KR101837319B1 - 고 유속, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이의 이용성 - Google Patents

고 유속, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이의 이용성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 고 용융 유속, 저점도, 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(hSBS) 또는 선택적으로 수소화된 조절 분포형 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(hSBSS) 블록 공중합체의 특별한 이용성에 관한 것으로, 상기 블록 공중합체는 용융 유속이 ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg 질량 하에 측정 시 100g/10min 이상인 것이다. 이러한 블록 공중합체는 신규한 것이고, 또한 고 강도 및 탄성을 보유하는 임의의 스티렌계 블록 공중합체 중 가장 높은 용융 유속을 보유한다. 본 발명 전에는 스티렌계 블록 공중합체의 일반적인 낮은 용융 유속으로 인해 보통 불가능했던 이용성들을 제공한다.

Description

고 유속, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 이의 이용성{HIGH FLOW, HYDROGENATED STYRENE-BUTADIENE-STYRENE BLOCK COPOLYMERS AND APPLICATIONS}
본 발명은 고 용융 유속(high melt flow), 저 점도의 선택적 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(hSBS, SEBS라고도 알려져 있음) 또는 선택적 수소화된 조절 분포형 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(hS-B/S-S, 스티렌-에틸렌 부타디엔/스티렌-스티렌(S-EB/S-S)이라고도 알려져 있음) 블록 공중합체 및 이의 이용성에 관한 것으로, 이때 용융 유속은 ASTM D1238에 따라 2.16kg 질량 하에 230℃에서 측정했을 때 적어도 100g/10min인 것이다. 이 블록 공중합체는 신규한 것이고, 공지된 다른 스티렌계 블록 공중합체보다 용융유속이 훨씬 높으며, 놀라울 정도로 높은 강도 및 탄성도 나타낸다. 이 공중합체는 본 발명 이전에는 스티렌계 블록 공중합체의 보통 낮은 용융 유속으로 인해 불가능했던 이용성을 제공한다.
용융유속(MFR)은 중합체의 점도에 반비례한다. 고 용융 유속은 중합체의 점도가 낮다는 것을 의미하고, 저 용융 유속은 중합체의 점도가 높다는 것을 의미한다. 몇몇 스티렌계 블록 공중합체는 고 용융 유속을 나타내지만, 이는 높은(>60wt%) 디블록(diblock) 함량 때문이며, 이에 따라 기계적 성질이 비교적 불량하다. 점도를 저하시켜 용융 유속을 증가시키는 첨가제의 부재 하에, 임의의 스티렌계 블록 공중합체에서 보고된 최고의 용융 유속은 81g/10min이다(다른 언급이 없다면, 청구항을 비롯한 본원에 사용된 바와 같이, "용융 유속"은 ASTM D-1238에 따라 230℃에서 2.16kg 질량 하에 측정된 용융 유속 값을 의미할 것이다). 이 용융 유속은 다음과 같은 특허에 개시되어 있다.
미국 특허 7,439,301(Handlin, Jr.)은 높은 용융 유속과 높은 탄성을 가진 커플링된 블록 공중합체에 관한 것이다. 이 블록 공중합체의 참분자량(true molecular weight)은 40,000 내지 70,000 사이이고; 폴리스티렌 함량(PSC)은 13 내지 25% 사이이며, 비닐 함량은 60 내지 85% 사이이고, 커플링 효율은 89 내지 97%이다.
미국 특허 7,169,848(Bening et al.)은 선택적으로 수소화된 조절 분포형 hS-B/S-S를 개시한다. 실시예들에서 최고 MFR은 17g/10min이다.
역사적으로, 복합 시스템(composite system)은 섬유유리 매트 플라이(ply) 또는 층(layer)과 결합제를 기반으로 한다. 결합제는 폴리에스테르, 비닐 에스테르 또는 에폭시 수지와 같은 비-반응성 또는 반응성 중합체 결합제, 또는 아스팔트, 역청(bitumen) 같은 비-반응성 수지를 포함한다. 섬유유리 매트 플라이는 흔히 복합재의 구조 지지 성분으로 사용된다. 복합재는 종종 중량이 최소화될 수 있도록 낮은 밀도를 유지하면서 내충격성은 최대이도록 디자인된다. 종래의 복합재 디자인은 균열 성장을 정지시키는 분산된 고무 입자의 첨가를 통한 반응성 수지의 강인화(toughening)를 통해서, 또는 유리 섬유와 반응성 수지 결합제 사이에 접착성을 향상시키기 위하여 유리 섬유에 최적화된 사이징(sizing)의 사용을 통해서 인성(toughness)을 달성한다. 이 두 강인화 기전은 또한 동시에 사용될 수도 있다. 신규 복합재 디자인 또는 구조에 강인화 성능을 증진시킬 수 있거나, 신규 복합재 디자인 또는 가공처리 기술을 가능하게 하면서 낮은 밀도를 유지할 수 있는 재료는 산업적으로 적절하고 바람직하다. 이 수지들은 긴 레이업(lay-up) 시간뿐 아니라 긴 경화 시간을 나타낸다. 이 수지들의 휘발성 뿐만 아니라 느슨한 섬유유리 가닥의 위험성때문에, 종래 복합재들의 제조 공정은 좋지 않은 건강, 안전 및 환경 문제를 안고 있다. 이러한 종류의 복합재가 유용성이 있는 주요 예들은 보트 선체 및 갑판, 자동차 차체 패널 및 항공기 부품이다. 보트 선체 및 갑판과 같은 대형 부품들은 종종 옥외 위치 또는 지붕 오버헤드만 있어 연기가 환경으로 배출되고 작업자에 대한 노출을 줄일 수 있는 구역에서 건조된다.
스티렌계 블록 공중합체를 이용한 저점도 코팅은 사실상 알려져 있지 않은데, 그 이유는 이 공중합체가 보통 그런 높은 점도를 갖고 있기 때문이다. 종종, 휘발성 유기 화합물(VOC), 고형물 함량 및 점도 사이에는 낮은 휘발성 유기 화합물, 높은 고형물 함량 및 낮은 점도와 같은 균형이 달성되어야 한다. hSBS 및 hS-B/S-S를 기반으로 하는 코팅에 저 점도를 수득하여, 이 코팅이 기재 위에 분무되거나 롤(roll) 적용될 수 있도록 하기 위해서는, 일반적으로 더 높은 양의 유기 용매를 사용하여 반대로 VOC 함량을 증가시키고 고형물 함량을 줄일 필요가 있다. 따라서, 이전에는 스티렌계 블록 공중합체는 VOC 필요량이 <350g/L인 저 점도 코팅에만 제한된 이용성을 제공했다.
스티렌계 블록 공중합체(SBC)는 고온 용융, 신속 이탈 커버링을 위한 접착제 시장, 및 감압 접착제에 이용되었다. 종래의 hSBS(SEBS)로 제조된 접착제는 일반적으로 고 비용, 고 성능인 반면, 종래의 SBS로 제조된 접착제는 중간 비용, 중간 성능 시장에 더 적당했다. 이들은 일반적으로 <325℉의 낮은 분무 온도를 필요로 하는 저가 접착제 시장 또는 이용성에는 부적절했다. 일반적으로, 저가, 저 성능 이용성에는 메탈로센 폴리올레핀 또는 무정형 폴리 알파 올레핀(APO)이 이용되지만, 이는 특정 고온 용융 접착제 이용성에 중요한 성질인 낮은 접착 강도 및 온도 내성을 야기했다. US 특허 7,348,376(Gelles)은 저 용융 유속의 hSBS 중합체와 APO의 조합을 기술한다. 하지만, 이 포뮬레이션은 <325℉의 낮은 분무 온도에서의 이용성에 필요한 점도가 부족하다.
본 발명의 신규 화합물은 더욱 통상적인 hSBS 또는 조절 분포형 hS-B/S-S와는 다른데, 그 이유는 매우 높은 용융 유속, 대응하는 낮은 점도 및 양호한 인장 강도 및 탄성을 나타내기 때문이다. 또한, 이는 이 중합체들이 일반적으로 생각되지 않았던 시장, 예컨대 강인한 섬유유리, 저 점도 - 저 VOC 중합체 코팅, 향상된 가공성을 위해 저 점도를 필요로 하는 블렌딩된 시스템을 기반으로 하는 접착제, 및 필름 및 부직성 개인 위생 이용성에도 이 중합체들이 참여할 수 있게 한다. 이에 따라, 강도 및 탄성과 같은 성능 특성이 양호한 고 용융 유속 hSBC 산물이 필요한 상황이다.
본 명세서와 청구항에 제시된 모든 범위는 이 범위의 말단 값뿐 아니라 이 범위의 말단값 사이의 모든 유추가능한 수도 포함하는데, 그 이유는 이것이 범위의 진정한 정의이기 때문이다. 예를들어, 분자량, 폴리스티렌 함량, 비닐 함량, 커플링 효율 등을 구체화하는 범위는 이러한 범위의 정의를 포함하는 것으로 생각되어야 한다.
