CN105283591B - 高流动性的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其应用 - Google Patents

高流动性的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的高熔体流动性、低粘度、选择性氢化的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(hSBS)或选择性氢化受控分布的苯乙烯‑丁二烯/苯乙烯‑苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的独特应用，其中根据ASTM D1238，在230℃下，在2.16kg质量下所述嵌段共聚物的熔体流动速率为至少100g/10min。这些嵌段共聚物是新的且具有也有高强度和弹性的任何苯乙烯类嵌段共聚物的最高熔体流动速率。具有在本发明之前因苯乙烯类嵌段共聚物的通常低的熔体流动速率而正常情况下不可能的应用。

Description

高流动性的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其应用
技术领域
本发明涉及高熔体流动性、低粘度的选择性氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS，也称为SEBS)或选择性氢化受控分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hS-B/S-S，也称为苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-EB/S-S))嵌段共聚物及其应用，其中根据ASTMD1238，在230℃下在2.16kg质量下，熔体流动速率为至少100g/10min。这些嵌段共聚物是新的且具有显著高于其他已知苯乙烯类嵌段共聚物且还显示出令人惊奇地高的强度和弹性。它们具有在本发明之前因苯乙烯类嵌段共聚物通常低的熔体流动速率而不可能的应用。
背景技术
熔体流动速率(MFR)与聚合物的粘度反相关。高的熔体流动速率意味着该聚合物具有低的粘度和反之亦然。尽管苯乙烯较少的嵌段共聚物具有高的熔体流动速率，但它们采用高(>60wt％)二嵌段含量来实现这种高的熔体流动速率，和因此具有相当差的机械性能。在不存在降低粘度且因此增加熔体流动速率的添加剂的情况下，针对任何苯乙烯类嵌段共聚物的最高报道的熔体流动速率是81g/10min。(正如包括权利要求在内的本文中所使用的，除非另有说明，否则“熔体流动性”应当是指根据ASTM D-1238，在230℃下，在2.16kg质量下测定的熔体流动值)。这一熔体流动速率公开于下述专利中。
Handlin，Jr.的美国专利7,439,301涉及具有高的熔体流动性和高弹性的偶联嵌段共聚物。该嵌段共聚物的真实分子量为40,000至70,000；聚苯乙烯含量(PSC)为13至25％，乙烯基含量为60至85％，和偶联效率为89至97％。
Bening等人的美国专利7,169,848公开了选择性氢化受控分布的hS-B/S-S。在实施例中最高的MFR为17g/10min。
历史上，除了粘结剂以外，复合系统基于玻璃纤维垫铺层或层。粘结剂可包括非反应性或反应性聚合物粘结剂(例如，聚酯，乙烯酯或环氧树脂，或非反应性树脂，例如柏油或沥青)。玻璃纤维垫铺层常常用作复合材料的结构支撑组件。复合材料经常被设计以具有最大抗冲击性，同时维持低密度，从而可使重量最小化。常规复合材料设计通过添加抑制裂缝生长的分散橡胶粒子，以使反应性树脂增韧或者通过在玻璃纤维上使用优化的施胶剂以改进玻璃纤维和反应性树脂粘结剂之间的粘合性来实现韧性。也可同时使用两种增韧机理。能使新的复合材料设计或结构增强韧性或者使新的复合材料设计或加工技术成为可能同时维持低密度的材料在工业上有意义且是所需的。这些树脂具有长的积层(lay-up)时间以及长的固化时间。由于这些树脂的挥发性以及松散的玻璃纤维绳股的危害，常规的复合材料的制造工艺遭受不利的健康、安全和环境问题。船体和甲板，汽车车体板材和航空组件为使用这类复合材料的主要实例。例如船体和甲板之类的大部件常常在户外场所构建或者在仅仅存在屋顶天花板以允许烟雾排放至环境中并减少对劳动者暴露的区域中构建。
使用苯乙烯类嵌段共聚物的低粘度涂层实际上是未知的，因为该共聚物通常具有如此高的粘度。常常必须在低挥发性有机化合物(VOC)，高固体含量和低粘度之间达成平衡。获得基于hSBS和hS-B/S-S的低粘度涂层，从而涂层可喷雾或者滚动施加至基材上，通常要求使用较大量不利地增加VOC含量并减少固体含量的有机溶剂。因此，苯乙烯类嵌段共聚物以前对于VOC要求<350g/L的低粘度涂层来说具有有限的适用性。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)已用于热熔融快速释放覆盖物的粘合剂市场和压敏粘合剂。利用常规hSBS(SEBS)制造的粘合剂通常成本较高且具有高性能，而利用常规SBS制造的粘合剂更适合于中等成本、中等性能的市场。它们典型地不适合于低成本的粘合剂市场或要求<325°F的低喷雾温度的应用。典型地，茂金属聚烯烃或无定形聚α烯烃(APO)用于低成本、低性能应用，但导致较低的粘合强度和耐温性性质，这对于某些热熔融粘合剂应用来说是重要的。Gelles的美国专利7,348,376描述了低熔体流动速率的hSBS聚合物与APO的组合。然而，这些配方缺乏在<325°F的低喷雾温度下应用所需的粘度。
本发明的新型化合物不同于更加常规的hSBS或受控分布的hS-B/S-S，这是因为它具有非常高的熔体流动速率，相应低的粘度，以及良好的拉伸强度和弹性。这也使得这种聚合物可参与典型地未考虑的市场，例如增韧玻璃纤维，低粘度-低VOC的聚合物涂层，基于要求低粘度的共混体系以改进加工性的粘合剂，以及膜和非织造个人卫生应用。因此，需要具有良好的性能特征，例如强度和弹性的高熔体流动速率的hSBC产品。
发明内容
在说明书和权利要求中列出的所有范围包括不仅该范围的端点，而且在该范围的端点之间的每一个可能的数值，因为这正是范围的定义。例如，指定分子量，聚苯乙烯含量，乙烯基含量，偶联效率等的范围拟包括范围的这一定义。
本发明涵盖具有高熔体流动速率，低粘度，高强度和良好弹性性能的新型hSBS(S-EB-S)或hS-B/S-S(S-EB/S-S)。特别地，苯乙烯类嵌段共聚物包括等于或大于100g/10min的熔体流动速率，约45,000的最小线性真实峰值分子量(Mp)，约18至约45％的PSC，约65至80％的乙烯基含量，和约60至约97％的偶联效率，所述苯乙烯类嵌段共聚物具有与每一嵌段聚合物的顺序聚合或者与其中形成二嵌段(S-EB或S-EB/S)且大于或等于2个二嵌段借助偶联剂偶联在一起的偶联聚合一致的结构。因此，苯乙烯类嵌段共聚物可以是选择性氢化聚(单烯基芳烃-二烯烃-单烯基芳烃)，或聚(单烯基芳烃-二烯烃)nX，或受控分布的聚(单烯基芳烃-二烯烃/单烯基芳烃-单烯基芳烃)或聚(单烯基芳烃-二烯烃/单烯基芳烃)nX。单烯基芳烃单体优选选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯和类似物或其混合物；在这些当中，最优选苯乙烯。二烯烃单体可以是任何脂族共轭二烯烃，其中包括1,3-丁二烯或取代丁二烯，例如异戊二烯或其混合物；在这些当中，最优选1,3-丁二烯。本文中和在权利要求中所使用的“丁二烯”具体地是指“1,3-丁二烯”。因此，S选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯和类似物或其混合物，和B选自1,3-丁二烯或取代丁二烯，例如异戊二烯或其混合物。为了解释本发明的目的，S被描述为苯乙烯，和B被描述为丁二烯，但本发明分别涵盖S和B组。选择性氢化的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的hSBS也称为S-EB-S，而选择性氢化受控分布的聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)的hSBSS也称为S-EB/S-S。这些苯乙烯类嵌段共聚物可按照许多方式官能化，以包括反应性基团，例如羧酸和它们的盐，酸酐，酯，酰亚胺，酰胺，和酰氯基。
