JP2016530355A - 高流動水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規で、高メルトフロー、低粘度の、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ｈＳＢＳ）または選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（ｈＳＢＳＳ）ブロックコポリマーの固有の用途に関する。前記ブロックコポリマーのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０および２．１６ｋｇ荷重下において少なくとも１００ｇ／１０分である。これらのブロックコポリマーは新規であり、同様に高い強度および弾性を備えるスチレン系ブロックコポリマーの中で最も高いメルトフローレートを有する。上記ブロックコポリマーは、スチレン系ブロックコポリマーの普通の低いメルトフローレートのため、本発明以前では通常不可能だった用途を有する。

Description

本発明は、選択的水素化高メルトフロー低粘度スチレン−ブタジエン−スチレン（ｈＳＢＳ、ＳＥＢＳとしても知られる。）または選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（ｈＳ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、スチレン−エチレンブタジエン／スチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）としても知られる。）のブロックコポリマーおよびその用途に関する。ここで、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下において、少なくとも１００ｇ／１０分である。これらのブロックコポリマーは新規であり、他の公知のスチレン系ブロックコポリマーと比べて極めて高いメルトフローレートを有し、さらに驚くべき高い強度および弾性を示す。上記ブロックコポリマーの用途は、本発明以前にはスチレン系ブロックコポリマーのメルトフローレートが通常では低いために不可能だった。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリマーの粘度に逆相関する。高いメルトフローレートは、当該ポリマーが低粘度を有することを意味し、逆も同様である。いくつかのスチレン系ブロックコポリマーは高いメルトフローレートを有するが、高いジブロック含有率（６０重量％超）により高メルトフローレートを実現しているため、機械的特性が相対的に劣っている。粘度を低下させ、従ってメルトフローレートを増大させるための添加剤の非存在下における、スチレン系ブロックコポリマーに関して報告された最大のメルトフローレートは、８１ｇ／１０分である。（特許請求の範囲を含む本明細書において用いるとき、「メルトフロー」とは、特に記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下において測定されるメルトフロー値を意味するものとする。）上記メルトフローレートは以下の特許に開示されている。

Ｈａｎｄｌｉｎ，Ｊｒ．の米国特許第７，４３９，３０１号明細書は、高メルトフローおよび高弾性を有する、カップリングされたブロックコポリマーに関する。当該ブロックコポリマーの真の分子量は４０，０００から７０，０００の間であり、ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）は１３から２５％の間、ビニル含有率は６０から８５％の間、カップリング効率は８９から９７％である。

Ｂｅｎｉｎｇらの米国特許第７，１６９，８４８号明細書は、選択的に水素化された制御分布ｈＳ−Ｂ／Ｓ−Ｓを開示している。当該実施例において最も高いＭＦＲは１７ｇ／１０分である。

これまで、複合材系は、バイダーに加えて、ガラス繊維マット積層材または層をベースとしていた。バインダーには、ポリエステル、ビニルエステルもしくはエポキシ樹脂などの非反応性もしくは反応性ポリマーバインダー、またはアスファルトもしくはビチューメンなどの非反応性樹脂が挙げられる。ガラス繊維マット積層材は一般に、複合材の構造支持部材として用いられる。複合材は、多くの場合、重量を最小限に抑えられるよう低密度を保ちながら、耐衝撃性が最大になるように設計される。従来の複合材設計は、亀裂成長を抑える分散ゴム粒子の添加により反応性樹脂を強靭化するか、またはガラス繊維と反応性樹脂バインダーとの間の接着性を向上させるためにガラス繊維に対して最適なサイジングを用いるかのいずれかにより、靭性を実現する。両方の強靭化機構を同時に用いることもできる。低密度を維持しながら、強靭化性能を向上させる新しい複合材設計もしくは構造を可能にする材料、または新しい複合材設計もしくは加工技術を可能にする材料は、工業的に重要であり、望ましいものである。これらの樹脂はレイアップ時間が長く、硬化時間も長い。これらの樹脂の揮発性および遊離したガラス繊維ストランドの危険性のため、従来の複合材の製造工程は、健康、安全および環境上の有害な問題の影響を受ける。艇体および甲板、車体パネル、航空宇宙用部品は、これらのタイプの複合材の用途が見いだされる主要な例である。艇体や甲板のような大きな部品は、多くの場合、屋外または屋根で頭上を覆っただけの場所で組み立てられ、煙霧を周囲に排出して作業員への曝露を低減できるようにしている。

スチレン系ブロックコポリマーは通常ではそのような高い粘度を有するため、スチレン系ブロックコポリマーを用いる低粘度コーティング剤はほとんど知られていない。多くの場合、低比率の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、高比率の固形分および低粘度の間でバランスを取らなければならない。コーティング剤の基材への吹付またはロール塗布ができるように、ｈＳＢＳおよびｈＳ−Ｂ／Ｓ−Ｓをベースにした低粘度コーティング剤を得るには、一般に大量の有機溶媒を使用する必要があるが、そうすると逆にＶＯＣ含有率が高くなり、固形分含有率が低くなる。従って、スチレン系ブロックコポリマーは、これまで、ＶＯＣの要件が３５０ｇ／Ｌ未満である低粘度コーティング剤に用途が限られていた。

スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、接着剤市場において、ホットメルト、易剥離性カバー、感圧接着材に用いられてきた。従来のｈＳＢＳ（ＳＥＢＳ）で製造された接着剤は一般に高性能で高コストであるが、従来のＳＢＳで製造された接着剤は、コストおよび性能が中程度の市場に向いている。これらの接着剤は一般に、低コスト接着剤市場または３２５°Ｆ未満の低い吹付温度である必要のある用途には向いていない。通常、メタロセンポリオレフィンまたは非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＯ）は、低コスト・低性能用途に利用されるが、その結果、特定のホットメルト接着剤用途において重要な接着強さおよび耐熱性は低くなっている。Ｇｅｌｌｅｓの米国特許第７，３４８，３７６号明細書は、低メルトフローレートｈＳＢＳポリマーとＡＰＯとの組み合わせを記載している。しかし、当該配合物は、３２５°Ｆ未満の低い吹付温度での用途に必要とされる粘度を備えていない。

米国特許第７，４３９，３０１号明細書 米国特許第７，１６９，８４８号明細書 米国特許第７，３４８，３７６号明細書

本発明の新規化合物は、非常に高いメルトフローレート、相応の低粘度、ならびに良好な引張強度および弾性を有しているため、従来のｈＳＢＳまたは制御分布ｈＳ−Ｂ／Ｓ−Ｓとは異なる。このため、強靭化ガラス繊維、低粘度・低ＶＯＣポリマーコーティング剤、加工性改善のために低粘度を必要とするブレンド系ベース接着剤、ならびにフィルムおよび不織布の保健衛生用途などの通常は考慮されない市場に、かかるポリマーで参入することも可能となる。従って、良好な強度および弾性などの性能特性を有する高メルトフローレートｈＳＢＣ製品が必要とされている。

本明細書および特許請求の範囲に記載の全ての範囲には、範囲の端点だけでなく、範囲の端点の間にある考えられる全ての数も含まれ、これがまさしく範囲の定義であるからである。例えば、分子量、ポリスチレン含有率、ビニル含有率、カップリング効率などを明示する範囲は、上記定義による範囲を含むように意図されている。

本発明は、高メルトフローレート、低粘度、高強度および良好な弾性特性を備えた新規のｈＳＢＳ（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）またはｈＳ−Ｂ／Ｓ−Ｓ（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）を包含する。特に、上記スチレン系ブロックコポリマーは、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレート、約４５，０００の最小直鎖の真のピーク分子量（Ｍｐ）、約１８から約４５％の間のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有率および約６０から約９７％のカップリング効率を備え、前記スチレン系ブロックコポリマーは各ブロックポリマーの逐次重合、またはジブロック（Ｓ−ＥＢまたはＳ−ＥＢ／Ｓ）が形成され、２つ以上のジブロックがカップリング剤を介してカップリングされる、カップリング重合のいずれかに合致する構造を有する。従って、上記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン−モノアルケニルアレーン）もしくはポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン）ｎＸまたは制御分布ポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン−モノアルケニルアレーン）もしくはポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン）ｎＸであってよい。上記モノアルケニルアレーンモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等またはこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、これらのうちスチレンが最も好ましい。上記ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンなどの置換ブタジエンを含むどのような脂肪族共役ジエンまたはこれらの混合物でもよく、これらのうち１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられるとき、「ブタジエン」とは、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。従って、Ｓは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等またはこれらの混合物からなる群から選択され、Ｂは、１，３−ブタジエンもしくはイソプレン等の置換ブタジエンまたはこれらの混合物から選択される。本発明を説明する目的で、Ｓはスチレンとして、Ｂはブチレンとして記載されるが、広範な本発明はＳおよびＢの基をそれぞれ包含する。選択的に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）であるｈＳＢＳはＳ−ＥＢ−Ｓとしても知られ、選択的に水素化された制御分布ポリ（スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン）であるｈＳＢＳＳはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓとしても知られる。これらのスチレン系ブロックコポリマーは、いくつかの方法で官能化されて、カルボン酸およびその塩、無水物、エステル、イミド、アミド、アミド基および酸塩化物基などの反応性基を含んでいてもよい。

