単
位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブ
ロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添
加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレ
ン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位から
なるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはそ
の不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好
ましい。特に、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、ポ
リイソプレンブロック、イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック、またはそれらの一部または全部が水素添加
されたブロックであることがより好ましい。

【００１４】共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がポリイ
ソプレンブロックである場合は、その水素添加前には、
イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン
−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペ
ニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）−ＣＨ
₂−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチ
ル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］から
なる群から選ばれる少なくとも１種の基からなってお
り、各単位の割合は特に限定されないが、３，４−結合
および１，２−結合のイソプレン単位の合計（以下「ビ
ニルイソプレン単位の合計」ということがある）が１０
〜７５％の範囲内であると、そのゴム物性や透明性が良
好になる。

【００１５】共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がポリブ
タジエンブロックである場合は、その水素添加前には、
ブタジエン単位の５５〜２０モル％、特に５０〜２０モ
ル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のブタジエン単位）で
あり、４５〜８０モル％、特に５０〜８０モル％がビニ
ルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ₂−；１，
２−結合のブタジエン単位］であることが好ましい。ポ
リブタジエンブロックにおける１，２−結合量が上記し
た４５〜８０モル％の範囲内であると、そのゴム物性や
透明性が良好になる。

【００１６】共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）がイソプ
レン／ブタジエン共重合体ブロックである場合は、その
水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチ
ル−２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合のイ
ソプレン単位）、イソプロペニルエチレン基（３，４−
結合のイソプレン単位）および１−メチル−１−ビニル
エチレン基（１，２−結合のイソプレン単位）からなる
群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、ま
たブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジ
イル基（１，４−結合のブタジエン単位）および／また
はビニルエチレン基（１，２−結合のブタジエン単位）
からなっており、各単位の割合は特に制限されないが、
３，４−結合および１，２−結合のイソプレン単位並び
に１，２−結合のブタジエン単位の合計が２０〜８５モ
ル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であるこ
とがより好ましい。当該単位の割合が２０〜８５モル％
の範囲内であると、そのゴム物性や透明性が良好にな
る。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イ
ソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、
ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっ
ていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロックでは、柔軟性、透明性などの点から、イソプ
レン単位：ブタジエン単位の質量比が５：９５〜９５：
５であることが好ましい。

【００１７】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）では、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点
から、その共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）における不
飽和二重結合の一部または全部が水素添加されているこ
とが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック
（Ｂ）の水素添加率は７０モル％以上であることが好ま
しく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５
モル％以上であることがさらに好ましい。

【００１８】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と共
役ジエン重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は特に制限
されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ
以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、
そのうちでも直鎖状の結合形態であることが好ましい。

【００１９】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）が、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および共
役ジエン重合体ブロック（Ｂ）が直線状に結合したブロ
ック共重合体である場合は、芳香族ビニル重合体ブロッ
ク（Ａ）をＡで、また共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）
をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック構
造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロッ
ク構造、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表され
るテトラブロック構造、またはＡとＢとが５個以上直鎖
状に結合しているポリブロック構造を採ることができ
る。それらのうちでも、芳香族ビニル系熱可塑性エラス
トマー（Ｉ）は、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共
重合体であるか、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体
であるか、またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共
重合体とＡ−Ｂで表されるジブロック共重合体の混合物
であることが、弾力性、力学的特性、取り扱い性、製造
の容易性などの点から好ましい。

【００２０】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）がトリブロック以上のポリブロック共重合体であ
る場合は、２個以上の芳香族ビニル重合体ブロックＡは
互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容
のブロックであってもよく、また２個以上の共役ジエン
重合体ブロックＢは互いに同じ内容のブロックであって
もまたは異なる内容のブロックであってもよい。例え
ば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体におけ
る２個の芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）、或いはＢ
−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体における２個
の共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）は、それらを構成す
る芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、
その結合形式、ブロックの数平均分子量などが同じであ
っても、または異なっていてもよい。

【００２１】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）は、［芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）］：
［共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）］の質量比が、１
０：９０〜４０：６０であることが、機械的強度や成形
加工性が良好になる点から好ましく、１５：８５〜３
０：７０であることがより好ましい。

