CN103756576B - 一种用于粘接鞋底的热熔胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于粘接鞋底的热熔胶膜，它是由以下重量份的原料组成，乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）50-60份，改性乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）30-60份，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）15-35份，萜烯树脂5-20份，二-(叔丁基过氧异丙基)苯（BIPB）0.1-0.5份，过氧化苯甲酰(BPO)？0.1-0.5份。所述热熔胶膜不含有苯、甲苯、二甲苯等有害溶剂，并且鞋底不需要进行底胶处理，操作工艺简单，符合环保要求。

Description

一种用于粘接鞋底的热熔胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶膜，具体涉及一种用于粘接鞋材大底和中底环保热熔胶膜及其制备方法。

背景技术

鞋底的构造相当复杂，就广义而言，包括外底、中底与鞋跟等所有构成底部的材料。一般鞋底材料共通的特性应具备耐磨、耐水，耐油、耐热、耐压、耐冲击、弹性好、容易适合脚型、定型后不易变型、保温、易吸收湿气等，同时更要配合中底，在走路换脚时有刹车作用不致于滑倒及易于停步等各项条件。

大底的材料简单的说是橡胶,最常用的是SBS,用SBS代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的鞋底弹性好(受力或残余变形小)、色彩美观，具有良好的抗湿滑性、透气性、耐磨性、低温性和耐曲挠性，不臭脚，穿着舒适等优点，对沥青路面、潮湿及积雪路面有较高的摩擦系数。废SBS鞋底可回收再利用，成本适中。但是ＳＢＳ为非极性材料，与一般鞋用胶的亲和力差，难以粘接。

中底最常用的就是PHYLON中底和EVA中底，最大的特点就是轻便，弹性好，具有很好的缓震性能。

鞋用胶历时四代，第一代普通氯丁胶粘剂随着鞋材的多样化发展，普通的氯丁胶已经无法满足现在各类鞋材的粘接，第二代经甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂，对合成材料粘接性能优良，但是在生产过程中需要使用苯系溶剂，对环境造成了巨大的污染，也严重威胁了制鞋工人的身体健康，随着全球性环保意识的提高和制鞋业中“三苯”的严重污染问题日益加深，第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂应运而生，但是却没有解决其有机溶剂的挥发性问题，近几年，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、总卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等挥发性性溶剂均有明确限量规定。第四代鞋用胶粘剂最终将走向环保无溶剂型热熔型和水性胶粘剂，并得到广泛的应用。水性胶黏剂存在着膜力学性能差，耐化学性、耐水性、耐溶剂性不好，硬度低等缺点。

发明内容

本发明的内容在于克服上述不足，提供一种环保无溶剂的用于粘接鞋底的热熔胶膜及其制备方法。其用于粘接鞋底的中底和大底，所提供的热熔胶应具备耐磨、耐水，耐油、耐热、耐压、耐冲击、弹性好、环保等特点，并且鞋底基材不需要底胶处理，操作工艺简单，成品储存运输方便。

本发明的目的是这样实现的：一种用于粘接鞋底的热熔胶膜，它是主要由以下重量份的原料组成的：

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）                  50-60份

改性乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）              30-60份

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）           15-35份

萜烯树脂                                 5-20份

二-(叔丁基过氧异丙基)苯（BIPB）          0.1-0.5份

过氧化苯甲酰(BPO)                        0.1-0.5份。

本发明是用于粘接鞋底的热熔胶膜，原料中乙烯-醋酸乙烯脂（EVA），改性乙烯-丙烯酸乙酯（EEA），苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）在其中起受热熔化粘接作用，具有较高的软化点和良好的粘接性；

乙烯-醋酸乙烯脂简称：EVA  具有不吸水、防潮、耐水性能良好、耐腐蚀性、耐海水、油脂、酸、碱等化学品腐蚀、无毒、无味、无污染、防震动、回弹性和抗张力高、韧性高、具有良好隔热、保温防寒及低温性能优异，可耐严寒和曝晒。本发明中采用的EVA中VA含量为19%-28%。EVA对鞋材中底粘接效果理想，对大底的粘接效果很差，同时EVA内聚力差，容易断裂，不耐水洗。

