KR101176279B1 - 상이한 이소프렌 및 부타디엔 중간블록을 보유하는 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이러한 블록 공중합체의 용도 - Google Patents

상이한 이소프렌 및 부타디엔 중간블록을 보유하는 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이러한 블록 공중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

하기 화학식에 따른 분자 구조를 보유하는, 광경화성 조성물, 플렉소인쇄의 인쇄판 또는 고온 용융 접착제에 사용하기 위한 블록 삼원공중합체:
(1) A-I-B-I-A 또는 (2) (A-I-B)n-X
여기서, 각 A는 독립적으로 주로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 주로 이소프렌이며, 각 B는 주로 부타디엔이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 이 때 (a) I 대 B의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위이고; (b) 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물 함량은 약 14 내지 약 45% 범위이며; (c) B 블록은 1,2-비닐 결합 함량이 약 20 내지 약 90mol% 범위이며; (d) 커플링되지 않은 삼원블록, S-I-B는 약 2 내지 약 60% 범위이다.

Description

상이한 이소프렌 및 부타디엔 중간블록을 보유하는 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이러한 블록 공중합체의 용도{BLOCK COPOLYMERS HAVING DISTINCT ISOPRENE AND BUTADIENE MIDBLOCKS, METHOD FOR MAKING SAME, AND USES FOR SUCH BLOCK COPOLYMERS}
본 발명의 일부 양태는 접착제 및 경화성 접착제뿐만 아니라 광중합성 인쇄판에 사용되는 블록 공중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일부 양태는 이소프렌과 부타디엔으로 이루어진 2개의 상이한 공액 디엔 중간블록(mid-block)을 보유하는 고 비닐 함량의 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 양태들은 또한 광중합성 인쇄판뿐만 아니라 접착제에 사용될 때 유리한 성질을 제공하는데 사용되는 상기 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
광중합성 인쇄판은 플렉소인쇄의 인쇄 형태의 제조용으로 알려져 있다. 일반적으로, 인쇄판을 이미지 보유 투명체를 통해 화학 방사선에 노출시키면 인쇄 표면에 문자 또는 이미지가 나타날 수 있다. 방사선에 노출된 영역은 광중합하고, 결과적으로 미노출 영역보다 더욱 단단해지고 용해성이 적어진다. 결과적으로, 인쇄판의 미노출 미중합 영역은 일반적으로 적당한 용매를 이용해서 제거할 수 있다. 그 후, 광중합된 영역은 남아서 방사선 처리에 의해 노출된 이미지 형태로 존재한다. 이에 대한 예는 다음과 같은 특허 문헌에서 찾아볼 수 있다: GB 1366769, 미국 특허 4,266,005, 미국 특허 4,320,188, 미국 특허 4,126,466, 미국 특허 4,430,417, 미국 특허 4,460,675 및 미국 특허 5,213,948.
이러한 광중합성 인쇄판은 일반적으로 지지체, 선택적인 접착제 층 또는 여타 하층, 하나 이상의 광중합성 층, 선택적인 탄성중합체성 중간 층 및 커버층을 포함한다.
이러한 다층 광중합성 인쇄판 제조에 일반적으로 바람직한 방법은 사전에 압출된 광중합성 조성물을 캘린더 닙에 공급하여 지지체 층과 커버층 사이에서 캘린더링하여 층 사이에 광중합성 층을 형성시키는 방법이다. EP 0084851 A는 커버층과 광중합성 층 사이에 탄성중합체 층을 추가시킨 다층 광중합성 인쇄 판의 제조방법을 개시했다.
이 광중합성 층들은 중합체 결합제, 광중합성 단량체, 광개시제 및 추가 보조제, 예컨대 가소화제, 충전제, 안정화제 등을 함유할 수 있다.
플렉소인쇄의 인쇄판에 사용된 중합체는 이러한 판의 제조 및 사용에 유익한 성질을 보유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 인쇄 부조들은 가요성이나 탄성이고, 뿐만 아니라 미노출 표면이 적당한 용액에 의해 제거되기에 충분한 연성(soft)이고, 더욱이 광중합을 촉진하는 것이 바람직하다.
과거에 중합체 결합제는 미국 특허 6,531,263에 개시된 바와 같은 열가소성 블록 공중합체였다. 이것은 일반적으로 열가소성 블록 A와 탄성중합체성 블록 B를 포함하는, 화학식 A-B-A 또는 (AB)n 또는 (AB)nX로 표시되는 블록 공중합체, 구체적으로 폴리(모노비닐방향족 탄화수소) 말단 블록을 보유하는 선형 및 방사형 블록 공중합체이다.
비수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)은 UV 경화된 플렉소인쇄의 인쇄판을 제조하는데 사용될 수 있다. SIS 블록 공중합체의 사용은 일반적으로 더욱 연성인 인쇄판을 산출한다. 하지만, 이러한 SIS 블록 중합체의 단점은 이들이 반응성이 낮고 고가이며, 오존에 의한 분해 내성이 제한적이라는 것이다. 한편, SBS 블록 공중합체는 SIS 공중합체보다는 반응성이 크나, 경도가 더 커서 유연성이 낮은 플렉소인쇄의 인쇄판을 산출한다. 또한, SBS는 SIS 중합체에 비해 오존에 대한 내성이 더 큰 것으로 알려져 있다.
일반적으로, SIS 및 SBS 블록 공중합체의 혼합은 이 블렌드가 일반적으로 열역학적으로 불안정하기 때문에 좋지 않은 결과를 야기한다. 이러한 비융화성은 혼탁성을 야기하거나, 심지어는 상을 분리시키기도 한다. 더욱이, 혼탁의 존재는 화학 방사선을 산란시켜 판의 경화를 방해한다. 이러한 플렉소인쇄 판은 방사선의 분산성이 감소되도록 투명성인 것이 바람직하다.
따라서, 각 블록 공중합체의 단독으로서 또는 혼합물로서의 단점을 최소화하거나 제거하면서 유연성, 더 낮은 용융 점도 및 높은 반응성과 같은 SIS와 SBS 모두의 유익한 성질을 보유하는 개선된 블록 공중합체를 필요로 한다.