본 발명은 고 용융 유속, 저 점도, 고 강도 및 양호한 탄성 성질을 보유하는 신규 hSBS(S-EB-S) 또는 hS-B/S-S(S-EB/S-S)를 포함한다. 특히, 이 스티렌계 블록 공중합체는 100g/10min 이상의 용융 유속, 약 45,000의 최소 선형 참피크분자량(Mp), 약 18 내지 약 45% 사이의 PSC, 약 65 내지 80%의 비닐 함량 및 약 60 내지 약 97%의 커플링 효율을 함유하며, 상기 스티렌계 블록 공중합체의 구조는 각 블록 중합체의 연속 중합 또는 디블록(S-EB 또는 S-EB/S)을 제조한 뒤, 2개 이상의 디블록을 커플링제를 통해 함께 커플링하는 커플링 중합에 의해 일정한 구조를 나타낸다. 따라서, 이 스티렌계 블록 공중합체는 선택적으로 수소화된 폴리(모노알케닐아렌-디엔-모노알케닐아렌), 또는 폴리(모노알케닐아렌-디엔)nX, 또는 조절 분포형 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌-모노알케닐아렌) 또는 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌)nX일 수 있다. 모노알케닐아렌 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, tert-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 유사물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다. 디엔 단량체는 임의의 지방족 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌 또는 이의 혼합물일 수 있고; 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 그리고 청구항에서 "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 따라서, S는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, tert-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 유사물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, B는 1,3-부타디엔 또는 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택된다. 본 발명의 설명을 위해, S는 스티렌으로 표시되고 B는 부타디엔으로 표시될 것이지만, 광의의 발명은 S 및 B의 그룹을 각각 포함한다. 선택적으로 수소화된 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌)의 hSBS는 또한 S-EB-S로도 알려져 있고, 선택적으로 수소화된 조절 분포형 폴리(스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌)의 hSBSS는 S-EB/S-S로도 알려져 있다. 이러한 스티렌계 블록 공중합체는 카르복시산 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드, 아미드, 아미드 및 산 클로라이드 기와 같은 반응성 기를 포함하도록 다수의 방식으로 작용기화될 수 있다.
또한, 본 발명은 다양한 이용 분야, 예컨대 복합재 이용성을 위한 강인화된(toughened) 섬유유리 hSBS 또는 hSBSS 강화된(reinforced) 매트, 산업적 이용을 위한 저점도 hSBS 또는 hSBSS, hSBS 또는 hSBSS 블렌드와 APO로부터 제조된 고온 용융 접착제, 탄성 필름, 용융 블로운(melt blown) 섬유 및 물품, 저점도 성형 이용성, 예컨대 슬러시 성형, 회전 성형 또는 사출 성형을 포함한다. 마지막으로, 커플링된 hSBS와 점착제(tackifier)의 블렌드는 MFR이 160℃, 2.16kg에서 적어도 약 15 내지 >200g/10min 범위이다. 이 이용성에서 다른 모든 MFR은 230℃에서 측정된다.
구체적으로, 코팅된 세라믹 또는 중합체 섬유 또는 섬유 다발(bundle)은 종종 중합체 재료 및 구조를 강화시키는데 사용된다. 섬유-강화된 중합체(FRP)는 열경화형 또는 열가소형일 수 있다. 열경화 중합체를 강화시킬 때, 섬유 강화는 일반적으로 잘게 썬(chopped), 부직(non-woven), 또는 습식(wet-laid) 매트(mat) 또는 제직 스크림(woven scrim) 형태이다. 열가소성 물질을 강화시킬 때, 섬유 강화는 일반적으로 짧은 치수 또는 긴 치수의 잘게 썬 섬유 형태이다. 세라믹 또는 중합체 섬유가 응력(stress)을 중합체 매트릭스에 전달하기 위해, 때로 섬유 또는 섬유 다발의 표면에는 사이징(sizing) 또는 코팅(coating)이 적용된다. 세라믹 또는 중합체 섬유 또는 섬유 다발의 코팅에는 많은 여러 기술들이 개발되어 있다. 이러한 기술들은 중합체 코팅의 고용융 또는 용액 점도에 의해 제한될 수 있다. 이러한 것으로써, 저 점도 hSBS 또는 hSBSS 또는 말레인산염화된 hSBS 또는 hSBSS는 개별 세라믹 또는 중합체 섬유 또는 섬유 다발의 표면에 접합되었을 때 사이징제 또는 코팅으로써 유용하다. "세라믹" 및 "중합체" 섬유란 용어는 유리 섬유(또는 섬유유리), 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
구체적으로, 제직형, 부직형, 잘게 썬 또는 습식 섬유유리 매트 또는 스크림(본원에서는 매트라 지칭함)을 함유하는 섬유유리 강화된 매트 및 이 매트에 접합된 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체 물품; 이 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체는 용융 유속이 100g/10min 이상이고, 이 스티렌계 블록 공중합체를 상기 매트에 140 g/㎡(그램/제곱미터) 적용했을 때, 평균 충격 에너지(impact energy)가 상기 스티렌계 블록 공중합체가 없는 경우보다 적어도 3배 더 크다. 강화된 매트 또는 스크림에서 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체의 양은 약 50 내지 약 500 g/㎡이다. 바람직하게는, 강화되 매트 또는 스크림에서 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체의 양은 약 50 내지 약 200 g/㎡이다. 이러한 강화된 매트는 본 발명의 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체가 없는 매트보다 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배(또는 그 이상)의 평균 충격 에너지를 보유한다. 말레인산염화된 hSBS 또는 hSBSS는 개별 유리 섬유 표면에 접합되었을 때 사이징제로써 유용하다. 대안적으로, 탄소 섬유와 같은 복합재 물품에 통용되는 여타 강성(rigid) 섬유가 섬유유리 대신에 사용될 수도 있다.
본 발명의 용매 및 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 저점도 코팅은 주로 산업적 이용성 및 선박 이용성에, 부식 방지를 위한 금속 코팅에, 또는 오일과 같은 특정 화학적 공격에 대하여 보호하기 위한 콘크리트에 사용된다. 이러한 코팅들은 추가로 슬립(slip) 첨가제, 이러한 코팅을 제거가능하게 만드는 성분, 예컨대 보호 코팅; 방식성 첨가제, 비산방지 첨가제, 프라이머 첨가제, 또는 유지 방식성 첨가제, 예컨대 산화철을 함유할 수 있다.
구체적으로, 용매와 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체의 블렌드를 함유하는 저점도 hSBS 또는 hSBSS 중합체 코팅 포뮬레이션; 이 블록 공중합체는 용융 유속이 100 g/10min 이상이고, 상기 용매는 비-면제성(non-exempt) 유기 용매 또는 면제성(exempt) 용매 또는 이의 혼합물의 클래스 중에서 선택된다. 면제성 용매로는 메틸 아세테이트, 파라-클로로벤조트리플루오라이드, 3차-부틸 아세테이트 또는 아세톤을 포함하고, 상기 블렌드의 고형물 함량은 50wt% 이상이다. 이 블렌드는 추가로 말단블록(endblock) 수지, 중간블록(midblock) 수지, 폴리이소부틸렌 중합체, 폴리페닐렌 에테르 및/또는 하나 이상의 충전제, 예컨대 TiO2, CaCO3, 카본블랙 또는 여타 안료로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있고, 상기 코팅은 브룩필드(Brookfield) 점도가 ASTM D2196A로 측정했을 때 <150,000 cps이다. 이러한 저점도 중합체 코팅 포뮬레이션은 추가로 반응성 단량체, 예컨대 에폭시, 아크릴, 스티렌계, 비닐-에스테르 또는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 산업적 및 선박 이용성에 유용하다. 또한, 본 발명의 작용기화된 중합체, 예컨대 hSBS 또는 hSBSS 중합체의 주쇄(backbone) 위에 말레산 무수물이 접목된 중합체도 저점도 중합체 코팅에 유용하다.
구체적으로, 순수 왁스의 이용성은 이의 메짐성 및 불량한 강도 및 탄성으로 인해 제한적이다. 이러한 것으로, 중간블록 수지(들), EVA 또는/및 PE 왁스와 같은 첨가제, 유기 충전제 및 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 첨가를 함유하는 개질 왁스(modified wax) 조성물은 인베스트먼트 주조법, 가요성 포장 왁스(종이/필름/호일계 금형 내 라벨링, 과자류 랩, 치즈 및 버터 랩, 커피 포장), 고온 용융 접착제 왁스, 일반 산업용 왁스, 미용 및 약제용 왁스(크림 및 연고, 색조 화장품, 제모용 왁스, 의약용 왁스), 종이 및 보드 가공지(보드 및 시트 적층재, 다중 종이 백 및 쌕(sack), 봉투, 보안 및 서류 백, 튜브 권선, 케이스 및 카툰, 라벨링), 건축재(지붕 단열, 지붕 막, 샌드위치 패널), 제품 어셈블리(스트래핑(strapping), 공기 필터), 에멀젼, 왁스 코팅, 식품(츄잉검 및 유제품), 왁스 압출, 타이어 및 고무(타이어, 기술적 고무 물품), 및 여타 산업적 이용성에 유용하다. 하지만, 이러한 분야에서도 개질 왁스의 인성 및 탄성을 향상시키는 능력은 통상의 hSBS 중합체의 저 용융 유속(고 점도)에 의해 제한되었다. 예를 들어, 비교적 저분자량의 hSBS인 것으로 생각되는 Kraton G1652의 첨가에 의한 왁스의 개질은 <5%으로 제한되며, 이는 충분한 가공성을 위한 점도 상한 때문이다.
적당한 중간블록 융화성 수지는 C5 수지(펜타디엔 수지, 펜텐 등), 수소화된 C5 수지, 테르펜 수지, 로진 에스테르 수지 또는 이의 배합물이다.
적당한 유기 충전제는 가교된 폴리스티렌, 비스페놀 산, 테레프탈산 또는 이의 배합물이며, 입자 크기는 200 미크론 미만이다.
본 발명의 고 용융 유속 hSBS 중합체는 미세결정형 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 나프탈렌 왁스, 파라핀 왁스 및 덜 정제된 왁스 또는 이의 조합을 함유하는 블렌드로, 강도, 인성 및 탄성을 향상시키지만, 배합 점도(formulated viscosity)를 콘앤플레이트 점도측정법(cone and plate rheometry)으로 140℉, 50sec-1 하에 측정했을 때 약 2,000 내지 10,000 cps, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000 cps로 유지하면서 충분한 융기(ridged) 상태로 남아 있는 개질 왁스 이용성에 유익하다. 또한, 저온, 내충격성, 더 낮은 수증기 투과율 및 향상된 굽힘 균열(flex crack) 내성은 저 점도 중합체가 개질 왁스 이용성에 야기하는 유익한 특징이다. 이용성의 예는 왁스가 큰 금형 또는 초박형 부품에 메짐성인 인베스트먼트 주조법이다. 고 마진(hihg margin) 인베스트먼트 주조 금형은 자동차, 항공기, 의약용 인공 대체재(예, 무릎 및 고관절 부분), 및 레저스포츠(예, 골프 부문) 산업에 사용된다.