本発明はまた、複合材用途向け強靱化ガラス繊維ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳ強化マット、工業用途向け低粘度ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳコーティング剤、ＡＰＯとのｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブレンドから調製されるホットメルト接着剤、弾性フィルム、メルトブロー繊維および物品、ならびにスラッシュ成形、回転成形または射出成形などの低粘度成形用途などの種々の使用分野を包含する。最後に、カップリングされたｈＳＢＳと粘着付与剤とのブレンドは、１６０℃および２．１６ｋｇで、少なくとも約１５ｇ／１０分から＞２００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有する。本願におけるその他の全てのＭＦＲは２３０℃で測定される。

特に、コーティングされたセラミックもしくはポリマー繊維または繊維束は、多くの場合、ポリマー材料および構造物の強化に用いられる。繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）は、熱硬化性または熱可塑性のものでもよい。熱硬化性ポリマーを強化する場合、繊維強化材は通常、チョップド、不織布または湿式マットもしくはスクリム織物の形態である。熱可塑性材料を強化する場合、繊維強化材は通常、寸法が短いまたは長いチョップド繊維の形態である。セラミック繊維またはポリマー繊維により応力がポリマーマトリックスに伝達されるように、サイジングまたはコーティングが繊維または繊維束の表面に施されることがある。セラミックまたはポリマー繊維または繊維束をコーティングするために、多くの異なる技術が開発されてきた。これらの技術は、ポリマーコーティング剤の高い溶融粘度または溶液粘度により制限されることがある。従って、低粘度ｈＳＢＳもしくはｈＳＢＳＳまたはマレイン化ｈＳＢＳもしくはｈＳＢＳＳは、個々のセラミックまたはポリマー繊維または繊維束の表面に結合させるときのサイジング剤またはコーティング剤として有用である。「セラミック」および「ポリマー」繊維という用語には、ガラス繊維（またはガラス繊維）、炭素繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維が含まれるが、これらに限定されない。

具体的には、ガラス繊維強化マットは、織布、不織布、チョップドまたは湿式ガラス繊維マットまたはスクリム（本明細書においてマットと呼ぶ。）および前記マットに結合したｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマー物品を含み、前記ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーは１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有し、前記スチレン系ブロックコポリマー１４０ｇ／ｍ２（グラム毎平方メートル）を前記マットに適用したときの平均衝撃エネルギーは前記スチレン系ブロックコポリマーがない場合と比較して少なくとも３倍大きい。強化マットまたはスクリム中の本発明によるスチレン系ブロックコポリマーの量は、約５０から約５００ｇ／ｍ２である。強化マットまたはスクリム中の本発明によるスチレン系ブロックコポリマーの量は、約５０から約２００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。かかる強化マットは、本発明のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーがないマットと比べて、少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍（またはそれ以上）の平均衝撃エネルギーを持つ。マレイン化ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳは、個々のガラス繊維の表面に結合させる場合、サイジング剤として有用である。あるいは、炭素繊維などの複合物品において通常使用される他の硬質繊維を、ガラス繊維の代わりに用いてもよい。

溶媒および本発明のスチレン系ブロックコポリマーを含有する低粘度コーティング剤は、工業および船舶用途において、金属の腐食を防止するためのコーティングまたは油などの特定の薬品侵食からコンクリートを保護するためのコーティングに主に用いられる。かかるコーティング剤は、保護塗装などの前記コーティングを除去可能にする成分である滑剤、腐食防止剤、破砕防止剤、プライマー添加剤または酸化鉄などの保守用腐食防止剤をさらに含んでもよい。

具体的には、低粘度ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳポリマーコーティング剤の配合物は、溶媒とｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーとのブレンドを含み；前記ブロックコポリマーは、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有し、前記溶媒は規制対象有機溶媒もしくは規制免除溶媒またはこれらの混合物のクラスから選択される。規制免除溶媒には、メチルアセテート、パラ−クロロベンゾトリフルオリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートまたはアセトンが含まれ、ここで前記ブレンドは少なくとも５０重量％が固形分である。前記ブレンドは、エンドブロック樹脂、ミッドブロック樹脂、ポリイソブチレンポリマー、ポリフェニレンエーテル、および／またはＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、もしくは他の顔料などの１種以上のフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の他の成分を含んでもよく、前記コーティング剤はＡＳＴＭ Ｄ２１９６Ａにより測定したとき１５０，０００ｃｐｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。これらの低粘度ポリマーコーティング剤配合物は、エポキシ、アクリル、スチレン、ビニルエステルまたはポリエステル樹脂などの反応性モノマーを含んでもよい。かかるコーティング剤は工業および船舶用途において有用である。ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳポリマーの骨格上にグラフト化されたマレイン酸無水物などの本発明の官能化ポリマーも、低粘度ポリマーコーティングにおいて有用である。

具体的には、純粋なワックスの用途は、その脆弱性ならびに低い強度および弾性のために限定される。従って、ミッドブロック樹脂、ＥＶＡまたは／およびＰＥワックスなどの添加剤、有機フィラー、ならびに水素化スチレン系ブロックコポリマーを添加した変性ワックス組成物は、インベストメント鋳造、軟包装材ワックス（紙／フィルム／箔ベースのインモールドラベル、菓子用包装材、チーズ・バター包装材、コーヒー包装材）、ホットメルト接着剤ワックス、一般産業用ワックス、化粧用および製薬用ワックス（クリームおよび軟膏、装飾的な化粧品、脱毛ワックス、医療用ワックス）、紙およびボード板紙加工（板紙・シートラミネート、多層紙袋・包装袋、封筒、セキュリティバッグ・書類袋、紙管、ケース・カートン、ラベル）、建築（屋根断熱材、ルーフィング膜、サンドイッチパネル）、製品組立（ストラッピング、エアフィルター）、エマルジョン、ワックスコーティング、食品（チューインガムおよび乳製品）、ワックス押出成形、タイヤ・ゴム（タイヤ、工業用ゴム物品）、ならびにその他の工業用途などの用途において有用である。しかし、これらの分野においてさえ、変性ワックスの靭性および弾性を向上させる能力は、従来のｈＳＢＳポリマーの低メルトフローレート（高粘度）によって制限されてきた。例えば、比較的低分子量のｈＳＢＳと考えられるＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５２の添加によるワックスの改質は、十分な加工性を得るための粘度に上限があるため、５％未満に制限される。

好適なミッドブロック相溶性樹脂は、Ｃ５樹脂（ペンタジエン樹脂、ペンテンなど）、水素化Ｃ５樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂またはこれらの組み合わせである。

好適な有機フィラーは、架橋ポリスチレン、ビスフェノール酸、テレフタル酸またはこれらの組み合わせであり、２００μｍ未満の粒径を有する。

ミクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ナフタレンワックス、パラフィンワックスおよび低精製ワックスまたはこれらの組み合わせを含むブレンドにおける本発明の高メルトフローｈＳＢＳポリマーは、強度、靭性および弾性を改善するための変性ワックス用途において重要であるが、十分な剛性を維持しながら、１４０°Ｆおよび５０秒−１でコーン・プレート型レオメトリーにより測定される配合後の粘度を約２，０００から１０，０００ｃｐｓ、より好ましくは３，０００から５，０００ｃｐｓに保つ。低温、耐衝撃性、低透湿度、改善された耐屈曲亀裂性も、低粘度ポリマーが変性ワックス用途にもたらす有益な特徴である。用途例にはインベストメント鋳造があり、大型の金型または非常に薄い部材に対してワックスは脆弱である。利益率の高いインベストメント鋳造金型は、自動車、航空宇宙、医療用人工装具（例えば、膝および腰部）およびレジャースポーツ（例えば、ゴルフ用具）の産業分野で用いられる。