本发明还涵盖各种使用领域，例如用于复合材料应用的增韧玻璃纤维hSBS或hSBSS增强垫，用于工业用途的低粘度hSBS或hSBSS涂层，由hSBS或hSBSS共混物与APO制备的热熔粘合剂，弹性膜，熔喷纤维和制品，和低粘度的模制应用，例如冷凝模制，旋转模制，或注射模制。最后，经偶联的hSBS与增粘剂的共混物在160℃和2.16kg下的MFR范围为至少约15到>200g/10min。在这一应用中的所有其他MFR在230℃下测量。
具体地，经涂布的陶瓷或聚合物纤维或纤维束常用于增强聚合物材料和构造体。纤维增强的聚合物(FRP)可以是热固性或热塑性类型。当增强热固性聚合物时，纤维增强典型地为短切的非织造或湿法布层垫或织造稀松布形式。当增强热塑性材料时，纤维增强典型地为尺寸或者长或者短的短切纤维形式。为了将应力转移到聚合物基体上的陶瓷或聚合物纤维，有时将施胶剂或涂层施加到纤维或纤维束的表面上。已经研发了许多不同的技术涂布陶瓷或聚合物纤维或纤维束。这些技术可受聚合物涂层的高熔体或溶液粘度限制。正因为如此，低粘度的hSBS或hSBSS或马来酸化的hSBS或hSBSS当结合到单独的陶瓷或聚合物纤维或纤维束上时，可用作施胶剂或涂层。术语“陶瓷”和“聚合物”纤维包括，但不限于玻璃纤维(或玻璃纤维)，碳纤维，芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。
具体地，一种玻璃纤维增强垫，包括：织造，非织造，短切，或湿法布层的玻璃纤维垫或稀松布(本文中称为垫)和结合到所述垫上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所述hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，其中施加140g/m2(克/平米)所述苯乙烯类嵌段共聚物到所述垫上时，平均冲击能比不具有所述苯乙烯类嵌段共聚物的情形大至少3倍。在增强垫或稀松布内本发明的苯乙烯类嵌段共聚物的用量为约50至约500g/m2。优选地，在增强垫或稀松布内本发明的苯乙烯类嵌段共聚物的用量为50至约200g/m2。这种增强垫的平均冲击能为不具有本发明的hSBS或hSBSS嵌段共聚物的垫的至少2倍，和优选至少3倍(或更大)。马来酸化的hSBS或hSBSS当结合到单独的玻璃纤维表面上时可用作施胶剂。或者，常规地在复合材料制品中使用的其他硬质纤维，例如碳纤维可替代玻璃纤维使用。
含有溶剂和本发明的苯乙烯类嵌段共聚物的低粘度涂料主要在工业和海洋应用中用于涂布金属以防止腐蚀，或混凝土以免受某种化学侵蚀，例如油。这种涂层可进一步含有爽滑添加剂，一种使该涂料可移除的组分，例如保护性涂料；耐腐蚀添加剂，防碎添加剂，底漆添加剂或维护耐腐蚀添加剂，例如氧化铁。
具体地，一种低粘度的hSBS或hSBSS聚合物涂料配方，包括：溶剂和hSBS或hSBSS嵌段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，其中所述溶剂选自非豁免(non-exempt)有机溶剂或豁免溶剂或其混合物的类别。豁免溶剂包括：乙酸甲酯，对氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物为至少50wt％固体。该共混物也可含有选自末端嵌段树脂，中间嵌段树脂，聚异丁烯聚合物，聚苯醚和/或一种或多种填料，例如TiO2，CaCO3，炭黑或其他颜料中的至少一种其他成分，且所述涂料根据ASTMD2196A测量的Brookfield粘度<150,000cps。这些低粘度聚合物涂料配方也可包括反应性单体，例如环氧树脂，丙烯酸类树脂，苯乙烯类树脂，乙烯类树脂或聚酯树脂。这种涂料在工业和海洋应用中具有功效。本发明的官能化聚合物，例如在hSBS或hSBSS聚合物主链上接枝的马来酸酐在低粘度聚合物涂料中也具有功效。
具体地，纯蜡的应用因其脆性和较差的强度与弹性而受到限制。正因为如此，包含添加剂中间嵌段树脂，例如EVA或/和PE蜡，有机填料，和氢化苯乙烯类嵌段共聚物的添加的改性蜡组合物可用于诸如下述应用：包模铸造，软包装蜡(基于纸张/膜/箔，模内贴标签，糖果包，干酪和乳酪包，咖啡包装)，热熔粘合剂蜡，通用工业蜡，化妆品和药物用蜡(乳膏和软膏，装饰性化妆品，脱毛蜡，医用蜡)，纸张和纸板转换(纸板和片材层压，多层纸袋和包，信封，保安袋和文件袋，卷绕管，箱子和纸板箱，标签)，构造体(屋顶隔热，铺屋顶薄膜，夹层板)，产品组装件(捆扎带，空气过滤器)，乳液，蜡涂层，食品(口香糖和乳品)，蜡挤出，轮胎和橡胶(轮胎，工业橡胶制品)，和其他工业应用。然而，甚至在这些领域中，改进改性蜡的韧性和弹性的能力受到常规hSBS聚合物的低熔体流动速率(高粘度)限制。例如，由于足够加工性的粘度上限，用添加视为相对低分子量hSBS的Kraton G1652改性蜡限于<5％。
合适的中间嵌段相容树脂是C5树脂(戊二烯树脂，戊烯等)，氢化C5树脂，萜烯树脂，松香酯树脂或其组合。
合适的有机填料是交联的聚苯乙烯，双酚酸，对苯二甲酸或其组合，且粒度小于200微米。
在含有微晶蜡，聚乙烯蜡，萘蜡，石蜡和精制程度较低的蜡或其组合的共混物中本发明的高熔体流动的hSBS聚合物有利地用于改性蜡中用以改进强度，韧性和弹性，但仍保持足够刚性同时维持在140°F和50sec-1下通过锥板流度法测量的配制粘度为约2,000-10,000cps，更优选3,000-5,000cps。低温、耐冲击性、较低湿蒸汽透过率和改进的耐挠曲龟裂性也是低粘度聚合物赋予改性蜡应用的有益特性。应用实例是对于大模具或极薄部件来说，蜡较脆的包模铸造。高裕度包模铸造模具用于汽车，航空，医学人体假肢置换(例如，膝盖和臀部部件)，和休闲运动(例如，高尔夫部件)行业。
高熔体流动(低粘度)的hSBS聚合物也令人感兴趣地改性其中必须控制油渗出的精制程度较低的蜡，例如片状蜡。使用高熔体流动性hSBS聚合物来改进精制程度较低的蜡的强度，韧性和弹性可增加系统的经济学价值，这是因为精制程度较低的蜡不那么昂贵和更丰富。
具体地，一种粘合剂组合物，包括：无定形聚-α-烯烃，hSBS或hSBSS嵌段共聚物和增粘剂的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，所述无定形聚-α-烯烃以所述组合物的约30至约80wt％存在，所述嵌段共聚物以所述组合物的约10至约35wt％存在，和所述增粘剂以所述组合物的约20至约60wt％存在。