또한, 고 용융 유속(저 점도) hSBS 중합체는 스케일 왁스와 같이, 오일 흡출(bleed out)이 제어되어야 하는 덜 정제된 왁스의 개질에도 유익하다. 덜 정제된 왁스의 강도, 인성 및 탄성을 향상시키기 위한 고 용융 유속의 hSBS 중합체의 이용은 덜 정제된 왁스가 덜 비싸고 더욱 풍부하기 때문에 시스템 경제에 가치를 높인다.
구체적으로, 무정형 폴리알파올레핀, hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체 및 점착제의 블렌드를 함유하는 접착제 조성물로써, 상기 블록 공중합체가 용융 유속이 100g/10min 이상이고, 상기 무정형 폴리알파올레핀이 상기 조성물의 약 30 내지 약 80wt%로 존재하고, 상기 블록 공중합체가 상기 조성물의 약 10 내지 약 35wt%로 존재하며, 상기 점착제가 상기 조성물의 약 20 내지 약 60wt%로 존재하는 접착제 조성물이 제공된다.
구체적으로, hSBS 및 점착제를 함유하는 감압 접착제는 용융 유속이 160℃, 2.16kg 하에서 125g/10min 사이이다. 점착제는 완전 또는 부분 수소화된 C9 수지 또는 로진(rosin) 에스테르이다. 점착제는 중합체 100부당 100wt부(100wt parts per hundred parts)를 기준으로, 약 5 내지 250wt부의 범위로 존재한다. 나일론 기재 위에 상기 중합체의 적층은 강성으로 인한 강도의 급상승을 나타낼 때까지 우수한 접착 강도를 산출했다. 일반적으로, 완전 수소화된 또는 부분 수소화된 C9 점착제는 Regalite S5100 및 R1100(Eastman Chemical Co. 제품)이었다. 또한, 점착제는 로진 에스테르, 예컨대 KE-311(Arakawa Chemical 제품)일 수 있다.
구체적으로, 분자량이 45,000 내지 65,000 사이의 범위로 낮고, 용융 유속이 100g/10min 이상인 hSBS 또는 hSBSS를 함유하는 필름 또는 용융 블로운 물품은 강도 및 탄성이 우수한 것으로써, 이는 인장 강도 >10MPa 및 연신율 >500%인 것 외에, 100% 연신 후 이력 경화율(hysteresis set)이 약 5%인 필름 물품에 의해 정의된다. 50g/㎡(그램/제곱미터)인 용융 블로운 탄성 물품은 극한 인장연신율 >400%, 100% 이력 회복 에너지 >80% 및 영구 경화율 <10%인 것으로 정의되는, 우수한 탄성을 나타낸다.
용융 블로운 직물은 추가로 흡착성 개인 위생 제품, 예컨대 기저귀 물품, 성인실금용 물품 또는 여성 생리대의 구조에 사용된 스펀본드(spunbond), 이성분(bicomponent) 스펀본드, 용융 블로운, 본디드-카디드-웨브(bonded-carded-web) 층을 보유하는 열가소성 중합체로 구성된 적어도 하나의 추가 부직 층을 포함할 수 있다. 더욱이, 부직형 적층체는 텐터링(tentering), 연신(drawing) 및 링 롤(ring roll)과 같은 활성화 과정을 통해 더욱 탄성으로 만들어질 수 있다. 용융 블로운 물품은 용융 유속이 >40g/10min인 고 유속 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 오일, 용융 유속이 <100g/10min인 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 중간 블록 또는 말단 블록 수지, 예컨대 Oppera 100A, Regalrez 1126 또는 Kristalex 5140인 추가 성분을 함유할 수 있다.
구체적으로, EP 0733677 또는 WO 2011/092071에 개시된 바와 같이 슬러시 성형 또는 회전 성형 조성물은 스티렌계 블록 공중합체를 이용하고, 여기서 성형 조성물은 용융 지수가 5 내지 75 범위이지만, 실시예들은 2.16kg 질량, 190℃에서 40 내지 89g/10min을 개시한다.
구체적으로, 전술한 분자량과 용융 유속이 낮은 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체(hSBS 및/또는 hS-B/S-S)의 수성계 에멀젼은 코팅으로써 이용될 수 있다. 이 코팅은 경우에 따라 본 발명의 작용기화된 스티렌계 블록 공중합체, 20wt% 미만의 유기 용매, 및/또는 점착화 수지를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 용매계 또는 수성계 코팅은 직물(제직형 또는 부직형) 또는 펠트(felt)를 함침시킴에 의해 유용성이 있을 수 있다. 이와 마찬가지로, 이 코팅은 발포제를 포함할 수 있고, 발포 물품에 혼입될 수 있다.
용융 지수가 >100g/10min인 선택적으로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 앞서 언급한 모든 분야에서 유용성이 있고 신규한 것이다.
도 1은 표 1에 정리된 바와 같이, 총 충격 에너지(인치/파운드 힘) vs. hSBS 평량(g/㎡)으로 표시된, 잘게 썬 섬유유리 매트 강인화 그래프이다.
도 2는 표 10 및 11과 관련된 시험 표본의 사진이다.
본원에 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 g/mol로 표시되는 참분자량(true molecular weight)을 의미한다. 본 명세서와 청구항에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것과 같이, 폴리스티렌 교정 기준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 공지의 방법으로, 여기서 중합체는 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 최초로 용출된다. 이 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 기준을 이용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 겉보기 분자량이라고도 알려진 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함유량 및 디엔 분절(segment)의 비닐 함유량을 알면 참(true) 분자량으로 변환할 수 있다. 사용되는 검출기는 자외선 검출기 및 굴절률 검출기의 조합이 바람직하다. 본 명세서 중에서 표현되고 있는 분자량은 GPC 기록(trace)의 피크에서 측정하고, 참분자량으로 환산하고, 일반적으로 "피크 분자량"이라 지칭되는 것이다. 겉보기 분자량으로 표현될 때에는 블록 공중합체 조성물을 고려하고 그 후 참분자량으로 환산하지 않은 것을 제외하고는 상기와 유사하게 측정된 것으로 이해하기 바란다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질로는 초기 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌은 가장 바람직하고, 다양한 제조업체로부터 시중에서 입수할 수 있고, 비교적 저렴하다.
본원에 사용하기 위한 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원에 사용되고, 청구항에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
음이온 공중합을 위한 다른 중요한 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서 이러한 것으로는, 예컨대 알킬 리튬 화합물, 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예컨대 이중개시제(di-initiator), 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 다른 이중개시제는 미국 특히 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에, 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 하여 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 미국 특허 4,039,593 및 Re 27,145(본원에 참고 인용됨)에 기술되어 있다.
중합 매개제(vehicle)로서 사용되는 용매는, 형성되는 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적 중합 단위에서 쉽게 취급되며 산물 중합체에 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 이온화가능한 수소가 일반적으로 결여되어 있는 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매가 된다. 흔히 사용되는 것은 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이며, 이들 모두는 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 알려져 있을 것으로, 주어진 세트의 공정 조건에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 중합 온도는 고려해야 하는 주요 인자들 중 하나이다.
방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 후-중합 단계를 필요로 한다. 분지형 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및/또는 분지형 맞춤제작된 연화점 조정제(branched tailored softening modifier)도 사용하는 것이 가능하다. 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 방사형 화학식에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제는 당업계에 공지되어 있고, 그 예로는, 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상(star-shaped) 중합체는 예컨대 US 3,985,830, US 4,391,949, 및 US 4,444,953; CA 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제를 이용하여 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 바람직한 것은 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란, 알킬-트리알콕시실란, 예컨대 메틸-트리메톡시실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르이다.
커플링 효율은 결합 기술에 의해 제조되는 블록 공중합체의 합성에 매우 중요하다. 일반적인 음이온 중합체 합성에서, 커플링 반응 전에 미결합된 암(arm)은 단 하나의 경질 분절(일반적으로, 폴리스티렌)을 보유한다. 물질의 강도 기전에 기여하는 것이라면, 2개의 경질 분절이 블록 공중합체에 필요로 된다. 미커플링된 암은 물질을 약화시키는 블록 공중합체의 강도 형성 망구조를 희석시킨다. 본 발명에서 실현된 매우 높은 커플링 효율은 고강도, 커플링된 블록 공중합체를 제조하는 핵심이다.
본 발명의 다른 중요한 관점은 B 블록에 있는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이다. "비닐"이란 용어는 1,2-첨가 기전을 통해 1,3-부타디엔이 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타내는데 사용되고 있다. 결과는 중합체 주쇄에 분지형인 일치환된 올레핀 기, 즉 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합 시에, 3,4-첨가 기전을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 대해 분지형인 같은자리(geminal) 디알킬 C=C 모이어티(moiety)를 제공한다. 이소프렌의 3,4-첨가 중합이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 부타디엔의 1,2-첨가에 의한 효과와 유사할 것이다. 공액 디엔 단량체로써 부타디엔의 이용을 언급할 때, 중합체 블록에 존재하는 축합된 부타디엔 단위의 약 10 내지 80 몰%는 1,2-첨가 배열(configuration)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 축합된 부타디엔 단위의 약 30 내지 약 80mol%가 1,2-첨가 배열인 것이 좋다. 공액 디엔으로써 이소프렌의 이용을 언급할 때, 이 블록에 존재하는 축합된 이소프렌 단위의 약 5 내지 80mol%는 3,4-첨가 배열인 것이 바람직하다. 중합체 미세구조(공액 디엔의 첨가 방식)는 디에틸 에테르와 같은 에테르, 1,2-디에톡시프로판과 같은 디에테르, 또는 아민을 미세구조 조정제로써 희석제에 첨가함으로써 효과적으로 조절된다. 미세구조 조정제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비는 미국 특허 Re 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
비닐 함량을 조절하기 위해 공액 디엔 블록의 중합을 조정하는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 대체로, 이것은 유기 극성 화합물, 예컨대 에테르(예를 들어, 환형 에테르, 폴리에테르 및 티오에테르) 또는 아민(예컨대, 2차 아민 및 3차 아민)을 이용하여 수행할 수 있다. 비-킬레이트성 및 킬레이트성 극성 화합물도 둘 다 사용될 수 있다.