高メルトフロー（低粘度）ｈＳＢＳポリマーはまた、スケールワックスなどの油の染み出しを制御しなければならない低精製ワックス改質でも重要である。低精製ワックスは安価で豊富に存在するため、高メルトフローｈＳＢＳポリマーを使用して低精製ワックスの強度、靭性および弾性が向上することで、当該系の経済的価値が高まる。

具体的に、接着剤組成物は、非晶質ポリ−アルファ−オレフィン、ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーおよび粘着付与剤のブレンドを含み：前記ブロックコポリマーは１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有し、前記非晶質ポリ−アルファ−オレフィンは前記組成物中に約３０から約８０重量％存在し、前記ブロックコポリマーは前記組成物中に約１０から約３５重量％存在し、前記粘着付与剤は前記組成物中に約２０から約６０重量％存在する。

具体的に、ｈＳＢＳおよび粘着付与剤を含有する感圧接着剤は、１６０℃で１２５ｇ／１０分と２．１６ｋｇの間のメルトフローレートを有する。前記粘着付与剤は、一部または全部が水素化されたＣ９樹脂、またはロジンエステルのいずれかである。粘着付与剤は、１００部のポリマーあたり１００重量部に対して、約５から２５０重量部の範囲で存在する。ナイロン基材上に前記ポリマーをラミネートすることにより、剛性のために強度が周期的に変動するまで、優れた接着強度が得られた。典型的に一部または全部が水素化されたＣ９粘着付与剤は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によるＲｅｇａｌｉｔｅ Ｓ５１００およびＲ１１００だった。前記粘着付与剤は、Ａｒａｋａｗａ ＣｈｅｍｉｃａｌのＫＥ−３１１などのロジンエステルであってもよい。

具体的には、４５，０００から６５，０００の範囲の低分子量を有するｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳを含有し、１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有するフィルムまたはメルトブロー物品は、１００％伸長後のヒステリシス設定が約５％であることに加えて、１０ＭＰａ超の引張強度および５００％超の伸長率を有するフィルム物品により規定されているように、優れた強度および弾性を有する。５０ｇ／ｍ２（グラム毎平方メートル）のメルトブロー弾性物品は、４００％超の極限引張伸びを有することにより規定される優れた弾性を有し、８０％超の１００％ヒステリシス回収エネルギーおよび１０％未満の永久歪みを有する。

メルトブロー布は、幼児用おむつ物品、成人失禁用物品、または女性用ナプキン物品などの吸着性保健衛生製品の組み立てに用いられるスパンボンド、２成分スパンボンド、メルトブロー、またはボンデッドカーデッドウェブ層を含む、熱可塑性ポリマーからなる少なくとも１つの別の不織布層をさらに含んでもよい。さらに不織布ラミネート物は、幅出し、延伸およびリングロールなどの活性化工程により弾性を高めることができる。メルトブロー物品は、追加成分として、４０ｇ／１０分超のメルトフローレートを有する高流動ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリブテン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、油、１００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを備えるスチレン系ブロックコポリマー、および／またはＯｐｐｅｒａ １００Ａ、Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６もしくはＫｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０などのミッドブロックもしくはエンドブロック樹脂を含んでもよい。

具体的に、ＥＰ０７３３６７７またはＷＯ２０１１／０９２０７１に開示されているスラッシュ成形または回転成形組成物はスチレン系ブロックコポリマーを用い、当該成形組成物は５から７５の範囲のメルトインデックスを有するが、実施例では１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において、４０から８９ｇ／１０分という例を開示している。

具体的には、上記の低メルトフローレートおよび分子量を有する本発明のスチレン系ブロックコポリマー（ｈＳＢＳおよび／またはｈＳ−Ｂ／Ｓ−Ｓ）の水性エマルジョンを、コーティング剤として用いてもよい。前記コーティング剤は、本発明の官能化スチレン系ブロックコポリマー、２０重量％未満の有機溶媒および／または粘着付与樹脂を場合によって含んでもよい。

上記の溶媒系または水性コーティング剤はいずれも、布（織布もしくは不織布）またはフェルトに含浸させることで有用になり得る。さらに前記コーティング剤は、起泡剤を含んでもよく、発泡物品に混合されてもよい。

１００ｇ／１０分超のメルトインデックスを有する、選択的に水素化されたスチレン系ブロックコポリマーは新規であり、少なくとも前述の全ての分野において有用である。

表１にまとめた、全衝撃エネルギー（インチ−ポンド力）により示されるチョップドガラス繊維マットの強靱化を、ｈＳＢＳ重量（グラム／平方メートル）に対して示したグラフである。 表１０および１１に関連する試験片の写真である。

本明細書において用いられる用語「分子量」とは、別途注記のない限り、当該ポリマーまたはコポリマーのブロックの真の分子量（ｇ／モル）を指す。本明細書および特許請求の範囲において参照されている分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に従って行われているような、ポリスチレン較正標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣはポリマーを分子サイズに従って分離する周知の方法であり、最大の分子が最初に溶出する。当該クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。このように較正されたＧＰＣを用いて測定されるポリマーの分子量は、スチレン当量分子量であり、見かけ分子量としても知られる。スチレン当量分子量は、ポリマーのスチレン含有率およびジエンセグメントのビニル含有率が既知のとき、真の分子量に換算することができる。使用する検出器は、紫外線検出器と示差屈折率検出の組み合わせが好ましい。本明細書において表される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され真の分子量に換算されたものであり、一般に「ピーク分子量」と呼ばれている。見かけ分子量として表される場合、ブロックコポリマー組成物を考慮せず測定後に真の分子量への換算を行わない点を除き、同様に測定される。

本発明のブロックコポリマーを調製するための出発材料には、初期モノマーが含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。中でも、スチレンが最も好ましく、種々の製造者から比較的安価に市販されている。

本明細書において用いる共役ジエンは、１，３−ブタジエン、ならびにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエン、またはこれらの混合物である。中でも、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられるとき、「ブタジエン」とは、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。

アニオン共重合のための他の重要な出発原料には、１種以上の重合開始剤が挙げられる。本発明において、かかる重合開始剤としては、例えば、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体などの二重開始剤を含む、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム等のアルキルリチウム化合物および他の有機リチウム化合物が挙げられる。他に、かかる二重開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号明細書に開示されている。種々の重合開始剤の中で、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖につき開始剤分子１つを基準に計算した量を、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中で使用することができる。リチウム開始剤工程は周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号明細書および第Ｒｅ．２７，１４５号明細書に記載されており、当該記載は参照により本明細書に組み込まれる。

重合用媒体として用いられる溶媒は、生成するポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位内での扱いが容易であり、生成物ポリマーに適切な溶解性を付与するいずれかの炭化水素であってよい。例えば、一般にイオン化可能水素原子を欠く非極性脂肪族炭化水素は、特に好適な溶媒となる。しばしば用いられるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどの環状アルカンであり、これらは全て相対的に非極性である。その他の好適な溶媒は、当業者には公知であり、温度を考慮される主要因子の１つとする所与の処理条件において、有効に機能するよう選択することができる。

放射状（分岐）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる後重合ステップが必要である。選択的に水素化された分岐ブロックコポリマーおよび／または調整済み分岐軟化改質剤のいずれを得ることも可能である。選択的に水素化されたブロックコポリマーの上記の放射状の構造式において、ｎは２から約３０の整数であり、約２から約１５であるのが好ましく、Ｘはカップリング剤の残分または残基である。種々のカップリング剤が当技術分野において知られており、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールとカルボン酸のエステル（例えば、ジメチルアジペート）およびエポキシ化油が挙げられる。星型ポリマーは、例えば米国特許第３，９８５，８３０号明細書；第４，３９１，９４９号明細書；および第４，４４４，９５３号明細書；カナダ国特許第７１６，６４５号明細書に開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤としてはジビニルベンゼンが挙げられ、ｍ−ジビニルベンゼンが好ましい。好ましいのは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルアジパートおよびジエチルアジパートなどの脂肪族ジエステル、ならびにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。

カップリング効率はブロックコポリマーの合成において極めて重要であり、コポリマーは架橋技術により調製される。典型的なアニオンポリマー合成において、カップリング反応前には、未架橋の腕は１つのハードセグメント（通常はポリスチレン）のみを有する。材料の強度発現機構に寄与するには、ブロックコポリマー中に２つのハードセグメントが必要となる。腕がカップリングされないと、ブロックコポリマーの強度形成網目構造が希薄になり、材料が脆弱になる。本発明において実現される非常に高いカップリング効率は、カップリングされた高強度ブロックコポリマーを作製する鍵となる。