具体地，含hSBS和增粘剂的压敏粘合剂具有在160℃和2.16kg下125g/10min的熔体流动速率。增粘剂是或者完全或者部分氢化的C9树脂，或松香酯。基于100重量份/100份聚合物，增粘剂的存在范围为约5至250重量份。在尼龙基底上层压聚合物产生优越的粘合强度，直到该强度因刚性而显示出波动位置。典型的完全或部分氢化的C9增粘剂是EastmanChemical Co的Regalite S5100和R1100。该增粘剂也可以是松香酯，例如获自ArakawaChemical的KE-311。
具体地，含有范围为45,000至65,000的低分子量的hSBS或hSBSS且熔体流动速率等于或大于100g/10min的膜或熔喷制品具有优良的强度和弹性，这例如通过除约5％的100％伸长率后的滞后变形以外具有>10MPa的拉伸强度和>500％的伸长率的膜制品来定义。在50g/m2(克每平方米)下熔喷弹性制品具有优良的弹性，这通过具有>400％的最终拉伸伸长率以及>80％的100％滞后恢复能量和<10％的永久变形来定义。
熔喷织物可进一步包括至少一层由热塑性聚合物组成的额外的非织造层，所述额外的非织造层包括用于构造吸收性个人卫生产品，例如婴儿尿布制品，成人失禁制品或月经带制品的纺粘型、双组分纺粘型、熔喷或粘合梳理网层。此外，可借助诸如拉幅、拉伸和环辊压之类的活化工艺，使非织造层压体更具有弹性。熔喷制品可含有熔体流动速率>40g/10min的高流动性聚烯烃，聚异丁烯，聚丁烯，热塑性聚氨酯，热塑性共聚酯，油，熔体流动速率<100g/10min的苯乙烯类嵌段共聚物，和/或中间嵌段或末端嵌段树脂，例如Oppera100A，Regalrez 1126，或Kristalex 5140等额外组分。
具体地，诸如在EP 0733677或WO 2011/092071中公开的冷凝模制或旋转模制组合物采用苯乙烯类嵌段共聚物，其中该模制组合物的熔体指数范围为5-75，但实施例公开了在190℃和2.16kg质量下为40-89g/10min。
具体地，可采用具有低熔体流动速率和前面所述分子量的本发明的苯乙烯类嵌段共聚物(hSBS和/或hS-B/S-S)的基于水的乳液作为涂料。该涂料可任选地包括本发明的官能化苯乙烯类嵌段共聚物，小于20wt％的有机溶剂和/或增粘树脂。
前面提及的基于溶剂或基于水的涂料可通过浸渍织物(织造或非织造)或毡来使用。同样，该涂层可包括发泡剂并引入到发泡制品内。
熔体指数>100g/10min的选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物是新颖的且可用于至少以上提及的所有领域中。
附图说明
图1是通过总冲击能量(英寸-磅力)相对于hSBS基重(克/平方米)显示的短切玻璃纤维垫增韧的图表，如表1中所列表显示的。
图2是与表10和11有关的测试试样的照片。
具体实施方式
如本文中所使用的，除非另有说明，否则术语“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的真实分子量(g/mol)。可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物，测量在本说明书和权利要求中提到的分子量，例如这根据ASTM 3536进行。GPC是公知的方法，其中根据分子尺寸分离聚合物，最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正该色谱。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯等效分子量，也称为表观分子量。当聚合物的苯乙烯含量和二烯烃链段的乙烯基含量已知时，苯乙烯等效分子量可转化成真实分子量。所使用的检测仪优选是组合的紫外和折射率检测仪。本文表达的分子量在GPC曲线的峰值处测量，转换成真实分子量，且常常称为“峰值分子量”。当表达为表观分子量时，它们类似地测定，所不同的是考虑嵌段共聚物的组成和随后不转换成真实分子量。
制备本发明嵌段共聚物的初始材料包括初始单体。烯基芳烃可选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，和对丁基苯乙烯或其混合物。在这些当中，最优选苯乙烯，且可商购于多个制造商，和相对便宜。
本文中使用的共轭二烯烃是1,3-丁二烯，和取代丁二烯，例如异戊二烯，1,3-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯，和1-苯基-1,3-丁二烯，或其混合物。在这些当中，最优选1,3-丁二烯。本文中和在权利要求中所使用的“丁二烯”具体地是指“1,3-丁二烯”。
用于阴离子共聚的其他重要的初始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，这种引发剂包括例如烷基锂化合物和其他有机锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基锂，叔丁基锂，戊基锂和类似物，其中包括二-引发剂，例如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。其他这种二-引发剂公开于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。可在(含单体和溶剂的)聚合混合物中使用引发剂，其用量基于一个引发剂分子/所需的聚合物链来计算。锂引发剂工艺是公知的且例如描述于美国专利Nos.4,039,593和Re.27,145中，其说明在本文中通过参考引入。
用作聚合载体的溶剂可以是不与所形成聚合物的活性阴离子链端反应，易于在商业聚合单元中处理并对产物聚合物提供合适的溶解度特征的任何烃。例如，通常缺乏可电离氢的非极性脂族烃，尤其制成合适的溶剂。常用环烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂对本领域技术人员来说是已知的且可选择，在一组给定的工艺条件下有效地实施，其中温度是考虑的主要因素之一。
制备星形(支链)聚合物要求称为“偶联”的后聚合步骤。可具有或者支化的选择性氢化的嵌段共聚物和/或支化的定制软化改性剂。在选择性氢化嵌段共聚物的上述星形化学式中，n是整数2至约30，优选约2至约15，和X是偶联剂的其余部分或残基。各种偶联剂是本领域已知的且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)，和环氧化油。采用多烯基偶联剂，制备星形聚合物，正如美国专利Nos.3,985,830；4,391,949；和4,444,953；加拿大专利No.716,645中所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基苯。优选四烷氧基硅烷，例如四-乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷，烷基-三烷氧基硅烷，例如甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如由双酚A和表氯醇反应衍生的二缩水甘油基醚。
偶联效率在嵌段共聚物的合成中至关重要，所述共聚物通过连接技术制备。在典型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未连接的臂具有仅仅一个硬链段(典型地聚苯乙烯)。若该嵌段共聚物有助于材料的强度机理，则在该嵌段共聚物中要求两个硬链段。未偶联的臂稀释嵌段共聚物的强度形成网络，这使得材料变弱。在本发明中实现的非常高的偶联效率是制造高强度的偶联嵌段共聚物的关键。