본 발명의 한 관점에 따라 첨가될 수 있는 극성 화합물 중에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 피리딘 및 퀴놀린 및 이의 혼합물이다.
본 발명에서, "킬레이트성 에테르"는 산소가 하나보다 많은 에테르를 의미하며, 화학식 R(OR')m(OR")o OR로 표시되고, 여기서 각 R은 개별적으로 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬 라디칼 중에서 선택되고; R' 및 R"는 개별적으로 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬렌 라디칼 중에서 선택되고; m 및 o는 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 선택된다. 바람직한 에테르의 예로는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메티옥시에탄(글라임)을 포함한다. 다른 적당한 물질로는 CH3 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH3 (C6H14O3 - 디글라임) 및 CH3CH2 OCH2 CH2 OCH2CH2 --OCH2 CH3을 포함한다. "킬레이트성 아민"은 질소가 하나보다 많은 아민을 의미하며, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민이 있다.
극성 개질제의 양은 공액 디엔 블록에 필요한 비닐 함량을 수득하기 위해 조절된다. 극성 개질제는 리튬 화합물 1몰 당 적어도 0.1몰의 양, 바람직하게는 리튬 화합물 1몰당 조촉매 1 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 25몰의 양으로 사용된다. 대안적으로, 농도는 용매와 단량체의 총 중량을 기준으로 중량ppm으로 나타낼 수 있다. 이 기준에 근거하여, 10ppm 내지 약 1중량%, 바람직하게는 100ppm 내지 2000ppm이 사용된다. 하지만, 이것은 몇몇 바람직한 개질제는 극히 소량이 매우 효과적이기 때문에 현저하게 달라질 수 있다. 다른 극단적으로, 특히 덜 효과적인 개질제인 경우에는 개질제 자체가 용매일 수 있다. 또한, 이 기술들은 당업계에 잘 알려져 있고, 예컨대, 문헌 [Winkler, 미국 특허 3,686,366 (1972.8.22), Winkler, 미국 특허 3,700,748 (1972.10.24), 및 Koppes et al, 미국 특허 5,194,535(1993.3.16), 이 문헌들의 명세서는 본원에 참고 인용된다]에 개시되어 있다.
수소화는 선행 기술에 공지된 여러 수소화 또는 선택적 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 예컨대 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re.27,145(이의 명세서들은 본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 방법들을 사용하여 달성되고 있다. 이 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하도록 작용하고, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는, 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이의 제조는 적당한 용매 또는 희석제에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.
본 발명에 적용되는 선택적으로 수소화된 조절 분포형 스티렌-디엔/스티렌-스티렌 블록 공중합체는 미국 특허 7,169,848(Bening et al.)에 기술되어 있다. 이 블록 공중합체는 단량체 첨가의 특유의 조절, 및 두 단량체의 임의의 특징적인 분포(여기서, "조절 분포형" 중합이라 지칭함, 즉 "조절 분포" 구조를 초래하는 중합)를 초래하고 중합체 블록에 임의의 모노 알케닐 아렌 풍부(rich) 영역 및 임의의 공액 디엔 풍부 영역의 존재를 초래하는, 용매 성분으로써 디에틸 에테르 또는 다른 개질제의 사용을 조합하여 제조한, 혼합 단량체 고무계(rubbery) 블록(공액 디엔/모노 알케닐 아렌)을 보유한다. 이의 목적을 위해, "조절 분포"는 다음과 같은 속성을 가진 분자 구조를 의미하는 것으로 정의된다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) 모노 알케닐 아렌 단독중합체("A) 블록에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 비교적 낮은 블록도(blockiness)를 가진 전체 구조. 이러한 목적에서, "풍부한"은 평균량보다 많은, 바람직하게는 평균량의 5% 초과량으로써 정의된다. 이러한 비교적 낮은 블록도는 시차주사열량측정법("DSC") 가열식 방법 또는 기계적 방법을 사용하여 분석했을 때, 또는 양성자핵자기공명("H-NMR") 방법을 통해 확인되는 것처럼, 어느 한 단량체 단독의 Tg들 사이의 중간에 있는 단일 유리전이온도("Tg")만의 존재에 의해 확인될 수 있다. 또한, 블록도의 퍼텐셜은 B 블록의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단 기의 검출에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도의 측정으로부터 유추될 수도 있다. 이 값의 첨예한 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬 사슬 말단의 실질적 증가를 나타낸다. 이 방법에서, 이것은 공액 디엔 농도가 조절 분포 중합을 유지하기 위한 임계 수준 이하로 떨어지는 경우에만 일어날 것이다. 이 지점에 존재하는 임의의 스티렌 단량체는 블록성 방식으로 첨가될 것이다. "스티렌 블록성"이란 용어는 양성자 NMR을 사용하여 당업자에 의해 측정되는 바와 같이, 중합체 사슬에 가장 근접한 2개의 S 이웃을 가진 중합체에서 S 단위의 비율인 것으로 정의된다. 스티렌 블록도는 다음과 같이 2가지 실험적 양을 측정하는 H-1 NMR을 사용한 후 측정한다:
첫째, 스티렌 단위(즉, 비율화했을 때 삭제되는 임의의 기구 단위)의 총 수는 7.5 내지 6.2ppm에서 H-1 NMR 스펙트럼의 총 스티렌 방향족 시그널을 통합한 뒤, 이 양을 각 스티렌 방향족 고리 상의 5개의 방향족 수소를 나타내는 5로 나누어 측정한다.
둘째, 블록성 스티렌 단위는 6.88 및 6.80 내지 6.2 ppm 사이의 시그널 최소값으로부터 H-1 NMR 스펙트럼에 있는 방향족 시그널의 부위를 통합하고, 이 양을, 각 블록성 스티렌 방향족 고리에 있는 2개의 오르토 수소를 나타내는 2로 나누어 결정한다. 이 시그널이 2개의 스티렌 최근접 이웃을 가진 상기 스티렌 단위의 고리 위에 존재하는 2개의 오르토 수소에 해당한다는 것은 문헌[F.A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972), Chapter 6]에 보고되었다. 스티렌 블록도는 간단히 총 스티렌 단위에 대한 블록성 스티렌의 백분율이다:
블록성 % = 100 x (블록성 스티렌 단위/총 스티렌 단위)
이와 같이 표현 시, 중합체-Bd-S-(S)n-S-Bd-중합체(여기서, n은 0을 초과한다)는 블록성 스티렌인 것으로 정의된다. 예를 들어, n이 상기 예에서 8이라면, 블록도 지수는 80%일 것이다. 블록도 지수는 약 40 미만인 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 10중량% 내지 40중량%인 일부 중합체에서, 블록도 지수는 약 10 미만인 것이 바람직하다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 90%가 감소되는 조건, 및 아렌 이중 결합의 0 내지 10% 사이가 감소되는 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 감소되는 것이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소되는 것이다. 대안적으로, 중합체의 수소화는 방향족 불포화가 상기 언급한 10% 수준 이상으로 감소할 정도로 하는 것이 가능하다. 이러한 고갈적(exhaustive) 수소화는 보통 더 높은 온도에서 수행된다. 그 경우, 공액 디엔과 아렌 양자의 이중 결합은 90% 이상 감소할 수 있다.
일단 수소화가 완결되면, 중합체 용액을 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 20 내지 30중량%)과 약 0.5부 수성산 대 1부 중합체 용액의 부피 비로 함께 교반하여 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 이 교반은 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속하면서, 질소 중의 산소 혼합물을 살포한다. 이 단계에서 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물의 형성을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
이용될 수 있는 다양한 충전제의 예는 문헌[1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia, pages 240-247]에서 발견된다. 강화제는 간단하게 수지성 매트릭스에 첨가되어 중합체의 강도를 향상시키는 물질로써 정의될 수 있다. 이러한 강화 재료의 대부분은 고분자량의 무기 또는 유기 산물이다. 다양한 예로는 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 점토, 유리 섬유, 아스베스토스(asbestos), 붕소 섬유, 탄소 및 흑연 섬유, 위스커스(whiskers), 석영 및 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 유기 섬유 및 합성 유기 섬유를 포함한다. 특히, 최종 강화된 블렌드의 총 중량을 기준으로 탄산칼륨을 약 2 내지 약 80중량%로 함유하는 본 발명의 강화된 중합체 블렌드가 바람직하다.
본 발명의 중합체 블렌드는 추가로 다른 중합체, 오일, 충전제, 강화제, 산화방지제, 안정제, 난연제, 안티블로킹제, 윤활제 및 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 기타 고무 및 가소성 배합 성분과 배합될 수 있다.
점착화 수지로는 폴리스티렌 블록 융화성 수지 및 중간블록 융화성 수지를 포함한다. 폴리스티렌 블록 융화성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르의 그룹 중에서 선택될 수 있고, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 이러한 수지는 예컨대 상표명 "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX" 하에 판매되는 것이다. 수소화된 (중간) 블록과 융화성인 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화된 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지는 예컨대, 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ" 및 "ARKON"으로 판매되는 것이다. 이용되는 점착화 수지의 양은 고무 또는 블록 공중합체 100 중량부 당 약 5 내지 약 100 중량부이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량부이다. 또한, 폴리스티렌 블록 융화성 수지 및 중간블록 융화성 수지 모두를 이용할 수도 있다.
