JP3864101B2

JP3864101B2 - ガスバリア性に優れた熱可塑性重合体組成物

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Publication number: JP3864101B2
Application number: JP2002043435A
Authority: JP
Inventors: 晴久増田; 英慈中村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003238758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、ビスマレイミド化合物で架橋された特定の付加重合系ブロック共重合体とからなる熱可塑性重合体組成物、該重合体組成物からなる成形品および該重合体組成物の用途に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断性と柔軟性の両方に優れることから、シート、フィルム、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有し、しかも、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することがないため、食品包装材等の種々の用途に展開されている。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は柔軟性に劣るために、ポリオレフィン等の軟質樹脂との組成物（特開平４−１６４９４７号公報参照）または積層体の形で使用されるのが知られている。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂とは、通常、親和性が低く相溶性が不良であるために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に軟質樹脂を配合してなる組成物では、柔軟性、遮断性の両立が不十分である。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の層に対して軟質樹脂の層を積層してなる積層体においては、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体層単独に比較して柔軟性が向上しているものの、用途に応じてはまだ柔軟性が不足している場合がある。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の層と、軟質樹脂の層との接着力が十分ではない場合が多く、層間剥離といった問題が発生する場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、有機液体等に対する高度の遮断性などを活用し、かつ、その欠点である柔軟性の不足を改善することによって、遮断性と柔軟性の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、特定の付加重合系ブロック共重合体およびビスマレイミド化合物を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより、ビスマレイミド化合物で架橋された付加重合系ブロック共重合体がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に分散して、遮断性と柔軟性とを両立し得る熱可塑性重合体組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００質量部、ベンゼン環に少なくとも１つのメチル基が結合したメチルスチレン誘導体単位を１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（II）５〜９００質量部、成分（II）１００質量部に対してビスマレイミド系化合物（III）０．０５〜２０質量部、および架橋助剤を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られ、付加重合系ブロック共重合体（ II ）を構成する重合体ブロックの内、少なくとも重合体ブロック（Ａ）が架橋されている熱可塑性重合体組成物である。
【０００７】
また、本発明は、上記の熱可塑性重合体組成物からなる成形品およびシートまたはフィルムである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体、並びに上記の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材、容器および容器用パッキングである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ(ＯＨ)−）とからなる共重合体である。本発明において使用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述するように、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に、ＡＳＴＭＤ１２３８に記載の方法で測定）は、成形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の極限粘度は、フェノール８５質量％および水１５質量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体には、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位を挙げることができる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【００１２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステルなどを使用することができるが、これら中でも酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いられる付加重合系ブロック共重合体（II）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体であって、該重合体ブロック（Ａ）が、ベンゼン環に少なくとも１つのメチル基が結合したメチルスチレン誘導体単位を、全ての重合体ブロック（Ａ）の合計質量に対し１質量％以上有するものである。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）を構成する、ベンゼン環に少なくとも１つのメチル基が結合したメチルスチレン誘導体（以下「メチルスチレン誘導体」ということがある）単位としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でも、反応性に優れることからｐ−メチルスチレンまたは２，４，６−トリメチルスチレンからなる単位が好ましい。
また、メチルスチレン誘導体単位以外の芳香族ビニル化合物単位としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
【００１５】
付加重合系ブロック共重合体（II）において、重合体ブロック（Ａ）はハードブロックに相当し、該重合体ブロック（Ａ）中のメチルスチレン誘導体単位におけるベンゼン環に結合したメチル基は、溶融条件下での動的な架橋反応によりビスマレイミド化合物（III）と反応して、重合体ブロック（Ａ）からなるハードブロックに架橋結合を導入する作用を有する。
重合体ブロック（Ａ）におけるメチルスチレン誘導体単位の割合は、全ての重合体ブロック（Ａ）の合計質量に対して１質量％以上であり、１０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、さらに全ての単位がメチルスチレン誘導体単位からなっていてもよい。メチルスチレン誘導体単位の割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入されず、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が劣ったものとなる。重合体ブロック（Ａ）におけるメチルスチレン誘導体単位とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）は、メチルスチレン誘導体を含む芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いる付加重合系ブロック共重合体（II）は、上記のメチルスチレン誘導体単位を含む芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）の他に、メチルスチレン誘導体単位を含まない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックを有していてもよい。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（II）における重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１９】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ₂−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（II）は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、動的な架橋処理において、重合体ブロック（Ｂ）とビスマレイミド化合物（III）とが反応する割合が低下し、重合体ブロック（Ａ）とビスマレイミド化合物（III）とが反応してハードブロックに架橋結合が導入される選択性が高くなる点で好ましい。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（II）の分子量は特に制限されないが、水素添加前かつ動的な架橋処理前の状態で、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（II）全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう付加重合系ブロック共重合体（II）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体などのうち特に制限されないが、中でもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であるのが、架橋結合の導入による物性改善の効率が高く、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性やゴム的特性が優れたものとなることから好ましい。
【００２５】
何ら限定されるものではないが、付加重合系ブロック共重合体（II）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法により製造することができる。
【００２６】
本発明に用いるビスマレイミド化合物（III）は、溶融条件下での動的な架橋処理中に少なくともベンゼン環に結合したメチル基と反応し、付加重合系ブロック共重合体（II）を構成する重合体ブロックの内の少なくともメチルスチレン誘導体単位を有する重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させることができるものであれば特に制限されず、動的な架橋処理の処理温度や処理時間に応じて、反応性等により適宜選択することができる。
そのようなビスマレイミド化合物（III）の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましい。これらのビスマレイミド化合物（III）は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の熱可塑性重合体組成物における上記の成分（Ｉ）〜（III）の配合割合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００質量部、成分（Ｉ）１００質量部に対して付加重合系ブロック共重合体（II）５〜９００質量部、好ましくは４０〜８００質量部、および成分（II）１００質量部に対してビスマレイミド化合物（III）０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内である。
【００２８】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、付加重合系ブロック共重合体（II）の配合量が５質量部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が劣ったものとなり、９００質量部を超えると、
ガスバリア性が劣ったものとなる。
【００２９】
また、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して、ビスマレイミド化合物（III）の配合量が０．０５質量部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物のガスバリア性が劣ったものとなり、２０質量部を超えると、