本发明的另一重要方面是控制B嵌段内共轭二烯烃的微结构或乙烯基含量。使用术语“乙烯基”描述当借助1,2-加成机理聚合1,3-丁二烯时制造的聚合物产物。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基，即乙烯基。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，借助3,4-加成机理插入异戊二烯提供侧挂于聚合物主链上的偕二烷基C＝C部分。3,4-加成聚合异戊二烯对嵌段共聚物的最终性能的影响类似于来自1,2-加成丁二烯的影响。当提到使用丁二烯作为共轭二烯烃单体时，优选约10至80mol％在聚合物嵌段内的缩合丁二烯单元具有1,2-加成构造。优选地，约30至约80mol％缩合丁二烯单元应当具有1,2-加成构造。当提到使用异戊二烯作为共轭二烯烃时，优选约5至80mol％在该嵌段内的缩合异戊二烯单元具有3,4-加成构造。聚合物微结构(共轭二烯烃的加成模式)有效地通过添加醚，例如二乙基醚，二醚例如1,2-二乙氧基丙烷，或胺作为微结构改性剂到稀释剂中来控制。在美国专利No.Re.27,145中公开并教导了微结构对锂聚合物链端的合适比率。
本领域中公知的是改性共轭二烯烃嵌段的聚合，以控制乙烯基含量。概言之，这可通过使用有机极性化合物，例如醚，其中包括环醚，聚醚和硫醚或胺，其中包括仲胺和叔胺来进行。可使用非螯合和螯合极性化合物二者。
根据本发明的一个方面可添加的极性化合物是二甲醚，二乙醚，乙基甲基醚，乙基丙基醚，二噁烷，二苄基醚，二苯醚，二甲硫醚，二乙硫醚，氧化四亚甲基(四氢呋喃)，三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，吡啶和喹啉及其混合物。
在本发明中，“螯合醚”是指如式R(OR')m(OR")oOR所例举的具有大于一个氧的醚，其中每一R独立地选自1-8，优选2-3个碳原子的烷基；R'和R"独立地选自1-6，优选2-3个碳原子的亚烷基，以及m和o是1-3，优选1-2的独立地选择的整数。优选的醚的实例包括二乙氧基丙烷，1,2-二氧基乙烷(二侧氧基)和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其他合适的材料包括CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3(C6H14O3-甘醇二甲醚)和CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2--OCH2CH3。“螯合胺”是指具有大于一个氮的胺，例如N,N,N',N'-四亚甲基亚乙基二胺。
控制极性改性剂的用量，以便在共轭二烯烃嵌段内获得所需的乙烯基含量。极性改性剂的使用量为至少0.1mol/mol锂化合物，优选1-50，更优选2-25mol促进剂/mol锂化合物。或者，浓度可用基于溶剂和单体的总重量的百万份数表示。基于这一标准，使用每百万份10份至约1wt％，优选每百万份100份至每百万份2000份。然而，这可以宽泛地变化，因为极小量的一些优选改性剂是非常有效的。在另一极端处，尤其在采用不那么有效的改性剂情况下，改性剂本身可以是溶剂。再者，这些技术是本领域公知的，例如公开于Winkler的美国专利No.3,686,366(1972年8月22日)，Winkler的美国专利No.3,700,748(1972年10月24日)，和Koppes等人的美国专利No.5,194,535(1993年3月16日)中，其公开内容在本文中通过参考引入。
可借助现有技术已知的若干氢化或选择性氢化工艺中的任何一种进行氢化。例如，这种氢化使用诸如在例如美国专利Nos.3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633；和Re.27,145中教导的那些方法来实现，其公开内容在本文中通过参考引入。操作这些方法，氢化含有芳族或烯键式不饱和度的聚合物，且是基于合适催化剂的操作。这种催化剂，或催化剂前体，优选包括与合适的还原剂，例如烷基铝或选自元素周期表中第I-A，II-A和III-B族中的金属，尤其锂，镁或铝的氢化物相结合的第VIII族金属，例如镍或钴。可在合适的溶剂或稀释剂中，在约20℃-约80℃的温度下实现这一制备。有用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
在本发明中采用的选择性氢化受控分布的苯乙烯-二烯烃/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物描述于Bening等人的美国专利No.7,169,848中。这些嵌段共聚物具有混合单体橡胶状嵌段(共轭二烯烃/单烯基芳烃)，所述单体橡胶状嵌段通过结合独特地控制单体的添加和使用二乙醚或其他改性剂作为溶剂的组分(其将被称为“分布剂”)的组合来制备，这导致两种单体的某种特征分布(本文中称为“受控分布”聚合，即导致“受控分布”结构的聚合)，且还导致在聚合物嵌段内存在某些富含单烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯烃的区域。出于本身的目的，“受控分布”定义为是指具有下述特性的分子结构：(1)与单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的富含(即，具有大于平均量的含量)共轭二烯烃单元的末端区域；(2)一个或多个与A嵌段不相邻的富含(即，具有大于平均量的含量)单烯烃芳烃单元的区域；和(3)具有相对低的嵌段度的总体结构。出于本身的目的，“富含”定义为大于平均量，优选比平均量大5％。这种相对低的嵌段度可以在使用差示扫描量热法(“DSC”)热方法或者通过机械方法分析时，由介于任一单独单体的玻璃化转变温度(“Tg”)之间仅存在单一Tg来显示，或者借助质子核磁共振(“H-NMR”)方法所显示。嵌段度的潜在可能性也可由在B嵌段的聚合期间在适合于检测聚苯乙烯基锂末端基团的波长范围内测量UV-可见光吸光度来推断。这一数值的急剧且实质增加指示聚苯乙烯基锂链末端的实质增加。在这一过程中，这将仅仅在共轭二烯烃浓度下降至临界水平以下以维持受控分布聚合时发生。此时所存在的任何苯乙烯单体将以嵌段方式添加。正如本领域技术人员使用质子NMR所测量的，术语“苯乙烯嵌段度”定义为在聚合物链上具有两个S最相邻近(neighbors)的聚合物中的S单元的比例。在使用H-1NMR测量两个实验量之后，如下所述测定苯乙烯嵌段度：
首先，总苯乙烯单元数(即当以比率表示时所约去的任何仪器单位)通过积分H-1NMR光谱内的7.5至6.2ppm的总苯乙烯芳族信号，并将这一量除以5以计及每一苯乙烯芳环上5个芳族氢而测定。
其次，通过积分H-1NMR中从介于6.88至6.80之间的信号最小值至6.2ppm的芳族信号部分并将这量除以2，以计及每一嵌段苯乙烯芳环上的两个正氢来测定该嵌段苯乙烯单元。这一信号归于具有两个苯乙烯最近邻的那些苯乙烯单元的环上的两个正氢报道于F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York andLondon，1972)，第6章中。苯乙烯嵌段度简单地为嵌段苯乙烯对总苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