더욱이, 경화성 접착제 조성물과 관련하여 개선된 성질도 필요한 상황이다. 이에, 향상된 방사선 감수성, 뿐만 아니라 용융 점도를 보유하고 고온 용융 방사선 경화성 접착제 조성물에 사용 시에 우수한 성질의 균형을 보유하는 블록 중합체를 마련하는 것이 유익할 것이다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 블록 삼원공중합체(terpolymer)인 탄성중합체성 블록 공중합체, 또는 이 블록 삼원공중합체를 포함하는 플렉소인쇄의 인쇄판을 제공하며, 상기 블록 삼원공중합체는 하기 화학식에 따른 분자 구조로 표시되는 것이다:
(1) A-I-B-I-A 또는 (2) (A-I-B)n-X
여기서, 각 A는 독립적으로 주로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 주로 이소프렌이며, 각 B는 주로 부타디엔이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 이 때
(a) I 대 B의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위이고;
(b) 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물 함량은 약 14 내지 약 45% 범위이며;
(c) B 블록은 1,2-비닐 결합 함량이 약 20 내지 약 90mol% 범위이며,
(d) A 블록은 겉보기 분자량이 약 5,000 내지 약 20,000 범위이고, I 및 B 블록은 함께 분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 범위이며;
(e) 커플링되지 않은 삼원블록, S-I-B는 약 2 내지 약 60% 범위이다.
본 발명의 일부 양태에 따라 사용된 블록 삼원공중합체는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 보유한다:
(1) A-I-B-I-A 또는 (2) (A-I-B)n-X
상기 식에서, 각 A는 독립적으로 주로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 주로 이소프렌의 중합체 블록이며, 각 B는 주로 부타디엔이다. 더욱이, n은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 약 2 내지 4이고, X는 커플링제의 잔기이다. 또 다른 양태에서, n은 2, 3 또는 4이다. 이소프렌과 부타디엔 간의 중량비는 약 20:80 내지 약 80:20 범위이고, 바람직하게는 약 30:70 내지 약 70:30 범위이다.
본 발명의 실시에 유용한 방향족 비닐 화합물의 한 예로는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 및 비닐자일렌 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다. 본 출원을 통해 사용된 것과 같이, "주로 방향족 비닐 화합물"이란 문구는 A 중합체 블록이 방향족 비닐 화합물 외에 다른 공단량체를 소량 함유할 수 있으며, 예컨대 부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 공중합성 단량체를 5wt% 이하(총 블록의 중량을 기준으로)로 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 실질적으로 순수한 스티렌을 함유하는 A 블록이 가장 바람직하다.
A 블록은 참분자량(true molecular weight)이 약 5,000 내지 약 20,000 범위, 바람직하게는 약 8,000 내지 약 18,000 범위일 수 있다. 더욱이, 참분자량 범위는 적어도 약 5,000, 8,000, 10,000 또는 12,000일 수 있고, 최고 약 18,000, 15,000 또는 13,000일 수 있다. 물론, 범위는 앞에서 열거한 분자량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 블록 공중합체의 방향족 비닐 함량, 바람직하게는 폴리(스티렌) 함량(PSC)은 약 10 내지 약 45wt% 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 45wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 14 내지 약 25wt% 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 20wt% 범위일 수 있다. 더욱이, 방향족 비닐 함량은 최소 약 10wt%, 14wt%, 16wt%, 18wt% 또는 20wt%, 및 최대 약 45wt%, 40wt%, 35wt%, 30wt%, 25wt% 또는 20wt% 범위일 수 있다. 이러한 범위는 또한 상기 열거된 비닐 함량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
본 명세서에 사용된, "주로 이소프렌" 및 "주로 부타디엔"이란 문구는 블록 I 및 B가 각각 소량의 다른 단량체, 즉 5wt% 이하의 공중합성 단량체, 예컨대 스티렌(총 블록의 중량 기준) 또는 다른 디엔을 함유할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, I 블록은 소량의 부타디엔을 함유할 수 있고(또는), B 블록은 소량의 이소프렌을 함유할 수 있다. 대안적으로, 다른 디엔이 존재할 수 있으며, 그 예로는 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 및 탄소원자가 4 내지 8개인 다른 디엔, 또는 이의 혼합물이 있다. 본 명세서에 사용된 "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 블록 공중합체는 실질적으로 순수한 스티렌 블록, 실질적으로 순수한 이소프렌 블록 및 실질적으로 순수한 부타디엔 블록을 함유하는 것이 바람직하다.
I 및 B 블록은 함께 생각했을 때, 겉보기 분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 범위, 바람직하게는 약 75,000 내지 약 150,000 범위일 수 있다. 더욱이, 겉보기 분자량 범위는 적어도 약 50,000, 75,000, 100,000 또는 125,000이고, 최대 약 200,000, 175,000 또는 150,000일 수 있다. 물론, 범위는 열거된 상기 분자량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본 명세서에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 또는 삼원공중합체 블록의 참분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구의 범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되듯이, 폴리스티렌 보정 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 분자 크기에 따라 중합체가 분리되어 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 표준을 이용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 사용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량 또는 겉보기 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 자외선과 굴절률의 복합 검출기인 것이 바람직하다. 여기서 표현되는 분자량은 GPC 트레이스의 피크에서 측정되는 것이며, 일반적으로 "피크 분자량"이라 언급된다.
일부 양태에서, 블록 중합체는 경우에 따라 재개시와 조합되는 완전 연속 중합, 및 커플링 방법에 의해 제조될 수 있고, 이에 대해서는 예컨대 미국 특허 3,231,635; 미국 특허 3,251,905; 미국 특허 3,390,207; 미국 특허 3,598,887; 미국 특허 4,219,627; EP 0413294 A2, EP 0387671 B1, EP 0636654 A1 및 WO 94/22931에 예시되어 있다.
