BRPI0808769A2

BRPI0808769A2 - Adesivos hotmelt

Info

Publication number: BRPI0808769A2
Application number: BRPI0808769-5A2A
Authority: BR
Inventors: Martin Hoch; Michael Herrmann
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2014-08-12
Also published as: CA2678329A1; US20110229721A1; JP2010077429A; WO2010028523A1; EP2166055A1

Description

Adesivos Hotmelt

A invenção se refere a adesivos hotmelt e também à sua preparação e uso.

Os adesivos hotmelt, também mencionados na técnica como hotmelts, são em geral adesivos sem água e solvente que são sólidos em temperatura ambiente e aplicados a partir do derretimento em peças ou substratos a serem unidas e, após a união, se ajustam fisicamente, com solidificação, no resfriamento. Esses hotmelts são conhecidos por terem boa adesão a substratos flexíveis e por permitirem a união visualmente sem falhas de filmes poliméricos em uma variação de substratos 10 muito ampla.

Adicionalmente, entretanto, há hotmelts que, mesmo após o resfriamento, permanecem permanentemente pegajosos e capazes de adesão. Sob pressão suave de aplicação, esses hotmelts se aderem instantaneamente a virtualmente todos os substratos e são mencionados como adesivos 15 sensíveis à pressão, também na forma abreviada “psa”. O escopo de aplicação desses psas de hotmelt é muito amplo e pode englobar não somente o setor consumidor, mas também o industrial. Relevante para este contexto é, por exemplo, a indústria de embalagem e também a indústria de bebidas, para a rotulagem, para fechar sacos de transporte ou para afixar artigos descartáveis, sendo o objetivo a fixação permanente ou temporária.

20

Os hotmelts típicos baseiam-se em polímeros base, resinas adesivas (tackifying), opcionalmente óleos plastificadores e, opcionalmente, vários aditivos. Muito frequentemente, é feito uso de copolímeros de bloco de estireno, sendo exemplos copolímeros de bloco de estireno-isoprenoestireno (“SIS”), copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno (“SBS”) e suas variantes 25 hidrogenadas (tais como, por exemplo, estireno-etileno-butileno-estireno ("SEBS”) e copolímeros de bloco de estireno-etileno-propileno-estireno ("SEPS")), mas também de poli-a-olefinas amorfas (APAO).

Para fabricar hotmelts com propriedades de psa pronunciadas, o uso é feito predominantemente de 30 copolímeros de tribloco de estireno-isopreno-estireno (SIS), uma vez que essas formulações podem ser usadas em uma ampla gama de temperaturas. Esses psas de hotmelt baseados em SIS possuem uma adesão agressiva - ou seja, após um tempo de contato muito curto, uma alta força de adesão é obtida. Eles tomam isso possível, adicionalmente, para a alta resistência a descolamento e boa resistência coesiva a ser determinada. A maioria das formulações a base de SIS é transparente e 35 incolor e seu odor é fraco. Mais recentemente, os problemas de disponibilidade com os psas de hotmelt à base de isopreno fizeram surgir o desejo de usar, alternativamente, SBS ou SEBS como polímero base. Foram feitas propostas, por exemplo, para diluir ou ampliar o polímero base SIS com (ASI Adhesives Sealant Industry, junho de 2005, M Peters). Além disso, tipos de SIS com maior fração de estireno, na faixa de, por exemplo, 40% e não na porcentagem usual de 14% a 20%, foram investigados, com o resultado de que esforços adicionais para a formulação devem ser feitos para que o produto final possua as propriedades requeridas novamente.

Sabe-se, além disso, que quando SBS é usado nas formulações de psas de hotmelt, surge a dificuldade de se atingir um equilíbrio apropriado entre as propriedades adesivas e as propriedades coesivas em fitas ou etiquetas adesivas revestidas. (C. Donker, RFP, 2/2006, 106). Descobriu-se que somente misturas 1:1 de SIS e SBS produzem resultados satisfatórios.

SEBS não é um polímero psa de hotmelt típico, uma vez que a adesão é insatisfatória. Por outro lado, é geralmente muito desejado usar polímeros que tenham somente um teor baixo de ligação dunpla. Os problemas resultantes das ligações duplas são descritos muito claramente em US-A6.723.407: as desvantagens de tais copolímeros de bloco de estireno com blocos com o meio insaturado estão na baixa estabilidade de envelhecimento, na estabilidade relativamente baixa à radiação UV, em um nível relativamente alto de envelhecimento com calor e na tendência de ozonólise. Além disso, níveis significativos de ligações duplas permitem somente temperaturas de processo limitadas. Nem adesivos completamente transparentes podem ser preparados desta forma, uma vez que para atingir a proteção UV necessária é preciso adicionar pigmentos de proteção correspondentes como o TiO2 ou negro de carvão.

Copolímeros de bloco de estireno saturados não têm esta restrição, mas ainda apresentam uma força de ligação relativamente baixa nas formulações. Frequentemente é necessário usar quantias significativas de óleos plastificadores para atingir a adesão adequada. Isto tem uma desvantagem distinta, pois tais óleos plastificadores podem migrar para os substratos e a aparência, por exemplo, dos rótulos é drasticamente prejudicada como resultado da impregnação. No caso da ligação de um filme a substratos sólidos, a migração do plastificador também pode resultar em filmes, na forma de rótulos, por exemplo, desenvolvendo dobras ou ondas após um certo período de tempo.