如此表达，其中n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定义为嵌段苯乙烯。例如，若在以上实例中n等于8，则嵌段度指数将为80％。优选地，嵌段度指数小于约40。对于具有10wt％至40wt％的苯乙烯含量的一些聚合物来说，优选地嵌段度指数小于约10。
可在这样的条件下进行氢化，使得至少约90％的共轭二烯烃双键被还原，和0至10％的芳烃双键被还原。优选范围为至少约95％共轭二烯烃双键被还原，和更优选约98％的共轭二烯烃双键被还原。或者，可氢化该聚合物，使得芳族不饱和度也被还原到超过以上提及的10％水平。通常在较高温度下实现这种彻底的(exhaustive)氢化。在该情况下，共轭二烯烃和芳烃二者中的双键可被还原大于或等于90％。
一经氢化完成，则优选通过以约0.5份酸水溶液对1份聚合物溶液的体积比与聚合物溶液一起搅拌相对大量的酸水溶液(优选20-30wt％)来萃取催化剂。合适的酸包括磷酸，硫酸和有机酸。这一搅拌在约50℃下持续约30-约60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物鼓泡。在这一步骤中必须小心以避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
可使用的各种填料的实例参见1971-1972Modern Plastics Encyclopedia，第240-247页。增强可简单地定义为添加到树脂基体中以改进聚合物强度的材料。大多数这些增强材料是高分子量的无机或有机产物。各种实例包括碳酸钙，滑石，二氧化硅，粘土，玻璃纤维，石棉，硼纤维，碳和石墨纤维，晶须，石英和二氧化硅纤维，陶瓷纤维，金属纤维，天然有机纤维，和合成有机纤维。特别优选的是基于所得增强共混物的总重量，含有约2至约80wt％碳酸钙的本发明的增强聚合物共混物。
在没有脱离本发明范围的情况下，本发明的聚合物共混物可进一步与其他聚合物，油，填料，增强材料，抗氧化剂，稳定剂，阻燃剂，防粘连剂，润滑剂和其他橡胶与塑料配混成分配混。
增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容树脂和中间嵌段相容树脂。聚苯乙烯嵌段相容树脂可选自苯并呋喃-茚树脂，聚茚树脂，聚(甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂，α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，尤其聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。这种树脂例如以商品名“HERCURES”，“ENDEX”，“KRISTALEX”，“NEVCHEM”和“PICCOTEX”销售。与氢化(中间)嵌段相容的树脂可选自相容的C5烃树脂，氢化C5烃树脂，苯乙烯化C5树脂，C5/C9树脂，苯乙烯化萜烯树脂，完全氢化和部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物及其混合物。这些树脂例如以商品名“REGALITE”，“REGALREZ”，“ESCOREZ”和“ARKON”销售。所使用的增粘树脂的用量以每100重量份橡胶或嵌段共聚物计，从约5变化到约100重量份，优选约20至约50重量份。也可使用聚苯乙烯嵌段相容树脂和中间嵌段相容树脂二者。
新的hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有在230℃和2.16kg质量下(ASTM D-1238)≥100g/10min的熔体流动速率，约45,000至约65,000的最小线性分子量，约18至约45％的PSC，约65至80％的乙烯基含量，和约60至约97％的偶联效率，所述苯乙烯类嵌段共聚物是选择性氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或选择性氢化受控分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)。该新的hSBS或hSBSS是具有与选择性氢化聚(单烯基芳烃-二烯烃-单烯基芳烃)，聚(单烯基芳烃-二烯烃)nX，受控分布的聚(单烯基芳烃-二烯烃/单烯基芳烃-单烯基芳烃)，或聚(单烯基芳烃-二烯烃/单烯基芳烃)nX一致的结构的苯乙烯类嵌段共聚物。该单烯基芳烃单体优选选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯和类似物或其混合物；在这些当中最优选苯乙烯。二烯烃单体可以是任何脂族共轭二烯烃，其中包括1,3-丁二烯或取代丁二烯，例如异戊二烯或其混合物；在这些当中，最优选1,3-丁二烯。本文中和在权利要求中所使用的“丁二烯”具体地是指“1,3-丁二烯”。通过hSBS或hSBSS来实现该熔体流动速率，其中每一苯乙烯嵌段具有5000至7000的峰值分子量，和任意嵌段共聚物的总峰值分子量为45,000至65,000。在氢化之前，该聚合物可以是具有各自的S-D-S或(S-D)nX结构的直链或星型，其中n是2-3，S是苯乙烯，D是二烯烃或二烯烃/苯乙烯，和X是偶联剂残基。二烯烃可以是丁二烯，异戊二烯，或其混合物，具体地，偶联剂可包括，但不限于，Epon 825，862，826，硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和氯代硅烷。
也可通过引入例如接枝的马来酸酐到嵌段共聚物的主链上，官能化本发明的苯乙烯类嵌段共聚物。在替代的实施方案中，可按照许多方式官能化本发明的嵌段共聚物。一种方式是用具有一个或多个饱和基团的不饱和单体或它们的衍生物，例如羧酸基和它们的盐，酸酐，酯，酰亚胺，酰胺或酰氯基处理。接枝到嵌段共聚物上的优选单体是马来酸酐，马来酸，富马酸或它们的衍生物。参见美国专利Nos.4,578,429和5,506,299。在另一方式中，可通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上，官能化本发明的选择性氢化的嵌段共聚物，正如美国专利No.4,882,384所教导的。在再一方式中，可使本发明的嵌段共聚物与烷氧基硅烷化合物反应，形成硅烷改性的嵌段共聚物，此外可通过正如美国专利No.4,898,914中所教导的，将至少一个环氧乙烷分子接枝到聚合物上，或者正如美国专利No.4,970,265中所教导的，可使该聚合物与二氧化碳反应，从而官能化本发明的嵌段共聚物。
实施例1：高熔体流动性的hSBS聚合物