연속 중합은 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체, 이소프렌 및 부타디엔의 소정의 배취(batch)를 불활성 유기 용매에서 음이온 중합하여 수행할 수 있다. 이 방법에서, 방향족 비닐 화합물이 먼저 중합되고, 이어서 이소프렌이 중합된다. 그 다음, 단량체가 고갈될 때까지 부타디엔을 첨가한다. 그 후, 이소프렌을 다시 첨가하고, 그 다음, 방향족 비닐 화합물을 첨가하여 펜타블록 삼원공중합체를 완성한다. 이 방법을 이용해서, 연속해서 중합될 단량체 또는 단량체들은 음이온 중합 개시제, 예컨대 제IA족 금속, 이의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈라이드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 접촉시킨다. 적당한 용매 중의 유기 알칼리 금속(예, 리튬 또는 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 약 -150℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 화학식 RLin으로 표시되는 유기 리튬 화합물이다. 여기서, R은 탄소원자 1 내지 약 20개의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이 중에서 sec-부틸이 바람직하며, n은 1 내지 4의 정수이다. 유기리튬 개시제는 승온에서 안정성이 증가함으로 인해 고온에서의 중합에 바람직하다.
본 발명의 블록 삼원공중합체를 제조하는데 적합한 용매로는, 중합체의 용액 중합에 유용한 것이 포함되고, 그 예로는 지방족, 고리지방족, 알킬-치환된 고리지방족, 방향족 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 에테르 및 이의 혼합물이 있다. 적당한 용매의 더욱 구체적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄과 같은 고리지방족 탄화수소, 메틸사이클로헥산 및 메틸사이클로헵탄과 같은 알킬 치환된 고리지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌과 같은 알킬-치환된 탄화수소, 및 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 바람직한 용매는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 연속 중합에 의해 수득되는 초기 제조된 리빙 블록 중합체를 커플링시켜 제조할 수 있다. 하지만, 이러한 경우에 방향족 비닐 단량체가 먼저 중합되고, 그 다음 이소프렌이 중합되며, 그 후 부타디엔이 중합된다. 리빙 블록 중합체 사슬은 그 다음 커플링 반응으로 처리된다. 이 커플링 반응은 화학식 P-Li로 표시되는 리빙 중합체와 다가 커플링제 사이에 일어나며, 여기서 Li는 리튬이고 P는 초기 제조된 블록 중합체 사슬이다.
사용된 커플링제는 당업계에 공지된 임의의 2가 또는 다가 커플링제일 수 있다. 커플링제의 예로는, 주석 디클로라이드, 모노메틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 모노에틸주석 디클로라이드, 디에틸주석 디클로라이드, 메틸주석 트리클로라이드, 모노부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 모노헥실주석 디클로라이드 및 주석 테트라클로라이드와 같은 주석 커플링제; 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 모노에틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 모노부틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 모노헥실디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디브로모실란, 모노메틸디브로모실란, 디메틸디브로모실란, 실리콘 테트라클로라이드 및 실리콘 테트라브로마이드와 같은 할로겐화된 실리콘 커플링제; 테트라메톡시실란, 글리시독시트리메톡시 실란 및 옥시디프로필비스(트리메톡시실란)과 같은 알콕시실란; 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 디비닐 방향족 화합물; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌 클로라이드, 디브로모메탄, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 및 트리브로모프로판과 같은 할로겐화된 알칸; 디브로모벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 화합물; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 이의 유사물(예, EPONTM 825 또는 EPONTM 826 디글리시딜 에테르)과 같은 에폭시 화합물 및 기타 커플링제, 예컨대 벤조산 에스테르, CO2 및 1-클로로-1,3-부타디엔, 디에틸 아디페이트 또는 디메틸 아디페이트가 있다. 또 다른 커플링제는 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데하이드, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드, 폴리에스테르 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리클로라이드일 수 있다. 이 중에서, EPONTM 826 디글리시딜 에테르, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 기타 알콕시실란이 바람직하다.
연속 중합법 및 커플링 제조 방법에서, 남은 리빙 블록 중합체는 양성자 공여제, 예컨대 알칸올, 예컨대 에탄올 또는 물의 첨가에 의해 종결될 수 있다.
커플링 반응의 효과는 커플링 효율이라 한다. 이 커플링 효율은 일반적으로 본 명세서에서는, 2 이상의 아암을 보유하는 커플링된 구조에 혼입되는 리빙 음이온 중합체 아암을 커플링된 중합체 분자 수와 커플링되지 않은 중합체 분자 수의 총합으로 나눈 백분율로 표현된다. 이 경우에 커플링되지 않은 중합체는 삼블록 공중합체일 것이다. 커플링 효율은 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90%, 가장 바람직하게는 적어도 약 98%인 것이 바람직하다. 또한, 커플링 효율은 약 40% 내지 약 98% 범위일 수 있다.
물론 커플링제에 의한 리빙 삼원블록 공중합체의 커플링 및 남은 리빙 블록 공중합체의 종결에 의해 제조된 블록 공중합체는 최종적으로 삼원블록 공중합체를 함유할 것이다. 삼원블록 함량은 존재한다면, 성분 (a)로서 사용된 블록 공중합체를 기준으로 약 60중량% 미만, 약 35wt% 이만, 약 30wt% 미만, 약 25wt% 미만, 약 20wt% 미만, 약 15wt% 미만, 약 10wt% 미만인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 따른 I 블록 및 B 블록의 미세구조 또는 비닐 함량은 조절될 수 있다. 디엔 블록과 관련된 "비닐 함량"이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 기전을 통해 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타낸다. 결과는 중합체 주쇄에 분지를 이룬 일치환된 올레핀 기로서, 비닐 기로 알려져 있다. 이소프렌의 음이온성 중합 시에, 3,4-첨가 기전을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 분지를 이룬 이중 디알킬 C=C 모이어티를 제공한다.