【００２２】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）は、水素添加前の状態で、数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，５００〜５００，０００であることが好まし
く、４０，０００〜４００，０００であることがより好
ましい。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の
数平均分子量（Ｍｎ）が１７，５００よりも小さいと機
械的強度が低下し易く、一方５００，０００よりも大き
いと溶融粘度が上昇し、溶融混合が困難になり易い。ま
た、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）では、
水素添加前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック
（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜５０，０００の範
囲内で、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子
量が１５，０００〜４００，０００の範囲内であること
が、機械的強度が向上し、溶融粘度が適切になる点から
好ましい。ここで、本明細書における芳香族ビニル系熱
可塑性エラストマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）、芳
香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を構成してい
る芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、いず
れも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値を
いう。

【００２３】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）は、必要に応じて、分子末端に水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有してい
てもよい。

【００２４】芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）の製法は特に制限されず、従来既知のいずれの方
法で製造してもよく、また従来市販の芳香族ビニル重合
体系熱可塑性エラストマーを使用してもよい。何ら限定
されるものではないが、芳香族ビニル系熱可塑性エラス
トマー（Ｉ）の製法としては、例えば、アルキルリチウ
ム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレ
ンおよび／またはブタジエンを逐次重合させる方法、芳
香族ビニル化合物、イソプレンおよび／またはブタジエ
ンをそれぞれ重合した後にカップリング剤によってカッ
プリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として
イソプレンおよび／またはブタジエン並びに芳香族ビニ
ル化合物を逐次重合する方法等が挙げられる。水素添加
した芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、そ
のようにして得られる重合体を、従来既知の方法で水素
添加することによって製造することができる。

【００２５】重合体組成物に用いるポリオレフィン系樹
脂（II）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、オクテンなどのオレフィン系単量体の単独重合
体樹脂または共重合体樹脂の１種または２種以上を用い
ることができる。ポリオレフィン系樹脂（II）の具体例
としては、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン
ランダム共重合体樹脂、ポリプロピレンブロック共重合
体樹脂などのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共
重合体樹脂などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂
などを挙げることができ、これらのポリオレフィン系樹
脂の１種または２種以上を用いることができる。

【００２６】そのうちでも、本発明では、ポリオレフィ
ン系樹脂（II）として、ポリプロピレン系樹脂を単独で
用いるか、またはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン
系樹脂を併用することが成形加工性の点から好ましい。
特に、ポリオレフィン系樹脂（II）として、ポリプロピ
レン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用した場合には、
成形加工性の向上が顕著であり、しかも所望の効果を得
るための中間成形体の延伸温度を、本発明で規定する温
度の範囲内において広く設定することができ、延伸操作
が容易になる。

【００２７】本発明で用いる重合体組成物は、柔軟性の
点から、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）お
よびポリオレフィン系樹脂（II）を、質量比で、
（Ｉ）：（II）＝４０：６０〜９０：１０の割合で含有
していることが好ましく、５０：５０〜８６：１４の割
合で含有していることがより好ましい。芳香族ビニル系
熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂
（II）の合計質量に基づいて、芳香族ビニル系熱可塑性
エラストマー（Ｉ）の含有量が４０質量％未満であると
［ポリオレフィン系樹脂（II）の含有量が６０質量％を
超えると］、成形体が柔軟性に劣ったものになり易く、
一方芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の含有
量が９０質量％を超えると［ポリオレフィン系樹脂（I
I）の含有量が１０質量％未満であると］、成形体の力
学的強度に異方性が生じ易い。

【００２８】また、本発明で用いる重合体組成物は、場
合によりプロセスオイルを含有していてもよい。プロセ
スオイルを含有していることにより、成形体に柔軟性が
付与され、さらに膠着が生じにくくなるという効果が得
られる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセ
スオイル、それらの混合物などのいずれもが使用でき、
そのうちでもパラフィン系プロセスオイルが本発明の効
果を妨げない点から好ましく用いられる。重合体組成物
中にプロセスオイルを含有させる場合は、芳香族ビニル
系熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂
（II）の合計質量に対して、プロセスオイルの含有量が
３００質量％以下であることが、成形加工性、成形体の
柔軟性、成形体からのブリードアウトの防止などの点か
ら好ましく、１００質量％以下であることがより好まし
い。