신규 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체는 230℃, 2.16kg 질량(ASTM D-1238)에서 용융 유속 ≥ 100g/10min이고, 최소 선형 분자량(minimum linear molecular weight)은 약 45,000 내지 약 65,000이며, PSC는 약 18 내지 약 45%이고, 비닐 함량은 약 65 내지 80%이고, 커플링 효율은 약 60 내지 약 97%이며, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(hSBS) 또는 선택적으로 수소화된 조절 분포형 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(hSBSS)이다. 신규 hSBS 또는 hSBSS는 선택적으로 수소화된 폴리(모노알케닐아렌-디엔-모노알케닐아렌), 폴리(모노알케닐아렌-디엔)nX, 조절 분포형 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌-모노알케닐아렌), 또는 폴리(모노알케닐아렌-디엔/모노알케닐아렌)nX와 일치하는 구조를 가진 스티렌계 블록 공중합체이다. 모노알케닐아렌 단량체는 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 3차 부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 유사물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이고; 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다. 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌 또는 이의 혼합물을 포함하는 임의의 지방족 공액 디엔일 수 있고; 이 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 명세서 및 청구항에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 용융유속은 각 스티렌 블록이 5000 내지 7000 사이의 피크 분자량을 갖고, 어느 한 블록 공중합체의 총 피크 분자량이 45,000 내지 65,000 사이인, hSBS 또는 hSBSS에 의해 달성된다. 중합체는 수소화전에, 각각 S-D-S 또는 (S-D)nX 구조를 가진 선형 또는 방사형일 수 있고, 여기서 n은 2 내지 3이고 S는 스티렌이며, D는 디엔 또는 디엔/스티렌이고, X는 커플링제 잔기이다. 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 커플링제는 Epon 825, 862, 826, 실란, 예컨대 메틸트리메톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란 및 클로로실란을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체는 접목된 말레산 무수물을 예컨대 블록 공중합체의 주쇄 위에 혼입시킴으로써 작용기화될 수도 있다. 대안 예로써, 본 발명의 블록 공중합체는 다수의 방식으로 작용기화될 수 있다. 1가지 방식은 하나 이상의 포화 기 또는 이의 유도체, 예컨대 카르복시산 기 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드, 아미드 또는 산 클로라이드 기를 가진 불포화 단량체로 처리하는 것이다. 블록 공중합체 위에 접목되기에 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 또는 이의 유도체이다. 미국 특허 4,578,429 및 5,506,299 참조. 다른 방식으로, 본 발명의 선택적 수소화된 블록 공중합체는 미국 특허 4,882,384에 교시된 바와 같이 규소 또는 붕소 함유 화합물을 중합체에 접목시킴으로써 작용기화될 수 있다. 또 다른 방식으로, 본 발명의 블록 공중합체는 알콕시-실란 화합물과 반응하여 실란-변형된 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 미국 특허 4,898,914에 교시된 바와 같이 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드 분자를 중합체에 접목시키거나, 또는 미국 특허 4,970,265에 교시된 바와 같이 이산화탄소와 중합체를 반응시킴으로써 작용기화될 수 있다.
실시예 1: 고 용융 유속 hSBS 중합체
hSBS: 201kg 사이클로헥산 및 9.1kg 스티렌을 약 50℃에서 80갤런의 스테인리스 강철 반응기에 충전했다. 그 다음 이 반응기에 약 12wt% s-부틸리튬 2428ml를 충전하여 중합을 개시했다. 스티렌 중합은 완결 시까지 약 50℃에서 진행시켰고, 샘플은 GPC를 위해 수집했다. 이 단계에서 분자량은 4.8kg/mol인 것으로 측정되었다. 추가 0.38kg의 스티렌을 첨가했고, 중합되도록 했다. 이 중합체의 GPC 분석은 분자량이 5.0kg/mol임을 나타냈다. 부타디엔은 약 1kg/min의 속도로 첨가했다. 부타디엔 프로그램을 시작한지 1분 미만 내에, 1,2-디에톡시프로판 198g을 첨가했고, 그 다음 부타디엔 첨가 속도는 1.5kg/min으로 증가시켰다. 총 36.05kg의 부타디엔을 첨가했고, 온도는 약 50℃ 내지 55℃ 사이로 유지시켰고, 중합은 완결시까지 지속했다. 이 단계의 마지막에 수집한 샘플은 분자량이 26.0kg/mol이었고, 비닐 함량은 73.7%이며, 폴리스티렌 함량은 1H NMR에서 24.1%였다. 그 다음, S-B 디블록 중합체를 114ml의 메틸 트리메톡시실란을 첨가하여 커플링시켰고, 그 결과 디블록 사슬의 94%가 커플링되고, 대부분(82%)이 선형이며, 나머지가 주로 3-암 방사형 종인 중합체를 산출했다. 메탄올 55ml를 첨가하여 종결을 도모했다. 이 중합체는 그 다음 700 psi 수소, 85℃에서 Co/Al 촉매(1.7:1 Al:Co(mol/mol), 약 22ppm Co)를 사용하여 잔여 불포화도 0.12 meq 올레핀/g로 수소화하여 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 중합체를 형성시켰고; 총 125kg의 중합체 용액 중 약 60kg을 초기 배취(batch) 충전물에 첨가하고, 나머지는 반응 온도를 바람직한 범위로 유지시키는데 필요한 속도로 첨가했다. 촉매는 N2/O2 기체 블렌드를 살포하면서 시멘트(cement)를 수성 인산과 접촉시킴으로써 산화 및 추출했다; 또한, 약 100ml의 카프릴산을 첨가했다. 그 다음, 시멘트는 암모니아를 살포하여 중화시키고, 탈이온수로 세척한 뒤, Ethanox 330(0.2wt% 중합체 기준) 및 Irgafos 168(0.3wt% 중합체 기준)을 첨가하여 안정화시켰다. 최종 본 발명의 hSBS 중합체는 용융 유속이 220g/10min이었다.
고 용융 유속 hSBS 의 적용 예
실시예 2: 섬유유리 매트 및 스크림
본 발명의 기술은 섬유유리 매트 및 스크림을 함유하는 복합재에 유의적으로 향상된 제조 및 건강, 안전 및 환경 관점과 함께 내충격성 및 증대된 인성을 제공할 것으로 생각된다. 용융 유속이 ≥100g/10min인 본 발명의 hSBS 또는 hSBSS는 충분히 높은 분자량이어서, 비휘발성이고, 우수한 탄성 및 인성을 나타내지만, 이의 높은 유속 특성은 용융 블로운 섬유, 직물, 또는 낮은 평량 필름으로써의 적용을 가능하게 한다. 섬유유리 매트 또는 스크림과 인성, 탄성의 고 유속 hSBS 또는 hSBSS를 조합시키는 방법에는 적어도 3가지 다른 방법을 예상할 수 있다.
1. 용융 블로운 섬유는 섬유유리가 생산될 때 인성, 탄성 섬유가 섬유유리 매트의 두께에 침투할 정도로 공동-블로운(co-blown)될 수 있다.
2. 기존의 섬유유리 매트 또는 스크림의 상단에 필름을 용융 코팅할 수 있다.
3. 용융 블로운 직물 또는 필름이 섬유유리 매트 또는 스크림에 적층시킬 수 있다.
아스팔트 지붕재료 이용성에서, 이러한 지붕은 우박 손상을 견딜 수 있어야 하는 것이 중요하다. 즉, 지붕재료 물품의 내충격성을 증가시키는 것이 필요하다. 이러한 지붕재료 물질은 결합제로써 적어도 하나의 섬유 유리 매트 및 아스팔트를 함유하는 복합재이다. 이 예에서, hSBS 또는 hSBSS는 낮은 평량의 필름으로써 생산했고, 그 다음 섬유유리 매트에 적층시켰다. 놀라울 정도로 낮은 평량의 스티렌계 블록 공중합체는 섬유유리 매트의 내충격성을 현저히 증가시키는데 필요했다. 본 실시예에는 다음과 같은 재료가 사용되었다.
재료:
1. 13.5osy(온스/제곱야드)(~450 g/㎡ (그램/제곱미터)) 잘게 썬 섬유유리 매트는 US Composites 에서 구입했다. 이러한 유형의 매트는 금형, 자동차 및 보트 건조 분야에 일반적으로 사용된다. 이 매트는 일반적으로 충분한 인성을 제공하기 위해 24 osy 수지를 필요로 한다.
2. ~4.2 osy 또는 140 g/㎡인 6.5mil 두께의 hSBS 압출된 필름.
실험 조건:
hSBS 필름은 370℉로 설정된 다이(die)를 보유한 Killion 필름 압출기에서 300-330-360-370℉의 온도 설정 하에 압출시켰다.
섬유유리 매트 샘플은 15 인치-폭의 단면으로 절단했다. 두께가 140, 280 및 560 g/㎡인 hSBS 필름을 섬유유리 매트 단편의 상단에 적층시켰다. 롤 온도가 350℉로 설정된 2롤 적층기를 통해 다층 구조물을 통과시켰다. 적층된 섬유유리 매트 단면으로부터 10cm x 10cm 사각형을 절단하고, 압력의 적용 없이 450℉에서 90초 동안 소성했다.
10cm x 10cm 적층된 섬유유리 매트 단면은 Dynatup Instrumented Impact Tester Model 8250에서 시험했고, 여기서 4.2 lbs의 추(weight)가 샘플에 ~8400 in/min의 속도로 충격을 가했다. 총 충격력(impact force)은 하중 셀(load cell)로 측정했고, 총 충격 에너지는 in-lbf로 기록했다. 충격 시험 온도는 23℃였다.
놀랍게도, 겨우 140gsm만이 적용된 hSBS의 용융 코팅은 총 충격 에너지를 2 in-lbf에서 20 in-lbf로 한 등급 정도 증가시킨다(표 1 및 도 1 참조). 이 평량은 충분한 인성을 제공하는 것으로 보고된 반응성 수지의 평량보다 훨씬 낮은 것이다. hSBS 평량이 적층된 섬유유리 매트에서 증가했을 때, 총 충격 에너지는 평량과 내충격성의 조합이 특정 이용성마다 맞춤제작될 수 있도록 계속 증가했다. 일반적으로, 본 발명의 hSBS를 50 내지 1000 g/㎡ 함유하는 본 발명의 적층된 섬유유리 매트는 hSBS를 함유하지 않은 매트와 비교했을 때, 평균 충격에너지가 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배 더 높았다.