본 발명의 일부 양태에서, 본 발명의 블록 중합체의 B 블록은 비닐 함량이 약 20 내지 약 90mol%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60mol%일 것이다. B 블록의 비닐 함량은 적어도 약 20mol%, 30mol%, 40mol%, 50mol% 또는 가장 바람직하게는 적어도 60mol%일 수 있다. 또한, B 블록의 비닐 함량은 최대 약 60%, 70%, 80% 또는 가장 바람직하게는 90%일 수 있다. 상기 범위는 또한 열거된 상기 비닐 함량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
다른 양태에서, I 블록의 3,4-첨가는 최대 약 20%, 바람직하게는 최대 약 15mol%, 더욱 바람직하게는 최대 약 10mol%일 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 블록 중합체는 다음과 같은 단계로 제조될 수 있다. 먼저, 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 중합시킨다. 그 후, 이소프렌을 첨가하여 모든 단량체가 고갈될 때까지 중합시킨다. 이어서, 미세구조 변형제를 첨가할 수 있고, 그 다음 부타디엔 단량체를 첨가할 수 있다. 미세구조 변형제는 부타디엔 단량체의 1,2-첨가를 조절한다. 부타디엔이 중합된 후, 커플링제가 첨가되어, 부타디엔 블록 말단에 커플링제가 부착된 삼원블록 중합체 사슬이 형성된다. 커플링 반응은 약간의 미커플링된 삼원블록 중합체 양과 함께 원하는 오원블록 중합체를 형성시킨다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 및 (2)의 블록 공중합체는 광중합성 또는 광경화성 조성물의 한 성분으로서 사용될 수 있다. 플렉소인쇄의 인쇄판은 이러한 광중합성 조성물로부터 유도될 수 있고, 그 후 플렉소인쇄의 인쇄 부조 형태가 제조될 수 있다. 본 발명에서 광경화성 조성물은 다음과 같은 성분을 포함한다:
(a) 위에서 정의한 화학식 (1) 또는 (2)의 탄성중합체성 블록 공중합체;
(b) 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물;
(c) 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제 시스템; 및
(d) 총 광경화성 조성물을 기준으로 0 내지 약 40중량%의 하나 이상의 보조제.
광중합성 조성물에 사용된 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 블록 공중합체(이하, "성분 (a)"라 한다)의 비율은 성분 (a)와 (b)의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 98.9%, 바람직하게는 약 40 내지 약 98.9중량%일 수 있다. 광중합성 조성물에 존재하는 성분 (a)의 비율은 성분 (a)와 (b)의 중량을 기준으로 적어도 약 20, 30, 40 또는 50중량%, 또는 최대 약 98.9, 95, 90, 80, 70 또는 60중량%일 수 있다. 상기 범위는 또한 열거된 상기 비닐 함량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 광중합성 조성물은 또한 성분 (b)로서 단일불포화 또는 다불포화 단량체 중에서 선택되는 중합성 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 1가 또는 다가 알콜, 아민, 아미노알콜 및 하이드록시에테르 또는 하이드록시에스테르와의 에스테르 또는 아미드를 포함한다. 이러한 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀-A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-200 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-600 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-600 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 우레탄-메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머 및 경화된 산물의 변형을 위해 광중합성 조성물에 첨가할 수 있는 유사물을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트와 같은 모노아크릴레이트 및 이에 대응하는 메타크릴레이트도 사용될 수 있다.
또한, 성분 (b)로는 참고인용된 미국 특허 5,472,874에 기술된 단일불포화 및 다불포화 화합물의 혼합물이 적당하다.
성분 (b)의 더욱 구체적인 예는 부틸 아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타크릴레이트이다.
성분 (b)의 더욱 바람직한 중량비는 성분 (a)와 (b)의 중량 대비 약 1 내지 약 60중량%, 약 1 내지 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량% 범위이다. 또한, 성분 (b)의 중량비는 성분 (a)와 (b)의 중량 대비 적어도 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30중량%이거나, 또는 성분 (a)와 (b)의 중량 대비 최대 약 60, 55, 50, 45, 40 또는 35중량%일 수 있다. 상기 범위는 열거된 상기 비닐 함량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
또한, 광중합성 조성물은 성분 (c)로서 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제 시스템을 포함하며, 그 예로는 메틸벤조인, 벤조인 아세테이트, 벤조페논, 벤질 디메틸-케탈 또는 에틸 안트라퀴논/4,4-비스(디메틸 아미아노)벤조페논이 있다.
총 광경화성 조성물의 중량을 기준으로 한 성분 (c)의 중량비는 약 0.1 내지 10중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 범위이다. 더욱이, 총 광경화성 조성물을 기준으로 한 성분(c)의 중량비는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.5중량% 및 약 10, 7.5 또는 5중량% 미만일 수 있다. 상기 범위는 또한 열거된 상기 비닐 함량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
성분 (d)로서 사용될 수 있는 보조제의 예로는 가소제, 방향족 수지, 추가 융화성 고무, 충전제, 염료 및/또는 안료, 산화방지제, 오존방지제(antiozonant), 열중합 저해제 및 액체 폴리(이소프렌), 액체 폴리(부타디엔) 및/또는 액체 S-B 또는 S-I 디블록 공중합체를 포함한다. 보조제의 비는 총 광경화성 조성물을 기준으로 0 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30%일 수 있다. 더욱이, 보조제의 비율은 총 광중합성 조성물의 적어도 0, 약 5, 10, 15 또는 20%, 또는 약 40, 35, 30 또는 25% 이하일 수 있다. 또한, 상기 범위는 열거된 상기 비닐 함량의 모든 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 플렉소인쇄의 인쇄판은 추가로 다양한 막형성 합성 중합체의 시트로 이루어질 수 있는 지지체 층을 포함할 수 있다. 임의의 지지체 층이 이용가능하지만, 경우에 따라 접착제 층 및/또는 안티할레이션(antihalation) 층을 보유하는 폴리에스테르 및 폴리에스테르/폴리아미드 시트가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트가 바람직하다.
더욱이, 상기 플렉소인쇄의 인쇄판은 또한 일반적으로 가요성 커버 필름, 경우에 따라 가요성 중합체 필름 및/또는 탄성중합체 조성물의 층으로 구성된 커버 부재를 포함할 수 있다.
가요성 커버 필름은 광조사에 앞서 제거해야 한다는 점에 주의한다. 이러한 제거는 가요성 커버 필름과 중합체 필름의 가요성 층 및/또는 탄성중합체 조성물의 층 사이에 이형제의 미세 시트에 의해 용이해질 수 있다. 존재한다면, 상기 탄성중합체 층은 앞에서 명시한 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 광중합성 조성물은 개별 성분을 용액, 혼련기, 혼합기 또는 압출기 등에서 균일하게 혼합하여 통상의 방식으로 제조할 수 있다.