Ao usar SEBS, a seleção de resinas de adesão (tackifying) adequadas, também mencionadas na técnica como resinas “tackifier”, é obviamente muito limitada. De acordo com os comentários de DuBois (Adhesives & Sealants Council Meeting 2005) sobre os parâmetros de solução de Hildebrand, a compatibilidade do bloco do meio presente em SEBS, composto de unidades repetidas de etileno e butileno com o importante grupo de ésteres principais, é fraco. W0-A-02/074873 descreve os psas de hotmelt com conteúdo de ligação dupla relativamente fraco baseado em SEPS, que, entretanto, adquire somente propriedades adesivas satisfatórias com a mistura de SEPS com SIS. Como SEPS é um produto de hidrogenação de SIS, adicionalmente, a dependência não desejada de matérias primas baseadas em isopreno é retida.

5

DE 10 2006 054196 adicionalmente descreve os adesivos hotmelt baseados em copolímeros de bloco de estireno e copolímeros de acetato de etileno-vinil com um ponto de fusão acima de 70°C (medido por calorimetria exploratória diferencial - DSC). Diz-se que esses copolímeros de acetato de etileno-vinil são cristalinos ou parcialmente cristalinos. Além dos copolímeros de bloco de 10 estireno e dos copolímeros de EVA, o adesivo hotmelt precisa necessariamente incluir, como componentes adicionais, uma resina de adesão e também quantidades relativamente grandes de plastificador. Nos exemplos, as misturas de SBS com um copolímero de acetato de etileno-vinil "Evatan 28-05" com 28% em peso de acetato de vinila, resina de adesão, e, por sua vez, altas quantidades de plastificador, como descrito. Esta alta fração de plastificador é indesejada, como já 15 foi descrito acima. As misturas adesivas que são livres de ligações duplas não são descritas em DE 10 2006 054196. DE 10 2006 054196 enfatiza, como vantagem, o fato de que os copolímeros de bloco de estireno e o EVA que são usados são compatíveis entre si.

Consequentemente, o objeto da presente invenção era encontrar um aditivo polimérico que 20 aumente o nível de adesão dos psas de hotmelt com base em copolímero de bloco de estireno e mais particularmente em SBS. O objeto, adicionalmente, era fornecer adesivos hotmelt que tenham propriedades de processamento e serviço melhoradas, que apresentem um excelente nível de adesão, adesão muito boa, alta resistência a envelhecimento e, adicionalmente, baixa tendência a migração, qualificando, dessa forma, a ligação visualmente sem falha dos substratos e, mais 25 particularmente, de filmes a uma ampla variedade de substratos.

A invenção propicia um adesivo hotmelt para ligar substratos, compreendendo

a) 5 a 70phr, de preferência 10 a 60 phr, de ao menos um copolímero de acetato de etilenovinil que possua um teor de acetato de vinila na faixa de 40% a 90% em peso,

b) 95 a 30 phr, de preferência 90 a 40 phr, de ao menos um copolímero de bloco de estireno e

c) 20 a 200 phr, de preferência 25 a 130 phr, de ao menos uma resina de adesão, phr representando as partes em peso baseadas em 100 partes em peso do polímero.

Em relação ao número “phr”, o “polímero” de referência está no contexto desta especificação para a soma total dos componentes a) e b). Uma característica dos adesivos hotmelt da invenção é que, pela primeira vez, é possível usar misturas de copolímeros de bloco de estireno e copolímeros de acetato de etileno-vinil com um alto teor de acetato de vinila. Os únicos copolímeros EVA empregados até agora na técnica anterior, com um teor de acetato de vinila relativamente baixo e um ponto de fusão acima de 70°C, leva, de acordo com a evidência da descrição em DE 10 2006 054196, a misturas que não têm um caráter de psa verdadeiro, uma vez que no resfriamento elas se solidificam em uma massa sólida e podem ser usadas somente em aplicação de doctor blade a quente, e como resultado disto, entre outras coisas, o manuseio prático assume uma forma mais complicada. Além disso, o uso de copolímeros de acetato de etileno-vinil com um baixo teor de acetato de vinila necessita do uso de quantidades relativamente grandes de plastificador, que não é o caso para os adesivos hotmelt da invenção. Os adesivos hotmelt da invenção possuem o nível muito bom desejado de adesão, medido tipicamente na forma da resistência a descolamento no teste de descolamento a 90° ou 180° e, mais particularmente, possuem adesão muito boa a substratos polares. Acima de tudo, no caso do psa de hotmelt baseado em SEBS, o nível de adesão na mistura da invenção com os copolímeros de acetato de etileno-vinil é aumentado relativamente em relação aos psas de hotmelt baseados em SEBS conhecidos e os adesivos são obtidos com uma alta resistência a envelhecimento e, além disso, uma baixa tendência a migração, tendo como conseqüência possíveis ligações visualmente sem falhas. Também satisfizeram os requisitos relativos a estabilidade térmica e capacidade de se separar novamente. Além disso, a flexibilidade em baixa temperatura e por conseguinte a capacidade de adesão em baixa temperatura dos adesivos hotmelt da invenção é significativamente melhorada em comparação aos adesivos da técnica anterior do tipo descrito, por exemplo, por Dr. Noel De Keyzer e Dr. Geert Vermunicht em uma apresentação na AFERA 2004 (European Association for the Self Adhesive Tape Industry).