乙烯-丙烯酸乙酯简称：EEA 是聚烯烃中韧性及柔度最大的一族，是乙烯和丙烯酸乙酯的无规共聚物，与乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）相比， EEA有更高的热稳定性，并属于非腐蚀性降解产品。改性EEA是EEA与烯烃类聚合物（如POE）共混，以便生产出把两种树脂的优点结合起来改性EEA。改性EEA有一些独特的综合性能，对应力断裂、冲击、和弯曲疲劳有较强的抵抗力；较高的摩擦系数；较好的低温性能以及更低的熔点；以及对非极性基质有优良的粘合力。EVA和改性EEA共混后，热熔胶膜内聚强度，抗冲击性能和对鞋材大底的粘接强度有显著提高。本发明中采用的EEA中EA含量为15%-25%。

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物简称SBS ，SBS热塑性弹性体是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，既有聚苯乙烯(PS)的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性，兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特点， SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，是目前消费量最大的热塑性弹性体。SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点。而在高温下则可直接塑化成型,由于其内聚力强,粘接强度高，所以它是热熔胶的一种重要基料，SBS可以和EVA,EEA共混，增加共混物的内聚强度，由于SBS热塑性弹性体与大底材质类似，根据相似相溶原理，SBS热塑性弹性体与大底的粘接效果很好。

萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，是由萜烯混合物聚合而成 ,又称聚化学分子式(C₁₀H₁₆)n。它是一种优良的增粘剂,具有粘接力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能，该树脂有优良的颜色稳定性能，是苯乙烯-丁苯橡胶（SBR）、苯乙酸-异戊二烯-苯乙烯（SIS）和苯乙烯（SBS）的优良增粘剂，其增粘性能优于松香、松香改性物及石油树脂等，萜烯树脂并且能够有效地降低生产成本。萜烯树脂与EVA,改性EEA,SBS共混可以增加热熔胶膜的初粘性和流动性，易于造粒和制膜，同时可以降低生产成本。

二-(叔丁基过氧异丙基)苯[简称BIPB]是二烷基类有机过氧化物的主要品种之一，BIPB分子中含有两个过氧键，属于双过氧化合物，理论活性氧含量9．45％。BIPB是无色至淡黄色固体，由BIPB热分解产生的自由基具有较高的稳定性，因而BIPB可作为氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅橡胶、丁腈橡胶等的交联剂。BIPB交联效率高，制品的耐热性、低温屈挠性及耐压变形性都较好，在同等交联效果的情况下，添加量约为过氧化二异丙苯(DCP)的2/3，操作过程中刺激性味道小。

过氧化二苯甲酰（BPO）是一种二酰基有机过氧化物，用作聚合反应的引发剂，一定程度的控制了聚合反应的速率，BPO通过平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和分子量的聚合物。交联剂和引发剂适当的引入交联，以提高混合物的分子量，可以提高热熔胶膜的粘接强度、耐热性、耐水洗性、耐化学药品性、耐老化性、储存稳定性。

EVA和EEA为本发明的主体粘接材料，对于鞋材大底和中底都有一定的粘接强度；SBS对于鞋材大底有着极好的粘接效果，但是流动性差，不利于制膜，并且对鞋材中底的粘接效果不理想；萜烯树脂用于增加胶膜的初粘性和流动性，易于造粒和制膜，同时可以降低成本；BIPB和BPO在高温下与上述聚合物产生适度的交联反应，以提高胶膜的粘接强度、耐热性、耐水性、耐化学药品性、耐老化性、储存稳定性。

一种用于粘接鞋底的热熔胶膜的制备方法,该方法包括如下步骤:

     第一步：将原料按比例混合均匀，在搅拌机中加热温度至150℃-200℃，使原料熔化得到混合均匀的混合料。

第二步：将混合料置于造粒机内造粒，烘干，得热熔胶粒。

第三步：将热熔胶粒置于制膜成型机内制成筒状胶膜,胶膜厚度0.06mm。

所述热熔胶膜不含有苯、甲苯、二甲苯等有害溶剂，并且鞋底不需要进行底胶处理，操作工艺简单。

具体实施方式

对比例1：

步骤一、将A组分中各原料按上述表格所述配比混合搅拌备用；

取A组分加入搅拌机内，加热温度至150℃，直到A熔化再加入上述混合搅拌后的C组分，加热保持温度150℃不变，搅拌得混合料；

步骤二、将步骤一所得混合料置于造粒机内造粒，烘干，得热熔胶粒；

步骤三、将步骤二所得热熔胶粒置于制膜成型机内制成筒状胶膜,胶膜厚度0.06mm。

对比例1经检测证明22个测试点上15个测试点未达到标准。具体测试方法见附件。

对比例2：

步骤一、将A组分和B组分中各原料按上述表格所述配比混合搅拌备用；

取A组分和B组分的混合料加入搅拌机内，加热温度至180℃，直到混合料熔化再加入上述混合搅拌后的C组分，加热保持温度180℃不变，搅拌得混合料；

步骤二、将步骤一所得混合料置于造粒机内造粒，烘干，得热熔胶粒；

步骤三、将步骤二所得热熔胶粒置于制膜成型机内制成筒状胶膜,胶膜厚度0.06mm。

对比例2经检测证明22个测试点上3个测试点未达到标准。

实施例1-5原料组成见下表：

注:

