TWI674306B - 高流動性氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物及其應用 - Google Patents

高流動性氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物及其應用 Download PDF

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Abstract

本發明係關於新穎高熔融流動性、低黏度、選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或選擇性氫化受控分佈之苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物之獨特應用，其中根據ASTM D1238在230℃下在2.16kg質量下，該嵌段共聚物之熔融流動速率為至少100g/10min.。該等嵌段共聚物係新穎的且具有任何苯乙烯系嵌段共聚物之最高熔融流動速率，亦具有高強度及彈性。其具有在本發明之前因苯乙烯系嵌段共聚物之通常低的熔融流動速率而正常情況下不可能之應用。本發明亦涵蓋各種使用領域，例如玻璃纖維hSBS或hSBSS加強墊、用於工業用途之低黏度hSBS或hSBSS塗層、自hSBS或hSBSS與聚α-烯烴之摻合物製備之熱熔融黏著劑及使用hSBS或hSBSS之彈性膜、纖維及非織造構造。

Description

高流動性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其應用 相關申請案之交叉參考
本申請案為部分接續申請案並主張2012年2月24日申請之題目為High Flow,Hydrogenated Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer And Applications之美國專利申請案第13/404,150號之權益。
本發明係關於高熔融流動性、低黏度之選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS，亦稱為SEBS)或選擇性氫化受控分佈之苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hS-B/S-S，亦稱為苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-EB/S-S))嵌段共聚物及其應用，其中根據ASTM D1238在230℃下在2.16kg質量下，熔融流動速率為至少100g/10min.。該等嵌段共聚物為新穎的且具有顯著高於其他已知苯乙烯系嵌段共聚物之熔融流動速率且亦呈現意外高之強度及彈性。其具有在本發明之前因苯乙烯系嵌段共聚物之通常低熔融流動速率而不可能之應用。
熔融流動速率(MFR)與聚合物之黏度反相關。高熔融流動速率意指聚合物具有低黏度且反之亦然。儘管苯乙烯較少之嵌段共聚物具有高熔融流動速率，但其達成具有高(>60wt.%)二嵌段含量者且因此具有相當差之機械性質。在不存在降低黏度且因此增加熔融流動速率之添加劑之情況下針對任何苯乙烯系嵌段共聚物所報告之最高熔融流動 速率為81g/10min.(如包括申請專利範圍之本文中所使用，除非另有說明，否則「熔融流動性」應意指根據ASTM D-1238在230℃下在2.16kg質量下測定之熔融流動性值。)此熔融流動速率揭示於以下專利中。
頒予Handlin,Jr.之美國專利7,439,301係關於具有高熔融流動性及高彈性之偶合嵌段共聚物。嵌段共聚物之真實分子量係介於40,000至70,000之間；聚苯乙烯含量(PSC)係介於13%至25%之間，乙烯基含量係介於60%至85%之間，且偶合效率為89%至97%。
Bening等人之美國專利7,169,848揭示選擇性氫化受控分佈之hS-B/S-S。實例中之最高MFR為17g/10min。
歷史上，除黏結劑以外複合系統係基於玻璃纖維墊鋪層或層。黏結劑可包括非反應性或反應性聚合物黏結劑(例如聚酯、乙烯基酯或環氧樹脂)或非反應性樹脂(例如柏油或瀝青)。玻璃纖維墊鋪層常用作複合材料之結構支撐組件。
複合材料常經設計以具有最大耐衝擊性，同時維持低密度，從而可使重量最小化。傳統複合材料設計藉助添加抑制裂縫生長之分散橡膠粒子以使反應性樹脂增韌或藉助在玻璃纖維上使用最佳化膠料以改良玻璃纖維與反應性樹脂黏結劑之間之黏著來達成韌性。亦可同時使用兩種增韌機制。使新複合設計或結構能夠增強增韌性能或使新複合設計或加工技術成為可能同時維持低密度之材料在工業上有意義且合意。該等樹脂具有較長積層時間以及較長固化時間。由於該等樹脂之揮發性以及鬆散玻璃纖維繩股之危害，傳統複合材料之製造製程遭受不利之健康、安全及環境問題。船體及甲板、汽車車身板材及航空組件為使用該等類型之複合材料之主要實例。如船體及甲板之大部件常在戶外場所構建或在僅存在屋頂天花板以允許煙霧排放至環境中並減少對勞動者暴露之區域中構建。
使用苯乙烯系嵌段共聚物之低黏度塗層實際上係未知的，此乃因共聚物通常具有如此高之黏度。常必須在低揮發性有機化合物(VOC)、高固體含量及低黏度之間達成平衡。獲得基於hSBS及hS-B/S-S之低黏度塗層，從而塗層可噴霧或滾動施加至基材上，此通常需要使用較大量之不利地增加VOC含量並減少固體含量之有機溶劑。因此，苯乙烯系嵌段共聚物先前對於VOC要求<350g/L之低黏度塗層具有有限適用性。
苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)已用於熱熔融快速釋放覆蓋物之黏著劑市場及壓感性黏著劑。利用傳統hSBS(SEBS)製得之黏著劑通常成本較高且具有高性能，而利用傳統SBS製得之彼等更適於中等成本、中等性能之市場。其通常不適於需要<325℉之低噴霧溫度之低成本黏著劑市場或應用。通常茂金屬聚烯烴或非晶形聚α烯烴(APO)係用於低成本、低性能應用，但導致較低黏著強度及耐溫性性質，此對於某些熱熔融黏著劑應用甚為重要。Gelles之美國專利7,348,376闡述低熔融流動速率hSBS聚合物與APO之組合。然而，該等調配物缺乏在<325℉之低噴霧溫度下應用所需要之黏度。
本發明之新穎化合物與更習用hSBS或受控分佈hS-B/S-S不同，此乃因其具有極高熔融流動速率、相應較低黏度及良好拉力強度及彈性。此亦使得該等聚合物可參與通常未考慮之市場，例如增韌玻璃纖維、低黏度-低VOC聚合物塗層、基於混合系統需要低黏度用於經改良加工性之黏著劑、及膜及非織造個人衛生應用。因此，需要具有良好性能特徵(例如強度及彈性)之高熔融流動速率hSBC產品。
本說明書及申請專利了範圍中所闡述之所有範圍不僅包括範圍之端點，且亦包括介於範圍端點之間之每一可能數值，此乃因此正是範圍之定義。例如，指定分子量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶合 效率等之範圍意欲包括範圍之此定義。