상기 조성물은 가공성이 양호하여, 적당한 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤 또는 테트라클로로에틸렌 중의 용액을 적당한 베이스 상에서 주조 등을 수행하여 조성물로부터 원하는 두께의 층을 생산할 수 있다. 또한, 조성물의 층은 압축 성형 압출 및 캘린더링에 의해 생산될 수도 있고, 적당한 공정 온도가 적당한 저해제와 함께 사용되면 초기 열 가교는 일어나지 않을 것이다.
층의 두께는 광범한 범위 중에서 변동될 수 있고, 특정 용도에 맞는 두께는 쉽게 선택할 수 있다. 층의 두께는 일반적으로 약 0.01 내지 약 6.5mm 범위이지만, 이 범위 외의 두께도 가능하다.
플렉소인쇄의 인쇄판은 상용화된 방법에 의해 음화(negative)를 통해 이미지대로(image-wise) 노출될 수 있다. 플렉소인쇄의 인쇄판의 커버층은 이미지대로 노출되기 전에 일반적으로 제거한다. 플렉소인쇄의 인쇄 부조 형태를 제조하는 데에는 모든 종류 및 근원의 화학 방사선이 이용될 수 있다. 적당한 방사선 근원은 예를 들어 수은 증기 램프, 자외선을 방출하는 특정 인광물질을 보유한 백열 램프, 아르곤 백열 램프 및 광 램프이다. 이 중에서, 수은 증기 램프, 특히 자외선 램프 및 자외선 형광 램프가 가장 적당하다.
전체 이면 노출은 이미지대로의 노출 전 또는 노출 후에 이루어질 수 있다. 이러한 노출은 확산성 또는 지향성일 수 있다. 이 노출의 근원은 이미지대로의 노출에 통상적으로 사용되는 모든 방사선 근원일 수 있다.
화학방사선에 노출된 결과로, 인쇄 표면은 광중합할 것이고, 이에 반해 미노출된 표면부는 영향을 받지 않은 채로 남아 있을 것이다. 따라서, 인쇄 표면의 미노출부 또는 비광중합부는 일반적으로 더 연성이어서 더욱 쉽게 용해된다.
인쇄판의 비광중합 영역은 적당한 현상액, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 구체적으로 n-헥산, 석유 에테르, 수소화된 석유 분획, 리모넨 또는 여타 테르펜, 톨루엔, 이소프로필 벤젠 등, 케톤류, 예컨대 메틸에틸 케톤, 할로겐화된 탄화수소류, 예컨대 클로로포름, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄, 에스테르류, 예컨대 아세트산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르 또는 이 용매들의 혼합물에 의해 씻겨 없어질 수 있다. 계면활성제 또는 알콜과 같은 첨가제도 가능한 구성성분이다. 건조된 후, 남은 인쇄 형태는 비점착성 인쇄 표면을 만들기 위해 임의의 순서에 따라 화학적으로 후처리 또는 후노출될 수 있다.
물론, 본 발명의 오원블록 중합체의 중요한 장점이 플렉소인쇄의 인쇄판 및 경화성 고온용융 접착제와 같은 용도들을 위한 낮은 용융 점도 및 향상된 UV 반응성이 있다는 것임을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 블록 공중합체는 또한 방사선 경화성 접착제 조성물의 한 성분으로 사용될 수도 있다. 이러한 조성물은 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 적어도 하나의 블록 공중합체, 적어도 하나의 점착제 및 경우에 따라 적어도 하나의 가소제를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 경화성 접착제 조성물은 추가로 탄성중합체 디엔 블록과 융화성인 점착화 수지를 포함할 수도 있다. 점착제로서 적당한 방향족 탄화수소 수지는 상대적 방향족성 비율(H-NMR로 측정했을 때 분자에 존재하는 총 양성자 수 대비 방향족 양성자를 기초로 한다)이 3 미만, 바람직하게는 0 내지 약 2.8 범위인 것이다.
비교적 저렴한 적당한 점착화 수지는 일반적으로 지방족 또는 약간 혼합된 지방족/방향족 수지라 불리는 종류 또는 소위 열반응성 탄화수소 수지 중에서 선택될 수 있다. 이러한 탄화수소 수지는 조성이 주로 지방족이다. 이러한 수지를 생산하는데 사용되는 스트림은 C-9 성분(인덴 및 스티렌) 및 다양한 여타 C-5 단량체 또는 C-5 이량체를 함유한다. 본 발명에 따른 접착제에 사용될 수 있는 점착화 수지는 포화 수지, 수지 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜 페놀 수지 및 중합된 혼합 올레핀 또는 이의 혼합물을 포함한다. 점착화 수지의 총 비율은 블록 공중합체의 약 10 내지 약 300 pbw(parts per hundred parts by weight), 바람직하게는 약 50 내지 약 200 pbw 범위이다.
바람직한 양태에 따르면, 점착화 수지는 접착제 조성물의 방사선 경화 조사량을 낮추기 위해 불포화도가 낮아야 한다.
유용한 점착화 수지의 예는 ESCOREZTM 5300 시리즈(ExxonMobil); REGALITETM R91, R101, S100, S260; REGALREZTM 1018, 3102, 6108, 5095; ZONATACTM Lite 시리즈, 예컨대 ZONATACTM 105 LITE; 및 이의 유사물이다.
또한, 적당한 점착화 수지는 ESCOREZTM 2203, ESCOREZTM 1310(ExxonMobil); WINGTACKTM EXTRA, WINGTACKTM 95(Goodyear Chemicals); PICCOTACTM 1094 및 PICCOTACTM 1095(Eastman)를 포함한다. 바람직한 점착제 수지는 WINGTACKTM EXTRA, ESCOREZTM 2203 또는 PICCOTACTM 1094 중에서 선택된다. 다음 수지는 다량의 C9 성분을 보유하고 감압 접착제에 바람직한 수지이다: Wingtack ET, Wingtack 86, Wingtack STS, Piccotac 7590, Piccotac 8060, Hikorez 2100(Kolon Chemical), Quintone S100(Zeon Chemical), Escorez 2172.