hSBS：在约50℃下，将201kg环己烷和9.1kg苯乙烯引入到80加仑的不锈钢反应器内。然后向该反应器中引入2428mL约12wt％仲丁基锂，引发聚合，允许苯乙烯聚合在约50℃下进行，直到完全，并收集样品以供GPC。在这一步骤处的分子量测定为4.8kg/mol。添加额外0.38kg苯乙烯并允许聚合。这一聚合物的GPC分析表明分子量为5.0kg/mol。以约1kg/min的速率添加丁二烯。在开始丁二烯程序的小于1分钟内，添加198g 1,2-二乙氧基丙烷，然后增加丁二烯的添加速率到1.5kg/min。添加总计36.05kg丁二烯，维持温度在约50℃至55℃，并允许继续聚合，直到完全。在这一步骤最后处收集的样品借助1H NMR测定的分子量为26.0kg/mol，乙烯基含量为73.7％和聚苯乙烯含量为24.1％。然后通过添加114mL甲基三甲氧基硅烷，偶联S-B二嵌段聚合物，从而导致聚合物其中94％二嵌段链被偶联，大多数(82％)为线性，其余部分主要是3-臂的星形物种的聚合物。添加55ml甲醇以确保终止。然后使用Co/Al催化剂(1.7:1Al:Co(mol/mol)，约22ppm Co)，在700psi氢气，85℃下，氢化这一聚合物到0.12meq烯烃/g的残留不饱和度，形成选择性氢化的苯乙烯–丁二烯–苯乙烯聚合物；在初始的间歇引入中添加总计125kg聚合物溶液中的约60kg，和其余部分以维持反应温度在所需范围内所要求的速率添加。该催化剂被氧化并通过使胶合剂(cement)与磷酸水溶液接触来萃取，同时用N2/O2气体共混物鼓泡；另外，添加约100mL辛酸。然后通过用氨鼓泡中和该胶合剂，用去离子水洗涤，并通过添加Ethanox 330(以聚合物计，为0.2wt％)和Irgafos 168(以聚合物计，为0.3wt％)来使其稳定。所得本发明的hSBS聚合物的熔体流动速率为220g/10min。
高熔体流动性hSBS的应用实施例
实施例2：玻璃纤维垫和稀松布
预期本发明的技术向含有玻璃纤维垫和稀松布的复合材料提供耐冲击性和增强的韧性且显著改进制造与健康，安全和环境方面。熔体流动速率≥100g/10min的本发明的hSBS或hSBSS具有足够高的分子量，使得其不具有挥发性并显示出优良的弹性和韧性，同时其高流动性特征使得能够应用为熔喷纤维，织物，或低基重膜。可设想至少三种不同的制造工艺来组合坚韧、弹性的高流动性hSBS或hSBSS与玻璃纤维垫或稀松布。
1.可在生产玻璃纤维时共喷吹熔喷纤维，使得坚韧弹性的纤维渗透玻璃纤维垫的厚度。
2.可将膜熔涂在已预存在玻璃纤维垫或稀松布的顶部上。
3.可将熔喷织物或膜层压到玻璃纤维垫或稀松布上。
在柏油铺屋顶应用中，这种屋面能够经受雹灾甚为重要。因此，期望增加铺屋顶制品的耐冲击性。这种铺屋顶材料是包括至少一个玻璃纤维垫和作为粘结剂的柏油的复合材料。在这一实例中，产生低基重膜形式的hSBS或hSBSS，然后将其层压到玻璃纤维垫上。令人惊奇地，要求低基重的苯乙烯类嵌段共聚物以实现玻璃纤维垫的耐冲击性的显著增加。在这一实施例中使用下述材料。
材料：
1.从US Composites处购得13.5osy–盎司/平方码(～450g/m2-克/平方米)短切玻璃纤维垫。这类垫常用于模具、汽车和造船应用。这种垫典型地要求24osy树脂来提供充足的韧性。
2.在6.5mil厚度下，挤出hSBS膜，其为～4.2osy或140g/m2。
实验条件：
在温度设定为300-330-360-370°F且模头设定为370°F下，在Killion膜挤出机上挤出HSBS膜。
将玻璃纤维垫样品切成15英寸宽的区段。将具有140，280，和560克/平方米的HSBS膜厚度叠加在玻璃纤维垫区段顶部上。使该多层结构穿过辊温度设定为350°F的双辊层压机。从层压的玻璃纤维垫区段中切出10cm x 10cm正方形并在不施加压力的情况下在450°F下烘烤90秒。
在Dynatup仪器化冲击测试仪8250型号中测试10cm x 10cm层压玻璃纤维垫区段，其中在～8400in/min的速度下将4.2lbs的重量冲击至样品中。通过荷重单元测量总的冲击力，并以in-lbf报道总冲击能量。冲击测试温度为23℃。
令人惊奇地，在仅仅140gsm下施加的hSBS熔融涂层导致总冲击能量的数量级从2in-lbf增加到20in-lbf，参见表1和图1。这一基重显著低于经报道提供足够增韧的反应性树脂的基重。随着层压玻璃纤维垫中的hSBS基重增加，总冲击能量继续增加，以使得可定制基重与耐冲击性的组合而适合于具体应用。一般地，含有50至1000g/m2的本发明的hSBS的本发明层压玻璃纤维垫与不具有hSBS的垫相比具有至少2倍，优选至少3倍多的平均冲击能量。
表1
与沥青，填料和铺面材料组合的玻璃纤维增强垫可用于形成铺屋顶木瓦板，铺屋顶薄膜，绝缘、声音减缓制品，减振制品，防风制品和抵抗植物根生长的地膜。
含有玻璃纤维加强垫和本发明hSBS的热固性复合材料(其中所述热固性材料是环氧基，聚氨酯，聚酯，丙烯酸类或乙烯基酯树脂)可用于意欲用于工业，汽车，航空或消费者应用的复合制品，例如船体，汽车车身板材，涡轮叶片，外壳，声音减缓制品，减振制品，防风制品，抵抗根生长的地膜或模制片材。
实施例3：低粘度涂层
低粘度聚合物(以上所述的hSBS和hSBSS)令人感兴趣地用于其中必须满足VOC(挥发性有机碳)限制条件的应用。HSBS具有高的熔体流动速率(低粘度)，并与其他低粘度聚合物相当。已确定，仅仅4种VOC豁免溶剂可与hSBS一起考虑，即乙酸甲酯，对氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，和丙酮。在非VOC限制条件可接受的领域内，可采用与低粘度聚合物相容的任何非豁免溶剂(并非豁免型的有机溶剂)。例举的非豁免溶剂是Aromatic 100(轻芳烃石脑油)，Aromatic 200(重芳烃石脑油)，二甲苯，甲苯和类似物。含溶剂(豁免型，非豁免型，或其混合物)与至少40wt％hSBS或hSBSS的本发明苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的涂层具有<450g/l，优选<350g/l，和更优选<250g/l的VOC含量。
为了测定对高熔体流动性聚合物的粘度的基线影响，制备在甲苯内的溶液，并在室温下在Brookfield粘度计上测量粘度。结果以厘泊(cps)记录。参见表2。结果显示与其他SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物相比，hSBS具有最低的粘度；G1643的熔体流动速率为约19g/10min，G1726的熔体流动速率为约85g/10min，和聚合物2的熔体流动速率为约43g/10min。所有熔体流动速率都在230℃和2.16kg质量下测量。
表2.甲苯共混物
对二甲苯/PCBTF共混物对聚合物粘度的影响
测量包含二甲苯和VOC豁免溶剂对氯三氟甲苯(PCBTF)的溶剂共混物的溶液粘度。用G1643和hSBS聚合物制造15，20和25wt％固体含量的溶液。结果以厘泊(cps)测量。参见表3。与G1643相比，HSBS具有最低的粘度。粘度随着PCBTF置换溶液中的二甲苯而增加。
表3
白色屋顶涂层配方
弹性白色屋顶涂层具有更加严格的要求，例如VOC必须不超过250g/L(克/升)。制备弹性白色屋顶涂层配方，以比较G1643和hSBS聚合物的溶液粘度。规定配方的指标以满足250g/l的VOC且所有成分浓度以wt％列出。减少的粘度对施加基重和涂层的干燥时间具有显著影响。HSBS导致具有合适的性能和粘度低于G1643的涂层配方。参见表4。弹性屋顶涂层的要求列于ASTM D6083中。粘度要求为85–141cps，这根据ASTM D562方法A工序A来测量。
表4
Aromatic 100是在欧洲批准用于白色屋顶应用的唯一溶剂。
Stormer粘度>141cps不满足ASTM D562方法A工序A。然而，hSBS满足这一要求。
实施例4：粘合剂配方