【００２９】重合体組成物は、必要に応じて種々の他の
添加剤を含有することができる。添加剤としては、例え
ば、無機充填剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止
剤、耐候性向上剤、顔料、加工助剤、上記プロセスオイ
ル以外の可塑剤、防曇剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げ
られる。

【００３０】本発明では、上記した重合体組成物を加熱
溶融下に成形（溶融成形）して中間成形体をつくり、そ
の中間成形体を冷却する過程で引き続いて延伸する。重
合体組成物の溶融成形温度は、重合体組成物の溶融温度
以上で且つ重合体組成物を構成する成分の熱分解や変質
などが生じない温度であればいずれでもよく、重合体組
成物を構成する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（II）などの種類、重合
体組成物の組成などに応じて調整することができる。一
般的には、１８０〜２４０℃の溶融成形温度が、溶融成
形性、熱効率、重合体組成物を構成する成分の熱分解や
変質、加熱着色の防止などの点で好ましく採用される。

【００３１】重合体組成物を溶融成形する際の成形方法
は特に制限されず、溶融成形して得られる中間成形体を
その冷却過程で引き続いて延伸することのできる成形方
法であればいずれでもよく、例えば、押出成形法、射出
成形、中空成形法、カレンダー成形法、流延成形法、プ
レス成形法、注型法などを挙げることができる。

【００３２】また、本発明では、溶融成形により製造す
る中間成形体の種類や形状は特に制限されず、その冷却
過程で延伸を施すことのできるものであればいずれでも
よく、例えば、フィルム状物、シート状物、板状体、棒
状体、帯状体、管（チューブ）状体、筒状体、中空体な
どを挙げることができる。

【００３３】本発明では、溶融成形して得られる中間成
形体をその冷却過程で引き続いて延伸するに当たって、
冷却過程における中間成形体の延伸を、中間成形体の温
度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の温度
範囲［但しＴは重合体組成物中に含まれるポリオレフィ
ン系樹脂（II）の結晶化開始温度（℃）を示す］にある
ときに行うことが必要であり、中間成形体の温度が［Ｔ
＋１０（℃）］〜［Ｔ（℃）＋２５℃］の温度範囲にあ
るときに行うことが好ましい。中間成形体をその冷却過
程に延伸するに当たって、中間成形体の温度がＴ＋３０
（℃）を超えるときに延伸を行うと、延伸による強度の
改善効果が不十分で強度に優れる成形体が得られなくな
り、一方中間成形体の温度がＴ（℃）＋５℃よりも低い
ときに延伸を行うと、延伸後に得られる成形体に波打
ち、反り、凹凸などの変形が生じて賦形性が低下する。
ここで、本発明で用いる重合体組成物が、ポリオレフィ
ン系樹脂（II）として２種類以上のポリオレフィン系樹
脂を含有する場合は、上記した結晶化開始温度「Ｔ
（℃）」は、２種類以上のポリオレフィン系樹脂のうち
で最も高い結晶化開始温度を有するポリオレフィン系樹
脂の結晶化開始温度を意味する。

【００３４】中間成形体の延伸に当たっては、溶融成形
方法の種類、中間成形体の形状、目的とする成形体（最
終成形体）の形状や用途などに応じて、一軸延伸、二軸
延伸または多軸延伸（多方向延伸）のいずれを採用して
もよい。また、必要に応じて、延伸時に賦形用の型を用
いて延伸と型による賦形を同時に行ってもよい。限定さ
れるものではないが、中間成形体の延伸方法としては、
例えば、・押出成形、流延成形、カレンダー成形、プレ
ス成形、射出成形、注型などの溶融成形法を採用してフ
ィルム状、シート状、板状、棒状、管状、帯状、筒状な
どの形状をなす中間成形体をつくり、該中間成形体を冷
却する過程において、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）
以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にあるときに、
延伸ロールやその他の延伸手段を用いて長さ方向に一軸
延伸する方法；・押出成形、流延成形、カレンダー成
形、プレス成形、射出成形、注型などの溶融成形法を採
用してフィルム状、シート状、板状、帯状などの形状を
なす中間成形体をつくり、該中間成形体を冷却する過程
において、中間成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つ
Ｔ＋３０（℃）以下の範囲内にあるときに、適当な延伸
装置（例えばテンターなど）を用いて幅方向に一軸延伸
する方法;・押出成形、流延成形、カレンダー成形、プ
レス成形、注型などの溶融成形法を採用してフィルム
状、シート状、板状、帯状などの形状をなす中間成形体
をつくり、該中間成形体を冷却する過程において、中間
成形体の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）
以下の範囲内にあるときに、延伸ロールとテンターを用
いるかまたは二軸延伸用テンターを用いて、縦横方向に
二軸延伸する方法；・押出成形や射出成形などにより筒
状、管状、中空状などの形状をなす中間成形体をつく
り、該中間成形体を冷却する過程において、中間成形体
の温度がＴ＋５（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の
範囲内にあるときに、中間成形体に空気を吹き込んで縦
横方向に二軸延伸したり、多軸方向に延伸する方法；な
どを挙げることができる。

