JP2018095873A - 高流動水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
ブロック率(%)=100×(ブロック状スチレン単位/スチレン単位全体)
従って、ポリマー−Bd−S−(S)n−S−Bd−ポリマーと表される式(式中、nは0より大きい。)は、ブロック状スチレンと定義される。例えば、上記の例においてnが8である場合、ブロック率指数は80%となる。ブロック率指数は約40未満であることが好ましい。スチレン含有率が10重量%から40重量%である一部のポリマーについては、ブロック率指数が約10未満であることが好ましい。
hSBS:シクロヘキサン201kgおよびスチレン9.1kgを約50℃において80ガロンのステンレス鋼製反応器に投入した。次に、約12重量%のs−ブチルリチウム2428mLを反応器に投入して重合を開始した。スチレン重合を完了するまで約50℃で進行させ、GPC用にサンプルを採取した。このステップでの分子量は、4.8kg/モルであることが明らかになった。さらにスチレン0.38kgを加えて重合させた。このポリマーのGPC分析により、分子量は5.0kg/モルであることが示された。ブタジエンを約1kg/分の速度で添加した。ブタジエンの手順を開始して1分未満の間に、1,2−ジエトキシプロパン198gを添加し、次いでブタジエン添加速度を1.5kg/分に上げた。合計36.05kgのブタジエンを添加し、温度を約50℃から55℃の間に保ち、重合を完了まで継続させた。このステップの終了時に採取したサンプルは、分子量26.0kg/モルであり、1H NMRによるビニル含有率は73.7%、ポリスチレン含有率は24.1%であった。次に、メチルトリメトキシシラン114mLを添加することにより、S−Bジブロックポリマーをカップリングさせて、ジブロック鎖の94%がカップリングされたポリマーを得たが、この大部分(82%)は直鎖であり、残りの部分は主として3本の腕を有する放射状の構造だった。メタノール55mlを添加し、反応が完全に停止するようにした。次いで、700psiの水素下、85℃において、Co/Al触媒(Al:Coは1.7:1(モル/モル)、Coは約22ppm)を用いて、オレフィン当量で0.12meq/gの残余不飽和結合に水素を付加してこのポリマーを水素化し、選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンポリマーを生成した。ポリマー溶液の総量125kgのうち約60kgは、最初の一括投入時に添加し、残り部分は、反応温度を所望の範囲内に保つのに必要な速度で添加した。N2/O2混合気体でスパージングしながら、セメントをリン酸水溶液に接触させることにより、触媒を酸化し抽出した。さらに、約100mLのカプリル酸を添加した。次に、アンモニアでスパージすることにより前記セメントを中和し、脱イオン水を用いて洗浄し、Ethanox330(ポリマーベースで0.2重量%)およびIrgafos168(ポリマーベースで0.3重量%)を添加することにより安定化させた。得られた本発明のhSBSポリマーは、220g/10分のメルトフローレートを有していた。
本発明の技術は、ガラス繊維マットおよびスクリムを含む複合材に耐衝撃性および向上した靭性をもたらし、製造および健康、安全ならびに環境面での大幅な改善をもたらすと期待される。100g/10分以上のメルトフローレートを有する本発明のhSBSまたはhSBSSは、十分に高い分子量を有するため揮発性でなく、優れた弾性および靭性を示す一方で、その高流動特性により、メルトブロー繊維、布、または低坪量フィルムとしての応用が可能になる。靭性および弾性を有する高流動hSBSまたはhSBSSとガラス繊維マットまたはスクリムとを組み合わせるために、少なくとも3つの異なる工程が想定できる。
材料:
1.13.5osy−オンス/平方ヤード(約450g/m2−グラム/平方メートル)のチョップドガラス繊維マットをUS Compositesより購入した。このタイプのマットは一般に、金型、自動車およびボート建造用途に用いられる。このマットは、十分な靭性を付与するために、通常、24osyの樹脂を必要とする。
実験条件:
Killion製フィルム押出機において温度を300−330−360−370°Fに設定し、ダイを370°Fに設定して、hSBSフィルムを押し出した。
低粘度ポリマー(前述のhSBSおよびhSBSS)は、VOC(揮発性有機炭素)規制を満たさなければならない用途において重要である。hSBSは高メルトフローレート(低粘度)を有し、hSBSを他の低粘度ポリマーと比較した。hSBSとの比較において、4種類のVOC規制免除溶媒、即ち、メチルアセテート、p−クロロベンゾトリフルオリド、t−ブチルアセテートおよびアセトンのみが検討され得ることが決定された。非VOC規制が許容される分野においては、低粘度ポリマーとの相溶性を有する任意の規制対象溶媒(除外されていない有機溶媒)を用いてもよい。規制対象溶媒の例には、Aromatic 100(軽質芳香族ナフサ)、Aromatic 200(重質芳香族ナフサ)、キシレン、トルエン等がある。溶媒(規制免除溶媒、規制対象溶媒、またはこれらの混合物)および少なくとも40重量%の本発明のhSBSまたはhSBSSのスチレン系ブロックコポリマーのブレンドを含むコーティング剤は、450グラム/リットル未満、好ましくは350グラム/リットル未満、より好ましくは250グラム/リットル未満のVOC含有率を有する。