本發明涵蓋具有高熔融流動速率、低黏度、高強度及良好彈性性質之新穎hSBS(S-EB-S)或hS-B/S-S(S-EB/S-S)。特定而言，苯乙烯系嵌段共聚物包含等於或大於100g/10min.之熔融流動速率、約45,000之最小線性真實峰分子量(Mp)及介於約18%至約45%之PSC、約65%至80%之乙烯基含量及約60%至約97%之偶合效率，該苯乙烯系嵌段共聚物具有與每一嵌段聚合物之依序聚合或與其中形成二嵌段(S-EB或S-EB/S)且2個或更多個二嵌段經由偶合劑偶合在一起之偶合聚合一致之結構。因此，苯乙烯系嵌段共聚物可為選擇性氫化聚(單烯基芳烴-二烯-單烯基芳烴)、或聚(單烯基芳烴-二烯)nX、或受控分佈聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴)或聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴)nX。單烯基芳烴單體較佳係選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯及諸如此類或其混合物組成之群；在該等單體中，苯乙烯最佳。二烯單體可為任何脂肪族共軛二烯，包括1,3-丁二烯或經取代丁二烯(例如異戊二烯)或其混合物；在該等二烯單體中，1,3-丁二烯最佳。如本文中及申請專利範圍內所使用，「丁二烯」具體而言係指「1,3-丁二烯」。因此S係選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯及諸如此類或其混合物組成之群，且B係選自1,3-丁二烯或經取代丁二烯(例如異戊二烯)或其混合物。出於解釋本發明之目的，S將闡述為苯乙烯且B闡述為丁二烯，但本發明分別涵蓋S及B之群。選擇性氫化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)之hSBS亦稱為S-EB-S，而選擇性氫化受控分佈之聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)之hSBSS亦稱為S-EB/S-S。該等苯乙烯系嵌段共聚物可以多種方式官能化以包括反應性基團，例如羧酸及其鹽、酸酐、酯、醯亞胺、醯胺及醯氯基團。
本發明亦涵蓋各種使用領域，例如用於複合材料應用之增韌玻 璃纖維hSBS或hSBSS加強墊、用於工業用途之低黏度hSBS或hSBSS塗層、自hSBS或hSBSS與APO之摻合物製備之熱熔融黏著劑、彈性膜、熔噴纖維及製品及低黏度模製應用(例如冷凝模製、旋轉模製或注射模製)。最終，經偶合hSBS與增黏劑之摻合物具有在在160℃及2.16kg下至少約15g/10min.至>200g/10min.之範圍內之MFR。在230℃下量測此應用中之所有其他MFR。
具體而言，經塗佈陶瓷或聚合物纖維或纖維束常用於加強聚合物材料及構造。纖維加強聚合物(FRP)可為熱固性或熱塑性類型。當加強熱固性聚合物時，纖維加強通常呈短切、非織造或濕式布層墊或織造稀鬆布之形式。當加強熱塑性材料時，纖維加強通常呈尺寸較短或較長之短切纖維之形式。為了將應力轉移至聚合物基質之陶瓷或聚合物纖維，有時將膠料或塗層施加纖維或纖維束之表面。已研發許多不同技術來塗佈陶瓷或聚合物纖維或纖維束。該等技術可受聚合物塗層之高熔體或溶液黏度限制。如此，低黏度hSBS或hSBSS或馬來酸化hSBS或hSBSS當鍵結至個別陶瓷或聚合物纖維或纖維束之表面時可用作上漿劑或塗層。術語「陶瓷」及「聚合物」纖維包括(但不限於)玻璃纖維(或玻璃纖維)、碳纖維、聚芳醯胺纖維及聚酯纖維。
具體而言，一種玻璃纖維加強墊，包含：織造、非織造、短切或濕式布層玻璃纖維墊或稀鬆布(在本文中稱為墊)及黏結至該墊之hSBS或hSBSS嵌段共聚物製品；該hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等於或大於100g/10min.之熔融流動速率，其中當將140g/m2(克/平方米)之該苯乙烯系嵌段共聚物施加至該墊時，平均衝擊能量為不含該苯乙烯系嵌段共聚物之情況之至少3倍。加強墊或稀鬆布中之本發明苯乙烯系嵌段共聚物之量為約50g/m2至約500g/m2。較佳地，加強墊或稀鬆布中之本發明苯乙烯系嵌段共聚物之量為約50g/m2至約200g/m2。該等加強墊之平均衝擊能量為不含本發明之hSBS或hSBSS嵌段共聚物 之墊之至少2倍、且較佳至少3倍(或更多)。馬來酸化hSBS或hSBSS當鍵結至個別玻璃纖維之表面時可用作上漿劑。另一選擇為，通常用於複合製品之其他剛性纖維(例如碳纖維)可替代玻璃纖維使用。
含有溶劑及本發明苯乙烯系嵌段共聚物之低黏度塗層主要在工業及海洋應用中用於塗佈金屬以防止腐蝕或混凝以免受某種化學侵蝕(例如油)。該等塗層可進一步含有滑動添加劑(一種使該塗層可移除之組份)，例如保護性塗層；耐腐蝕添加劑、防碎添加劑、底漆添加劑或維護耐腐蝕添加劑(例如氧化鐵)。
具體而言，一種低黏度hSBS或hSBSS聚合物塗層調配物，包含：溶劑與hSBS或hSBSS嵌段共聚物之摻合物；該嵌段共聚物具有等於或大於100g/10min.之熔融流動速率，其中該溶劑係選自非豁免有機溶劑或豁免溶劑或其混合物之類別。豁免溶劑包括：乙酸甲酯、對氯三氟甲苯、乙酸第三丁酯或丙酮，其中該摻合物為至少50wt.%固體。該摻合物亦可含有至少一種選自末端嵌段樹脂、中間嵌段樹脂、聚異丁烯聚合物、聚伸苯基醚及/或一或多種填充劑(例如TiO2、CaCO3、碳黑或其他顏料)之群的其他成份，且該塗層具有如藉由ASTM D2196A所量測<150,000cp之Brookfield黏度。該等低黏度聚合物塗層調配物亦可包括反應性單體，例如環氧基酯、丙烯酸酯、苯乙烯酯、乙烯基酯或聚酯樹脂。該等塗層可用於工業及海洋應用。本發明之官能化聚合物(例如接枝至hSBS或hSBSS聚合物之主鏈上之馬來酸酐)亦可用於低黏度聚合物塗層。
具體而言，純蠟之應用因其脆性及較差強度及彈性而受到限制。如此，包含添加中間嵌段樹脂、諸如EVA或/及PE蠟等添加劑、有機填充劑及氫化苯乙烯系嵌段共聚物之經改質蠟組合物可用於諸如以下等應用：包模鑄造、軟包裝蠟(基於紙/膜/箔、模內貼標、糖果包、乾酪及乳酪包、咖啡包裝)、熱熔融黏著蠟、一般工業用蠟、化 妝品用蠟及醫藥用蠟(乳膏及軟膏、裝飾性化妝品、脫毛蠟、醫用蠟)、紙及紙板轉換(紙板及片材層壓、多層紙袋及包、信封、保安袋及文件袋、捲繞管、箱子及紙板箱、標籤)、構造(屋頂隔熱、鋪屋頂薄膜、夾層板)、產品總成(捆紮帶、空氣過濾器)、乳液、蠟塗層、食物(口香糖及乳品)、蠟擠出、輪胎及橡膠(輪胎、工藝橡膠製品)及其他工業應用。然而，甚至在該等領域內，改良經改質蠟之韌性及彈性之能力受到傳統hSBS聚合物之低熔融流動速率(高黏度)之限制。例如，由於足夠加工性之黏度上限，利用添加視為相對低分子量hSBS之Kraton G1652進行蠟改質而限於<5%。
適宜中間嵌段相容性樹脂為C5樹脂(戊二烯樹脂、戊烯等)、氫化C5樹脂、萜烯樹脂、松香酯樹脂或其組合。