샘플 hSBS 평량, g/㎡ AVG 총 충격 에너지, in-lbf ST DEV 총 에너지, in-lbf
섬유유리 매트 대조군 0 2.0 0.8
섬유유리 1 140 20.0 0.6
섬유유리 2 280 28.6 4.0
섬유유리 4 560 41.0 0.0
비투멘, 충전제 및 표면마무리(surfacing) 재료와 배합된, 섬유유리 강화된 매트는 지붕널, 지붕막, 단열재, 방음 물품, 제진 물품, 방풍 물품, 및 식물뿌리 성장 내성이 있는 지질막(geo-membrane)의 형성에 이용성이 있다.
섬유유리 강화 매트를 함유하고 열경화재(thermoset)가 에폭시, 우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 또는 비닐 에스테르 수지인 열경화 복합재, 및 본 발명의 hSBS는 산업용, 자동차, 항공기 또는 소비재 용도, 예컨대 선체, 차체 패널, 터빈 블레이드, 동체, 방음 물품, 제진 물품, 방풍 물품, 식물뿌리 성장 내성이 있는 지질막(geo-membrane), 또는 성형 시트용의 복합 물품에 이용성이 있다.
실시예 3: 저점도 코팅
저점도 중합체(hSBS 및 hSBSS, 전술한 바와 같다)는 VOC(휘발성 유기 탄소) 규제가 충족되어야 하는 이용성에 유익하다. hSBS는 높은 용융 유속(저 점도)을 나타내며, 여타 저점도 중합체와 비교했다. 4개의 VOC 면제성 용매만이 hSBS와 고려될 수 있을 것으로 측정되었고, 즉 메틸 아세테이트, p-클로로벤조트리플루오라이드, t-부틸 아세테이트 및 아세톤이다. 비-VOC 규제가 허용성인 분야에서는, 저 점도 중합체와 융화성인 임의의 비-면제성 용매(면제성이 아닌 유기 용매)가 이용될 수도 있다. 비-면제성 용매의 예는 Aromatic 100(경질 방향족 나프타), Aromatic 200(중질 방향족 나프타), 자일렌, 톨루엔 및 이의 유사물이다. 용매(면제성, 비-면제성 또는 이의 혼합물) 및 hSBS 또는 hSBSS의 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체 40wt% 이상을 함유하는 코팅은 VOC 함량이 <450g/l, 바람직하게는 <350g/l, 더욱 바람직하게는 <250g/l 이다.
고 용융 유속 중합체의 점도에 대한 기준선(base line) 효과를 측정하기 위해, 톨루엔에서 용액을 제조하고, 점도는 실온에서 Brookfield 점도계로 측정했다. 결과는 센티푸아즈(cps)로 기록했다. 표 2 참조. 결과는 다른 SEBS(수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌) 중합체에 비해 hSBS가 점도가 가장 낮고; G1643의 용융 유속이 약 19g/10min이며, G1726의 용융 유속이 약 85g/10min이며, 중합체 2의 용융 유속이 약 43g/10min인 것을 보여준다. 모든 용융 유속은 전부 230℃, 2.16kg 질량에서 측정했다.
톨루엔 블렌드
고형량 15% 25% 35%
hSBS 16 88 422
G1643(SEBS) 38 219 1285
USSN 13/243,533의 변형된 중합체 2 59 412 2483
G1726(SEBS) 200 465
중합체 점도에 미치는 자일렌/ PCBTF 블렌드의 효과
자일렌 및 VOC 면제성 용매 p-클로로벤조트리플루오라이드(PCBTF)를 함유하는 용매 블렌드의 용액 점도를 측정했다. 용액은 고형량 15, 20 및 25wt%의 hSBS 중합체 및 G1643으로 제조했다. 결과는 센티푸아즈(cps)로 측정했다. 표 3 참조. hSBS는 G1643에 비해 점도가 가장 낮았다. 점도는 PCBTF가 용액내 자일렌을 대신할수록 증가한다.
G1643 hSBS
중합체 고형량, % 15 20 25 15 20 25
자일렌/PCBTF
100/0 44 112 265 21 47 102
70/30 62 170 423 28 66 158
50/50 81 241 638 35 91 221
30/70 110 352 986 46 132 334
0/100 165 790 2583 81 263 754
백색 지붕 코팅 포뮬레이션
탄성중합체성 백색 지붕 코팅은 VOC가 250g/L(그램/리터) 이하여야 하는 것과 같은 더욱 엄중한 요건을 필요로 한다. 탄성중합체성 백색 지붕 코팅 포뮬레이션은 G1643 및 hSBS 중합체의 용액 점도를 비교하기 위해 제조했다. 포뮬레이션은 VOC가 250g/l가 되도록 목표를 정했고, 모든 성분의 농도는 wt%로 기록했다. 점도 저하는 코팅의 적용 평량 및 건조 시간에 상당한 효과를 미친다. hSBS는 G1643보다 낮은 점도와 적당한 성질의 코팅 포뮬레이션을 산출했다. 표 4 참조. 탄성중합체성 지붕 코팅에 필수 요건은 ASTM D6083에 나열되어 있다. 점도 요건은 ASTM D562 방법 A 절차 A에 따라 측정했을 때 85 내지 141cps이다.
포뮬레이션 3-1(G1643) 3-2(hSBS) 3-6(G1643) 3-3(hSBS)
Aromatic 100 13.81 14.3 14.1 14.7
Oxsol 100 PCBTF 32.59 32.12 31.7 31.1
Kraton G1643 SEBS 21.42 18.1
Kraton hSBS 21.42 18.3
Kristalex 3070 LMW 말단블록 수지 10.19 10.19 10.1 10.4
Indopol H1900 --- --- 4.4 4.4
Irganox 1010 0.32 0.31 0.31 0.32
Tinuvin 328/770 0.25 0.25 0.25 0.25
살진균제 0.42 0.42 0.41 0.42
TiO2 9.65 9.65 9.5 9.1
CaCO3 11.35 11.35 11.2 11.0
합계 100 100 100 100
계산된 VOC, g/L 250 250 250 250
PCBTF/Aromatic 100 70/30 69/31 69/31 68/32
고형량/용매, wt% 53.3/46.7 53.3/46.7 53.9/46.1 53.9/46.1
고형량/용매, vol% 50.0/50.0 50.7/49.3 50.6/49.4 51.5/48.5
폴리/중간블록/말단블록 수지 100/0/47.6 100/0/47.6 100/24/57 100/24/57
Stormer 점도 >141 137 >141 119
Aromatic 100은 백색 지붕 용도로 유럽에서 승인된 유일한 용매이다.
Stormer 점도 >141cps는 ASTM D562 방법 A 절차 A를 충족시키지 못한다. 하지만, hSBS는 이 요건을 충족시킨다.
실시예 4: 접착제 포뮬레이션
앞서 언급한 바와 같이, APO계 접착제 포뮬레이션은 비용이 저렴하고 성능도 낮다. 하지만, 이것은 분무가능하여 다양한 범위의 물품에 적용가능하다. APO 접착제 포뮬레이션의 성능은 본 발명의 hSBS와 블렌딩함으로써 최소 중간범위의 성능으로 승격될 수 있다. 이 포뮬레이션은 용융 유속이 100g/10min 미만인 SEBS 중합체를 기반으로 한 통상의 SEBS계 포뮬레이션을 포함하는 많은 중간범위 성능 중합체와 달리, 여전히 분무가능하다. 접착제 포뮬레이션은 감압 접착제, 고온 용융 접착제, 구조물 접착제, 탄성 접착제 등에 유용성이 있다. 일반적으로, 이 포뮬레이션들은 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체, 폴리알파올레핀 수지, 점착화 수지, 및 선택적 성분, 예컨대 광유, 산화방지제 등을 함유한다. 일반적으로, 이 조성물들은 이 조성물의 약 30 내지 약 80wt%로 존재하는 폴리알파올레핀, 상기 조성물의 약 10 내지 약 35wt%로 존재하는 스티렌계 블록 공중합체 hSBS 및/또는 hSBSS, 및 상기 조성물의 약 20 내지 약 60wt%로 존재하는 점착화 수지를 포함한다.
실험 조건:
표준 박리, 점착, 응집 및 점도 시험은 감압 테이프 위원회(PSTC)의 감압 테이프 시험 방법 매뉴얼, 감압 재료의 표준 FINAT 시험 방법, 감압 접착제 테이프의 AFERA 시험 방법, 및 ASTM 관련 방법에 기술된 바와 같이 상기 포뮬레이션들에 대하여 수행했다. 이용분야에서 포뮬레이션들의 기능을 측정하는 데에는 다른 시험 표면을 이용했다: 크롬처리된 스테인리스 강철 평판(No. 304 "ss") (FINAT and Kraft paper에서 권장됨).
* 회전 구 점착성(RBT)은 표준 초기 속도(Pressure Sensitive Tape Council Test No.6; ASTM D3121-73) 하에 접착제 필름 위에서 강철구가 굴러간 거리(센티미터)이다. 작은 숫자는 강력한 점착성을 나타낸다.
* 루프 점착성(LT)은 PSTC-5 및 FTM 9 루프 점착법을 사용하여 측정했다. 큰 숫자의 LT는 강력한 점착성을 나타낸다.
* 180도 박리 접착성은 감압 테이프 위원회 방법 No.1 및 ASTM D3330-83으로 측정했다. 큰 숫자는 강철 기재로부터 시험 테이프를 박리할 때의 고강도를 나타낸다.