Opcionalmente, o adesivo hotmelt da invenção compreende, adicionalmente

d) até 40 phr, de preferência 5 a 20 phr

de ao menos um óleo plastificador parafínico, naftênico ou aromático ou plastificador do tipo éster,

e também opcionalmente,

e) até 20 phr, de preferência até 5 phr

de um ou mais aditivos adicionados como inibidores de envelhecimento ou aditivos antiestática, por exemplo, phr representando, novamente, as partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero.

Também é possível adicionar enchimentos, sem requisitos em particular impostos na quantidade. A pessoa versada está ciente que os enchimentos são geralmente usados para diminuir o custo e, em níveis altos, prejudicam significativamente as propriedades adesivas técnicas.

Componente a): Copolímeros de acetato etileno-vinil

O componente a) usado no adesivo hotmelt da invenção, na forma de ao menos um copolímero de acetato de etileno-vinil, tem um teor de acetato de vinila na faixa de 40% em peso até 90% em peso, com base na soma dos monômeros, é conhecido em princípio pelos versados, é também abreviado como “EVM” e está disponível comercialmente, por exemplo, na forma da linha de produto com a marca Levamelt® da Lanxess Deutschland GmbH. De preferência, é possível usar os copolímeros de acetato de etileno-vinil tendo um teor de acetato de vinila na faixa de mais de 40% em peso a 90% em peso, com maior preferência de 45% a 90% em peso, com maior preferência de 45% a 85% em peso e mais particularmente na faixa de 50% a 70% em peso, com base na soma dos monômeros. Opcionalmente, também é possível, além do acetato de ctileno e vinil, usar comonômeros adicionais para preparar o componente a), em tal caso, o teor de acetato de vinila descrito acima precisa continuar a ser satisfeito. Os copolímeros de acetato de etileno-vinil e/ou terpolímeros a serem usados, com base em etileno, acetato de vinila e um ou mais monômeros adicionais, são tipicamente parcialmente cristalinos ou completamente amorfos. No caso de copolímeros de acetato de etilieno-vinil parcialmente cristalinos, os copolímeros têm um ponto de fusão abaixo de 60°C (medido por DSC). Acima de um teor de acetato de vinila de cerca de 57% em peso, não se encontra mais, normalmente, nenhum ponto de fusão. Os copolímeros puros são particularmente pegajosos quando o teor de acetato de vinila está entre 60% e 70% em peso. O valor MFI (reportado com a unidade [g/10 min]; medido a 190°C e 21,1 N) dos copolímeros de acetato de etileno-vinil e/ou, opcionalmente, terpolímeros está tipicamente na faixa de 0,5 a 100, de preferência na faixa de 2 a 50.

Componente b): copolímero de bloco de estireno

Um componente adicional usado na mistura de acordo com a invenção é um copolímero de bloco de estireno. Os copolímeros em questão podem ser, por exemplo, estireno e copolímeros de estireno-butadieno (SBS, SBR), copolímeros de estireno-isopreno (SIS), copolímeros de estirenoetileno/butileno (SEBS), copolímeros de estireno-etileno/propileno-estireno (SEPS) ou copolímeros de estireno-isopreno-butileno (SIBS). Produtos desse tipo são conhecidos do versado e estão disponíveis comercialmente. Preferência é dada ao uso de SEBS e SEPS. Os copolímeros de bloco de estireno SEBS, por exemplo, estão disponíveis sob as marcas Kraton® G, Septon™ e Vector®.

Onde SEBS é usado como copolímero de bloco de estireno, descobriu-se que é apropriado, para o teor de estireno, estar na faixa de 10% a 50% em peso e para o copolímero de bloco de estireno, também ser hidrogenado a uma extensão de ao menos 50%.

Também é possível, além disso, usar misturas de SEBS ou SEPS com SBS ou SIS, uma vez que eles têm, em geral, boa miscibilidade com SEBS ou SEPS, respectivamente.

5

Descobriu-se ser apropriado usar um copolímero de bloco de estireno que tenha um bloco no meio hidrogenado total ou parcialmente (ex. SEBS, SEPS ou SIPS) e que pode ser usado opcionalmente em combinação com um copolímero de bloco de estireno não hidrogenado (ex. SBS, SIS). A resistência a envelhecimento ótima pode ser atingida se os copolímeros de bloco de estireno hidrogenados forem predominantes em tais combinações.