適宜有機填充劑為交聯聚苯乙烯、雙酚酸、對苯二甲酸或其組合並具有小於200微米之粒徑。
本發明之高熔融流動性hSBS聚合物在含有微晶蠟、聚乙烯蠟、萘蠟、石蠟蠟及精製程度較低之蠟或其組合之摻合物中有利於經改質蠟應用以改良強度、韌性及彈性，但仍保持足夠剛性同時維持在140℉及50sec-1下經由錐板流變測定法量測為約2,000cp至10,000cp、更佳3,000cp至5,000cp之調配黏度。低溫、耐衝擊性、較低濕蒸氣透過率及經改良耐撓曲龜裂性亦為低黏度聚合物賦予經改質蠟應用之有益特性。應用實例為對於大模具或極薄部件而言蠟較脆之包模鑄造。高裕度包模鑄造模具係用於汽車、航空、醫學人體假胺置換(例如膝蓋及臀部部件)及休閒運動(例如高爾夫部件)行業。
高熔融流動性(低黏度)hSBS聚合物亦有興趣改質必須控制油滲出之精製程度較低之蠟(例如片狀蠟)。使用高熔融流動性hSBS聚合物改良精製程度較低之蠟之強度、韌性及彈性可增加系統經濟學之價值，此乃因精製程度較低之蠟更較便宜且更豐富。
具體而言，一種黏著劑組合物，包含：非晶形聚-α-烯烴、hSBS或hSBSS嵌段共聚物及增黏劑之摻合物；該嵌段共聚物具有等於或大於100g/10min.之熔融流動速率，該非晶形聚-α-烯烴以該組合物之約30wt.%至約80wt.%存在，該嵌段共聚物以該組合物之約10wt.%至約35wt.%存在，且該增黏劑以該組合物之約20wt.%至約60wt.%存在。
具體而言，包含hSBS及增黏劑之壓感性黏著劑在160℃及2.16kg下具有125g/10min.之熔融流動速率。增黏劑係完全或部分氫化之C9樹脂或松香酯。基於每100份聚合物100重量份數，增黏劑係以約5重量份數至250重量份數之範圍內存在。將該聚合物層壓於耐綸(nylon)基材上產生優越黏著劑強度，直至強度因剛性而呈現波動為止。典型之完全或部分氫化C9增黏劑為Eastman Chemical公司之Regalite S5100及R1100。增黏劑亦可為松香酯，例如來自Arakawa Chemical之KE-311。
具體而言，含有具有在介於45,000至65,000之範圍內之低分子量之hSBS或hSBSS且熔融流動速率等於或大於100g/10min.的膜或熔噴製品具有優良強度及彈性，如藉由除約5%之100%伸長率後遲滯變形以外具有>10MPa之拉力強度及>500%之伸長率之膜製品來定義。在50g/m2(克/平方米)下之熔噴彈性製品具有優良彈性，藉由具有>400%之最終拉力伸長率以及>80%之100%遲滯恢復能量及<10%之永久變形來定義。
熔噴織物可進一步包括至少一個包括熱塑性聚合物之額外非織造層，該至少一個額外非織造層包含用於構造吸附性個人衛生產品(例如嬰兒尿布製品、成人失禁製品或月經帶製品)之紡黏型、雙組份紡黏型、熔噴型或黏合梳理網層。此外，可經由諸如拉幅、拉製及環輥壓等激活過程使非織造壓層更具彈性。熔噴製品可含有熔融流動速率>40g/10min.之高流動性聚烯烴、具異丁烯、聚丁烯、熱塑性聚胺 基甲酸酯、熱塑性共聚酯、油、熔融流動速率<100g/10min.之苯乙烯系嵌段共聚物及/或中間嵌段或末端嵌段樹脂(例如Oppera 100A、Regalrez 1126或Kristalex 5140)等額外組份。
具體而言，諸如於EP 0733677或WO 2011/092071中所揭示等冷凝模製或旋轉模製組合物採用苯乙烯系嵌段共聚物，其中模製組合物具有在5至75之範圍內之熔融指數，但實例揭示在190℃及2.16kg質量下為40g/10min.至89g/10min.。
具體而言，可採用具有低熔融流動速率及先前所闡述分子量之本發明苯乙烯系嵌段共聚物(hSBS及/或hS-B/S-S)之基於水之乳液作為塗層。該塗層可視情況包括本發明之官能化苯乙烯系嵌段共聚物、小於20wt.%有機溶劑及/或增黏樹脂。
先前所提及之基於溶劑或基於水之塗層可藉由浸漬將織物(織造或非織造)或氈來使用。同樣，該塗層可包括發泡劑並納入發泡製品中。
熔融指數>100g/10min.之選擇性氫化苯乙烯系嵌段共聚物係新穎的且可用於至少所有上文所提及之領域。
圖1係藉由總衝擊能量(磅力英吋)相對於hSBS基重(克/平方米)顯示之短切玻璃纖維墊增韌之圖表，如表1中所列表顯示。
圖2係與表10及11相關之測試試樣之照片。
如本文中所使用，除非另有所示，否則術語「分子量」係指聚合物或共聚物之嵌段之真實分子量(g/mol)。本說明書及申請專利範圍內所提及之分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)使用聚苯乙烯校準標準物來量測，例如根據ASTM 3536所進行。GPC係熟知方法，其中根據分子大小分離聚合物，最大分子先溶析。使用市售聚苯乙烯分子量標 準物校準該層析。使用如此校準之GPC量測之聚合物分子量為苯乙烯等效分子量，亦稱為表觀分子量。當聚合物之苯乙烯含量及二烯區段之乙烯基含量為已知時，苯乙烯等效分子量可轉換成真實分子量。所使用之檢測器較佳為組合之紫外線及折射率檢測器。本文中所表示之分子量係在GPC示蹤之峰處量測，轉換成真實分子量，並常稱為「峰分子量」。當表示為表觀分子量時，其以類似方式測定，惟不考慮嵌段共聚物組合物且隨後不轉換成真實分子量。
用於製備本發明嵌段共聚物之起始材料包括初始單體。烯基芳烴可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及對丁基苯乙烯或其混合物。在該等烯基芳烴中，苯乙烯最佳且自多個製造商購得，且相對便宜。
本文中所使用之共軛二烯係1,3-丁二烯及經取代丁二烯(例如異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1-苯基-1,3-丁二烯或其混合物)。在該等共軛二烯中，1,3-丁二烯最佳。如本文中及申請專利範圍內所使用，「丁二烯」具體而言係指「1,3-丁二烯」。
用於陰離子共聚之其他重要起始材料包括一或多種聚合起始劑。在本發明中，該等聚合起始劑包括(例如)烷基鋰化合物及其他有機鋰化合物，例如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及諸如此類，包括二元起始劑，例如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加合物。其他該等二元起始劑係揭示於美國專利第6,492,469號中。在各種聚合起始劑中，第二丁基鋰較佳。起始劑可以基於每個期望聚合物鏈一個起始劑分子計算之量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)。鋰起始劑製程為眾所周知且係闡述於(例如)美國專利第4,039,593及Re.27,145號中，其說明以引用方式併入本文中。