* SAFT(전단 접착 파손 온도)는 1kg 질량을 이용하여 크롬처리된 ss 평판에 대해 2.5 x 2.5 cm Mylar로 측정했다. 샘플은 오븐에 넣고, 온도는 22℃/min씩 증가시켰다. SAFT는 접음 전단 어셈블리(lap shear assembly)가 파손되는 온도를 측정한다.
* 유지력(HP)은 표준 하중(1kg, 2kg 또는 5kg) 하에 2° 전단 시, 표준 시험 표면(강철 = ss)으로부터 표준 면적(2.5 x 1.3cm)의 테이프를 당기는데 필요한 시간이다(Pressure Sensitive Tape Council Method No. 7; ASTMD-3654-82). 긴 시간은 높은 접착 강도를 나타낸다. 결과는 시간(h) 또는 분(min)으로 나타냈다. 파손 방식의 유형은 접착제 파손(AF) 또는 응집 파손(CF)으로 나타냈다. 이 시험은 실온(약 23℃)에서 또는 더 승온에서, 시험에 따라 수행할 수 있다.
접착제 포뮬레이션의 제조
본 발명의 접착제 조성물의 제조 공정에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 롤, Banbury 혼합기 또는 돌턴 혼련기를 이용하는 기계적 혼합 공정, 가열 및 혼합이 교반기, 고전단 Z-블레이드 혼합기, 일축 또는 이축 압출기가 장착된 용융 케틀을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고온 용융 공정, 배합 성분들이 적당한 용매에 투입되고 교반되어, 감압 접착제 조성물의 충분한 용액을 수득하는 용매 공정과 같은 임의의 공정이 사용될 수 있다.
표 5에 제시된 시험 포뮬레이션들은 질소 주입된 고전단 시그마 블레이드 혼합기에서 고온 용융 혼합했다. 일반적인 첨가 순서는 안정제와 배합된 중합체, 그 다음 수지, 그 다음 오일 첨가였다. 혼합 시간은 균일한 접착제의 제조를 위해서 평균 약 1시간이었다. 그 다음, 샘플은 가열된 닥터(doctor) 블레이드를 가지고 고온 용융 드로운 다운(drawn down)으로써 표 5에 제시된 평균 필름 두께로 4mil Mylar® 필름 위에 코팅했다. 일반적인 시험 결과는 표 6에 기록했다. 고온 용융 시험 결과는 표 7에 기록했다.
시험 포뮬레이션 조성물
포뮬레이션 wt% HMA1-hSBS HMA2 HMA3 HMA4 HMA5
hSBS 16.5
G1643(SEBS) 16.5
G1657(SEBS) 16.5
D1155(SBS) 20
Rextac 2730 APAO 50 50 50 60
Eastotac H-100W Resin 33.5 33.5 33.5 40
Drakeol 34 20
Regalite S5100 Resin 60
합계 100 100 100 100 100
Irganox 1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
혼합 후 외관 매끈 및 왁스성 매끈 매끈 매끈 매끈 및 황색
평균 필름 두께(mil) 50 55 60 50 55
시험 결과
용융 코팅된 시험 샘플의 외관 매끈 매끈 과립질, 용융 파열됨 매끈 매끈
반투명 반투명 반투명 투명 황색
180° 박리강도, pli 3.7 4.4 2.9 0.8 8.5
주석 접착 파손 접착 파손 강철 상의 응집 파손 Mylar에 접착하지 않음. 강철에 대한 접착 파손 강철에 대한 응집 파손
SAFT, ℃ 75 77 66 무점착 62
강철에 대한 유지력, min >9000 >9000 884/221 무점착 2052/1543
루프 점착, lbf 0.46 0.52 0.59 0.12 10.4
회전구 점착, cm >30 >30 >30 >30 >30
200℉/7일 + 250℃/2일 노화 후
외관(1층, 2층, 과립질) 매끈 매끈 매끈 매끈 매끈
색 백색 백색 백색 백색 황색
시험 결과 중 고온 용융 점도 결과
HMA1-hSBS HMA2 HMA3 HMA4 HMA5
350℉에서의 점도 4,125 6,900 10,030 1,750 1,325
300℉에서의 점도 12,300 23,980 NM** 4,200 2,000
250℉에서의 점도 NM NM NM 10,050 17,800
* 브룩필드 점도계, 스핀들 27, 단위: 센티푸아즈(cps)
* NM = 이미 초과 점도로 인해 측정되지 않음
부직 구조물에 대해 분무성 고온 용융 접착제의 hSBS 적용에 특히 유용한 것은 (1) 열 및 색 안정성을 위한 포화된 중합체 주쇄; (2) 접착 파손 기전; 및 (3) 허용가능한 분무 성능을 가능하게 하는 350℉(일반적인 분무 적용 온도)에서의 10,000 cps 이하의 고온 용융 점도이다. APO 만으로 이루어진 대조군 포뮬레이션(HMA4)은 바람직한 낮은 점도, 포화된 주쇄를 보유하지만, 허용될 수 없을 정도의 불량한 접착 성질, 즉 거의 측정불가능한 점착성 또는 박리성을 나타낸다. HMA4의 접착제 포뮬레이션은 Mylar®(폴리에스테르) 및 스테인리스 강철 기재 모두에 대한 접착이 불량했다.
데이터는 블록 공중합체 hSBS 16.5wt%를 APO와의 블렌드로 첨가 시, 적당한 접착 성질의 균형과 함께 낮은 고온 용융 점도를 제공한다는 것을 드러낸다. 오로지 포뮬레이션 HMA1 및 HMA2만은 부직 구조 접착제에 바람직한 파손 기전인 접착적으로 파손하는 것으로 관찰되었다.
HMA5에서 SBS를 사용한 비교 포뮬레이션은 불포화 폴리부타디엔 고무 상으로 인한, 색 안정성 및 장기간 에이징(aging)의 문제가 있다. HMA5에 SBS를 이용하는 이러한 유형의 산업 표준 포뮬레이션(20% 중합체, 60% 수지, 20% 오일)은 중합체 함량이 낮고(경제 및 저 용융 점도를 위해), 이것은 접착제의 파손 기전에 좋지 않은 영향을 미친다.
실시예 5: 개인 위생 용도의 필름 및 부직 예
표 8은 고 용융 유속 SEBS(본 발명의 hSBS)로 제조된 필름이 이보다 낮은 용융 유속의 hSBS 중합체 포뮬레이션(비교예 1 및 2)으로 제조된 필름과 동등하거나 더 우수한 기계적 성질을 나타낸다는 것을 입증한다. 용융 유속은 MD6705 및 MD6717에 대해 230℃, 2.16kg에서 측정한 것으로, 각각 48g/10min 및 55g/10min이었다. 실시예 3의 회복 에너지는 90%이고 인장 경화율은 5%이며, 이는 이와 같은 저 분자량 중합체의 예외적인 탄성을 시사한다. 또한, 표 8은 고 용융 유속의 SEBS가 우수한 탄성, 최대 300% 파단 연신율을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 높은 연신율 또는 변형율에서의 양호한 탄성은 응력 이완이 낮아야 한다는 지표이다. 낮은 응력 이완은 흡수성 개인 위생 의복 또는 물품, 예컨대 기저귀에서 탄성 성분의 경우 시간에 대한 우수한 맞춤성(fit)을 초래한다.
표 9는 유사한 평량으로 개인 위생 용도에 사용된 일반 필름(비교 3 및 4)과 고 용융 유속 중합체(본 발명의 hSBS)로 제조된 용융 블로운 직물의 기계적 성질을 비교한 것이다. 평량은 유사하고 시험 샘플 전부가 폭이 동일하기 때문에, 다양한 변형율에서 강도 및 탄성률의 지표로써 힘(force)이 사용될 수 있다. 표 9는 본 발명의 hSBS 직물이 종방향(machine direction)으로, 횡방향(cross direction)의 비교예 3 및 4와 동등하거나 더 양호한 100% 및 300% 탄성률 및 100% 및 300% 이력 성능을 나타낸다는 것을 입증한다. 또한, 본 발명의 hSBS 직물은 종방향으로 비교예 4보다 우수하거나 동등한 성능(탄성률 및 이력)을 나타낸다. 용융 블로운 직물이 구조 상 본래 제한되면서 필름들이 변형 경화할 수 있기 때문에 필름 비교예들과 비교했을 때 본 발명의 hSBS 직물은 파단 연신율 및 파단 인장 강도가 훨씬 낮다. 결과적으로, 대부분의 시판 개인 위생 용품은 300%보다 훨씬 높은 변형율을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 hSBS 직물은 초고 용융 유속 hSBS가 개인 위생 탄성 성분들에서 양호하게 작용할 수 있다는 것을 입증한다.
기계적 성질은 횡방향(압출 방향에 수직)으로 측정한다. 이력은 100% 연신율에서 측정한다. 비교예 1(MD6705)은 18 MFR의 고 비닐 SEBS로 제조된 화합물이다. 또한, 비교예 2(MD6717)는 동일한 18 MFR SEBS로 제조된 화합물이나, 또한 고 용융 유속의 폴리올레핀도 함유한다. 본 발명의 hSBS는 용융 유속이 220g/10min이다. 비교예 3은 비교적 높은 분자량 및 낮은 MFR hSBS로 제조된 일반적인 개인 위생 탄성 필름 화합물이다(Kraton G). 비교예 4는 일반적인 개인 위생 SIS 중합체로 제조된 필름이다(D1114).