【００３５】また、賦形用の型を用いる延伸方法として
は、例えば、押出成形、射出成形などの溶融成形によっ
てフィルム状、シート状、筒状、中空状などの形状をな
す中間成形体をつくり、中間成形体の温度がＴ＋５
（℃）以上で且つＴ＋３０（℃）以下の範囲内にある冷
却過程時に賦形用の中間成形体を型内に配置し、空気な
どの流体を型内に吹き込んで中間成形体を延伸すると共
に型内に押し付けて賦形を行って成形体を製造する方法
などを挙げることができる。

【００３６】延伸倍率は、重合体組成物を構成する芳香
族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）、ポリオレフィ
ン系樹脂（II）などの種類、重合体組成物の組成、延伸
温度、中間成形体の形状や寸法、目的とする成形体（最
終成形体）の形状や寸法などに応じて異なり得るが、一
般には、一軸延伸、二軸延伸または多軸延伸ともに、一
つの延伸方向に１．５倍以上の延伸倍率で延伸すること
が、強度の大きな成形体が得られる点から好ましく、２
倍以上の延伸倍率で延伸することがより好ましい。

【００３７】長期間にわたって寸法変化のより少ない成
形体を得るために、上記の延伸を施して得られた成形体
に対して、必要に応じて、電子線照射などによる架橋処
理を施してもよい。また、本発明により得られる成形体
に対しては、表面塗装やその他の表面処理を施すことも
できる。

【００３８】本発明により得られる成形体は、強度が高
く、波打ちや反りなどの変形がなく良好な形状を有し、
しかも引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力
を除いたときに元の形状に良好に復元するため永久変形
が生じにくく、形態安定性に優れている。そのため、そ
のような特性を活かして、本発明の方法は、例えば、伸
縮フィルムやシート、各種の伸縮性包装材料、伸縮ベル
ト、伸縮性筒状体などの種々の製品の製造に有効に採用
することができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例などにより本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるもので
はない。以下の例で用いたポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマー（ポリスチレン系ブロック共重合体）における
スチレン含有量、数平均分子量および水素添加率、ポリ
オレフィン系樹脂の結晶化開始温度、並びに以下の例で
得られた成形体の引張強度の測定および賦形性の評価
は、次のようにして行った。

【００４０】［ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに
おけるスチレン含有量］ポリスチレン系熱可塑性エラス
トマーの製造に使用した各単量体成分の質量から算出し
た。

【００４１】［ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに
おける数平均分子量］ＧＰＣ測定によりポリスチレン換
算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

【００４２】［ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに
おける水素添加率］水素添加前後におけるポリスチレン
系熱可塑性エラストマーにおけるヨウ素価を測定し、そ
の測定値より算出した。

【００４３】［ポリオレフィン系樹脂の結晶化開始温
度］示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ３０」）を
用い、試料温度を２００℃から１０℃／分で降温させた
ときに、グラフの吸熱ピークの立ち上がり部の接線とベ
ースラインとの交点の温度を結晶化開始温度Ｔ（℃）と
した。

【００４４】［成形体の引張強度］下記の実施例または
比較例で得られた成形体からその長さ方向（押し出し方
向）に沿って、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの方形の試験片
を切り取り、試験片の長さ方向の両端を把持して、引張
試験機（島津株式会社製オートグラフ「ＡＧ２０００Ｂ
型」）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の
条件下で長さ方向に引っ張り、引っ張り率１００％のと
き（２倍の長さまで引っ張ったとき）の引っ張り応力を
読み取って引張強度とした。