如前所述，基于APO的粘合剂配方具有低成本和低性能。然而，它们是可喷雾的，这使得能够适用于宽范围的制品。APO粘合剂配方的性能可通过与本发明hSBS共混来提升到至少中等范围的性能。该配方仍然可喷雾，这与许多中等范围性能聚合物(包括基于SEBS聚合物且熔体流动速率小于100g/10min的常规基于SEBS的配方)不同。该粘合剂配方可用于压敏粘合剂，热熔粘合剂，构造体用粘合剂，弹性粘合剂和类似物。一般地，这些配方含有本发明的苯乙烯类嵌段共聚物，聚-α-烯烃树脂，增粘树脂，和任选的成分，例如矿物油，抗氧化剂等。典型地，这些组合物包括以所述组合物的约30至约80wt％存在的聚-α-烯烃，以所述组合物的约10至约35wt％存在的苯乙烯类嵌段共聚物hSBS和/或hSBSS，和以所述组合物的约20至约60wt％存在的所述增粘树脂。
实验条件：
如来自压敏胶带委员会(PSTC)的用于压敏胶带的测试方法手册、用于压敏材料的标准FINAT试验方法，用于压敏粘合剂胶带的AFERA试验方法，和ASTM相关方法中所述对这些配方实施标准剥离，粘性，内聚和粘度试验。使用不同测试表面用于测定配方在以下应用中的功能：FINAT推荐的镀铬不锈钢板(No.304“ss”)和牛皮纸。
·滚动球粘性(RBT)是钢球在粘合剂膜上以标准初始速度滚动的距离(以厘米表达)(压敏胶带委员会测试第6号；ASTM D3121-73)。小数字指示干粘性。
·使用PSTC-5和FTM 9环状粘性方法测定环状粘性(LT)。大数字LT指示干粘性。
·通过压敏胶带委员会方法No.1和ASTM D3330-83，测定180度剥离粘合力。当从钢基底上剥离测试胶带时，大数字指示高强度。
·通过具有1kg质量的镀铬ss板上的2.5x 2.5cm Mylar，测量SAFT(剪切粘合失效温度)。将样品置于烘箱中且温度升高22℃/min。SAFT测量搭接剪切组装件失效时的温度。
·抓着力(HP)是在标准负荷(1kg，2或5kg)下以2°的剪切力从标准测试表面(钢＝ss)牵拉胶带的标准区域(2.5x 1.3cm)所要求的时间(压敏胶带委员会方法No.7；ASTMD-3654-82)。长时间指示高粘合强度。结果以小时(h)或分钟(min)表达。失效模式的类型表示为粘合失效(AF)或内聚失效(CF)。可在室温(约23℃)下或者更高温度下进行这一试验，这取决于该试验。
粘合剂配方的制备
本发明中对粘合剂组合物的制备工艺没有特别限制。因此，可使用任何工艺，例如利用辊，Banbury混合器或Dalton捏合机的机械混合工艺，特征在于通过使用配备有搅拌器的熔融锅、高剪切Z-叶片混合器、单螺杆或双螺杆挤出机实施加热和混合的热熔工艺，其中将该配混组分倾倒在合适的溶剂中并搅拌，从而获得压敏粘合剂组合物的紧密溶液的溶剂工艺。
在氮气覆盖下的高剪切西格玛(sigma)叶片混合器中热熔混合表5中所示的测试配方。典型的添加顺序为与稳定剂组合的聚合物，然后树脂，接着添加油。混合时间平均为约1小时用于制备均匀的粘合剂。然后利用加热刮刀将样品涂布在4mil膜上呈热熔融刮涂形式达到表5中给出的平均膜厚。在表6中报道了通用试验结果。在表7中报道了热熔融试验结果。
表5.试验配方组成
表6.测试结果
表7.测试结果的热熔融粘度结果
*Brookfield粘度计，27号锭子，单位厘泊(cps)
**NM＝因粘度已过大而未测量
对于用于非织造构造的可喷涂热熔粘合剂的hSBS应用来说，特别有用的是：(1)用于热和颜色稳定性的饱和聚合物主链；(2)粘合失效机理；和(3)使可接受喷涂性能成为可能的在350°F(典型的喷涂施加温度)下10,000cps的高熔体粘度。由仅仅APO组成的对照配方(HMA4)具有期望的低粘度和饱和主链，但显示出不可接受的差的粘合性质，即几乎不可测量的粘性或剥离。HMA4的粘合剂配方较差地粘附至(聚酯)和不锈钢基底二者上。
数据揭示了在具有APO的共混物内添加16.5wt％嵌段共聚物hSBS得到低的热熔融粘度以及粘合剂性能的合理平衡。仅仅观察到配方HMA1和HMA2粘合失效，这是非织造构造用粘合剂的优选失效机理。
在HMA5中使用SBS的比较配方具有因不饱和聚丁二烯橡胶相导致的颜色稳定性和长期老化的问题。这类在HMA5中使用SBS的工业标准配方(20％聚合物，60％树脂，20％油)具有低的聚合物含量(对于经济和低的熔体粘度而言)，且这会负面影响粘合剂的失效机理。
实施例5：用于个人卫生应用的膜和非织造实例
表8证明了由高熔体流动性SEBS(本发明的hSBS)制造的膜具有与由较低熔体流动性hSBS聚合物配方制造的膜(对比例1和2)等效或更好的机械性能。在230℃和2.16kg下针对MD6705和MD6717所测量的熔体流动速率分别为48g/10min和55g/10min。实施例3的恢复能量为90％且拉伸变形为5％，这表明对于这一低分子量的聚合物来说非常好的弹性。另外，表8示出了高熔体流动性SEBS具有优良弹性，高达300％的断裂伸长率。在高伸长率或应变下的良好弹性也是应力松弛较低的指示。低应力松弛导致吸收性个人卫生服装或制品(例如，尿布)中的弹性组分的较好配合对时间。
表9是由高熔体流动性聚合物(本发明的hSBS)制造的熔喷织物与个人卫生应用中以类似基重使用的典型膜(对比例3和4)的机械性能的比较。由于基重类似且所有测试样品具有相同的宽度，因此可使用力作为在各种应变下的强度和模量的指示。表9证明，呈纵向的本发明hSBS织物具有与呈横向的对比例3和4等效或更好的100％和300％的模量以及100％和300％的滞后性能。另外，本发明的hSBS织物在纵向上具有与对比例4等效或更好的性能(模量和滞后)。当与膜比较例相比时，本发明的hSBS织物的断裂伸长率和断裂拉伸强度显著较低，这是因为膜可应变硬化，同时熔喷织物固有地受其结构限制。因此，由于大部分商业个人卫生应用不需要应变达高于300％，本发明的hSBS织物显示出超高熔体流动性hSBS可在个人卫生弹性组件中表现很好。
横向(与挤出方向垂直)测量机械性能。在100％伸长率下测量滞后。比较例1(MD6705)是采用18MFR的高乙烯基SEBS制造的配混料(compound)。对比例2(MD6717)也是利用相同的18MFR SEBS制造的配混料，但它还含有高熔体流动性聚烯烃。本发明的hSBS的熔体流动速率为220g/10min。对比例3是采用相对高分子量和低MFR hSBS(Kraton G)制造的典型个人卫生弹性膜配混料。对比例4是由典型的个人卫生SIS聚合物(D1114)制造的膜。
表8.铸造膜的机械性能
*在300％伸长率下的滞后性能
表9.熔喷织物的机械性能
*在5英寸宽的熔喷生产线上制造实施例4熔喷非织造织物。
实施例6：冷凝和旋转模制实例
基于本发明聚合物hSBS的配混料当在低剪切过程(例如，冷凝模制和旋转模制工艺)中使用时显示改进的熔融性能。可在表10中观察到冷凝模制和旋转模制的配混料的典型配方。
表10
配方 100 104
成分 ％ lbs ％ lbs
根据USSN 13/243,533改性的聚合物2 60.1 30.0
本发明hSBS 60.1 30.0
聚-1-丁烯 13.3 6.7 13.3 6.7
聚丙烯 9.5 4.7 9.5 4.7
脂族油 8.5 4.2 8.5 4.2
塑性体 4.1 2.1 4.1 2.1
爽滑添加剂 3.9 2.0 3.9 2.0
抗氧化剂 0.39 0.20 0.39 0.20
UV吸收剂 0.20 0.10 0.20 0.10
总计 100.0 50.0 100.0 50.0
改性的聚合物2具有7.2kg/mol的聚苯乙烯末端嵌段和127kg/mol的总表观分子量，且在230℃和2.16kg/质量下的MFR为约43g/10min。