本発明の別の重要な態様は、Ｂブロック中の共役ジエンのミクロ組織またはビニル含有率を制御することである。用語「ビニル」は、１，２−付加機構により１，３−ブタジエンが重合されたときに生成されるポリマー生成物を記述するために用いられる。その結果、ポリマー骨格に懸垂する一置換オレフィン基であるビニル基が得られる。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加機構によるイソプレンの挿入により、ポリマー骨格に懸垂するジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ部位が得られる。ブロックコポリマーの最終的特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の効果は、ブタジエンの１，２−付加による効果と同様のものになる。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用については、ポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約１０から８０モル％が１，２−付加配置を有することが好ましい。縮合ブタジエン単位の約３０から約８０モル％が１，２−付加配置を有するのが好ましい。共役ジエンとしてのイソプレンの使用については、ブロック中の縮合イソプレン単位の約５から８０モル％が３，４−付加配置を有することが好ましい。ポリマーのミクロ組織（共役ジエン付加のモード）は、ジエチルエーテルなどのエーテル、１，２−ジエトキシプロパンなどのジエーテル、またはアミンをミクロ組織改質剤として希釈剤に添加することにより効果的に制御される。ミクロ組織改質剤のリチウムポリマー鎖末端に対する好適な比率は、米国特許第Ｒｅ．２７，１４５号明細書に開示および教示されている。

共役ジエンブロックの重合を調整してビニル含有率を制御することは、当技術分野において周知である。上記重合調整は、大まかに述べて、環状エーテル、ポリエーテルおよびチオエーテルを含むエーテルまたは第二級および第三級アミンを含むアミンなどの極性有機化合物を利用することにより実施することができる。非キレート型とキレート型のいずれの極性化合物も用いることもできる。

本発明の一態様において添加してよい極性化合物には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンおよびキノリンならびにこれらの混合物がある。

本発明において「キレート型エーテル」とは、式Ｒ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ”）ｏ ＯＲにより例示される２つ以上の酸素を有するエーテルを意味し、式中、各Ｒは１から８個、好ましくは２から３個の炭素原子のアルキル基から個別に選択される；Ｒ’およびＲ”は１から６個、好ましくは２から３個の炭素原子のアルキレン基から個別に選択される；ｍおよびｏは独立して選択される、１から３、好ましくは１から２の整数である。好ましいエーテルの例としては、ジエトキシプロパン、１，２−ジオキシエタン（ジオキソ）および１，２−ジメトキシエタン（グリム）が挙げられる。その他の好適な材料としては、ＣＨ３ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ３ （Ｃ６Ｈ１４Ｏ３−ジグリム）およびＣＨ３ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ２ ＯＣＨ２ＣＨ２ −−ＯＣＨ２ ＣＨ３が挙げられる。「キレート型アミン」とは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの、窒素を２つ以上有するアミンを意味する。

極性改質剤の量は、共役ジエンブロック中で所望のビニル含有率を得るために、制御される。極性改質剤は、リチウム化合物１モル当たり少なくとも０．１モルの量だけ用いられ、リチウム化合物１モル当たり好ましくは１から５０モル、より好ましくは２から２５モルの促進剤である。あるいは、前記濃度は、溶媒およびモノマーの総重量に対する重量百万分率で表すことができる。この基準に基づくと、１０ｐｐｍから約１重量％、好ましくは１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍが用いられる。しかし一部の好ましい改質剤は極少量で極めて効果的であるため、上記の使用量は大幅に変動し得る。逆に、特に効果が弱い改質剤では、改質剤自体が溶媒になりうる。これらの技術も当技術分野において周知であり、例えば、Ｗｉｎｋｌｅｒの米国特許第３，６８６，３６６号明細書（１９７２年８月２２日）、Ｗｉｎｋｌｅｒの米国特許第３，７００，７４８号明細書（１９７２年１０月２４日）およびＫｏｐｐｅｓらの米国特許第５，１９４，５３５号明細書（１９９３年３月１６日）に開示されており、当該開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。

水素化は、先行技術において公知であるいくつかの水素化または選択的水素化工程のいずれかを用いて実施することができる。例えば、かかる水素化は、米国特許第３，５９５，９４２号明細書；第３，６３４，５４９号明細書；第３，６７０，０５４号明細書；第３，７００，６３３号明細書；および第Ｒｅ．２７，１４５号明細書において教示されている方法などを用いて行われており、当該開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和結合を含むポリマーを水素化するように作用し、好適な触媒の作用に基づくものである。かかる触媒または触媒前駆体は、アルキルアルミニウムまたは元素周期表の第Ｉ−Ａ、ＩＩ−ＡもしくはＩＩＩ−Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物などの好適な還元剤と組み合わされる、ニッケルまたはコバルトなどの第ＶＩＩＩ族金属を含むことが好ましい。上記調製は好適な溶媒または希釈剤中において約２０℃から約８０℃の温度で行うことができる。その他の有用な触媒としては、チタンベース触媒系が挙げられる。

本発明において適用される選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンブロックコポリマーは、Ｂｅｎｉｎｇらの米国特許第７，１６９，８４８号明細書に記載されている。これらのブロックコポリマーは、モノマー付加のための特有の制御と溶媒成分としてのジエチルエーテルまたはその他の改質剤（「分布薬剤」と呼ぶ。）の使用との組み合わせにより作製される混合モノマーゴム状ブロック（共役ジエン／モノアルケニルアレーン）を有し、この結果、２つのモノマーの特定の特徴的分布（本明細書において「制御分布」重合と呼ばれる。即ち「制御分布」構造を生じる重合である。）が生じ、さらに、モノアルケニルアレーンに富んだ特定の領域および共役ジエンに富んだ特定の領域がポリマーブロック内に存在することになる。本明細書において、「制御分布」とは、下記の特質：（１）共役ジエン単位に富んだ（即ち、平均量より多くの共役ジエン単位を有する。）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接する末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富んだ（即ち、平均量より多くのモノアルケニルアレーン単位を有する。）Ａブロックに隣接していない１つ以上の領域；および（３）比較的低いブロック率（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）を有する全体構造を有する分子構造を指すものと定義される。本明細書において、「に富んだ」とは、平均量を超える、好ましくは平均量を５％上回るものと定義される。上記の比較的低いブロック率は、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）熱分析法もしくは機械的方法により分析したときに、各モノマー単独のガラス転移温度（「Ｔｇ」）間に存在する単一のＴｇ中間値により示されるか、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法により示され得る。また、潜在的ブロック率は、Ｂブロックの重合中に、ポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲でＵＶ−可視吸光度を測定することにより推測することもできる。上記ＵＶ−可視吸光度の値の急激で大幅な増加は、ポリスチリルリチウム鎖末端の大幅な増加を指し示すものである。本工程において、この現象は共役ジエン濃度が制御分布重合を維持できる臨界濃度を下回った場合にのみ発生する。この時点で存在するスチレンモノマーは全て、ブロック状の形態で付加される。当業者によりプロトンＮＭＲを用いて測定される「スチレンブロック率」という用語は、ポリマー鎖上に２つのＳ最近接単位（ｎｅａｒｅｓｔ ｎｅｉｇｈｂｏｒｓ）を有するポリマー中のＳ単位の割合と定義される。スチレンブロック率は、以下のようにＨ−１ ＮＭＲを用いて２つの実験量を測定した後に求められる。

まず、Ｈ−１ ＮＭＲスペクトルの７．５から６．２ｐｐｍにある全てのスチレンの芳香族シグナルを積分し、その値を各スチレン芳香環上の５個の芳香族水素と同数の５で割ることで、スチレン単位（即ち、比率で表すときに相殺される任意の計測単位）の総数を求める。

次に、Ｈ−１ ＮＭＲスペクトルの６．８８から６．８０ｐｐｍの間で最小のシグナルから６．２ｐｐｍまでの芳香族シグナルの部分を積分し、その値を各ブロック状スチレン芳香環上の２個のオルト水素と同数の２で割ることにより、ブロック状スチレン単位を求める。上記シグナルを、２個のスチレン最近接単位を有するスチレン単位の芳香族環上の２個のオルト水素に帰属することについては、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２），Ｃｈａｐｔｅｒ ６に報告されている。

スチレンブロック率は単純に、スチレン単位全体に対するブロック状スチレンの百分率である：
ブロック率（％）＝１００×（ブロック状スチレン単位／スチレン単位全体）
従って、ポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマーと表される式（式中、ｎは０より大きい。）は、ブロック状スチレンと定義される。例えば、上記の例においてｎが８である場合、ブロック率指数は８０％となる。ブロック率指数は約４０未満であることが好ましい。スチレン含有率が１０重量％から４０重量％である一部のポリマーについては、ブロック率指数が約１０未満であることが好ましい。