用作聚合媒劑之溶劑可為不與所形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應、易於在化學聚合單元中操縱並對產物聚合物提供適當溶解性 特性之任一烴。例如，通常缺乏可電離氫之非極性脂肪族烴為尤其適宜溶劑。常用者係環狀烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其所有均具有相當非極性。其他適宜溶劑為熟習此項技術者已知且可經選擇以在一組給定製程條件下有效實施，其中溫度係主要考慮因素之一。
放射狀(具支鏈)聚合物之製備需要聚合後步驟(稱為「偶合」)。可具有具支鏈選擇性氫化嵌段共聚物及/或具支鏈定製軟化改質劑。在選擇性氫化嵌段共聚物之以上放射狀式中，n為2至約30、較佳約2至約15之整數，且X係偶合劑之其餘部分(remnant或residue)。各種偶合劑在本技術領域內為已知且包括(例如)二鹵代烷烴、鹵化矽、矽氧烷、多官能環氧化物、二氧化矽化合物、一元醇與羧酸之酯(例如己二酸二甲酯)及環氧化油。星形聚合物係利用聚烯基偶合劑如(例如)美國專利第3,985,830號；第4,391,949號；及第4,444,953號；加拿大專利第716,645號中所揭示來製備。適宜聚烯基偶合劑包括二乙烯基苯、且較佳間-二乙烯基苯。較佳者係四-烷氧基矽烷，例如四-乙氧基矽烷(TEOS)及四-甲氧基矽烷；烷基-三烷氧基矽烷，例如甲基-三甲氧基矽烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯；及二縮水甘油基芳香族環氧化合物，例如自雙酚A與環氧氯丙烷之反應產生之二縮水甘油基醚。
偶合效率在嵌段共聚物之合成中至關重要，該等共聚物係藉由聯接技術製備。在典型陰離子聚合物合成中，在偶合反應之前，未聯接臂僅具有一個硬區段(通常為聚苯乙烯)。若嵌段共聚物欲有助於材料之強度機制，則在嵌段共聚物中需要兩個硬區段。未經偶合臂稀釋嵌段共聚物之強度形成網絡，此使材料變弱。本發明中所實現之極高偶合效率係製備高強度、經偶合、嵌段共聚物之關鍵。
本發明之另一重要態樣係控制B嵌段中之共軛二烯之微觀結構或 乙烯基含量。術語「乙烯基」係用於闡述當經由1,2-加成機制使1,3-丁二烯聚合時所製備之聚合物產物。結果係側接至聚合物主鏈之經單取代烯烴基團，即乙烯基。在異戊二烯之陰離子聚合之情形下，經由3,4-加成機制插入異戊二烯提供側接至聚合物主鏈之孿二烷基C=C部分。異戊二烯之3,4-加成聚合對嵌段共聚物之最終性質之影響將與來自丁二烯之1,2-加成之彼等類似。當提及使用丁二烯作為共軛二烯單體時，較佳地聚合物嵌段中之約10mol%至80mol%之縮合丁二烯單元具有1,2-加成構型。較佳地，約30mol%至約80mol%之縮合丁二烯單元應具有1,2-加成構型。當提及使用異戊二烯作為共軛二烯時，較佳地嵌段中之約5mol%至80mol%之縮合異戊二烯單元具有3,4-加成構型。聚合物微觀結構(共軛二烯之加成模式)係藉由向稀釋劑添加醚(例如乙醚)、二醚(例如1,2-二乙氧基丙烷)或胺作為微觀結構改質劑來有效地控制。微觀結構改質劑對鋰聚合物鏈末端之適宜比率揭示並教示於美國再發證專利第27,145號。
本技術領域內熟知改良共軛二烯嵌段之聚合來控制乙烯基含量。概言之，此可藉由利用諸如醚(包括環醚、聚醚及硫醚)或胺(包括二級及三級胺)等有機極性化合物來進行。可使用非螯合及螯合極性化合物二者。
可依照本發明之一態樣添加之極性化合物尤其為二甲基醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苯甲基醚、二苯基醚、二甲硫、二乙硫、四甲撐氧(四氫呋喃)、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶及喹啉及其混合物。
在本發明中，「螯合醚」意指如式R(OR’)m(OR”)o OR所例示具有一個以上之氧之醚，其中每一R係個別地選自1個至8個、較佳2個至3個碳原子烷基；R’及R”係個別地選自1個至6個、較佳2個至3個碳原子伸烷基；且m及o為1至3、較佳1至2之個別選擇之整數。較佳醚 之實例包括二乙氧基丙烷、1,2-二氧基乙烷(二側氧基)及1,2-二甲基氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其他適宜材料包括CH3 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OCH3(C6H14O3-二甘醇二甲醚)及CH3CH2 OCH2 CH2OCH2CH2--OCH2 CH3。「螯合胺」意指具有一個以上之氮之胺，例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
控制極性改質劑之量以獲得共軛二烯嵌段中之期望乙烯基含量。極性改質劑係以每莫耳鋰化合物至少0.1莫耳、較佳每莫耳鋰化合物1莫耳至50莫耳、更佳2莫耳至25莫耳促進劑之量使用。另一選擇為，濃度可以基於溶劑及單體之總重量之重量百萬份數表示。基於此標準，使用10百萬份數至約1重量%、較佳100百萬份數至2000百萬份數。然而，此可在寬範圍內改變，此乃因極小量之一些較佳改質劑極為有效。在另一極端，尤其利用不太有效之改質劑，改質劑本身可為溶劑。而且，該等技術在本技術領域內眾所周知，揭示於(例如)Winkler之美國專利第3,686,366號(1972年8月22日)、Winkler之美國專利第3,700,748號(1972年10月24日)及Koppes等人之美國專利第5,194,535號(1993年3月16日)，其解釋內容以引用方式併入本文中。
氫化可經由本技術領域內已知之若干氫化或選擇性氫化製程中之任一者來實施。例如，該氫化係使用諸如於(例如)美國專利第3,595,942號；第3,634,549號；第3,670,054號；第3,700,633號；及Re.27,145中所教示之彼等之方法來實現，其揭示內容以引用方式併入本文中。該等方法操作以氫化含有芳香族或烯系不飽和之聚合物且係基於適宜觸媒之操作。該觸媒或觸媒前體較佳包含與適宜還原劑(例如烷基鋁或選自元素週期表第I-A族、第II-A族及第III-B族之金屬、尤其鋰、鎂或鋁之氰化物)組合之第VIII族金屬(例如鎳或鈷)。此製備可在適宜溶劑或稀釋劑中在約20℃至約80℃之溫度下實現。可使用之其他觸媒包括基於鈦之觸媒系統。