더욱이, 폴리(비닐 방향족) 블록과 융화성인 변형 수지는 공액 디엔 블록과 분자 수준으로 혼합한 결과, 방사선 경화 과정에 인지할 수 있는 방해가 되지 않는 한, 선택적으로 첨가될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 추가로 하나 이상의 가소제, 예컨대 고무 익스텐딩 또는 화합물 오일을 함유할 수도 있다. 적당한 가소제는 주로 가소성 파라핀계 또는 나프텐계 오일(DIN 51378에 따라 측정된 탄소 방향족 분포 <5%, 바람직하게는 <2%, 더욱 바람직하게는 0%) 뿐만 아니라 방향족 함유 오일을 포함한다.
또한, 가소제는 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체뿐만 아니라 식물유 및 동물유, 및 이들의 유도체들의 사용을 포함할 수도 있다. 올리고머는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소화된 폴리이소프렌, 수소화된 폴리부타디엔, 액체 스티렌/이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌/공액 디엔 공중합체 또는 이의 유사물로, 겉보기 분자량이 바람직하게는 약 200 내지 약 30,000 사이인 것일 수 있다. 또한, 가소제는 통상의 지방산의 글리세릴 에스테르와 같은 식물유 및 동물유뿐만 아니라 중합을 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 석유계 오일은 비등점이 비교적 높은 물질이며, 방향족 탄화수소는 소량으로만(바람직하게는 오일의 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15중량% 미만) 함유하는 것이 바람직하다.
시중에서 입수용이한 적당한 가소제 오일의 예는 로얄 더치 셸 그룹 회사들의 제품으로, 예컨대 SHELLFLEXTM, CATENEXTM, ONDINATM, RISELLATM, PRIMOLTM 및 EDELEXTM 오일이 있다. 다른 오일로는 KAYDOLTM 오일(Witco) 또는 TUFFLOTM 오일(Arco)이 있다. 다른 가소제로는 융화성 액체 점착화 수지, 예컨대 REGALREZTM R-1018이 있다. 이 중에서, ONDINA, RISELA 및 PRIMOL 오일은 완전 비방향족 오일로 알려져 있다.
가소제 및 오일의 사용량은 각각 0 내지 약 500 phr(블록 공중합체 100중량부당 중량부) 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 20 phr, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10 phr 범위이다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 접착제 조성물은 가소제를 함유할 수 있으나, 반드시 함유해야 하는 것은 아니다. 조성물이 가소제를 함유하는 경우에, 조성물은 블록 삼원공중합체 100부당 가소제 약 100중량부 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 pbw, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 pbw를 함유한다. 사실상, 삼원공중합체는 이 삼원공중합체의 제조업자에 의해서 소량의 가소제와 사전배합될 수 있다.
다양한 석유계 왁스도 접착제의 용융 상태에서의 유동성 및 경화 접착제에 가요성을 부여하고 셀룰로스계 섬유를 결합시키기 위한 습윤제로서 작용하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. "석유계 왁스"란 용어는 융점이 약 54℃ 내지 약 107℃ 범위인 파라핀 왁스 및 미세결정형 왁스, 뿐만 아니라 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 합성 왁스도 포함한다. 본 발명에 이용되는 석유계 왁스의 함량은 0 내지 약 100 pbw, 바람직하게는 0 내지 약 15 pbw 범위이다.
점착화 수지와 같이 가소제 및 오일이 낮은 불포화 수준을 함유할 때 최상의 결과가 달성된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 방향족 함량을 최소화하는 것도 바람직하다.
일부 양태에서, 본 발명의 경화성 접착제 조성물은 추가로 통상의 첨가제, 예컨대 안정제, 안료, 충전제 및 이의 유사물을 함유할 수 있으나, 조성물의 접착 밀폐 또는 코팅 성질, 특히 고온 성질에 역영향을 미치는 다른 첨가제 및 불순물이 없어야 한다.
안정제 및 산화 방지제는 일반적으로 접착제 조성물의 제조 및 사용 중에 중합체의 조사 경화를 방해함이 없이 성분들이 분해되지 않도록 보호하기 위해 시판 화합물들에 첨가된다. 종종 안정제는 다양한 중합체가 겪는 분해 기전이 다르기 때문에 그 배합물이 종종 더 효과적이다. 특정 힌더드 페놀, 유기금속 화합물, 방향족 아민, 방향족 아인산염 및 황 화합물은 이러한 목적에 유용하다. 이러한 물질의 효과적인 종류로는 예컨대 페놀계 산화방지제, 티오 화합물 및 트리스-(노닐화된 페닐) 포스페이트가 포함된다.
산화방지제는 힌더드 페놀과 같은 1차 산화방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제 또는 이의 블렌드와 같이 여러 종류의 산화방지제가 사용될 수 있다. 시판되는 산화방지제의 예는 IRGANOXTM 565(Ciba-Geigy) (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진), IRGANOX 1010(Ciba-Geigy) (테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄) 및 POLYGARDTM HR(Uniroyal) (트리스-(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트)이다. 폴리부타디엔 분절의 겔화를 방지하기 위해 개발된 여타 산화방지제도 사용될 수 있으며, 그 예로는 SUMILIZERTM GS (Sumitomo) (2[1-(2-하이드록시-3,5-디-ter-펜틸페닐)에틸)]4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트); SUMILIZER T-PD(Sumitomo) (펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)); 또는 이의 혼합물이 있다.
접착제 조성물의 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 로울, 밴더리 믹서 또는 돌턴 혼련기(kneader)를 이용하는 기계적 혼합 방법, 고전단 Z-블레이드 혼합기 또는 1축 또는 2축 압출기와 같은 교반기가 장착된 용융 케틀을 이용하여 가열과 혼합을 수행하는 것을 특징으로 하는 고온 용융 방법, 또는 배합 성분을 적당한 용매에 투입하고 교반하여, 감압 접착제 조성물의 친밀한 용액을 수득하는 용매 방법과 같은 임의의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 특히 100% 고형물의 고온 용융 접착제로 제조하기에 특히 적합한데, 그 이유는 당해 접착제가 150℃ 내지 180℃의 처리 온도에서 수십만 센티푸아즈 이하의 비교적 낮은 처리 점도 및 수시간 이하의 적당한 가사 시간(pot life)을 제공하기 때문이다. 바람직한 처리 방법은 미국 특허 3,984,509에 개시된 바와 같이 접착제를 혼합해서 코팅 다이에 공급하는 압출기의 사용이다.