水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、アレーン二重結合の０から１０％が還元されているという条件下で実施することができる。少なくとも約９５％の範囲の共役ジエン二重結合が還元されていることが好ましく、共役ジエン二重結合の約９８％が還元されていることがより好ましい。あるいは、芳香族の不飽和も上記の１０％の水準を超えて還元されるようにポリマーを水素化することも可能である。かかる包括的水素化は通常、高温で達成される。上記の場合、共役ジエンおよびアレーンの二重結合はいずれも、９０％以上還元することができる。

水素化が完了したら、ポリマー溶液１部に対して酸性水溶液約０．５部の容積比で、比較的大量の酸性水溶液（好ましくは２０から３０重量％）をポリマー溶液と一緒に撹拌することにより、触媒を抽出することが好ましい。好適な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。上記撹拌は、窒素と酸素の混合気体でスパージングしながら、約５０℃で約３０から約６０分間続ける。このステップでは、酸素と炭化水素の爆発性混合物が生成しないように注意しなければならない。

使用できる各種フィラーの例は、１９７１−１９７２ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、２４０−２４７頁に記載されている。強化材は単に、ポリマーの強度を向上させるために樹脂性マトリックスに加えられる材料として定義されてもよい。これらの強化材料の大部分は、無機生成物または高分子量の有機生成物である。各種例としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、粘土、ガラス繊維、アスベスト、ボロン繊維、炭素およびグラファイト繊維、ウィスカ、石英およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維、ならびに合成有機繊維が挙げられる。特に好ましいのは、得られた強化ブレンドの総重量に対して約２から約８０重量％の炭酸カルシウムを含む、本発明の強化ポリマーブレンドである。

本発明のポリマーブレンドには、本発明の範囲から逸脱することなく、他のポリマー、油、フィラー、強化材、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤、ならびにその他のゴムおよびプラスチック配合成分をさらに配合してもよい。

粘着付与樹脂としては、ポリスチレンブロック適合性樹脂およびミッドブロック適合性樹脂が挙げられる。ポリスチレンブロック適合性樹脂は、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルスチレン樹脂、アルファメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）からなる群から選択され得る。かかる樹脂は、例えば「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の商標で販売されている。水素化（ミッド）ブロックとの適合性がある樹脂は、適合性Ｃ_５炭化水素樹脂、水素化Ｃ_５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ_５樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分水素化Ｃ_９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。これらの樹脂は、例えば「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」および「ＡＲＫＯＮ」の商標で販売されている。粘着付与樹脂の使用量は、ゴムまたはブロックコポリマー１００重量部当たり約５から約１００重量部までの間で変動するが、約２０から約５０重量部が好ましい。また、ポリスチレンブロック適合性樹脂およびミッドブロック適合性樹脂の両方を用いてもよい。

当該新規なｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）において１００ｇ／１０分以上のメルトフローレート、約４５，０００から約６５，０００の最小直鎖分子量、約１８から約４５％のＰＳＣ、約６５から８０％のビニル含有率および約６０から約９７％のカップリング効率を有し、前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ｈＳＢＳ）または選択的に水素化された制御分布スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン（ｈＳＢＳＳ）である。当該新規ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳは、選択的に水素化されたポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン−モノアルケニルアレーン）、ポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン）ｎＸ、制御分布ポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン−モノアルケニルアレーン）またはポリ（モノアルケニルアレーン−ジエン／モノアルケニルアレーン）ｎＸと一致する構造を有するスチレン系ブロックコポリマーである。前記モノアルケニルアレーンモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等またはこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、これらのうちスチレンが最も好ましい。前記ジエンモノマーは、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンなどの置換ブタジエンを含むどのような脂肪族共役ジエンまたはこれらの混合物であってもよく、これらのうち１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられるとき、「ブタジエン」とは、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。前記メルトフローレートは、各スチレンブロックが５０００から７０００の間のピーク分子量を有し、一方のブロックコポリマーの全ピーク重量が４５，０００から６５，０００の間である、ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳにより達成される。前記ポリマーは、水素化の前に、それぞれＳ−Ｄ−Ｓまたは（Ｓ−Ｄ）ｎＸの構造を有する直鎖または放射状であることができ、式中、ｎは２から３、Ｓはスチレン、Ｄはジエンまたはジエン／スチレン、Ｘはカップリング剤残基である。前記ジエンは、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物であってもよい。カップリング剤としては、具体的に、Ｅｐｏｎ ８２５、８６２、８２６、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびクロロシランのようなシランが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のスチレン系ブロックコポリマーはまた、例えばブロックコポリマーの骨格上にグラフト化マレイン酸無水物を組み込むことでも官能化されていてもよい。その他に、本発明のブロックコポリマーは、複数の方法で官能化されていてもよい。１つの方法は、カルボン酸基およびその塩、無水物、エステル、イミド、アミド、または酸塩化物基などの飽和基またはこれらの誘導体を１つ以上有する不飽和モノマーを用いる処理によるものである。ブロックコポリマー上にグラフト化される好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、またはこれらの誘導体である。米国特許第４，５７８，４２９号明細書および第５，５０６，２９９号明細書を参照されたい。別の方法では、本発明の選択的に水素化されたブロックコポリマーは、米国特許第４，８８２，３８４号明細書により教示されているように、ケイ素またはホウ素含有化合物をポリマーにグラフト化することにより官能化してもよい。さらに別の方法では、本発明のブロックコポリマーをアルコキシシラン化合物と反応させ、シラン変性ブロックコポリマーを生成してもよい。また、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第４，８９８，９１４号明細書により教示されているように、少なくとも１つのエチレンオキシド分子をポリマーにグラフト化することにより、またはＵＳ４，９７０，２６５により教示されているように当該ポリマーを二酸化炭素と反応させることにより、官能化してもよい。

［実施例１］：高メルトフローｈＳＢＳポリマー
ｈＳＢＳ：シクロヘキサン２０１ｋｇおよびスチレン９．１ｋｇを約５０℃において８０ガロンのステンレス鋼製反応器に投入した。次に、約１２重量％のｓ−ブチルリチウム２４２８ｍＬを反応器に投入して重合を開始した。スチレン重合を完了するまで約５０℃で進行させ、ＧＰＣ用にサンプルを採取した。このステップでの分子量は、４．８ｋｇ／モルであることが明らかになった。さらにスチレン０．３８ｋｇを加えて重合させた。このポリマーのＧＰＣ分析により、分子量は５．０ｋｇ／モルであることが示された。ブタジエンを約１ｋｇ／分の速度で添加した。ブタジエンの手順を開始して１分未満の間に、１，２−ジエトキシプロパン１９８ｇを添加し、次いでブタジエン添加速度を１．５ｋｇ／分に上げた。合計３６．０５ｋｇのブタジエンを添加し、温度を約５０℃から５５℃の間に保ち、重合を完了まで継続させた。このステップの終了時に採取したサンプルは、分子量２６．０ｋｇ／モルであり、^１Ｈ ＮＭＲによるビニル含有率は７３．７％、ポリスチレン含有率は２４．１％であった。次に、メチルトリメトキシシラン１１４ｍＬを添加することにより、Ｓ−Ｂジブロックポリマーをカップリングさせて、ジブロック鎖の９４％がカップリングされたポリマーを得たが、この大部分（８２％）は直鎖であり、残りの部分は主として３本の腕を有する放射状の構造だった。メタノール５５ｍｌを添加し、反応が完全に停止するようにした。次いで、７００ｐｓｉの水素下、８５℃において、Ｃｏ／Ａｌ触媒（Ａｌ：Ｃｏは１．７：１（モル／モル）、Ｃｏは約２２ｐｐｍ）を用いて、オレフィン当量で０．１２ｍｅｑ／ｇの残余不飽和結合に水素を付加してこのポリマーを水素化し、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンポリマーを生成した。ポリマー溶液の総量１２５ｋｇのうち約６０ｋｇは、最初の一括投入時に添加し、残り部分は、反応温度を所望の範囲内に保つのに必要な速度で添加した。Ｎ_２／Ｏ_２混合気体でスパージングしながら、セメントをリン酸水溶液に接触させることにより、触媒を酸化し抽出した。さらに、約１００ｍＬのカプリル酸を添加した。次に、アンモニアでスパージすることにより前記セメントを中和し、脱イオン水を用いて洗浄し、Ｅｔｈａｎｏｘ３３０（ポリマーベースで０．２重量％）およびＩｒｇａｆｏｓ１６８（ポリマーベースで０．３重量％）を添加することにより安定化させた。得られた本発明のｈＳＢＳポリマーは、２２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有していた。