Componente c): resinas de adesão

Os adesivos hotmelt da invenção usam ao menos uma resina de adesão (tackifying). Essas resinas são, frequentemente, mencionadas na técnica como “resinas tackifíer”. Elas possuem qualquer uma 15 de uma ampla variedade de composições e transmitem um efeito adesivo adicional. Exemplos das composições adequadas incluem as seguintes: resinas de éster rosina baseadas em matérias primas naturais, ou seja, que são conhecidas como “goma de rosina”, resinas de ésteres de rosina total ou parcialmente hidrogenadas, derivados maleinizados dessas resinas de éster de rosina, derivados desproporcionais, ésteres abiéticos, resinas naturais modificadas como os ácidos de resina de 20 resinas de bálsamo, resinas “tall” ou resina de madeira, por exemplo, resina de bálsamo totalmente saponificada, opcionalmente resinas de terpeno modificadas, mais particularmente copolímeros de terpeno e também derivados hidrogenados dos mesmos, de preferência copolímeros de ácido estireno-acrílico e resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos do tipo C5, C9, C9/C10 e também seus derivados modificados ou hidrogenados.

25

As resinas de adesão usadas no adesivo hotmelt da invenção tipicamente possuem um ponto de amolecimento na faixa de 60 a 130°C (medido pelo método do anel e bola, de acordo com a DIN 52011).

Os produtos comerciais típicos para os ésteres de rosina incluem o seguinte:

• Sylvalite da Arizona Chemical como Sylvalite RE 100, RE 104, RE 105, RE 115

Os produtos comerciais típicos para os ésteres de rosina hidrogenados incluem o seguinte:

• Foral® da Eastman Chemical Company como Foral® 85-E, Foral® 105-E

· Foralyn® da Eastman Chemical Company como Foralyn® 90 e Foralyn® 110

• Novares® e Regalite® para resinas de hidrocarboneto o tipo C5IC9, Sylvares TP para resinas de terpeno fenol modificadas.

Os produtos comerciais típicos para resinas de hidrocarbonetos à base de C9 incluem o seguinte:

• Kristalex® da Eastman Chemical Company como Kristalex® F-100, Kristalex® F-115, Kristalex® F-85

• Regalite® da Eastman Chemical Company como Regalite® R-1100, Regalite® R-7100, Regalite® 9100, Regalite® R-5100

Os produtos comerciais típicos para resinas de hidrocarboneto à base de C5 incluem o seguinte: · Piccotac® da Eastman Chemical Company como Piccotac® 1095-N, Piccotac® 7590-N

Os produtos comerciais típicos para resinas de hidrocarboneto à base de C9/10 incluem o seguinte:

• Novares® da Riitgers Chemicals AG como Novares® TM 90, NovaressTNA 90, Novares® TA 100, Novares® TK 100, Novares® TN 100, Novares® TT 100, Novares® TN 140

Os produtos comerciais típicos para as resinas u-metil-estireno resinas incluem o seguinte:

• Sylvares SA 100 e Salvares SA 140 da Arizona Chemical

• Sylvares 600 como resina α-metil-estireno fenol modificada da Arizona Chemical

20

Os produtos comerciais típicos para as resinas de terpeno incluem o seguinte:

• Sylvares TP 105 e TR 1100 da Arizona Chemical

• Sylvares TP 300 e Sylvares TP 2040 como resina de terpeno fenol modificada da Arizona Chemical

25

Nos adesivos hotmelt da invenção, é preferível usar resinas que não amoleçam o bloco final de estireno, ou seja, tenham uma compatibilidade maior para o bloco do meio do copolímero de bloco de estireno e/ou para o copolímero de acetato de etileno-vinil. Desta forma, o bloco de estireno é retido sem alteração como um componente rígido e as resinas deste tipo contribuem para a 30 estabilidade térmica, ou seja, a retenção de uma certa força ou resistência a fluir em temperaturas elevadas.

A resina ou resinas de adesão é ou são usada(s) em uma quantidade de 20 a 200 phr, de preferência em níveis de 25 a 130 phr. Aqui, novamente, phr também significa partes em peso com base em 100 partes ein peso de polímero. Descobriu-se que é apropriado usar, no adesivo hotmelt da invenção, uma resina de adesão que seja líquida em temperatura ambiente, a até 40 phr, de preferência a 5 a 30 phr, sozinha ou em combinação com uma ou mais resinas de adesão adicionais, sendo que a variação a ser observada para a quantidade total de resina de adesão é a já declarada, de 20 a 200 phr.

5

Adicionalmente, é possível o componente c) usar resinas de hidrocarboneto alifático ou cicloalifático ou suas variantes modificadas ou hidrogenadas.

Componente(s) opcional(ais) d)

Além dos componentes essenciais a), b) e c), é possível opcionalmente usar plastificadores como componentes d), que diminuem a viscosidade, adicionalmente simplificando o processo e possivelmente aumentando a adesão. A adequação aqui é dos ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos, como adipatos, sebacatos, ftalatos, citratos, benzoatos, melitatos e sulfonatos aromáticos. A quantia desses plastificadores deve ser escolhida de forma que 15 não haja migração nos substratos a serem ligados. Isto também pode ser evitado selecionando-se os pesos dos plastificadores usados que não sejam pequenos demais. Podem ser usado polialquilenos glicóis tais como polipropileno glicol ou polibutileno glicol.