應用於本發明中之選擇性氫化受控分佈之苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物已闡述於Bening等人之美國專利第7,169,848號中。該等嵌段共聚物已混合單體橡膠狀嵌段(共軛二烯/單烯基芳烴)，該等單體橡膠狀嵌段係藉由獨特控制單體加成及使用乙醚或其他改質劑作為溶劑之組份(其將稱為「分佈劑」)之組合來製得，此導致兩種單體之某一特徵分佈(在本文中稱為「受控分佈」聚合，即導致「受控分佈」結構之聚合)且亦導致聚合物嵌段中存在某些富含單烯基芳烴之區域及某些富含共軛二烯之區域。出於其目的，「受控分佈」係定義為提及具有以下特性之分子結構：(1)毗鄰單烯基芳烴均聚物(「A」)嵌段之富含(即，具有大於平均量之量)共軛二烯單元之末端區域；(2)一或多個不毗鄰A嵌段之富含(即，具有大於平均量之量)單烯基芳烴單元之區域；及(3)具有相當低之嵌段度之總體結構。出於其目的，「富含」係定義為大於平均量、較佳比平均量大5%。此相當低之嵌段度可在使用差示掃描量熱法(「DSC」)熱方法或經由機械方法分析時藉由介於任一單獨單體之玻璃轉化溫度(「Tg」)之間僅存在單一Tg來顯示，或如經由質子核磁共振(「H-NMR」)方法所顯示。嵌段度之可能性亦可自在B嵌段之聚合期間在適於檢測聚苯乙烯基鋰末端基團之波長範圍內量測UV-可見光吸光度來推斷。此值之急劇且實質之增加指示聚苯乙烯基鋰鏈末端之實質增加。在此過程中，此將僅在共軛二烯濃度下降至臨界位準以下以維持受控分佈聚合時發生。此時所存在之任何苯乙烯單體將以嵌段方式添加。如熟習此項技術者使用質子NMR量測之術語「苯乙烯嵌段度」係定義為在聚合物鏈上具有兩個S最近鄰之中聚合物中之S單元之比例。在使用H-1 NMR量測兩個實驗量後測定苯乙烯嵌段度，如以下：首先，總苯乙烯單元數(即當以比率表示時所約去之任意儀器單位)係藉由積分H-1 NMR光譜中之7.5ppm至6.2ppm之總苯乙烯芳香族 信號並將此量除以5以解釋每一苯乙烯芳香族環上之5個芳香族氫來測定。
其次，嵌段苯乙烯單元係藉由積分H-1 NMR光譜中自介於6.88ppm與6.80ppm之間之信號最小值至6.2ppm之芳香族信號部分並將此量除以2以解釋每一嵌段苯乙烯芳香族環上之兩個正氫來測定。此信號至具有兩個苯乙烯最近鄰之彼等苯乙烯單元之環上之兩個正氫的指定係報導於F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press,New York and London,1972)，第6章中。
苯乙烯嵌段度簡單地為嵌段苯乙烯對總苯乙烯單元之百分比：嵌段%=100×(嵌段苯乙烯單元/總苯乙烯單元)
如此表示，其中n大於0之聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物係定義為嵌段苯乙烯。例如，若在以上實例中n等於8，則嵌段度指數將為80%。較佳地，嵌段度指數小於約40。對於一些聚合物，具有10重量%至40重量%之苯乙烯含量，較佳地嵌段度指數小於約10。
氫化可在該等條件下實施：還原至少約90%共軛二烯雙鍵，且還原介於0%與10%之間之芳烴雙鍵。較佳範圍係還原至少約95%共軛二烯雙鍵，且更佳還原約98%共軛二烯雙鍵。另一選擇為，可使聚合物氫化以使得亦還原芳香族不飽和超過上文所提及之10%位準。該窮盡氫化通常係在較高溫度下達成。在此情形下，共軛二烯及芳烴二者之雙鍵可還原90%或更多。
在完成氫化後，較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量之酸水溶液(較佳20重量%至30重量%)來萃取觸媒。適宜酸包括磷酸、磺酸及有機酸。此攪拌在約50℃下持續約30分鐘至約60分鐘，同時用氧氣於氮氣中之混合物鼓泡。此步驟必須小心地執行以避免形成氧氣及烴之爆炸性混合物。
可採用之各種填充劑之實例參見1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia，第240頁至第247頁。加強劑可簡單地定義為添加至樹脂基質中以改良聚合物之強度之材料。大部分該等加強材料係高分子量之無機或有機產物。各種實例包括碳酸鈣、滑石、二氧化矽、黏土、玻璃纖維、石棉、硼纖維、碳及石墨纖維、晶須、石英及二氧化矽纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、天然有機纖維及合成有機纖維。尤佳者係本發明基於所得加強摻合物之總重量含有約2重量%至約80重量%碳酸鈣之加強聚合物摻合物。
本發明之聚合物摻合物可進一步與其他聚合物、油、填充劑、加強劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、抗黏連劑、潤滑劑及其他橡膠及塑膠複合成份複合，此不背離本發明之範疇。
增黏樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容性樹脂及中間嵌段相容性樹脂。聚苯乙烯嵌段相容性樹脂可選自熏草哢-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂及聚伸苯基醚之群，特定而言聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)。該等樹脂係以(例如)商標「HERCURES」、「ENDEX」、「KRISTALEX」、「NEVCHEM」及「PICCOTEX」出售。與氫化(中間)嵌段相容之樹脂可選自由組成相容性C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯化C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化C9烴樹脂、樹脂酯、樹脂衍生物及其混合物之群。該等樹脂係以(例如)商標「REGALITE」、「REGALREZ」、「ESCOREZ」及「ARKON」出售。所採用增黏樹脂之量自每100重量份數橡膠或嵌段共聚物約5重量份數變化至約100重量份數，較佳自約20重量份數變化至約50重量份數。而且，可使用聚苯乙烯嵌段相容性樹脂及中間嵌段相容性樹脂二者。
新穎hSBS或hSBSS嵌段共聚物在230℃及2.16kg質量下具有100g/10min.之熔融流動速率(ASTM D-1238)、約45,000至約65,000之最 小直鏈分子量、介於約18%至約45%之間之PSC、約65%至80%之乙烯基含量及約60%至約97%之偶合效率，該苯乙烯系嵌段共聚物為選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或選擇性氫化受控分佈之苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)。新穎hSBS或hSBSS係具有與選擇性氫化聚(單烯基芳烴-二烯-單烯基芳烴)、聚(單烯基芳烴-二烯)nX、受控分佈聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴)或聚(單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴)nX一致之結構之苯乙烯系嵌段共聚物。單烯基芳烴單體較佳係選自由組成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯及諸如此類或其混合物之群；在該等單烯基芳烴單體中苯乙烯最佳。二烯單體可為任何脂肪族共軛二烯，包括1,3-丁二烯或經取代丁二烯(例如異戊二烯)或其混合物；在該等脂肪族共軛二烯中1,3-丁二烯最佳。如本文中及申請專利範圍內所使用，「丁二烯」具體而言係指「1,3-丁二烯」。熔融流動速率係由hSBS或hSBSS來達成，其中每一苯乙烯嵌段具有介於5000與7000之間之峰分子量，且每一嵌段共聚物之總峰重量係介於45,000與65,000之間。聚合物在氫化之前可為分別具有S-D-S或(S-D)nX結構之直鏈或放射狀聚合物，其中n為2至3，S係苯乙烯，D係二烯或二烯/苯乙烯，且X係偶合劑殘餘物。二烯可為丁二烯、異戊二烯或其混合物。具體而言，偶合劑可包括(但不限於)Epon 825、862、826、矽烷(如甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及氯矽烷)。