1、实施例1，改性EEA由EEA与烯烃类聚合物（POE7086）按质量100：5混合而成；

实施例2，改性EEA由EEA与烯烃类聚合物（7256）按质量100：8混合而成；

实施例3，改性EEA由EEA与烯烃类聚合物（POE7086）按质量100：10混合而成；

实施例4，改性EEA由EEA与烯烃类聚合物（7256）按质量100：12混合而成；

实施例5，改性EEA由EEA与烯烃类聚合物（POE7086）按质量100：15混合而成。

2、实施例2和5采用萜烯树脂替代石油树脂。

所有制备步骤同对比例2。

实施例1-5经检测证明22个测试点上所有测试点均达到标准。

鞋底周圈剥离测试方法

测试目的：

　　测试大底/中底;中底/鞋面;大底/鞋面等之间之粘着状况.

测试范围：

　　本检测方法适用于各类成鞋或复合底。

测试器具：

　　拉力机，直尺，刀子

测试条件：

　　室温(23±2℃)

样品尺寸：

　　整只成鞋或复合底

参数要求：

　　1. 割开部分的宽度：10±1 mm。

　　2. 拉力机的速度：200mm/min。

测试步骤：

　　1. 样品在实验室环境中停放8小时以上。

　　2. 如是成鞋样品，先取出鞋垫，沿着成鞋鞋面胶线用刀子把鞋面割下来。

　　3. 沿着距离样品边缘10mm的地方画线，画线时需注意，必须保证宽度为10mm。(如果有的结构造成宽度不足10mm的，应测出该处的宽度，记录下来)

　　4. 沿着画好的线用刀子割开，割的时候应保证与线完全吻合(宽度为10mm)，而且割的深度要足够深。

　　5. 在割好的样品上均匀取点：相隔20mm取一个点。

　　6. 用刀子在样品的贴合处割开20mm的割口，然后把样品夹在拉力机上。设定拉力机速度为200mm/min(如果遇到比较难拉开的情况，需将速度调节为50mm/min)。

　　7. 启动测试键，拉力机开始测试，记录每两点之间的最小值。(某处宽度不足10mm的，该点的剥离强度=该点的拉力值/该点处的宽度)。

　　8. 如果碰到不合格的点，还要注释清楚分离不良的类型。

注意事项：

　　1. 一般情况下按顺时针方向拉。

　　2. 每次拉的时候样品拉伸长度不能超过200mm，如果超过200mm，则需回复后再重新开始拉。

　　结果计算或判定：

　　所有点的剥离强度数值都必须大于标准值才算合格。

Claims (4)

1.一种用于粘接鞋底的热熔胶膜，其特征在于：它包括以下重量份的原料：

乙烯-醋酸乙烯酯EVA                   50-60份

改性EEA                              30-60份

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物               15-35份

萜烯树脂或石油树脂                    5-20份

二-(叔丁基过氧异丙基)苯               0.1-0.5份

过氧化苯甲酰                          0.1-0.5份，

所述改性EEA由EEA与烯烃类聚合物共混而成；

所述改性EEA中EEA与烯烃类聚合物的混合质量比为100:5-15。

2.如权利要求1所述的用于粘接鞋底的热熔胶膜，其特征在于：所述EEA中EA含量为15%-25% 。

3.如权利要求1所述的用于粘接鞋底的热熔胶膜，其特征在于：所述EVA中VA含量为19%-28% 。

4.制备如权利要求1所述的用于粘接鞋底的热熔胶膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

第一步：将原料按比例混合均匀，在搅拌机中加热温度至150℃-200℃，使原料熔化得到混合均匀的混合料；

第二步：将混合料置于造粒机内造粒，烘干，得热熔胶粒；

第三步：将热熔胶粒置于制膜成型机内制成筒状胶膜。