Em uma outra aplicação da presente invenção, o adesivo hotmelt da invenção é misturado com ao menos um plastificador à base de óleo mineral em uma quantidade de até 20 phr.

Componente(s) opcionais e)

Opcionalmente, é possível adicionar ceras em pequenas quantidades ao adesivo hotmelt, mas somente em uma quantidade de forma que a adesão em temperatura ambiente não seja adversamente afetada.

É possível, além disso, adicionar estabilizantes e antioxidantes que são conhecidos daqueles versados aos adesivos hotmelt da invenção. Isto, entretanto, não é obrigatório, uma vez que uma vantagem importante das misturas, de acordo com a invenção, é que é possível estabelecer teores 30 de ligação dupla baixos ou, na verdade, é possível passar inteiramente sem o uso de polímeros contendo ligações duplas. Isto permite que o uso de antioxidantes seja minimizado ou omitido completamente. Ingredientes concebíveis adicionais são conhecidos dos versados, como, por exemplo, enchimentos com o propósito de reduzir o custo da produção dos adesivos hotmelts. Pigmentos de cores e promotores de adesão.

35

A presente invenção adicionalmente fornece um processo para preparar os adesivos hotmelt da invenção, através da mistura dos componentes a), b) e c) e também, opcionalmente, d) e e) entre si. Para este propósito, é possível empregar as técnicas de mistura que são conhecidas pelos versados na técnica.

A mistura de componentes a uma mistura derretida homogênea ocorre tipicamente em uma faixa de temperatura de 140 a 190°C.

Os adesivos hotmelt da invenção podem ser produzidos em lotes, como em um misturador de lâmina Z, por exemplo, ou continuamente, por exemplo em uma extrusora, mais particularmente um extrusor com parafuso duplo.

A presente invenção adicionalmente propicia o uso dos adesivos hotmelt da invenção para ligar substratos.

Os adesivos hotmelt da invenção podem ser usados para ligar um amplo espectro de substratos diferentes. Os substratos deste tipo são tipicamente sólidos. Eles podem ser flexíveis ou, alternativamente, rígidos. De preferência, um dos substratos a ser ligado é delgado e flexível, na forma mais particularmente de filmes, filmes com múltiplas camadas, papel ou construções de múltiplas camadas e filmes de polímero. Os exemplos incluem rótulos, invólucros ou sacos. Eles 20 podem ser feitos, por exemplo, de plásticos tais como polietileno, polipropileno, poliestireno ou cloreto de polivinila. Os rótulos, entretanto também pode ser à base de papel, onde apropriado, em combinação com filmes de polímero. Particularmente quando os substratos em questão são baseados em uma poliolefina, a força de adesão pode ser estabelecida de forma que o redescolamento e a re-ligação sejam possíveis.

25

Um segundo substrato aceitável, ligado pelos adesivos hotmelt da invenção ao primeiro substrato, inclui, por exemplo, vidro, metal, superfícies pintadas ou não pintadas, papel revestido ou não revestido, embalagem de papelão, termoplásticos, de preferência, de policarbonato, poliéster, PVC, poliestireno, SAN, ABS, polipropileno (PP), polietileno ou EVA (copolímeros de acetato de etileno-vinil tendo um teor de acetato de vinila maior do que 0% a menos de 40% em peso).

A preferência particular também é dada para o uso dos adesivos hotmelt da invenção para ligação re-reversível de dois substratos flexíveis delgados. Por este meio, é possível para sachês de filme para ser ligado de forma a fechar novamente, por exemplo,

A invenção amda propicia os substratos ligados, dc preferência ligados reversivelmente, incluindo o adesivo hotmelt da invenção.

EXEMPLOS

Os exemplos abaixo usaram as seguintes substâncias:

5

Levamelt® 600 (Componente a)

Copolímero de acetato de etileno-vinil com teor de acetato de vinila de 60% em peso; Lanxess Deutschland GmbH

Kraton® G 1657 (Componente b)

Polímero SEBS com um teor de estireno de 13% e um índice de fluxo de derretimento de 8 g/10 min (200°C, 50 N); Kraton Polymers

Kraton® D 1161 (Componenteb)

Polímero SIS com um teor de estireno de 15% e um índice de fluxo de derretimento de 12 g/10 min (200°C, 50 N); Kraton Polymers

Rosin Ester Foral® 85 E (Componente c)

Éster de rosina hidrogenada com um valor R&B de 85°C; Arizona Chemical

20

Resina de Éster de Rosina Líquida RL-I (Componente c)

Deqing Yinlong Industrial Co., Ltd, P R China

Kristallex™ F-85 (Componente c)

Resinas de hidrocarbonetos C9; Eastman Chemical Company

Irganox® 1010 (Componente e)

Estabilizante; Ciba Geigy

Sunpar® 2280 (Componente e)

Óleo de parafina, produzido por Sunoco, disponível, por exemplo, através da Natrochem, Inc.