本發明之苯乙烯系嵌段共聚物亦可藉由將(例如)接枝馬來酸酐納入至嵌段共聚物之主鏈上來官能化。另一選擇為，本發明之嵌段共聚物可以多種方式來官能化。一方式為藉由利用具有一或多個飽和基團之不飽和單體或其衍生物(例如羧酸基團及其鹽、酸酐、酯、醯亞胺、醯胺或醯氯基團)處理。欲接枝至嵌段共聚物上之較佳單體為馬來酸酐、馬來酸、富馬酸或其衍生物。參見美國專利第4,578,429號及 第5,506,299號。在另一方式中，本發明之選擇性氫化嵌段共聚物可藉由將含矽化合物或含硼化合物接枝至聚合物來官能化，如美國專利第4,882,384號所教示。在又一方式中，可使本發明之嵌段共聚物與烷氧基-矽烷化合物反應以形成矽烷-經改質嵌段共聚物。而且，本發明之嵌段共聚物可藉由將至少一個環氧乙烷分子接枝至聚合物(如美國專利第4,898,914號所教示)或使聚合物與二氧化碳反應(如美國專利第4,970,265號所教示)來官能化。
實例1：高熔融流動性hSBS聚合物
hSBS：在約50℃下將201kg環己烷及9.1kg苯乙烯裝載至80加侖不銹鋼反應器中。然後將2428mL之約12wt.%第二丁基鋰裝載至該反應器中以起始聚合。使苯乙烯聚合在約50℃下進行直至完全為止，且收集樣品用於GPC。在此步驟處分子量經測定為4.8kg/莫耳。添加額外0.38kg之苯乙烯並使其聚合。此聚合物之GPC分析指示分子量為5.0kg/莫耳。以約1kg/min之速率添加丁二烯。在開始丁二烯程式之小於一分鐘內，添加198克之1,2-二乙氧基丙烷且然後將丁二烯添加速率增加至1.5kg/min。添加總共36.05kg之丁二烯，將溫度維持在約50℃與55℃之間，且使該聚合繼續直至完成為止。藉由1H NMR，在此步驟結束時收集之樣品具有26.0kg/莫耳之分子量、73.7%之乙烯基含量及24.1%之聚苯乙烯含量。然後藉由添加114mL之甲基三甲氧基矽烷使S-B二嵌段聚合物偶合，此導致94%之二嵌段鏈經偶合之聚合物，大部分(82%)為直鏈的，且其餘部分主要為3臂放射狀物質。添加55ml之甲醇以確保終止。然後在700psi氫、85℃下使用Co/Al觸媒(1.7：1 Al：Co(莫耳/莫耳)，約22ppm Co)使此聚合物氫化達0.12meq烯烴/g之殘餘不飽和以形成選擇性氫化之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；在首批裝載中添加總共125kg之聚合物溶液中之約60kg且以將反應溫度維持在期望範圍內所需要之速率添加其餘部分。使觸媒氧化並 藉由使膠合劑與磷酸水溶液接觸來萃取，同時用N2/O2氣體摻合物鼓泡；另外，添加約100mL之辛酸。然後藉由用氨鼓泡來中和膠合劑，用去離子水洗滌並藉由添加Ethanox 330(以聚合物計為0.2wt.%)及Irgafos 168(以聚合物計為0.3wt.%)來使其穩定。所得本發明hSBS聚合物具有220g/10min之熔融流動速率。
高熔融流動性hSBS之應用實例 實例2：玻璃纖維墊及稀鬆布
預期本發明之技術向含有玻璃纖維墊及稀鬆布之複合材料提供耐衝擊性及增強之韌性且顯著改良製造及健康、安全及環境態樣。熔融流動速率100g/10min.之本發明hSBS或hSBSS具有足夠高之分子量，以使得其不具揮發性並呈現優良彈性及韌性，同時其高流動性特徵使得能夠應用為熔噴纖維、織物或低基重膜。可設想至少3種不同製程來組合堅韌、彈性高流動性hSBS或hSBSS與玻璃纖維墊或稀鬆布。
1. 可在產生玻璃纖維時共噴吹熔噴纖維，以使得堅韌彈性纖維滲透玻璃纖維墊之厚度。
2. 可將膜熔塗於已存在玻璃纖維墊或稀鬆布之頂部。
3. 可將熔噴織物或膜層壓至玻璃纖維墊或稀鬆布。
在柏油鋪屋頂應用中，該等屋面能夠經受雹災甚為重要。因此，期望增加鋪屋頂製品之耐衝擊性。該等鋪屋頂材料為包含至少一個玻璃纖維墊及作為黏結劑之柏油之複合材料。在此實例中，產生呈低基重膜形式之hSBS或hSBSS，然後將其層壓至玻璃纖維墊。需要苯乙烯系嵌段共聚物之意外低之基重以達成玻璃纖維墊之耐衝擊性之顯著增加。在此實例中使用以下材料。
材料：
1. 自US Composites購得13.5 osy-盎司/平方碼(約450g/m2-克/平 方米)短切玻璃纖維墊。此類型之墊常用於模具、汽車及造船應用。此墊通常需要24 osy樹脂來提供足夠韌性。
2. 6.5密耳(mil)厚度之hSBS擠出膜，其為約4.2 osy或140g/m2。
實驗條件：
於溫度設定為300℉至330℉至360℉至370℉且模頭設定為370℉之Killion膜擠出機上擠出HSBS膜。
將玻璃纖維墊樣品切成15英吋寬區段。將具有140克/平方米、280克/平方米及560克/平方米之HSBS膜厚度疊加於玻璃纖維墊區段頂部。使多層構造穿過輥溫度設定至350℉之雙輥層壓機。自層壓玻璃纖維墊區段切出10cm×10cm正方形並在不施加壓力之情況下在450℉下烘烤90秒。
在Dynatup儀器化衝擊測試器8250型號中測試10cm×10cm層壓玻璃纖維墊區段，其中以約8400in/min之速度將4.2lb之重量衝擊至樣品中。藉由荷重元量測總衝擊力且以in-lbf報導總衝擊能量。衝擊測試溫度為23℃。
意外地，僅140gsm之hSBS熔融塗層之施加導致總衝擊能量之數量級自2in-lbf增加至20in-lbf，參見表1及圖1。此基重顯著低於經報導提供足夠增韌之反應性樹脂之基重。隨著層壓玻璃纖維墊中之hSBS基重增加，總衝擊能量繼續增加，以使得基重與耐衝擊性之組合可適於具體應用。通常，含有50g/m2至1000g/m2之本發明hSBS之本發明層壓玻璃纖維墊與不具有hSBS之墊相比具有至少2倍、較佳至少3倍之平均衝擊能量。
與瀝青、填充劑及鋪面材料組合之玻璃纖維加強墊可用於形成鋪屋頂木瓦板、鋪屋頂薄膜、絕緣、聲音減緩製品、減振製品、防風製品及抵抗植物根生長之土工薄膜。
含有玻璃纖維加強墊及本發明hSBS之熱固性複合材料(其中該熱固性物係環氧基、胺基甲酸酯、聚酯、丙烯酸系或乙烯基酯樹脂)可用於意欲用於工業、汽車、航空或消費者應用之複合製品，例如船體、汽車車身板材、渦輪葉片、外殼、聲音減輕製品、減振製品、防風製品、抵抗根生長之土工薄膜或模製片材。
實例3：低黏度塗層