高メルトフローｈＳＢＳの用途例

［実施例２］：ガラス繊維マットおよびスクリム
本発明の技術は、ガラス繊維マットおよびスクリムを含む複合材に耐衝撃性および向上した靭性をもたらし、製造および健康、安全ならびに環境面での大幅な改善をもたらすと期待される。１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する本発明のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳは、十分に高い分子量を有するため揮発性でなく、優れた弾性および靭性を示す一方で、その高流動特性により、メルトブロー繊維、布、または低坪量フィルムとしての応用が可能になる。靭性および弾性を有する高流動ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳとガラス繊維マットまたはスクリムとを組み合わせるために、少なくとも３つの異なる工程が想定できる。

１．靭性および弾性を有する繊維がガラス繊維マットの厚みを貫通するようにガラス繊維を製造するときに、メルトブロー繊維を共押出することが可能である。

２．前記フィルムを既存のガラス繊維マットまたはスクリム上に溶融コーティングすることができる。

３．メルトブロー布またはフィルムをガラス繊維マットまたはスクリム上にラミネートすることができる。

アスファルトルーフィング用途では、かかる屋根が雹による損傷に耐えられることが重要である。従って、当該ルーフィング材の耐衝撃性を向上させることが望ましい。かかるルーフィング材は、少なくとも１種のガラス繊維マットおよびバインダーとしてのアスファルトを含む複合材である。本実施例では、ｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳを低坪量フィルムとして作製し、次いで当該低坪量フィルムをガラス繊維マット上にラミネートした。ガラス繊維マットの耐衝撃性を大幅に向上させるのに必要とされたスチレン系ブロックコポリマーの坪量は、驚くほど小さかった。以下の材料を本実施例において用いた。
材料：
１．１３．５ｏｓｙ−オンス／平方ヤード（約４５０ｇ／ｍ^２−グラム／平方メートル）のチョップドガラス繊維マットをＵＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓより購入した。このタイプのマットは一般に、金型、自動車およびボート建造用途に用いられる。このマットは、十分な靭性を付与するために、通常、２４ｏｓｙの樹脂を必要とする。

２．厚さ６．５ミル、約４．２ｏｓｙまたは１４０ｇ／ｍ^２のｈＳＢＳ押出フィルム。
実験条件：
Ｋｉｌｌｉｏｎ製フィルム押出機において温度を３００−３３０−３６０−３７０°Ｆに設定し、ダイを３７０°Ｆに設定して、ｈＳＢＳフィルムを押し出した。

ガラス繊維マットサンプルを１５インチ幅の切片に切断した。１４０、２８０および５６０グラム／平方メートルの厚さのｈＳＢＳフィルム層をガラス繊維マット片の上に重ねた。この多層構造物を、ロール温度を３５０°Ｆに設定した２ロールラミネーターに通した。ラミネートガラス繊維マット片から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を切り出して、圧力を加えずに４５０°Ｆで９０秒間焼成した。

１０ｃｍ×１０ｃｍのラミネートガラス繊維マット片を、Ｄｙｎａｔｕｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ８２５０を用い、４．２ポンドのおもりを速度約８４００インチ／分でサンプルに衝突させて試験した。全衝撃力をロードセルにより測定し、全衝撃エネルギーをインチ・ポンドで報告した。衝撃試験温度は２３℃であった。

驚くべきことに、わずか１４０ｇｓｍで塗布されたｈＳＢＳの溶融コーティングにより、全衝撃エネルギーが２インチ・ポンドから２０インチ・ポンドへと１桁増加している。表１および図１を参照されたい。この坪量は、十分な強靱化をもたらすと報告されている反応性樹脂の秤量よりも大幅に小さい。ラミネートガラス繊維マットのｈＳＢＳの坪量が増加するほど全衝撃エネルギーは増加し続けるため、坪量と耐衝撃性との組み合わせを特定の用途に適合させることが可能である。一般に、５０から１０００ｇ／ｍ^２の本発明のｈＳＢＳを含む本発明のラミネートガラス繊維マットは、ｈＳＢＳを有していないマットと比べて、少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍の平均衝撃エネルギーを有する。

ビチューメン、フィラーおよび表面材と組み合わせたガラス繊維強化マットは、ルーフィングシングル、ルーフィング膜、断熱材、防音物品、制振物品、耐風物品および植物根成長に耐えるジオメンブレンの形成に用いられる。

ガラス繊維強化マットを含む熱硬化性複合材であって、当該熱硬化物質がエポキシ、ウレタン、ポリエステル、アクリル、またはビニルエステル樹脂である熱硬化性複合材および本発明のｈＳＢＳは、艇体、車体パネル、タービン翼、船体、防音物品、制振物品、耐風物品、植物根成長に耐えるジオメンブレン、または成形シートなどの、工業、自動車、航空宇宙、または消費者用途向け複合物品において有用である。

［実施例３］：低粘度コーティング剤
低粘度ポリマー（前述のｈＳＢＳおよびｈＳＢＳＳ）は、ＶＯＣ（揮発性有機炭素）規制を満たさなければならない用途において重要である。ｈＳＢＳは高メルトフローレート（低粘度）を有し、ｈＳＢＳを他の低粘度ポリマーと比較した。ｈＳＢＳとの比較において、４種類のＶＯＣ規制免除溶媒、即ち、メチルアセテート、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、ｔ−ブチルアセテートおよびアセトンのみが検討され得ることが決定された。非ＶＯＣ規制が許容される分野においては、低粘度ポリマーとの相溶性を有する任意の規制対象溶媒（除外されていない有機溶媒）を用いてもよい。規制対象溶媒の例には、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００（軽質芳香族ナフサ）、Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００（重質芳香族ナフサ）、キシレン、トルエン等がある。溶媒（規制免除溶媒、規制対象溶媒、またはこれらの混合物）および少なくとも４０重量％の本発明のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳのスチレン系ブロックコポリマーのブレンドを含むコーティング剤は、４５０グラム／リットル未満、好ましくは３５０グラム／リットル未満、より好ましくは２５０グラム／リットル未満のＶＯＣ含有率を有する。

高メルトフローポリマーの粘度に対するベースライン効果を明らかにするため、トルエンの溶液を調製し、ブルックフィールド粘度計を用いて室温において粘度を測定した。結果はセンチポアズ（ｃｐｓ）で記録した。表２を参照されたい。結果が示すところによれば、ｈＳＢＳは他のＳＥＢＳ（水素化スチレン−ブタジエン−スチレン）ポリマーと比較して最も低い粘度を有している。Ｇ１６４３は約１９ｇ／１０分のメルトフローレート、Ｇ１７２６は約８５ｇ／１０分のメルトフローレート、ポリマー２は約４３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。全てのメルトフローレートは２３０℃および２．１６ｋｇ荷重において測定した。

キシレン／ＰＣＢＴＦブレンドのポリマー粘度に対する効果
キシレンとＶＯＣ規制免除溶媒のｐ−クロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）とを含む溶媒ブレンドの溶液粘度を測定した。１５、２０および２５重量％の固形分含有率においてＧ１６４３およびｈＳＢＳポリマーを用いて溶液を作製した。結果はセンチポアズ（ｃｐｓ）で測定したものである。表３を参照されたい。Ｇ１６４３と比較してｈＳＢＳが最も低い粘度を有していた。溶液中においてＰＣＢＴＦがキシレンを置き換えるにつれて、粘度が上昇する。

白色屋根コーティング配合物
エラストマー白色屋根コーティング剤では、ＶＯＣが２５０ｇ／Ｌ（グラム／リットル）を超えてはならないなどの厳しい要求が増える。Ｇ１６４３とｈＳＢＳポリマーの溶液粘度を比較するために、エラストマー白色屋根コーティング配合物が作製された。配合物は２５０グラム／リットルのＶＯＣを満たすことを目標とし、全ての成分濃度を重量％で一覧にした。粘度低減は、コーティング剤の塗工坪量および乾燥時間に大きく影響する。ｈＳＢＳは、Ｇ１６４３よりも特性が適しており、粘度が低いコーティング配合物が得られた。表４を参照されたい。エラストマー屋根コーティング剤に関する要件は、ＡＳＴＭ Ｄ６０８３の一覧表に記載されている。粘度の要件は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２の方法Ａ、手順Ａによる測定で８５から１４１ｃｐｓである。