Preparação das misturas:

Os ingredientes da fórmula indicados abaixo para os exemplos individuais foram derretidos e misturados a 170°C e 180 rpm em um mini misturador (DSM Midi-Mixer com 15 ml de volume de trabalho, extrusor com parafusos duplos) por 5 minutos. A mistura foi subsequentemente descarregada via bocal e resfriada em papel de silicone. As investigações a seguir foram realizadas nos resultantes adesivos hotmelt:

1. Medição de DMA

Um instrumento Mettler-Toledo DMA/SDTA861e foi usado com um suporte de amostra de sanduíche duplo. As medições DMS foram conduzidas em cada caso a uma frequência de I, 10 e 100 Hz, com uma taxa de aquecimento de 1 K/min, e com uma amplitude de deformação máxima de 0,1%.

Os resultados para os exemplos da presente especificação são mostrados nas Tabelas 1 e 2 abaixo e também em diagramas 1 a 3 e também 5 a 9.

2. Teste de descolamento

A mistura adesiva dos exemplos 1 a 4 foi aplicada a filme de revestimento PET com uma espessura de camada de aproximadamente 50 pm, correspondendo a um peso de revestimento de 50 g/m2. A ligação do filme PET assim revestido a um substrato respectivo, na forma de placa de aço inoxidável V2A ou a uma placa de policarbonato, realizou-se em um laminador de filme a 100°C por um período de 3 segundos. A força de descolamento foi subsequentemente determinada, após armazenagem de 24 horas sob condições padrão, ou seja, em temperatura ambiente (correspondendo a 22°C +/- 2°C), por meio de um teste de descolamento de acordo com o método de teste FINATNo. I. Este teste envolveu uma resistência a ligação em um teste de descolamento de 180° com um velocidade de descolamento de 300 mm/min e uma tira de teste com 25 mm x 200 mm. Em cada caso, três experimentos foram realizados por adesivo hotmelt. Os resultados desses três experimentos são mostrados para cada exemplo na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 1-4: SEBS como copolímero de bloco de estireno Exemplo 1:

Uma mistura foi preparada a partir de:

2,79 g Polímero EVM (Levamelt® 600)

4,18 g Polímero SEBS (Kraton® G 1657)

6,69 g Resina (Rosin Ester Foral® 85 E)

0,07 g Estabilizantes (Irganox® 1010)

Exemplo 2 (comparativo):

Uma mistura foi preparada a partir de: 6,97 g Polímero SEBS (Kraton® G 1657)

6.69 g Resina (Rosin Ester Foral® 85 E)

0,07 g Estabilizante (Irganox® 1010)

Exemplo 3:

Uma mistura foi preparada a partir de:

2,46 g Polímero EVM (Levamelt® 600)

3.70 g Polímero SEBS (Kraton® G 1657)

6,16 g Resina (Rosin Ester Foral® 85 E)

0,62 g Resina de éster de rosina líquida (RL-I)

0,07 g Estabilizante (Irganox® 1010)

Exemplo 4:

Uma mistura foi preparada a partir de:

2,15 g Polímero EVM (Levamelt® 600)

3,22 g Polímero SEBS (Kraton® G 1657)

5,7 g Resina (Rosin Ester Foral® 85 E)

0,07 g Estabilizante (Irganox® 1010)

2,15 g Parafina líquida (Sunpar® 2280)

20

Tabela 1: Resultados das investigações DMA e do teste de descolamento para os exemplos 1 a 4

Exemplo 1 2 3 4 (inventivo) (comparativo) (inventivo) (inventivo) Teste de descolamento* Aço V2A 52,37/58,87/54,58 33,8/41,6/41,2 53,6/52,6/56,1 25,9/21,8/25,8 Policarbonato 54,3/58,3/60,8 48,1/44,4/46,6 56,8/55,6/49,1 29,0/29,8/28,7 Investigações DMA DMA duas fases a -18nC e uma fase a duas fases a -20°C duas fases a -IO0C e a I Hz + 13°C +13°C e +10°C +IO0C (menos pronunciado) * As medições reportadas para o teste de descolamento são resistências a descolamento, com a unidade [N/25 mm]

Diagramas 1-3: Os diagramas 1-3 mostram os gráficos DMA para o adesivo hotmelt dos exemplos 1, 2 e 3, em cada caso a uma frequência de 1, IOe 100 Hz, como um gráfico de fator de perda tan8 como uma função da temperatura.

Surpreendentemente, descobriu-se que a formulação inventiva de SEBS e EVM tem uma natureza pronunciada de 2 fases. Embora a temperatura de transição do vidro Tg de SEBS puro, a -45°C (DMA, 2 Hz, Carvagno et al, apresentação no PSTC, 16-18 de maio de 2007, Orlando, Flórida, EUA), esteja abaixo da do EVM usado (Tg a cerca de -20°C), quando misturado com EVM, uma fase de temperatura baixa aparece por volta de -18°C, e uma fase a +13°C, que, por meio do experimento comparativo, 2, pode ser identificada como fase de bloco do meio “EB” do SEBS.