【００４５】［成形体の賦形率］延伸後の成形体を室温
（２５℃）下で３日間放置した後、その形状を目視によ
り観察し、波打ちや反りなどの変形が生じておらず、外
観上異常がないものを賦形性良好（○）、波打ちや反り
などの変形が生じている場合を賦形性不良（×）として
評価した。

【００４６】《参考例１》 ［ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック
共重合体）の製造］乾燥した窒素で置換された耐圧容
器中、溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤と
してｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて、５０℃でスチレ
ンを重合した後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン
を加え、次いでイソプレンおよびスチレンを順次重合さ
せてポリスチレン−ポリビニルイソプレン−ポリスチレ
ン型のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重
合体をシクロヘキサン中、Ｐｄカーボンを触媒として、
２ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加して、水添ブロック
共重合体を得た。これにより得られた水添ブロック共
重合体における、ポリスチレンブロックの数平均分子
量は７，０００、水素添加前のブロック共重合体のスチ
レン単位含有量は２０質量％および数平均分子量は１０
０，０００、ポリイソプレンブロックのビニルイソプレ
ン単位含有量は５５モル％、水素添加率は９０モル％で
あった。

【００４７】《参考例２》 ［ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック
共重合体）の製造］テトラヒドロフランを使用せず、
イソプレンの代わりにイソプレンとブタジエンの混合物
［イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）］を
使用したこと以外は、参考例１と同様に重合および水素
添加を行って、水添ブロック共重合体を得た。これに
より得られた水添ブロック共重合体における、ポリス
チレンブロックの数平均分子量は２５，０００、水素添
加前のブロック共重合体のスチレン単位含有量は３０質
量％および数平均分子量は２００，０００、イソプレン
／ブタジエン共重合体ブロックのビニルイソプレン単位
とビニルエチレン単位の合計含有量は５モル％以下、水
素添加率は９０モル％であった。

【００４８】《実施例１〜４および比較例１〜６》 （１）重合体組成物の調製：参考例１で得られた水添ブ
ロック共重合体７５質量部、ポリプロピレン（モンテ
ル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−Ｓ
Ｄ６１３」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開
始温度＝１２５℃）１２．５質量部、低密度ポリエチレ
ン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＨＥ３０」、結晶
化開始温度＝１００℃）１２．５質量部およびタルク
（無機充填剤）（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質
量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵ
ＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳ
Ｋ−２５」）に供給し、２００℃で混練した後にストラ
ンド状に押し出し、切断して、重合体組成物のペレット
を調製した。

【００４９】（２）溶融成形および延伸：上記（１）で
得られた重合体組成物のペレットを、単軸押出機（東洋
精機株式会社製「ラボプラストミル」）に供給して２０
０℃で溶融下に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、
スリット幅２０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シ
ート状物を室温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第
５ローラーで順次引き取った。その際に、第２ローラー
の回転速度を第１ローラーの回転速度よりも速くして、
第１ローラーと第２ローラーとの間で、下記の表１に示
す延伸倍率および延伸温度（シート状物の温度）で、長
さ方向に一軸延伸して成形体（帯状シート）を製造し
た。延伸時のシート状物の温度は、ダイからのシート状
物の吐出量を変えることにより調節した（吐出量が多い
と延伸時のシート状物の温度は高く、吐出量が少ないと
延伸時のシート状物の温度は低くなる）。これにより得
られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法で
測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００５０】

【表１】

【００５１】上記の表１の結果から明らかなように、実
施例１〜４では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
とポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンおよびポリエ
チレン）を含む重合体組成物を溶融成形して中間成形体
（シート状物）をつくり、該中間成形体を冷却する過程
で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始
温度＋５（℃）（すなわち１３０℃）以上で且つポリプ
ロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以
下の温度範囲で延伸を行ったことにより、延伸を施して
ない比較例１の成形体に比べて、強度に優れ、しかも賦
形性（外観）に優れる成形体を得ることができた。ま
た、実施例１〜４で得られた成形体は、引き伸ばしや圧
縮などの外部応力を加えても、応力を除いたときに元の
形状に良好に復元し、永久変形が生じにくく、形態安定
性に優れたものであった。