본 발명의 조성물은 고에너지 이온화 방사선, 예컨대 전자빔 방사선 또는 UV 방사선에 노출 시에 경화될 수 있다. 가교 반응을 실시하기 위해 이용되는 전자빔 방사선 또는 고에너지 이온화 방사선은 원자로, 전자총, 공진변압가속기(resonant transformer accelerator), 반 데 그라아프(Van de Graaf) 전자 가속기, 리네악(Lineac) 전자 가속기, 베타트론, 싱크로트론, 사이클로트론 또는 이의 유사물과 같은 임의의 적합한 근원으로부터 수득될 수 있다. 이러한 근원 유래의 방사선은 전자, 양성자, 중성자, 중양성자, 감마선, X선, 알파 입자 및 베타 입자와 같은 이온화 방사선을 생산할 것이다.
가교 반응은 실온에서 편리하게 실시되지만, 원한다면 감온 또는 승온에서 수행될 수도 있다. 특히 노출된 표면에서, 블록 공중합체 가교 시의 방해를 없애기 위해, 불활성 대기의 범위 내에서 가교 반응을 수행하는 것도 본 발명의 취지 및 영역에 속한다.
또한, 가교는 조성물이 기재 사이에 접합 층(tie layer)으로 이용되는 것과 같이 기재 사이에 개재된 조성물을 조사할 때 수행될 수 있다. 이와 마찬가지로, 불활성 대기의 범위 안에서 가교 반응이 수행되지 않을 때에는 노출된 조성물 표면 위에 이에 접촉하여 도포하는 이형지를 배치할 수 있다. 이 경우에, 조성물은 이형지 또는 기재를 통한 조사에 의해 가교될 수 있다.
만족할만한 경화를 산출하는데 필요한 조사량은 주로 이용된 블록 공중합체의 종류 및 농도와 조성물에 존재하는 불포화 수준에 따라 달라진다. 전자빔 조사의 적당한 조사량은 0.5 내지 8Mrad 범위, 바람직하게는 약 4Mrad 내지 약 8Mrad 범위, 더욱 바람직하게는 약 6Mrad 내지 약 8Mrad 범위이다.
더욱이, 자외선의 사용을 고려할 때에는 메틸벤조인, 벤조인 아세테이트, 벤조페논, 벤질 디메틸케탈 또는 에틸 안트라퀴논/4,4-비스(디메틸 아미아노)벤조페논과 같은 광개시제를 이용할 수 있다. 광개시제는 접착제 조성물로 사용하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 PSA 조성물은 임의의 용매(예, 고온 용융물)를 사용하거나 사용하지 않고, 또는 이들의 용액 형태로 적당한 도포기를 이용해서 종이 또는 플라스틱 필름과 같은 기초 재료에 적용할 수 있으며, 이에 따라 다양한 종류의 압감 접착제 테이프 또는 시트를 생산할 수 있다. 또한, 기초 재료에 적용하지 않고 접착제 또는 밀봉제(sealant)로 이용할 수도 있다.
라벨 제조 동안, 페이스 스톡, 감압 접착제 층 및 이형 라이너의 적층체는 이 적층체를 상업적으로 유용한 라벨 및 라벨 스톡으로 변환시키는 장치를 통해 통과시킨다. 이 공정은 무엇보다도 다이 커팅과 이형 라이너 상에 라벨을 남기는 매트릭스 스트리핑을 수반한다.
물론, 본 발명의 다른 관점은 식품, 의약 및 이의 유사물과 같은 동결 포장 물품 위에 테이프, 라벨 또는 붕대의 사용에 의해 형성된다. 더욱 구체적인 관점은 동결된 물품 위에 재배치할 수 있거나 제거할 수 있는 테이프 또는 라벨의 사용에 의해 형성된다.
이하, 본 발명은 다음 실시예들로 더욱 구체적으로 예증할 것이지만, 본 발명의 범위가 이러한 구체적 양태들에 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따른 중합체 #1과 비교 중합체 A(Kraton Polymers D-1161로 공지된 것) 및 비교 중합체 B를 사용하여 필름을 제조했다. 중합체 #1은 스티렌 함량 19%, 총 분자량 180,000, 이블록 함량 18% 및 비닐 함량이 33%인 SIBIS 블록 삼원공중합체이다. 또한, 이소프렌 대 부타디엔의 비는 70:30이고, 스티렌 블록들의 합계 분자량은 10,600 이다. 비교 중합체 A는 스티렌 함량 15%, 총 분자량 220,000, 이소프렌 블록 분자량 210,000, 이블록 함량 20% 및 비닐 함량 9%인 SIS 블록 공중합체이다. 또한, 비교 중합체 B는 스티렌 함량 19%, 총 분자량 195,000, 이블록 함량 15% 및 비닐 함량 9%인 SIBS 블록 공중합체이다. 또한, 이소프렌 대 부타디엔의비는 50:50이고, 스티렌 블록의 분자량은 모두 10,600 이다.
다음 표에 따라 배합된 조성물을 이용하여 필름을 제조했다:
조성물 phr
중합체 100
헥산 디올 디아크릴레이트 10
Drakeol 34(오일) 10
Irgacure 651(산화방지제) 4
그 다음, 상기 필름을 다음 조건 하에 경화시켰다: UV 근원/에너지 1000 mj/sq-cm, 15분. 사용된 오븐은 254nm 파장을 이용했다. 경화 후, 겔 함량 및 톨루엔 중의 팽창률을 측정했다.