Ａｒｏｍａｔｉｃ １００は、欧州内で白色屋根への用途が承認されている唯一の溶媒である。

１４１ｃｐｓ超のストーマー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２の方法Ａ、手順Ａを満たさない。しかし、ｈＳＢＳは、この要件を満たす。

［実施例４］：接着剤配合物
前述の通り、ＡＰＯ系接着剤配合物は低コストで低性能である。しかし、これらの配合物は吹付が可能で、幅広い物品に適用できる。ＡＰＯ接着剤配合物の性能は、本発明のｈＳＢＳとブレンドすることにより、少なくとも中位の性能にまで高めることができる。メルトフローレート１００ｇ／１０分未満のＳＥＢＳポリマーをベースとする従来のＳＥＢＳ系配合物を含む、多くの中位の性能のポリマーとは異なり、当該配合物はなお吹付が可能である。接着剤配合物は、感圧接着材、ホットメルト接着剤、建築用接着剤、弾性接着剤などにおいて有用である。一般に、これらの配合物は、本発明のスチレン系ブロックコポリマー、ポリ−アルファ−オレフィン樹脂、粘着付与樹脂および鉱油、酸化防止剤等の任意の成分を含有する。通常、これらの組成物は、前記組成物の約３０から約８０重量％で存在するポリ−アルファ−オレフィン、前記組成物の約１０から約３５重量％で存在するスチレン系ブロックコポリマーｈＳＢＳおよび／またはｈＳＢＳＳ、ならびに前記組成物の約２０から約６０重量％の上記粘着付与樹脂を含む。

実験条件：
標準的剥離、粘着、凝集および粘度試験を、これらの配合物に対し、感圧テープ評議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＰＳＴＣ）による感圧テープに関する試験法マニュアル（Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅｓ）、感圧材料に関する標準ＦＩＮＡＴ試験法（ｓｔａｎｄａｒｄ ＦＩＮＡＴ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、感圧接着テープに関するＡＦＥＲＡ試験法（ＡＦＥＲＡ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅｓ）および関連するＡＳＴＭ法に記載の通り実施した。用途における当該配合物の機能を明らかにするにあたり、ＦＩＮＡＴにより推奨されているクロムメッキされたステンレス鋼プレート（Ｎｏ．３０４「ｓｓ」）およびクラフト紙という異なる試験表面を用いた。

・回転ボールタック（ＲＢＴ）は、鋼球が接着フィルム上を標準初期速度で転がる距離をセンチメートルで表したものである（感圧テープ評議会試験Ｎｏ．６；ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−７３）。小さい数値は、粘着性が強力であることを示す。

・ループタック（ＬＴ）は、ＰＳＴＣ−５およびＦＴＭ９ループタック法を用いて測定した。大きな数値のＬＴは、粘着性が強力であることを示す。

・１８０度剥離接着性は、感圧テープ評議会法Ｎｏ．１およびＡＳＴＭ Ｄ３３３０−８３により測定した。大きい数値は、鋼基板から試験テープを剥離するときの力が大きいことを示す。

・ＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）は、クロムメッキｓｓプレートに対して、１ｋｇのおもりを用い、２．５×２．５ｃｍのＭｙｌａｒにより測定した。サンプルをオーブンに入れ、温度を２２℃／分の割合で上げていった。ＳＡＦＴは、重ねせん断被着材（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）が破壊する時の温度を測定する。

・保持力（ＨＰ）は、標準荷重（１ｋｇ、２または５ｋｇ）下において、２°での剪断時に、標準試験表面（鋼＝ｓｓ）から標準面積（２．５×１．３ｃｍ）のテープを引っ張るのに必要とされる時間である（感圧テープ評議会法Ｎｏ．７；ＡＳＴＭＤ−３６５４−８２）。長い時間は、接着強度が大きいことを示す。結果は、時間（ｈ）または分（ｍｉｎ）で表される。破壊モードのタイプは、接着破壊（ＡＦ）または凝集破壊（ＣＦ）として表される。本試験は、試験に応じて室温（約２３℃）またはより高温で実施することができる。

接着剤配合物の調製
本発明における接着剤組成物の調製方法には特定の制限は課されない。従って、ロール、バンバリーミキサーまたはＤａｌｔｏｎニーダーを利用する機械的な混合工程、撹拌機、高剪断Ｚブレードミキサー、単軸または二軸押出機を備えた溶融ケトルを用いることにより加熱および混合が行われることを特徴とするホットメルト工程、配合成分を好適な溶媒に注ぎ込み撹拌することで感圧接着組成物の均質溶液を得る溶媒工程などのいずれの工程を用いてもよい。

表５に示す試験配合物は、窒素ブランケットを施した高剪断シグマブレードミキサー内でホットメルト混合されたものである。典型的な添加順序は、安定剤と混ぜ合わせたポリマー、次いで樹脂、続いて油の添加であった。均質な接着剤を調製するための混合時間は、平均約１時間であった。次いで、サンプルを、加熱したドクターブレードにより表５に示す平均フィルム厚さにドローダウンしたホットメルトとして、４ミルＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上にコーティングした。試験結果の概要を表６において報告する。ホットメルト試験の結果は表７において報告する。

不織布構造物のための吹付可能なホットメルト接着剤というｈＳＢＳ用途にとって特に有用なのは、（１）熱および色安定性のための飽和ポリマー骨格；（２）接着破壊機構；および（３）許容される吹付性能を可能にする、３５０°Ｆ（典型的な吹付適用温度）で１０，０００ｃｐｓを下回るホットメルト粘度である。ＡＰＯのみからなる対照配合物（ＨＭＡ４）は、望ましい低粘度および飽和骨格を有するが、許容されないほど低い接着特性を示す。即ち、粘着性または剥離性はほぼ測定不可能である。ＨＭＡ４の接着剤配合物は、Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエステル）基板とステンレス鋼基板のいずれに対しても十分に接着しなかった。

データから明らかなのは、ＡＰＯとのブレンドに１６．５重量％のブロックコポリマーｈＳＢＳを添加すると、適度なバランスの接着特性に加えて、低いホットメルト粘度が得られることである。配合物ＨＭＡ１およびＨＭＡ２のみ接着破壊が観察されたが、これは不織布構造物の接着剤には好ましい破壊機構である。

ＨＭＡ５中にＳＢＳを用いた比較配合物は、不飽和ポリブタジエンゴム相のために、色安定性および長期エージングの問題を有する。ＨＭＡ５中にＳＢＳを用いるこのタイプの産業界標準の配合物（ポリマー２０％、樹脂６０％、油２０％）は、ポリマー含有率が低く（経済性および低溶融粘度のためである。）、このことが接着剤の破壊機構に悪影響を及ぼしている。

［実施例５］：個人衛生用途向けフィルムおよび不織布の実施例
表８は、高メルトフローＳＥＢＳ（本発明のｈＳＢＳ）から作製されたフィルムが、より低いメルトフローｈＳＢＳポリマー配合物（比較例１および２）から作製されたフィルムと同等またはそれ以上の機械的特性を有することを示している。ＭＤ６７０５およびＭＤ６７１７について、２３０℃および２．１６ｋｇにおいて測定したメルトフローレートは、それぞれ４８ｇ／１０分および５５ｇ／１０分であった。実施例３の回復エネルギーは９０％であり、引張歪みは５％であり、このような低分子量ポリマーとしては例外的な弾性を示している。さらに表８は、高メルトフローＳＥＢＳが最大３００％の破断伸度という優れた弾性を有することを示している。高伸度または歪みにおける良好な弾性は、応力緩和が小さいことの指標でもある。少ない応力緩和は、吸着性の個人衛生衣料品またはおむつなどの物品内の弾性構成要素の経時でのフィット性が向上する。

表９は、高メルトフローポリマー（本発明のｈＳＢＳ）から作製されたメルトブロー布の機械的特性を、保健衛生用途で用いられる同様の坪量の典型的フィルム（比較例３および４）に対して比較したものである。坪量が同様であり、試験サンプルは全て同じ幅であったため、種々の歪みにおける強度および弾性率の指標として力を用いることができる。表９は、本発明のｈＳＢＳ布が、比較例３および４に対して、縦方向において１００％および３００％の弾性率、ならびに横方向において１００％および３００％のヒステリシス性能という同等またはそれ以上の特性を有することを示している。さらに、本発明のｈＳＢＳ布は、縦方向において比較例４と同等またはそれ以上の性能（弾性率およびヒステリシス）を示す。本発明のｈＳＢＳ布では、フィルム比較例と比較して破断伸度および引張破断強度が著しく低い。この理由は、メルトブロー布には構造に固有の限界がある一方で、フィルムには歪み硬化が生じるためである。結果的に、大部分の市販の個人衛生用途に３００％をはるかに超える歪みは必要とされないため、本発明のｈＳＢＳ布は、超高メルトフローｈＳＢＳが個人衛生用弾性部材において良好に機能し得ることを示している。