【００５２】一方、比較例２および３では、溶融成形後
の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの
結晶化開始温度＋５℃よりも低い温度（１３０℃よりも
低い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延
伸して得られた成形体が波打っており、賦形性（外観）
に劣っていた。また、比較例４〜６では、溶融成形して
なる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレン
の結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い
温度になっている時点で延伸したことにより、強度の改
善効果が低いものであった。

【００５３】《実施例５〜１０および比較例７〜１１》 （１）重合体組成物の調製：参考例１で得られた水添ブ
ロック共重合体７５質量部、ポリプロピレン［モンテ
ル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−Ｓ
Ｄ６１３」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開
始温度＝１２５℃］２５質量部およびタルク（浅田製粉
株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタンブラーにて混合
した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２
００℃で混練した後にストランド状に押し出し、切断し
て、重合体組成物のペレットを調製した。

【００５４】（２）溶融成形および延伸：上記（１）で
得られた重合体組成物のペレットを用いて、実施例１〜
４で用いたのと同じ単軸押出機を使用して、２００℃で
溶融下に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリッ
ト幅２０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状
物を室温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ロー
ラーで順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転
速度を第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ロ
ーラーと第２ローラーとの間で、下記の表２に示す延伸
倍率および延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向
に一軸延伸して成形体（帯状シート）を製造した。これ
により得られた成形体の引張強度および賦形性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表２に示す
とおりであった。

【００５５】

【表２】

【００５６】上記の表２の結果から明らかなように、実
施例５〜１０では、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーとポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）を含む重
合体組成物を溶融成形して中間成形体（シート状物）を
つくり、該中間成形体を冷却する過程で、中間成形体の
温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５（℃）以
上（すなわち１３０℃以上）で且つポリプロピレンの結
晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温度範囲
で延伸を行ったことにより、延伸を施してない比較例７
の成形体に比べて強度に優れ、しかも賦形性に優れる成
形体を得ることができた。また、実施例５〜１０で得ら
れた成形体は、引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加え
ても応力を除いたときに元の形状に良好に復元し永久変
形が生じにくく、形態安定性に優れたものであった。

【００５７】一方、比較例８および９では、溶融成形後
の中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの
結晶化開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よ
りも低い温度）に冷却された時点で延伸したことによ
り、延伸して得られた成形体が波打っており、賦形性に
劣っていた。また、比較例１０と１１では、溶融成形し
てなる中間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレ
ンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高
い温度になっている時点で延伸したことにより、得られ
た成形体における強度の改善効果が低いものであった。

【００５８】《実施例１１〜１４および比較例１２〜１
４》 （１）重合体組成物の調製：参考例１で得られた水添ブ
ロック共重合体４５．５質量部、参考例２で得られた
水添ブロック共重合体１７．５質量部、ポリプロピレ
ン（グランドポリマー株式会社製「Ｂ１０１」、ブロッ
クタイプポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃）
１９．５質量部、パラフィン系プロセスオイル（出光興
産株式会社製「ＰＷ−３８０」）１７．５質量部および
タルク（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタ
ンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ Ｗ
ＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２
５」）に供給し、２００℃で混練した後にストランド状
に押し出し、切断して、重合体組成物のペレットを調製
した。

【００５９】（２）溶融成形および延伸：上記（１）で
得られた重合体組成物のペレットを、実施例１〜４で用
いたのと同じ単軸押出機に供給して、２００℃で溶融下
に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２
０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状物を室
温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ローラーで
順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転速度を
第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ローラー
と第２ローラーとの間で、下記の表２に示す延伸倍率お
よび延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向に一軸
延伸して成形体（帯状シート）を製造した。これにより
得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおり
であった。

【００６０】

【表３】

【００６１】上記の表３の結果から明らかなように、実
施例１１〜１４では、ポリスチレン系熱可塑性エラスト
マー、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）および
プロセスオイルを含む重合体組成物を溶融成形して中間
成形体（シート状物）をつくり、中間成形体を冷却する
過程で、中間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化
開始温度＋５（℃）（すなわち１３０℃）以上で且つポ
リプロピレンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５
℃）以下の温度範囲で延伸を行ったことにより、延伸を
施してない比較例１２の成形体に比べて強度に優れ、し
かも賦形性に優れる成形体を得ることができた。また、
実施例１１〜１４で得られた成形体は、引き伸ばしや圧
縮などの外部応力を加えても応力を除いたときに元の形
状に良好に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性
に優れたものであった。