在标准塑料配混设备，例如本领域技术人员熟知的配有水下造粒装置的共转双螺杆挤出机上实施这些配混料的制造。挤出机机筒区温度沿机筒长度向下从160℃增加到210℃且适配器和模头温度为210℃至230℃。对于配方100和104来说，所描述的配混料的熔融温度分别为210℃和240℃。通过在压缩模制测试样品上测量在0剪切速率下的流动来确定低剪切工艺(例如，冷凝模制或旋转模制)的适宜性的评价。从标称为3mm厚的压缩模制饰板中模切测试试样。参见图2。在其中心点处测量样品的高度与宽度。然后将试样置于平板上并置于230℃的预热对流烘箱中90秒。当将其从烘箱中移除时，使试样冷却约5分钟且再次在其中心点处重新测量样品厚度。(REF)是未经加热的参照试样。基于现有技术使配方(100)参照试样经受熔融测试。配方(104)是引入hSBS的本发明配方。
之后，再次测量样品的高度与宽度，并根据等式1计算熔融％，且结果在表11中。
等式1
表11.熔融性能
测试试样的列表显示的结果和目测检查显示含有本发明hSBS的实施例配混料(104)在0剪切速率的条件下显示出较高的流动性和因此根据等式1计算的较高％熔融。
实施例7：层压粘合剂
干混本发明的hSBS偶联聚合物和增粘剂(表12中的实施例2-7)。将熔融共混物在180℃和250rpm螺杆速度(双螺杆挤出机)下挤出，且然后在5MPa下，在200-220℃下压缩模制(100微米厚度)且具有25mm的宽度。将100微米厚膜夹在两个Teflon膜之间。将Teflon膜的一侧剥离并将粘合剂转移到宽度也为25mm的尼龙纺织品上。通过在160℃下并在0.5MPa下热压0.5秒来将膜和尼龙层压在一起，然后移除另一Teflon膜，并再次在160℃下并在0.8MPa下将层压体热压加热5.0秒。在23℃和50％相对湿度下老化24小时后，以300mm/min的十字头速度跨越23mm宽度测量180°剥离强度。本发明hSBS是实施例1中所述的聚合物。G1643(MFR＝18g/10min.@230℃/2.16kg)，1657(MFR＝10g/10min.@230℃/2.16kg)和1726(MFR＝65g/10min.@230℃/2.16kg)是氢化的顺序SBS聚合物。在表12中列出了结果。
表12
*)因粘合剂增加的刚性而导致的不稳定的剥离力。
**)因粘性内聚失效而导致的宽变化(2-10N)
RegaliteR1100：完全氢化的C9树脂(Eastman)
RegaliteS5100：部分氢化的C9树脂(Eastman)
KE-311：松香酯(Arakawa Chemical)
合适的增粘剂选自松香酯或部分或完全氢化的C9树脂。增粘剂的用量范围为相对于每100重量份聚合物约5至约150重量份。
因此，显然，根据本发明已提供使用如在230℃和2.16kg质量下测量MFR为至少100g/10min的独特且新的hSBS或hSBSS嵌段共聚物的若干应用，该MFR完全满足上述所描述的目标，目的和优势。尽管已结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是本领域技术人员鉴于全文描述将明白许多替代方案，修改和变化形式。因此，本发明预期涵盖落在所附权利要求的精神和宽范围内的所有这种替代方案，修改和变化。

Claims (15)

1.一种具有高的熔体流动速率、低粘度、高强度和良好弹性性能且意欲用于纺织品应用的层压粘合剂，该层压粘合剂包含(a)苯乙烯类嵌段共聚物和(b)增粘树脂的共混物，所述苯乙烯类嵌段共聚物是i)选择性氢化苯乙烯-二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或ii)选择性氢化受控分布的苯乙烯-二烯烃/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-EB/S-S)，其中二烯烃是丁二烯、异戊二烯或其混合物，所述苯乙烯类嵌段共聚物在230℃和2.16kg下的熔体流动速率大于100g/10min，其中所述增粘树脂相对于100重量份所述苯乙烯类嵌段共聚物计以5至250重量份存在。
2.权利要求1的层压粘合剂，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有45,000的最小线性真实峰值分子量(Mp)，18至45％的聚苯乙烯含量，65至80％的乙烯基含量，和60至97％的偶联效率，所述共混物在160℃和2.16kg下的熔体流动速率大于15g/10min。
3.权利要求1的层压粘合剂，其中所述增粘树脂相对于100重量份所述氢化SBS计以20至250重量份存在。
4.权利要求1的层压粘合剂，其中所述增粘树脂是部分或者完全氢化的C9树脂。
5.权利要求1的层压粘合剂，其中所述增粘树脂是松香酯。
6.权利要求1的层压粘合剂，其中所述氢化SBS具有18至33％的聚苯乙烯含量。
7.权利要求1的层压粘合剂，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有每一嵌段聚合物的顺序聚合的结构或者具有其中形成二嵌段(S-EB或S-EB/S)且两个或更多个二嵌段借助偶联剂偶联在一起的偶联聚合的结构。
8.一种热塑性复合材料，它包含苯乙烯类嵌段共聚物，纤维增强剂和热塑性聚合物的组合，所述苯乙烯类嵌段共聚物是选择性氢化苯乙烯-二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物或选择性氢化受控分布的苯乙烯-二烯烃/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中所述二烯烃是丁二烯、异戊二烯或其混合物，所述嵌段共聚物在230℃和2.16kg质量下的熔体流动速率大于100g/10min，所述热塑性复合材料意图用于工业或消费者应用。
9.权利要求8的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料意图用于声音减缓制品，减振制品，防风制品，或模制片材。
10.权利要求8的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料意图用于汽车、航空、船体、涡轮叶片、外壳应用。
11.权利要求10的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料用作汽车车身板材。
12.权利要求8的热塑性复合材料，其意图用于抵抗根生长的地膜。
13.权利要求8的热塑性复合材料，其中所述纤维增强剂包含连续或短切的聚合物纤维，或陶瓷纤维，或所述聚合物纤维或陶瓷纤维的纤维束，或其混合物。
14.权利要求8的热塑性复合材料，其中所述热塑性聚合物是弹性体，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯或其衍生物，或这些中两种或更多种的混合物。
15.权利要求8的热塑性复合材料，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有每一嵌段聚合物的顺序聚合的结构或者具有其中形成二嵌段(S-EB或S-EB/S)且两个或更多个二嵌段借助偶联剂偶联在一起的偶联聚合的结构。
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