キシレンとVOC規制免除溶媒のp−クロロベンゾトリフルオリド(PCBTF)とを含む溶媒ブレンドの溶液粘度を測定した。15、20および25重量%の固形分含有率においてG1643およびhSBSポリマーを用いて溶液を作製した。結果はセンチポアズ(cps)で測定したものである。表3を参照されたい。G1643と比較してhSBSが最も低い粘度を有していた。溶液中においてPCBTFがキシレンを置き換えるにつれて、粘度が上昇する。
エラストマー白色屋根コーティング剤では、VOCが250g/L(グラム/リットル)を超えてはならないなどの厳しい要求が増える。G1643とhSBSポリマーの溶液粘度を比較するために、エラストマー白色屋根コーティング配合物が作製された。配合物は250グラム/リットルのVOCを満たすことを目標とし、全ての成分濃度を重量%で一覧にした。粘度低減は、コーティング剤の塗工坪量および乾燥時間に大きく影響する。hSBSは、G1643よりも特性が適しており、粘度が低いコーティング配合物が得られた。表4を参照されたい。エラストマー屋根コーティング剤に関する要件は、ASTM D6083の一覧表に記載されている。粘度の要件は、ASTM D562の方法A、手順Aによる測定で85から141cpsである。
前述の通り、APO系接着剤配合物は低コストで低性能である。しかし、これらの配合物は吹付が可能で、幅広い物品に適用できる。APO接着剤配合物の性能は、本発明のhSBSとブレンドすることにより、少なくとも中位の性能にまで高めることができる。メルトフローレート100g/10分未満のSEBSポリマーをベースとする従来のSEBS系配合物を含む、多くの中位の性能のポリマーとは異なり、当該配合物はなお吹付が可能である。接着剤配合物は、感圧接着材、ホットメルト接着剤、建築用接着剤、弾性接着剤などにおいて有用である。一般に、これらの配合物は、本発明のスチレン系ブロックコポリマー、ポリ−アルファ−オレフィン樹脂、粘着付与樹脂および鉱油、酸化防止剤等の任意の成分を含有する。通常、これらの組成物は、前記組成物の約30から約80重量%で存在するポリ−アルファ−オレフィン、前記組成物の約10から約35重量%で存在するスチレン系ブロックコポリマーhSBSおよび/またはhSBSS、ならびに前記組成物の約20から約60重量%の上記粘着付与樹脂を含む。
標準的剥離、粘着、凝集および粘度試験を、これらの配合物に対し、感圧テープ評議会(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC)による感圧テープに関する試験法マニュアル(Test method manual for Pressure Sensitive Tapes)、感圧材料に関する標準FINAT試験法(standard FINAT test method for Pressure sensitive materials)、感圧接着テープに関するAFERA試験法(AFERA test methods for Pressure Sensitive Adhesive Tapes)および関連するASTM法に記載の通り実施した。用途における当該配合物の機能を明らかにするにあたり、FINATにより推奨されているクロムメッキされたステンレス鋼プレート(No.304「ss」)およびクラフト紙という異なる試験表面を用いた。
本発明における接着剤組成物の調製方法には特定の制限は課されない。従って、ロール、バンバリーミキサーまたはDaltonニーダーを利用する機械的な混合工程、撹拌機、高剪断Zブレードミキサー、単軸または二軸押出機を備えた溶融ケトルを用いることにより加熱および混合が行われることを特徴とするホットメルト工程、配合成分を好適な溶媒に注ぎ込み撹拌することで感圧接着組成物の均質溶液を得る溶媒工程などのいずれの工程を用いてもよい。
表8は、高メルトフローSEBS(本発明のhSBS)から作製されたフィルムが、より低いメルトフローhSBSポリマー配合物(比較例1および2)から作製されたフィルムと同等またはそれ以上の機械的特性を有することを示している。MD6705およびMD6717について、230℃および2.16kgにおいて測定したメルトフローレートは、それぞれ48g/10分および55g/10分であった。実施例3の回復エネルギーは90%であり、引張歪みは5%であり、このような低分子量ポリマーとしては例外的な弾性を示している。さらに表8は、高メルトフローSEBSが最大300%の破断伸度という優れた弾性を有することを示している。高伸度または歪みにおける良好な弾性は、応力緩和が小さいことの指標でもある。少ない応力緩和は、吸着性の個人衛生衣料品またはおむつなどの物品内の弾性構成要素の経時でのフィット性が向上する。
本発明のポリマーhSBSをベースとする化合物は、スラッシュ成形および回転成形工程などの低剪断工程で用いられるとき、改善された溶融特性を示す。スラッシュ成形および回転成形化合物の典型的配合は、表10に見ることができる。