【００６２】一方、比較例１３では、溶融成形後の中間
成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化
開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低
い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延伸
して得られた成形体が波打っており、賦形性に劣ってい
た。また、比較例１４では、溶融成形してなる中間成形
体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開始
温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になって
いる時点で延伸したことにより、延伸して得られた成形
体における強度の改善効果が低いものであった。

【００６３】《実施例１５〜１６および比較例１５〜１
７》 （１）重合体組成物の調製：参考例２で得られた水添ブ
ロック共重合体１００質量部、ポリプロピレン（グラ
ンドポリマー株式会社製「Ｂ２２１」、ブロックタイプ
のポリプロピレン、結晶化開始温度＝１２５℃）４５質
量部およびパラフィン系プロセスオイル（出光興産株式
会社製「ＰＷ−３８０」）１２０質量部をタンブラーに
て混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ
＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給
し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出し、
切断して、重合体組成物のペレットを調製した。

【００６４】（２）溶融成形および延伸：上記（１）で
得られた重合体組成物のペレットを、実施例１〜４で用
いたのと同じ単軸押出機に供給して、２００℃で溶融下
に、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２
０ｍｍ）からシート状に押し出した後、シート状物を室
温下で自然冷却しながら第１ローラー〜第５ローラーで
順次引き取った。その際に、第２ローラーの回転速度を
第１ローラーの回転速度よりも速くして、第１ローラー
と第２ローラーとの間で、下記の表２に示す延伸倍率お
よび延伸温度（シート状物の温度）で、長さ方向に一軸
延伸して成形体（帯状シート）を製造した。これにより
得られた成形体の引張強度および賦形性を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおり
であった。

【００６５】

【表４】

【００６６】上記の表４の結果から明らかなように、実
施例１５および１６では、ポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン）お
よびプロセスオイルを含む重合体組成物を溶融成形して
中間成形体をつくり、中間成形体を冷却する過程で、中
間成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋
５（℃）（すなわち１３０℃）以上で且つポリプロピレ
ンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の温
度範囲内で延伸を行ったことにより、延伸していない比
較例１５の成形体に比べて強度に優れ、しかも賦形性に
優れる成形体を得ることができた。また、実施例１５お
よび１６で得られた成形体は、引き伸ばしや圧縮などの
外部応力を加えても応力を除いたときに元の形状に良好
に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性に優れた
ものであった。

【００６７】一方、比較例１６では、溶融成形後の中間
成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化
開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低
い温度）に冷却された時点で延伸したことにより、延伸
して得られた成形体が波み打っており、賦形性に劣って
いた。また、比較例１７では、溶融成形してなる中間成
形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化開
始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度になっ
ている時点で延伸したことにより、延伸して得られた成
形体における強度の改善効果が低いものであった。

【００６８】《実施例１７〜１８および比較例１８〜１
９》 （１）重合体組成物の調製：参考例１で得られた水添ブ
ロック共重合体７５質量部、ポリプロピレン（モンテ
ル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−Ｓ
Ｄ６１３」、ブロックタイプポリプロピレン、結晶化開
始温度＝１２５℃）１２．５質量部、低密度ポリエチレ
ン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＨＥ３０」、結晶
化開始温度＝１００℃）１２．５質量部およびタルク
（浅田製粉株式会社製「ＦＦＲ」）５質量部をタンブラ
ーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮ
ＥＲ ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に
供給し、２００℃で混練した後にストランド状に押し出
し、切断して、重合体組成物のペレットを調製した。

【００６９】（２）溶融成形および延伸：上記（１）で
得られた重合体組成物のペレットを、単軸押出機（株式
会社プラエンジ製「ＰＳＶ２２」）に供給して、２００
℃で溶融下にパリソン状（外径８．０ｍｍ、内径６．８
ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ）に押し出し、それを賦形用の割
型内に挿入し、パリソンの一方の端部を割型で挟んで封
止すると共にもう一方の口から圧縮空気を吹き込んで、
パリソンを下記の表５に示す延伸温度および延伸倍率で
横方向で延伸してブロー成形を行って、中空の球状成形
体を製造した。なお、下記の表５の延伸倍率は、延伸倍
率の最も高い部位（中空の球状成形体におけるほぼ中央
部位）における延伸倍率を示す。これにより得られた成
形体の引張強度および賦形性を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表５に示すとおりであった。
なお、これらの例では、引張強度を測定するための試験
片は、中空の球状成形体の中央部位から押出方向に沿っ
て採取した。