該組成物からなる成形品の表面外観が劣ったものとなる。
【００３０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分（Ｉ）〜（III）およびジベンゾチアジルジスルフィドなどの架橋助剤を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる。この工程は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）とを溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらにビスマレイミド化合物（III）により少なくとも付加重合系ブロック共重合体（II）中の重合体ブロック（Ａ）の相互間に架橋結合を生じせしめることからなる。
溶融混練には、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置であればいずれの装置を使用してもよく、そのような溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができ、中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、具体例として次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）を混合し、押出機のホッパーに投入する。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）は、一部を押出機の途中から添加してもよい。ビスマレイミド化合物（III）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は約１６０〜２８０℃であるのが好ましく、２００℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる熱可塑性重合体組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）のマトリックス中に、ビスマレイミド化合物（III）により架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）が分散した構造を有するものであり、架橋された付加重合系ブロック共重合体の分散粒子径は、直径０．１〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物では、より柔軟化を図るためにパラフィン系オイルを含有させてもよい。一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分、パラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数が、オイルの全炭素数の５０質量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるパラフィン系オイルとしては、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用可能であるが、芳香族環を有する成分の含有量が５質量％以下のものが好ましく用いられる。
【００３４】
パラフィン系オイルの配合量は、付加重合系ブロック共重合体（II）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、２０×１０^−６〜８００×１０^−６ｍ^２／秒であるのが好ましく、５０×１０^−６〜６００×１０^−６ｍ^２／秒であるのがより好ましい。また、流動点は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合体組成物の製造の際に、付加重合系ブロック共重合体（II）に含浸させてから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。
配合し得る他の重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、補強、増量、着色などの目的で、必要に応じて無機充填剤や染顔料などを含有することができる。無機充填剤や染顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填剤や染顔料の配合量は、熱可塑性重合体組成物の気体、有機液体等への遮断性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般にはエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）と付加重合系ブロック共重合体（II）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００３８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。さらに本発明の重合体組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される本発明の重合体組成物からなる成形品にはパイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造体または複合構造体も包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品に、耐湿性、機械的特性など、他の素材の有する特性を導入することが可能である。
【００３９】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品において、該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の素材としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体などを挙げることができる。
【００４０】
該積層構造を有する成形品においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、その両側の本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物等を使用することができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【００４１】
本発明の重合体組成物からなる成形品は、多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性と優れた柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどが挙げられる。これらの用途に供するための成形品においては、該重合体組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、該重合体組成物からなる単層構造のもの、および該重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。上記の飲食品用包装材、容器、および容器用パッキングでは、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れる。
【００４２】
なお、本発明の重合体組成物からなる成形品は、廃棄の際に、溶融させて再使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。また、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過係数、弾性率、１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸び、平均分散粒子径を次のようにして測定した。
【００４４】
（１）酸素透過係数の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形して、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて酸素透過係数の測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。
【００４５】
（２）弾性率の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートとした。これから幅５ｍｍの短冊状試験片を作製し、引張での動的粘弾性測定を行い、室温における弾性率を求めた。なお、動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。
【００４６】
（３）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
以下の実施例、比較例または参考例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【００４７】
（４）付加重合系ブロック共重合体（II）の平均分散粒子径の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物の切断面を電子染色し、走査電子顕微鏡で観察することにより求めた。なお、下記の表２において、付加重合系ブロック共重合体（II）が分散相にならずマトリックス相や共連続相となっているもの、または単一相からなるものは、「−」で示した。
【００４８】
また、以下の実施例、比較例で用いたエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、付加重合系ブロック共重合体（II）およびビスマレイミド化合物（III）の内容は次のとおりである。
【００４９】
［エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）］
エチレン単位含有量率が４７モル％であるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物：株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｇ１１０Ａ」。
【００５０】
［付加重合系ブロック共重合体（II）］
○付加重合系ブロック共重合体（II−１）：ポリｐ−メチルスチレンブロック／水添ポリブタジエンブロック／ポリｐ−メチルスチレンブロックからなるトリブロック共重合体；Ｍｎ＝８００００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（単位：質量％）；ポリブタジエンブロックの水添率＝９９モル％。
○付加重合系ブロック共重合体（II−２）：ポリｐ−メチルスチレンブロック／ポリスチレンブロック／水添ポリブタジエンブロック／ポリスチレンブロック／ポリｐ−メチルスチレンブロックからなるペンタブロック共重合体；Ｍｎ＝８００００；各重合体ブロックの割合＝５／１２．５／６５／１２．５／５（単位：質量％）；ポリブタジエンブロックの水添率＝９９モル％。
【００５１】
［ビスマレイミド化合物（III）］
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド：大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」
【００５２】
《実施例１〜６》
（１）上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、付加重合系ブロック共重合体（II）およびビスマレイミド化合物（III）を、架橋助剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）と共に、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２３℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
《比較例１、２》
（１）上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）および付加重合系ブロック共重合体（II）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、ビスマレイミド化合物（III）を添加せずに、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５５】
《比較例３〜５》
（１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）または付加重合系ブロック共重合体（II）のペレットを単独で用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造した。
（２）酸素透過係数、弾性率引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５６】
【表２】