本発明のhSBSカップリングポリマーと粘着付与剤とを、乾燥ブレンドした(表12の実施例2−7)。当該溶融ブレンドを180℃およびスクリュー速度250rpmで押し出し(二軸押出機)、次いで5MPaで200から220℃において圧縮成形した(厚さ100μm、幅25mm)。厚さ100μmの当該フィルムを2枚のテフロン(登録商標)フィルムの間に挟んだ。テフロンフィルムの片面を剥離し、同様に幅25mmのナイロン布地に接着剤を移した。前記フィルムとナイロンと、160℃、0.5MPaで0.5秒間加熱プレスすることによりラミネートし、次いで他方のテフロンフィルムを取り除き、当該ラミネートを160℃、0.8MPaで5.0秒間にわたり再び加熱プレスした。23℃および相対湿度50%での24時間のエージング後、300mm/分のクロスヘッド速度で幅23mmにわたる180℃剥離強度を測定した。本発明のhSBSは、実施例1に記載されたポリマーである。G1643(MFR=230℃/2.16kgで18g/10分)、G1657(MFR=230℃/2.16kgで10g/10分)およびG1726(MFR=230℃/2.16kgで65g/10分)は、水素化された逐次SBSポリマーである。結果を表12に示す。
Claims (11)
- 高メルトフローレート、低粘度、高強度および良好な弾性特性を有する布地用途向けのラミネート接着剤であって、スチレン系ブロックコポリマーと粘着付与樹脂とのブレンドを含み、前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布スチレン−ジエン/スチレン−スチレンであり、ここで、ジエンが、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物とすることができ、前記スチレン系ブロックコポリマーは、230℃および2.16kgにおいて100g/10分以上のメルトフローレートを有する、ラミネート接着剤。
- 前記スチレン系ブロックコポリマーが、約45,000の最小直鎖の真のピーク分子量(Mp)、約18から約45%の間のポリスチレン含有率、約65から80%のビニル含有率および約60から約97%のカップリング効率を有し、前記ブレンドが、160℃および2.16kgにおいて約15g/10分超のメルトフローレートを有する、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- 前記粘着付与樹脂が、前記水素化されたSBSの100重量部に対して約5から約250重量部存在する、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- 前記粘着付与剤が、部分水素化または完全水素化C9樹脂である、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- 前記粘着付与剤が、ロジンエステルである、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- 前記水素化されたhSBSが、約18から約33%の間のポリスチレン含有率を有する、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- スチレン系ブロックコポリマー、繊維状強化剤および熱可塑性ポリマーの組み合わせを含む熱可塑性複合材であって、前記スチレン系ブロックコポリマーは、選択的に水素化されたスチレン−ジエン−スチレンまたは選択的に水素化された制御分布−ジエン/スチレン−スチレンであり、ここで、前記ジエンは、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物であり、前記ブロックコポリマーは、230℃および2.16kg荷重において100g/10分超のメルトフローレートを有し、前記熱可塑性複合材は、艇体、車体パネル、タービン翼、船体、または防音物品、制振物品、耐風物品、植物根成長に耐えるジオメンブレン、もしくは成形シートなどの、工業、自動車、航空宇宙、または消費者用途を目的とする、熱可塑性複合材。
- 前記繊維状強化剤が、長繊維またはチョップド繊維である、ポリマー繊維、またはセラミック繊維、もしくは前記ポリマー繊維もしくはセラミック繊維の束またはこれらの混合物を含む、請求項7に記載の熱可塑性複合材。
- 前記熱可塑性ポリマーが、エラストマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンもしくはこれらの誘導体、またはこれら2種以上の混合物である、請求項7に記載の熱可塑性複合材。
- 前記スチレン系ブロックコポリマーが、各ブロックポリマーの逐次重合、またはジブロック(S−EBまたはS−EB/S)が形成され、2つ以上のジブロックがカップリング剤を介してカップリングされる、カップリング重合のいずれかの構造を有する、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- 前記スチレン系ブロックコポリマーが、各ブロックポリマーの逐次重合、またはジブロック(S−EBまたはS−EB/S)が形成され、2つ以上のジブロックがカップリング剤を介してカップリングされる、カップリング重合のいずれかの構造を有する、請求項7に記載の熱可塑性複合材。
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