低黏度聚合物(hSBS及hSBSS，如上文所闡述)有興趣用於其中必須滿足VOC(揮發性有機碳)限制條件之應用。HSBS具有高熔融流動速率(低黏度)並與其他低黏度聚合物相比。已確定，僅4種VOC豁免溶劑可與hSBS一起考慮，即乙酸甲酯、對氯三氟甲苯、乙酸第三丁酯及丙酮。在非VOC限制條件可接受之領域內，可採用與低黏度聚合物相容之任何非豁免溶劑(並非豁免型之有機溶劑)。實例性非豁免溶劑為芳香族100(輕芳香族石腦油)、芳香族200(重芳香族石腦油)、對二甲苯、甲苯及諸如此類。塗層包含溶劑(豁免型、非豁免型或其混合物)與hSBS或hSBSS之至少40wt.%之本發明苯乙烯系嵌段共聚物之摻合物具有<450克/公升、較佳<350克/公升且更佳<250克/公升之VOC含量。
為測定對高熔融流動性聚合物之黏度之基線影響，製備存於甲苯中之溶液並在室溫下在Brookfield黏度計上量測黏度。結果係以厘 泊(cps)報導。參見表2。結果顯示hSBS與其他SEBS(氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物相比具有最低黏度；G1643具有約19g/10min.之熔融流動速率，G1726具有約85g/10min.之熔融流動速率，且聚合物2具有約43g/10min.之熔融流動速率。所有熔融流動速率均係在230℃及2.16kg質量下量測。
對二甲苯/PCBTF摻合物對聚合物黏度之影響
量測包含對二甲苯及VOC豁免溶劑對氯三氟甲苯(PCBTF)之溶劑摻合物之溶液黏度。用G1643及hSBS聚合物製備15wt.%、20wt.%及25wt.%固體含量之溶液。結果係以厘泊(cps)量測。參見表3。HSBS與G1643相比具有最低黏度。黏度隨著PCBTF置換溶液中之對二甲苯而增加。
白色屋面塗層調配物
彈性白色屋頂塗層具有更嚴格之要求，例如VOC必須不超過250g/L(克/公升)。製備彈性白色屋面塗層調配物以比較G1643及hSBS聚合物之溶液黏度。規定調配物之指標以滿足250克/公升之VOC且所有成份濃度係以wt.%列示。減小之黏度對施加基重及塗層之乾燥時間具有顯著影響。HSBS導致具有適宜性質及低於G1643之黏度之塗層調配物。參見表4。彈性屋面塗層之要求係列示於ASTM D6083中。黏度要求為85cp至141cp，如藉由ASTM D562方法A程序A所量測。
芳香族100係在歐洲所批准用於白色屋面應用之唯一溶劑。
司氏黏度>141cp不滿足ASTM D562方法A程序A。然而，hSBS滿足此要求。
實例4：黏著劑調配物
如先前所示，基於APO之黏著劑調配物具有低成本及低性能。然而，其係可噴霧的，此使能夠可適用寬範圍之製品。APO黏著劑調配物之性能可藉由與本發明hSBS摻和來提升至至少中等範圍性能。該調配物仍可噴霧，與許多中等範圍性能聚合物(包括基於SEBS聚合物且熔融流動速率小於100g/10min之傳統基於SEBS之調配物)不同。黏著劑調配物可用於壓感性黏著劑、熱熔融黏著劑、構造用黏著劑、彈性黏著劑及諸如此類。通常，該等調配物含有本發明之苯乙烯系嵌段共聚物、聚-α-烯烴樹脂、增黏樹脂及可選成份(例如礦物油、抗氧化劑等)。通常該等組合物包括以該組合物之約30wt.%至約80wt.%存在之聚-α-烯烴、以該組合物之約10wt.%至約35wt.%存在之苯乙烯系嵌段共聚物hSBS及/或hSBSS及以該組合物之約20wt.%至約60wt.%存在之該增黏樹脂。
實驗條件：
如來自壓感性膠帶委員會(PSTC)之用於壓感性膠帶之測試方法手冊、用於壓感性材料之標準FINAT測試方法、用於壓感性黏著膠帶之AFERA測試方法及ASTM相關方法中所闡述對該等調配物實施標準剝離、黏性、黏結性及黏度測試。使用不同測試表面用於測定調配物在以下應用中之功能：FINAT推薦之鍍鉻不銹鋼板(第304號「ss」)及 牛皮紙。
．滾動球黏性(RBT)係鋼球在黏著劑膜上以標準初始速度滾動之距離(以釐米表示)(壓感性膠帶委員會測試第6號；ASTM D3121-73)。小數字指示乾黏性。
．使用PSTC-5及FTM 9環狀黏性方法測定環狀黏性(LT)。大數字LT指示乾黏性。
．藉由壓感性膠帶委員會方法第1號及ASTM D3330-83測定180度剝離黏著力。當自鋼基材剝離測試膠帶時，大數字指示高強度。
．藉由具有1kg質量之鍍鉻ss板上之2.5cm×2.5cm Mylar量測SAFT(剪切黏著失效溫度)。將樣品置於烘箱中且溫度升高22℃/min。SAFT量測搭接剪切總成失效之溫度。
．抓著力(HP)係在標準負荷(1kg、2kg或5kg)下以2°之剪力自標準測試表面(鋼=ss)牽拉膠帶之標準區域(2.5cm×1.3cm)所需要之時間(壓感性膠帶委員會方法第7號；ASTMD-3654-82)。長時間指示高黏著強度。結果係以小時(h)或分鐘(min.)表示。失效模式之類型係表示為黏著失效(AF)或黏結失效(CF)。此測試可在室溫(約23℃)下或在更高溫度下實施，此取決於該測試。
黏著劑調配物之製備
本發明中對黏著劑組合物之製備製程無特別限制。因此，可使用任何製程，例如利用輥、Banbury混合器或Dalton捏合機之機械混合製程，特徵在於藉由使用配備有攪拌器之熔融鍋、高剪切Z葉片混合器、單螺桿或雙螺桿擠出機實施加熱及混合之熱熔融製程，其中將複合組份倒入適宜溶劑中並攪拌、從而獲得壓感性黏著劑組合物之密切溶液之溶劑製程。
在氮氣圍包之高剪切多葉混合器中熱熔融混合表5中所顯示之測試調配物。典型添加順序係與穩定劑組合之聚合物、然後係樹脂、接 著添加油。混合時間平均為約1小時用於製備均質黏著劑。然後利用加熱刮刀將樣品塗佈於4密耳Mylar®膜上呈熱熔融刮塗形式且達表5中所給之平均膜厚度。一般測試結果係報導於表6中。熱熔融測試結果係報導於表7中。
對於用於非織造構造之可噴霧熱熔融黏著劑之hSBS應用而言特別有用的係：(1)用於熱及顏色穩定性之飽和聚合物主鏈；(2)黏著失效機制；及(3)使可接受噴霧性能成為可能之在10,000cp及350℉下(典型噴霧施加溫度)之熱熔融黏度。由APO單獨組成之對照調配物(HMA4)具有期望低黏度及飽和主鏈但呈現不可接受差之黏著性質，即幾乎不可量測之黏性或剝離。黏著劑調配物HMA4較差地黏附至Mylar®(聚酯)及不銹鋼基材二者。
數據揭露，添加16.5wt.%之嵌段共聚物hSBS與APO之摻合物提供低熱熔融黏度以及黏著劑性質之合理平衡。僅觀測到調配物HMA1及HMA2黏著失效，此為非織造構造用黏著劑之較佳失效機制。
在HMA5中使用SBS之比較調配物具有因不飽和聚丁二烯橡膠相導致之顏色穩定性及長期老化之問題。此類型之在HMA5中使用SBS 之工業標準調配物(20%聚合物、60%樹脂、20%油)具有低聚合物含量(對於經濟且低熔融黏度而言)且此消極地影響黏著劑之失效機制。
實例5：用於個人衛生應用之膜及非織造實例。
表8展示，自高熔融流動性SEBS(本發明hSBS)製得之膜具有與自較低熔融流動性hSBS聚合物調配物製得之膜(比較1及2)等效或比其好之機械性質。在230℃及2.16kg下針對MD6705及MD6717所量測之熔融流動速率分別為48g/10min.及55g/10min.。實例3之恢復能量為90%且拉力變形為5%，此指示此一低分子量聚合物之異常彈性。另外，表8顯示高熔融流動性SEBS具有優良彈性，高達300%斷裂伸長率。在高伸長率或應力下之良好彈性亦為應力鬆弛應較低之指示物。低應力鬆弛導致吸收性個人衛生服裝或製品(例如尿布)中之彈性組份之較好配合對時間。