機械的特性は、横方向（押出方向に対して垂直）に測定されたものである。ヒステリシスは、伸長率１００％において測定されたものである。比較例１（ＭＤ６７０５）は、１８ＭＦＲ高ビニルＳＥＢＳを用いて作製された化合物である。比較例２（ＭＤ６７１７）も同一の１８ＭＦＲ ＳＥＢＳを用いて作製された化合物であるが、高メルトフローポリオレフィンをも含有している。本発明のｈＳＢＳは、２２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。比較例３は、比較的分子量が高くＭＦＲが低いｈＳＢＳ（Ｋｒａｔｏｎ Ｇ）を用いて作製された、典型的な個人衛生用弾性フィルム化合物である。比較例４は、典型的な個人衛生用ＳＩＳポリマー（Ｄ１１１４）から作製されたフィルムである。

［実施例６］：スラッシュおよび回転成形の実施例
本発明のポリマーｈＳＢＳをベースとする化合物は、スラッシュ成形および回転成形工程などの低剪断工程で用いられるとき、改善された溶融特性を示す。スラッシュ成形および回転成形化合物の典型的配合は、表１０に見ることができる。

これら化合物の製造は、当業者にとって周知の水中ペレット化装置を備えた共回転二軸押出機などの標準的プラスチック配合設備で実施された。押出機バレルゾーン温度はバレルの長さに沿って１６０℃から２１０℃に上昇し、アダプターおよびダイの温度は２１０℃から２３０℃であった。前述の化合物の溶融温度は、配合物１００および１０４について、それぞれ２１０℃および２４０℃であった。スラッシュ成形または回転成形などの低剪断工程に対する適合性の評価は、圧縮成形試験サンプルにおける剪断率ゼロでの流動性を測定することにより定めた。試験片は、名目の厚さが３ｍｍの圧縮成形した飾り板から打ち抜いた。図２を参照されたい。サンプルの高さおよび幅は、サンプルの中心点で測定した。次に試験片を平板上に置き、予熱した２３０℃の対流式オーブンに９０秒間入れた。試験片をオーブンから取り出し、約５分間冷却させ、サンプル中心点でサンプルの厚さを再測定した。（ＲＥＦ）は、非加熱の参照試験片である。配合物（１００）の参照試験片に対しては、先行技術に基づく溶融試験を行う。配合物（１０４）は、ｈＳＢＳを混合した本発明の配合物である。

その後、サンプルの高さおよび幅を再び測定し、溶融％を式１に従って計算した。結果を表１１に示す。

上記表にまとめられた結果および試験片の目視検査は、本発明のｈＳＢＳを含む実施例の化合物（１０４）が、剪断率ゼロの条件下で、より高い流動性を示し、従って式１により計算される溶融％が高くなることを示している。

［実施例７］ ラミネート接着剤
本発明のｈＳＢＳカップリングポリマーと粘着付与剤とを、乾燥ブレンドした（表１２の実施例２−７）。当該溶融ブレンドを１８０℃およびスクリュー速度２５０ｒｐｍで押し出し（二軸押出機）、次いで５ＭＰａで２００から２２０℃において圧縮成形した（厚さ１００μｍ、幅２５ｍｍ）。厚さ１００μｍの当該フィルムを２枚のテフロン（登録商標）フィルムの間に挟んだ。テフロンフィルムの片面を剥離し、同様に幅２５ｍｍのナイロン布地に接着剤を移した。前記フィルムとナイロンと、１６０℃、０．５ＭＰａで０．５秒間加熱プレスすることによりラミネートし、次いで他方のテフロンフィルムを取り除き、当該ラミネートを１６０℃、０．８ＭＰａで５．０秒間にわたり再び加熱プレスした。２３℃および相対湿度５０％での２４時間のエージング後、３００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で幅２３ｍｍにわたる１８０℃剥離強度を測定した。本発明のｈＳＢＳは、実施例１に記載されたポリマーである。Ｇ１６４３（ＭＦＲ＝２３０℃／２．１６ｋｇで１８ｇ／１０分）、Ｇ１６５７（ＭＦＲ＝２３０℃／２．１６ｋｇで１０ｇ／１０分）およびＧ１７２６（ＭＦＲ＝２３０℃／２．１６ｋｇで６５ｇ／１０分）は、水素化された逐次ＳＢＳポリマーである。結果を表１２に示す。

好適な粘着付与剤は、ロジンエステル、または部分水素化もしくは完全水素化Ｃ_９樹脂からなる群から選択される。粘着付与剤の量は、当該ポリマー１００重量部に対して約５から約１５０重量部の範囲である。

従って、本発明により、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定されたとき少なくとも１００ｇ／１０分のＭＦＲを有し、上述の目的、目標および利点を十分に満たす、固有で新規のｈＳＢＳまたはｈＳＢＳＳブロックコポリマーを使用するいくつかの用途が提供されたことは明らかである。本発明はその具体的実施形態と共に記載されているが、上記の説明に照らして、多くの代替手段、改変および変化形態が当業者にとって自明であることは明らかである。従って、かかる全ての代替手段、改変および変化形態は、添付された特許請求の範囲に示される本発明の趣旨および広い範囲に含まれることが意図されている。

Claims (11)

1. 高メルトフローレート、低粘度、高強度および良好な弾性特性を有する布地用途向けのラミネート接着剤であって、スチレン系ブロックコポリマーと粘着付与樹脂とのブレンドを含み、前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンであり、ここで、ジエンが、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物とすることができ、前記スチレン系ブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇにおいて１００ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する、ラミネート接着剤。
2. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、約４５，０００の最小直鎖の真のピーク分子量（Ｍｐ）、約１８から約４５％の間のポリスチレン含有率、約６５から８０％のビニル含有率および約６０から約９７％のカップリング効率を有し、前記ブレンドが、１６０℃および２．１６ｋｇにおいて約１５ｇ／１０分超のメルトフローレートを有する、請求項１に記載のラミネート接着剤。
3. 前記粘着付与樹脂が、前記水素化されたＳＢＳの１００重量部に対して約５から約２５０重量部存在する、請求項１に記載のラミネート接着剤。
4. 前記粘着付与剤が、部分水素化または完全水素化Ｃ_９樹脂である、請求項１に記載のラミネート接着剤。
5. 前記粘着付与剤が、ロジンエステルである、請求項１に記載のラミネート接着剤。
6. 前記水素化されたｈＳＢＳが、約１８から約３３％の間のポリスチレン含有率を有する、請求項１に記載のラミネート接着剤。
7. スチレン系ブロックコポリマー、繊維状強化剤および熱可塑性ポリマーの組み合わせを含む熱可塑性複合材であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布−ジエン／スチレン−スチレンであり、ここで、前記ジエンは、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物であり、前記ブロックコポリマーは、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重において１００ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し、前記熱可塑性複合材は、艇体、車体パネル、タービン翼、船体、または防音物品、制振物品、耐風物品、植物根成長に耐えるジオメンブレン、もしくは成形シートなどの、工業、自動車、航空宇宙、または消費者用途を目的とする、熱可塑性複合材。
8. 前記繊維状強化剤が、長繊維またはチョップド繊維である、ポリマー繊維、またはセラミック繊維、もしくは前記ポリマー繊維もしくはセラミック繊維の束またはこれらの混合物を含む、請求項７に記載の熱可塑性複合材。
9. 前記熱可塑性ポリマーが、エラストマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンもしくはこれらの誘導体、またはこれら２種以上の混合物である、請求項７に記載の熱可塑性複合材。
10. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、各ブロックポリマーの逐次重合、またはジブロック（Ｓ−ＥＢまたはＳ−ＥＢ／Ｓ）が形成され、２つ以上のジブロックがカップリング剤を介してカップリングされる、カップリング重合のいずれかの構造を有する、請求項１に記載のラミネート接着剤。
11. 前記スチレン系ブロックコポリマーが、各ブロックポリマーの逐次重合、またはジブロック（Ｓ−ＥＢまたはＳ−ＥＢ／Ｓ）が形成され、２つ以上のジブロックがカップリング剤を介してカップリングされる、カップリング重合のいずれかの構造を有する、請求項７に記載の熱可塑性複合材。

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