As faixas de transição do vidro estão tipicamente correlacionadas com a faixa de temperatura da adesão. As faixas de transição do vidro próximas à temperatura ambiente são claramente favoráveis para as aplicações adesivas em temperatura ambiente ou em temperatura levemente elevada. NO caso das aplicações alvo em baixa temperatura, como rótulos para embalagens com refrigeração, por exemplo, os adesivos hotmelt teriam que ter faixas de transição de vidro abaixo de 0°C. Isto pode ser obtido, de acordo com a técnica anterior, por meio, por exemplo, de misturas de SIS com resinas de adesão que apresentam compatibilidade com o bloco do meio de SIS. Neste caso, entretanto, a resistência de ligação coesiva em temperatura ambiente é menos pronunciada e a utilidade, da mesma forma, é restrita. Em comparação, os adesivos hotmelt da invenção podem ser usados em temperatura ambiente e em temperaturas baixas.

Os exemplos 3 e 4 mostram que a natureza de duas fases está restrita quando resinas líquidas ou plastificadores são adicionados, enquanto que em um nível um tanto menos pronunciado quando se usa óleos parafínicos, como no exemplo 4. Particularmente apropriados, portanto, são os adesivos hotmelt em que óleos não polares são usados, no máximo, em quantidades muito pequenas. As resinas líquidas, especialmente aquelas do tipo éster de rosina, mudam as faixas de transição do vidro de duas fases para temperaturas mais baixas e são, portanto, um meio de aumentar a adesão em temperaturas mais baixas.

Exemplos 5-9: SIS como copolímero de bloco de estireno

Exemplo 5: (comparativo)

Uma mistura foi preparada a partir de:

100 phr Polímero EVM (Levamelt® 600)

33,33 phr Kristallex™ F-85 Exemplo 6: (comparativo) Uma mistura foi preparada a partir de:

IOOphr Kraton® D 1161

33.33 phr Kristallex™ F-85

Exemplo 7: (inventivo)

Uma mistura foi preparada a partir de:

25 phr Polímero EVM (Levamelt® 600)

75 phr Kraton® D 1161

33.33 phr Kristallex™ F-85

Exemplo 8: (inventivo)

Uma mistura foi preparada a partir de:

50 phr Polímero EVM (Levamelt® 600)

50 phr Kraton® D 1161

33.33 phr Kristallex™ F-85

Exemplo 9: (inventivo)

Uma mistura foi preparada a partir de:

75 phr Polímero EVM (Levamelt® 600)

25 phr Kraton50 D 1161

33.33 phr Kristallex™ F-85

As misturas dos exemplos 5 a 9 foram preparadas misturando-se os componentes em uma câmara de mistura a 90°C por um período de cerca de 5 minutos.

As investigações DMA e também o teste de descolamento, como mostrado nos exemplos 1-4, foram realizados nos adesivos hotmelt resultantes dos exemplos 5-9. A investigação DMA foi realizada exclusivamente a uma frequência de I Hz. No teste de descolamento, a laminação para o aço ou policarbonato ocorreu a 80°C. Todos os outros parâmetros de medição não se alteraram.

Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. Os resultados das medições DMA são apresentados, adicionalmente, nos diagramas 5-9.

Tabela 2: Resultados das investigações DMA e do teste de descolamento dos exemplos 5 a 9 Exemplo 5 6 7 8 9 (comparativo) (comparativo) (inventivo) (inventivo) (inventivo) Teste de descolamento* Aço V2A 29,1 12,8 25,2 23,5 23,6 Policarbonato 57,7 22,3 40,1 31,2 37,2 Investigação D VIA DMA uma fase a - uma fase a - duas fases a duas fases a duas fases a a IHz 6 °C 43,5°C -47°C e -50,2°C e - -51,7°C e +2°C 2,2°C 3,9°C * As medições reportadas para o teste de descolamento são resistências a descolamento com a unidade [N/25 mm]

Diagramas 5-9:

Os diagramas 5-9 mostram os gráficos DMA para os adesivos hotmelt dos exemplos 5-9, em cada caso a uma frequência de I Hz, como um gráfico de fator de perda tanô como uma função da temperatura.

A partir dos exemplos inventivos 7 a 9, é aparente, de maneira surpreendente, que quando um adesivo hotmelt inventivo à base de SIS e EVM (Levamelt® 600) é preparado, novamente um sistema de duas fases é formado. Isto é mais surpreendente considerando-se que, no caso dos dois exemplos comparativos, 5 e 6, pode ser visto que a resina de adesão usada é obviamente compatível com ambos os componentes, SIS e EVM e, portanto, a conclusão óbvia seria que a mistura de ambos os componentes somente daria uma fase na medição de DMA.

Claims

1. Adesivo hotmelt para ligar substratos, que compreende a) 5 a 70 phr, de preferência 10 a 60 phr, de ao menos um copolímero de acetato de etileno-vinil que tem um teor de acetato de vinila na faixa de 40% a 90% em peso, b) 95 a 30 phr, de preferência 90 a 40 phr, de ao menos um copolímeros de bloco de estireno, e c) 20 a 200 phr, de preferência 25 a 130 phr, de ao menos uma resina de adesão, phr representando as partes em peso em 100 partes em peso de polímero.