【００７０】

【表５】

【００７１】上記の表５の結果から明らかなように、実
施例１７および１８では、ポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマーとポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンおよ
びポリエチレン）を含む重合体組成物を溶融成形して中
間成形体をつくり、中間成形体を冷却する過程で、中間
成形体の温度が、ポリプロピレンの結晶化開始温度＋５
（℃）以上（すなわち１３０℃以上）で且つポリプロピ
レンの結晶化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）以下の
温度範囲内で延伸（ブロー成形）を行ったことにより、
強度に優れ、しかも賦形性に優れる成形体を得ることが
できた。また、実施例１７および１８で得られた球状成
形体は、内部に空気を吹き込んで風船状に膨らませた後
に空気を除くと、元の形状および寸法の球状成形体に良
好に復元して永久変形が生じにくく、形態安定性に優れ
たものであった。

【００７２】一方、比較例１８では、溶融成形後の中間
成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶化
開始温度＋５（℃）よりも低い温度（１３０℃よりも低
い温度）に冷却された時点で延伸（ブロー成形）したこ
とにより、得られた成形体が波打っており、賦形性に劣
っていた。また、比較例１９では、溶融成形してなる中
間成形体を、中間成形体の温度がポリプロピレンの結晶
化開始温度＋３０（℃）（１５５℃）よりも高い温度に
なっている時点で延伸（ブロー成形）したことにより、
成形体の強度が低いものであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法により、強度が高く、波打
ちや反りなどの変形がなくて良好な形状を有し、しかも
引き伸ばしや圧縮などの外部応力を加えても応力を除い
たときに元の形状に良好に復元して永久変形が生じにく
く、形態安定性に優れる成形体を円滑に製造することが
できる。本発明では、溶融成形直後の中間品の冷却過程
で延伸を引き続いて行うために、上記した優れた特性を
備える成形体を、無駄のない工程性で、生産性良く製造
することができる。本発明により得られる成形体は、ハ
ロゲンを有していないので、焼却してもダイオキシンな
どの有害物質を発生せず、また加熱溶融性であるので加
熱溶融による廃棄処分や再利用を簡単に行うことができ
る。本発明により得られる成形体は、前記した優れた特
性を活かして、伸縮フィルムやシート、各種の伸縮性包
装材料、伸縮ベルト、伸縮性筒状体などのような食品、
電気製品、雑貨用途などさまざまな分野において好適に
用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 大串 眞康 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4F210 AA03 AA04 AA11 AA45F AA47 AB11 AR06 QC01 QC02 QC05 QD13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
   （Ｉ）およびポリオレフィン系樹脂（II）を含有する重
   合体組成物を溶融成形して中間成形体をつくり、中間成
   形体の冷却過程で中間成形体を延伸して成形体を製造す
   る方法であって、冷却過程における中間成形体の延伸
   を、中間成形体の温度が、Ｔ＋５（℃）以上で且つＴ＋
   ３０（℃）以下の温度範囲にある［但しＴは重合体組成
   物中に含まれるポリオレフィン系樹脂（II）の結晶化開
   始温度（℃）を示す］ときに行うことを特徴とする成形
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記重合体組成物における芳香族ビニル
   系熱可塑性エラストマー（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂
   （II）の含有割合が、質量比で、（Ｉ）：（II）＝４
   ０：６０〜９０：１０である請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記重合体組成物が、プロセスオイルを
   更に含有する請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 一軸、二軸または多軸方向に延伸する請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
   （Ｉ）が、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体
   ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブ
   ロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
   （Ｉ）が、スチレンから主としてなる重合体ブロックと
   イソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブ
   ロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
   （Ｉ）における芳香族ビニル系化合物由来の構造単位の
   含有量が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｉ）
   の質量に基づいて１０〜４０質量％である請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン系樹脂（II）が、ポリプ
   ロピレン系樹脂であるか、またはポリプロピレン系樹脂
   とポリエチレン系樹脂の併用である請求項１〜７のいず
   れか１項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項の製造方法
   により得られる成形体。