表9係自高熔融流動性聚合物(本發明hSBS)製得之熔噴織物與個人衛生應用中以類似基重使用之典型膜(比較3及4)之機械性質之比較。具有與基重類似且所有測試樣品之寬度相同，故可使用力|作為在各種應力下之強度及模量之指示物。表9展示，呈縱向之本發明hSBS織物具有與呈橫向之比較3及4等效或為其100%及300%之模量及100%及300%之遲滯性能。另外，本發明hSBS織物具有呈縱向之比較4等效或比其好之性能(模量及遲滯)。當與膜比較實例相比時，本發明hSBS織物之斷裂伸長率及斷裂拉力強度顯著較低，此乃因該等膜可應力硬化同時熔噴織物固有地受其結構限制。因此，由於大部分商業個人衛生應用不需要應力遠高於300%。本發明hSBS織物展示超高熔融流動性hSBS可在個人衛生彈性組件中表現得很好。
橫向(與擠出方向垂直)量測機械性質。在100%伸長率下量測遲滯。比較1(MD6705)係利用18 MFR高乙烯基SEBS製得之化合物。比較2(MD6717)亦為利用相同18 MFR SEBS製得之化合物，但其亦含有 高熔融流動性聚烯烴。本發明hSBS具有220g/10min.之熔融流動速率。比較3係利用相當高分子量及低MFR hSBS製得之典型個人衛生彈性膜化合物(Kraton G)。比較4係自典型個人衛生SIS聚合物製得之膜(D1114)。
實例6：冷凝及旋轉模製實例
基於本發明聚合物hSBS之化合物當在低剪切製程(例如冷凝模製及旋轉模製製程)中使用時顯示經改良之熔融性質。冷凝模製及旋轉模製化合物之典型調配物可參見表10中。
經改質聚合物2具有7.2kg/mol之聚苯乙烯末端嵌段分子量及127kg/mol.之總表觀分子量，且在230℃及2.16kg質量下之MFR為約43 g/10min.。
在標準塑膠複合設備(例如熟習此項技術者熟悉之配備有水下製粒裝置之共轉雙螺桿擠出機)上實施該等化合物之製造。擠出機桶區溫度沿桶之長度向下自160℃增加至210℃且適配器及模頭溫度為210℃至230℃。所述化合物之熔融溫度對於調配物100及104而言分別為210℃及240℃。藉由在壓縮模製測試樣品上量測在零剪切速率下之流動來確定低剪切製程(例如冷凝模製或旋轉模製)之適宜性之評價。自標稱3mm厚之壓縮模製飾板模切測試試樣。參見圖2。在其中心點處量測樣品之高度及寬度。然後將試樣置於平板上並置於230℃之預加熱對流烘箱中90秒。當將其自烘箱移除時，使試樣冷卻大約5分鐘且再次在其中心點處重新量測樣品厚度。(REF)係未經加熱之參照試樣。基於先前技術使調配物(100)參照試樣經受熔融測試。調配物(104)係納入hSBS之本發明調配物。
其後，再次量測樣品之高度及寬度並根據等式1計算熔融%，且結果係顯示於表11中。
測試試樣之列表顯示之結果及目測檢查顯示含有本發明hSBS之實例化合物(104)呈現在零剪切速率條件下之較高流動及由此如根據等式1所計算較高之熔融%。
實例7：層壓黏著劑
乾燥摻和本發明hSBS偶合聚合物及增黏劑(表12中之實例2至7)。將熔融摻合物在180℃及250rpm螺桿速度(雙螺桿擠出機)下擠出且然後在5MPa下在200℃至220℃下壓縮模製(100微米厚度)且具有25mm之寬度。將100微米厚膜夾在兩個Teflon膜之間。將Teflon膜之一側剝離並將黏著劑轉移至寬度亦為25mm之耐綸紡織品。藉由在160℃下並在0.5MPa下熱壓0.5sec.來將膜及耐綸層壓在一起，然後移除另一Teflon膜並再次在160℃下並在0.8MPa下將壓層熱壓加熱5.0sec.。在23℃及50%相對濕度下老化24小時後，以300mm/min.之十字頭速度跨越23mm寬度量測180℃剝離強度。本發明hSBS係實例1中所闡述之聚合物。G1643(在230℃/2.16kg下MFR=18g/10min.)、1657(在230℃/2.16kg下MFR=10g/10min.)及1726(在230℃/2.16kg下MFR=65g/10min.)為氫化之依序SBS聚合物。結果係闡述於表12中。
適宜增黏劑係選自松香酯或部分或完全氫化C9樹脂之群。增黏劑之量係在每100重量份數之聚合物約5重量份數至約150重量份數之範圍內。
因此，顯然依照本發明已提供使用如在230℃及2.16kg質量下量測具有至少100g/10min.之MFR之獨特且新穎hSBS或hSBSS嵌段共聚物之若干應用，該MFR完全滿足上文所闡述之目標、目的及優勢。儘管已結合本發明之具體實施例描述本發明，但顯而易見，熟習此項技術者鑒於前文描述將明瞭許多替代方案、修改及變化形式。因此，本發明預期涵蓋屬隨附申請專利範圍之精神及寬廣範疇之所有該等替代方案、修改及變化形式。

Claims (4)

  1. 一種層壓黏著劑，其包含：苯乙烯系嵌段共聚物及增黏樹脂之摻合物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物為選擇性氫化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物或選擇性氫化受控分佈之苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中該二烯為丁二烯、異戊二烯或其混合物；其中該苯乙烯系嵌段共聚物在230℃下在2.16kg質量下具有大於100g/10min.之熔融流動速率；該苯乙烯系嵌段共聚物具有45,000至65,000之最小線性真實峰分子量(Mp)、介於18%至45%之間之聚苯乙烯含量、65%至80%之乙烯基含量及60%至97%之偶合效率；其中該增黏樹脂係選自由完全氫化的C9樹脂、部分氫化的C9樹脂、完全氫化的松香酯及其混合物組成之群；且另其中該層壓黏著劑具有根據ASTM D-1238測量在160℃及2.16kg下至少約15g/10min.至大於200g/10min.之範圍的熔融流動速率，以及具有在23℃及50%相對濕度下老化24小時後，以300mm/min.之十字頭速度跨越23mm寬度測量與尼龍黏合時14N/25mm至23N/25mm的180°剝離強度。
  2. 如請求項1之層壓黏著劑，其中該增黏樹脂係以每100重量份數之該選擇性氫化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物約5重量份數至約250重量份數存在。
  3. 如請求項1之層壓黏著劑，其中該選擇性氫化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有介於約18%至約33%之間之聚苯乙烯含量。
  4. 如請求項1之層壓黏著劑，其中該苯乙烯系嵌段共聚物具有每一 嵌段聚合物之依序聚合之結構，或其中形成二嵌段(苯乙烯-乙烯丁二烯或苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯)且2個或更多個二嵌段經由偶合劑偶合在一起之偶合聚合之結構。
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