주조 필름 기계적 성질
중합체/성질 MFR(230℃/2.16kg), g/10min 인장 강도,
MPa		 파단 연신율,
%		 회복 에너지,
1차 사이클, %		 이력 경화율,
%
비교예 1
(MD6705)		 50 11 700 90 5
비교예 2
(MD6717)		 53 13 820 56 9
본 발명의 hSBS 220 11 750 90(83*) 5(9*)
* 300% 연신율에서 이력 성질
용융 블로운 직물 기계적 성질
시험 본 발명의 hSBS 용융 블로운 직물*
(50g/㎡)		 비교예 3 (일반적인 탄성 필름 Kraton™ G)
(54g/㎡)		 비교예 4 (Kraton™ D1114) SIS 중합체 필름 (62g/㎡)
필름 방향 MD CD MD CD MD CD
100% Mod(N) 0.18 0.09 0.27 0.13 0.09 0.09
300% Mod(N) 0.5 0.13 0.8 0.3 0.18 0.13
인장(N) 0.7 0.18 5.8 4.0 4 3.6
파단 연신율(%) 450 530 830 810 1300 1300
100% 이력 인장 경화율(%) 6.8 NA 4.5 4.8 7.2 7.7
100% 이력 회복 에너지(%) 84 NA 90 90 90 90
300% 이력 인장 경화율(%) 11 NA 9 6.5 13 15
300% 이력 회복 에너지(%) 73 NA 73 84 95 94
* 실시예 4 용융 블로운 부직물은 5 인치 폭의 용융 블로운 라인에서 제조했다.
실시예 6: 슬러시 및 회전 성형 예
본 발명의 중합체 hSBS를 기반으로 한 화합물은 저 전단 공정들, 예컨대 슬러시(slush) 성형 및 회전 성형 공정들에 사용되었을 때 향상된 용융 성질을 나타낸다. 슬러시 성형 및 회전 성형 화합물의 일반적인 포뮬레이션들은 표 10에서 확인할 수 있다.
포뮬레이션 100 104
성분 % lbs % lbs
USSN 13/243,533에서 변형된 중합체 2 60.1 30.0
본 발명의 hSBS 60.1 30.0
폴리-1-부텐 13.3 6.7 13.3 6.7
폴리프로필렌 9.5 4.7 9.5 4.7
지방족 오일 8.5 4.2 8.5 4.2
플라스토머 4.1 2.1 4.1 2.1
슬립 첨가제 3.9 2.0 3.9 2.0
산화방지제 0.39 0.20 0.39 0.20
UV 흡수제 0.20 0.10 0.20 0.10
합계 100.0 50.0 100.0 50.0
변형 중합체 2는 폴리스티렌 말단 블록 분자량 7.2kg/mol 및 총 겉보기 분자량 127 kg/mol, MFR 약 43g/10min.(230℃, 2.16kg/질량에서)이다.
이러한 화합물들의 제조는 표준 가소제 배합 장치, 예컨대 당업자에게 익숙한 수중 펠릿화 장치가 장착된 공회전성 이축 압출기에서 수행했다. 압출기 배럴 구역 온도는 배럴의 길이를 따라 160℃에서 210℃로 증가시켰고, 어댑터와 다이 온도는 210℃ 내지 230℃였다. 기술된 화합물들의 용융 온도는 포뮬레이션 100 및 104 각각에 대해 210℃ 및 240℃였다. 저전단 공정, 예컨대 슬러시 성형 또는 회전 성형의 적합성의 평가는 압축 성형된 시험 샘플에 대해 0 전단율에서의 유속을 측정하여 입증했다. 시험 표본은 공칭 두께가 3mm인 압축 성형된 플라크로부터 다이 절단했다. 도 2 참조. 샘플의 높이와 폭은 그 중심점에서 측정했다. 그 다음, 표본을 편평한 평판 위에 놓고 230℃에서 90초 동안 예열된 대류 오븐에 넣었다. 오븐에서 꺼내서, 표본은 약 5분 동안 냉각시키고, 샘플 두께를 그 중심점에서 다시 재측정했다. (REF)는 비-가열된 참조 표본이다. 포뮬레이션(100) 참조 표본은 선행 기술을 기반으로 한 용융 시험으로 처리한다. 포뮬레이션(104)은 hSBS를 함유한 본 발명의 포뮬레이션이다.
그 후, 샘플의 높이와 폭을 다시 측정하고, 용융%는 수학식 1에 따라 계산하고, 그 결과는 표 11에 제시했다.
Figure 112016013576058-pct00001
용융 성능
화합물 초기 두께
(mm)		 초기 폭
(mm)		 최종 두께
(mm)		 최종 폭
(mm)		 용융 시간
(s)		 용융%
100 3.11 2.42 1.53 5.93 90 51%
100 3.11 2.46 1.52 5,22 90 51%
104 3.17 2.44 1.18 7.61 90 63%
104 3.12 2.43 1.09 8.26 90 65%
표에 제시된 결과 및 시험 표면의 육안 조사는 본 발명의 hSBS(104)를 함유하는 화합물 예가 0 전단율 조건 하에서 더 높은 유속을 나타내고, 이에 따라 수학식 1에 따라 계산 시 더 높은 용융 %를 나타낸다는 것을 입증했다.
실시예 7: 적층 접착제
본 발명의 hSBS 커플링된 중합체 및 점착제는 무수 배합했다(실시예 2 내지 7, 표 12). 용융 블렌드는 180℃ 및 250 rpm 축 속도(이축 압출기)로 압출시키고, 그 다음 5MPa, 200 내지 220℃에서 25mm 폭으로 압축 성형(100 미크론 두께)했다. 100 미크론 두께의 필름을 2개의 테플론 필름 사이에 적층시켰다. 테플론 필름의 한면은 박리시키고, 접착제를 폭이 25mm인 나일론 직물로 이전시켰다. 필름 및 나일론은 고온 프레스에서 160℃ 하에 0.5sec 동안 0.5MPa 하에 함께 적층시켰고, 그 다음 다른 테플론 필름을 제거하고, 적층체를 다시 160℃에서, 5.0sec 동안 0.8MPa에서 고온 압착 가열했다. 23℃, 50% 상대습도에서 24시간 동안 노화 후, 180° 박리 강도를 교차 헤드 속도 300mm/min로 23mm 폭에 대해 측정했다. 본 발명의 hSBS는 실시예 1에 기술된 중합체이다. G1643(MFR = 18g/10min.@230℃/2.16kg), 1657(MFR=10g/10min, @230℃/2.16kg) 및 1726(MFR=65g/10min.@230℃/2.16kg)은 수소화된 연속 SBS 중합체이다. 결과는 표 12에 제시했다.
# 기본 중합체 중합체[phr] 점착제 종류 점착제
[phr]		 MFR
160℃/2.16kg
[g/10min.]		 나일론 직물 위에 대한 접착 강도[N/25mm] 가열 밀봉, 160℃/5sec/8kg
1 본 발명의 hSBS 100 무 0 10 대조군-12
2 본 발명의 hSBS 100 Regalite
R1100		 10 27 16
3 본 발명의 hSBS 100 Regalite
S5100		 30 40 18
4 본 발명의 hSBS 100 KE-311 30 65 14
5 본 발명의 hSBS 100 Regalite
R1100		 50 150 20
6 본 발명의 hSBS 100 Regalite
R1100		 100 195 23
7 본 발명의 hSBS 100 Regalite
R1100		 150 >200 15*
8 G1726 100 무 0 3 7**
9 G1657 100 무 0 <1 5
10 G1643 100 무 0 <1 6
*) 접착제의 강성 증가로 인한 무-안정성 박리력
**) 점액성 응집 파손으로 인한 광범한 변동성(2-10N)
Regalite R1100: 완전 수소화된 C9 수지(Eastman)
Regalite S5100: 부분 수소화된 C9 수지(Eastman)
KE-311: 로진 에스테르(Arakawa Chemical)
적당한 점착제는 로진 에스테르, 또는 부분 또는 완전 수소화된 C9 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 점착제의 양은 중합체 100wt부당 약 5 내지 약 150중량부의 범위이다.
따라서, 본 발명의 여러 이용성들에 따라 전술한 목적, 목표 및 장점을 완전히 만족시키는, MFR이 230℃, 2.16kg 질량에서 측정 시 적어도 100g/10min인 특이하고 신규한 hSBS 또는 hSBSS 블록 공중합체의 용도가 제공되었음이 분명하다. 본 발명은 특정 양태들과 관련하여 기술되었지만, 많은 변형, 대안 및 변동이 상기 설명으로부터 당업자에게 자명할 것임이 분명하다. 따라서, 후속되는 청구항의 취지와 광의의 범위에 속하는 한 상기 모든 대안, 변형 및 변동은 포함되는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (11)

  1. 고 용융 유속, 저 점도, 고 강도 및 양호한 탄성 성질을 보유하는, 직물용 적층 접착제로서,
    상기 적층 접착제는 스티렌계 블록 공중합체와 점착성 수지의 블렌드를 함유하고,
    상기 스티렌계 블록 공중합체는 선택적으로 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적으로 수소화된 조절 분포형 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이며, 여기서 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물이고,
    상기 스티렌계 블록 공중합체는 ASTM D-1238에 따라 측정시 용융 유속이 230℃, 2.16kg에서 100g/10min 이상이며, 45,000 내지 65,000의 최소 선형 참피크분자량(Mp), 18 내지 45% 사이의 폴리스티렌 함량, 65 내지 80%의 비닐 함량 및 60 내지 97%의 커플링 효율을 갖는,
    적층 접착제.
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  7. 스티렌계 블록 공중합체, 섬유성 강화제, 및 열가소성 중합체의 조합을 함유하는 열가소성 복합재로서,
    상기 스티렌계 블록 공중합체는 선택적으로 수소화된 스티렌-디엔-스티렌 또는 선택적으로 수소화된 조절 분포형 스티렌-디엔/스티렌-스티렌이고, 여기서 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물이며,
    상기 스티렌계 블록 공중합체는 ASTM D-1238에 따라 측정시 용융 유속이 230℃, 2.16kg에서 100g/10min 이상이고, 45,000 내지 65,000의 최소 선형 참피크분자량(Mp), 18 내지 45% 사이의 폴리스티렌 함량, 65 내지 80%의 비닐 함량 및 60 내지 97%의 커플링 효율을 가지며,
    상기 열가소성 복합재는 산업용, 자동차, 항공기 또는 소비재용인,
    열가소성 복합재.
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