【００５７】
上記の表１の結果から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、付加重合系ブロック共重合体（II）およびビスマレイミド化合物（III）を用いて製造した実施例１〜６の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸素透過係数において２２〜２５５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２．５〜２９０ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性が良好であり、力学的特性、柔軟性、弾性などの各種物性に優れる高品質の成形品が円滑に得られることがわかる。
【００５８】
上記の表２の結果から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、付加重合系ブロック共重合体（II）を含有し、ビスマレイミド化合物（III）を添加しない比較例１または２の熱可塑性重合体組成物を用いると、ガスバリア性に劣っており、かつ力学的特性の点でも十分には良好ではないことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断性に優れ、しかも柔軟性も良好であるため、これらの性質が要求される飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどの用途において有効に利用される。

Claims

エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００質量部、ベンゼン環に少なくとも１つのメチル基が結合したメチルスチレン誘導体単位を１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（II）５〜９００質量部、成分（II）１００質量部に対してビスマレイミド系化合物（III）０．０５〜２０質量部、および架橋助剤を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られ、付加重合系ブロック共重合体（ II ）を構成する重合体ブロックの内、少なくとも重合体ブロック（Ａ）が架橋されている熱可塑性重合体組成物。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）のマトリックス中に、架橋された付加重合系ブロック共重合体（II）が０．１〜５０μｍの粒子径で分散している請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物からなるシートまたはフィルム。
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体。
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材。
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器。
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器用パッキング。