2. Adesivos hotmelt para ligar substratos de acordo com a Reivindicação 1, sendo o uso feito como componente a) de ao menos um copolímero de acetato de etileno-vinil tendo um teor de acetato de vinila de mais de 40% em peso a 90% em peso, de preferência na faixa de 45% a 90% em peso, com maior preferência na faixa de 45% a 85% em peso, e mais particularmente na faixa de 50% a 70% em peso.

3. Adesivos hotmelt para ligar substratos de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, compreendendo, adicionalmente d) até 40 phr, de preferência 5 a 20 phr, de ao menos um óleo plastificador parafínico, naftênico ou aromático ou plastificador do tipo éster e e) até 20 phr, de preferência até 5 phr, de um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir do grupo composto de inibidores dc envelhecimento, corantes ou aditivos antiestática, phr representando as partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero.

4. Adesivo hotmelt para ligar substratos de acordo com uma ou mais das Reivindicações 1 a 3, que compreende como componente b) ao menos um copolímero de estireno e estirenobutadieno (SBS, SBR), copolímero de estireno-isopreno (SIS), copolímero estirenoetileno/butileno (SEBS), copolímero de estireno etileno/propileno-estireno (SEPS) ou copolímero de estireno-isopreno-butileno (SIBS).

5. Adesivo hotmelt para ligar substratos de acordo com uma ou mais das Reivindicações 1 a 3, que compreende como componente b) ao menos SEBS que possui um teor de estireno na faixa de 10% a 50% em peso e no qual ao menos 50% das ligações duplas C=C presentes no copolímero de bloco original são hidrogenadas.

6.Adesivo hotmelt para ligar substratos de acordo com uma ou mais das Reivindicações 1 a .3, que compreende como componente b) uma mistura de SEBS ou SEPS com SBS ou SIS.

7.Adesivo hotmelt para ligar substratos de acordo com uma ou mais das Reivindicações1 a6, que compreende como componente c) resinas de éster de rosina com base em matérias primas naturais, resinas de éster de rosina total ou parcialmente hidrogenadas, derivados maleinizados dessas resinas de éster de rosina, derivados desproporcionais, ésteres abiéticos, resinas naturais modificadas como ácidos de resina de resina de bálsamo, resina “tall” ou resina de madeira, mais particularmente resina de bálsamo totalmente saponificada, opcionalmente resinas de terpeno modificadas, mais particularmente copolímeros ou terpolímeros de terpeno de preferência terpenos de estireno, terpenos de ametil-estireno, resinas de terpeno de fenol modificadas e também derivados hidrogenados delas, além de resinas de estireno, outras resinas de α-metil-estireno de fenol modificadas, copolímeros de ácido acrílico, de preferência copolímeros de ácido estireno-acrílico e resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos do tipo C5, C9, Cg/C10 e também seus derivados modificados ou hidrogenados.

8.Adesivo hotmelt para ligar substratos de acordo com uma ou mais das Reivindicações1 a7, que compreende como componente c) ao menos uma resina de adesão que tenha ponto de amolecimento na faixa de 60 a 130°C (medido pelo método do anel e bola, de acordo com a DIN 52011).

9.Adesivo hotmelt para ligar substratos de acordo com uma ou mais das Reivindicações3 a8, que compreende como componente d) ao menos um éster de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos, de preferência adipatos, sebacatos, ftalatos, citratos, benzoatos, melitatos, sulfonatos aromáticos, glicóis polialquilenos, de preferência polipropileno glicol ou polibutileno glicol, ou ao menos um plastificador à base de óleo mineral.

10.Processo para preparar os adesivos hotmelt de acordo com uma ou mais das Reivindicações1 a 9, com os componentes a), b) e c) e opcionalmente d) e e) sendo misturados entre si em uma faixa de temperatura de 140 a 190°C.

11.Uso de adesivos hotmelt de acordo com uma ou mais das Reivindicações 1 a 9 para ligar substratos.

12.Uso de adesivos hotmelt de acordo com a Reivindicação 11, um dos substratos a ser unido sendo delgado e flexível e sendo, de preferência, um filme, um filme de camadas múltiplas, papel ou construção de múltiplas camadas a partir de papel e filme(s) de polímero.

13.Uso de adesivos hotmelt de acordo com as Reivindicações 11 ou 12, um dos substratos a ser unido sendo selecionado a partir do grupo composto de metal, superfícies pintadas ounão pintadas, papel revestido ou não tratado, embalagem de papelão, termoplásticos, de preferência de policarbonato, poliéster, PVC, poliestireno, SAN, ABS, polipropileno (PP), polietileno ou EVA (copolímeros de acetato de etileno-vinil que têm um teor de acetato de vinila maior que 0% a menos de 40% em peso) adequados. Entretanto, também é possível unir dois substratos de filme flexível.

14.Uso de adesivos hotmelt de acordo com as Reivindicações 11 ou 12, dois substratos sendo ligados um ao outro reversivelmente, de preferência na forma de dois substratos flexíveis delgados.

15.Substratos unidos, de preferência substratos ligados reversivelmente, que compreendem um adesivo hotmelt de acordo com uma ou mais das Reivindicações 1 a 9.