겔 함량
필름 중량초기 중량건조후 겔 함량%
중합체 #1 1.5295 0.7719 50.5
비교 중합체 #A 1.4249 0.7098 49.8
비교 중합체 #B 1.4142 0.6211 43.9
톨루엔 중의 팽창률
필름 중량초기 중량건조후 톨루엔 중의 팽창률%
중합체 #1 0.7669 0.7117 106
비교 중합체 #A 0.9561 0.9026 106
비교 중합체 #B 0.6554 0.6197 106

Claims (24)

  1. 하기 화학식에 따른 분자 구조를 포함하는 탄성중합체성 블록 공중합체:
    (1) A-I-B-I-A 또는 (2) (A-I-B)n-X
    여기서, 각 A는 독립적으로 95 내지 100wt%의 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 95 내지 100wt%의 이소프렌 블록이며, 각 B는 95 내지 100wt%의 부타디엔 블록이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 이 때
    (i) I 대 B의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위이고;
    (ii) 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물 함량은 14 내지 45wt% 범위이며;
    (iii) B 블록은 1,2-비닐 결합 함량이 30 내지 60mol% 범위이며,
    (iv) A 블록은 겉보기 분자량이 5,000 내지 20,000 범위이고, I 및 B 블록은 함께 겉보기 분자량이 50,000 내지 200,000 범위이며;
    (v) (A-I-B)n-X의 커플링 효율이 40% 내지 98% 범위인 탄성중합체성 블록 공중합체.
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  8. (a) 하기 화학식에 따른 분자 구조를 포함하는 탄성중합체성 블록 공중합체:
    (1) A-I-B-I-A 또는 (2) (A-I-B)n-X
    [여기서, 각 A는 독립적으로 95 내지 100wt%의 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 95 내지 100wt%의 이소프렌이며, 각 B는 95 내지 100wt%의 부타디엔이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 이 때
    (i) I 대 B의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위이고;
    (ii) 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물 함량은 14 내지 45wt% 범위이며;
    (iii) B 블록은 1,2-비닐 결합 함량이 30 내지 60mol% 범위이며,
    (iv) A 블록은 겉보기 분자량이 5,000 내지 20,000 범위이고, I 및 B 블록은 함께 분자량이 50,000 내지 200,000 범위이며;
    (v) (A-I-B)n-X의 커플링 효율이 40% 내지 98% 범위이다];
    (b) 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 1 내지 60중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물;
    (c) 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 하나 이상의 광개시제 또는 광개시제 시스템; 및
    (d) 광경화성 화합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 40중량%의 하나 이상의 보조제
    를 포함하는 광경화성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 광경화성 조성물 유래의 플렉소인쇄의 인쇄판.
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  22. 하기 화학식으로 표시되는 방사선 감수성 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물:
    (1) A-I-B-I-A 또는 (2) (A-I-B)n-X
    [여기서, 각 A는 독립적으로 95 내지 100wt%의 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 95 내지 100wt%의 이소프렌이며, 각 B는 95 내지 100wt%의 부타디엔이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 이 때
    (i) I 대 B의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위이고;
    (ii) 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물 함량은 14 내지 45wt% 범위이며;
    (iii) B 블록은 1,2-비닐 결합 함량이 30 내지 60mol% 범위이며,
    (iv) A 블록은 겉보기 분자량이 5,000 내지 20,000 범위이고, I 및 B 블록은 함께 분자량이 50,000 내지 200,000 범위이며;
    (v) (A-I-B)n-X의 커플링 효율이 40% 내지 98% 범위이다].
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703860B2 (en) * 2012-09-19 2014-04-22 Kraton Polymers U.S. Llc Paramethylstyrene block copolymers and their use
US10053603B2 (en) * 2014-04-02 2018-08-21 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers containing a copolymer myrcene block
US9657213B2 (en) * 2014-10-20 2017-05-23 Kraton Polymers U.S. Llc Curable, resealable, swellable, reactive sealant composition for zonal isolation and well integrity
EP3307509B1 (en) 2015-06-12 2020-08-05 Kraton Polymers U.S. LLC A composition for soft skins and uses thereof
JP7173132B2 (ja) * 2018-03-28 2022-11-16 日本ゼオン株式会社 フレキソ版用ブロック共重合体組成物
EP3636832B1 (en) * 2018-10-09 2023-12-06 UPM-Kymmene Corporation A method for manufacturing a paper substrate suitable for a release liner with high content of functional vinyl groups, and products and uses thereof
CN113166344B (zh) * 2018-12-07 2023-08-25 旭化成株式会社 氢化共聚物组合物、粘着粘结材料组合物和粘着粘结膜
CN110776832A (zh) * 2019-11-07 2020-02-11 广州市永隆新材料研究院有限公司 一种遮盖压敏胶及其制备方法与应用
TWI767513B (zh) * 2020-10-27 2022-06-11 財團法人工業技術研究院 終止陰離子聚合反應的方法
CN114478843B (zh) * 2020-10-27 2023-08-04 财团法人工业技术研究院 终止阴离子聚合反应的方法
WO2022159979A1 (en) 2021-01-24 2022-07-28 Kraton Polymers Llc Electrode binders for batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050020773A1 (en) * 2001-09-25 2005-01-27 Lechat Jacques Bernard Radial block copolymers and adhesives based thereon with improved die-cutting performance
KR100699610B1 (ko) * 2003-04-29 2007-03-23 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251905A (en) 1963-08-05 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Method of preparing block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds using dilithio catalysts and diluent mixture of hydrocarbon and ether
US3231635A (en) 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
US3390207A (en) 1964-10-28 1968-06-25 Shell Oil Co Method of making block copolymers of dienes and vinyl aryl compounds
US3598887A (en) 1966-02-26 1971-08-10 Polymer Corp Preparation of block copolymers
CA1099435A (en) 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
US4126466A (en) 1974-07-22 1978-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite, mask-forming, photohardenable elements
US3984509A (en) 1975-06-30 1976-10-05 Johnson & Johnson Extrusion process for mixtures of elastomer particles and resin particles
US4219627A (en) 1977-03-09 1980-08-26 The Firestone Tire & Rubber Company Process for the preparation of block copolymers
JPS607261B2 (ja) 1978-10-02 1985-02-23 旭化成株式会社 感光性エラストマ−組成物
DE2942183A1 (de) 1979-10-18 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fotopolymerisierbare gemische und elemente daraus
DE3137416A1 (de) 1981-09-19 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fotopolymerisierbare gemische und elemente daraus
US4427759A (en) 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
US4460675A (en) 1982-01-21 1984-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
DE3744243C2 (de) 1987-12-24 1995-12-07 Du Pont Deutschland Verbesserte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien
JP3063908B2 (ja) 1989-03-13 2000-07-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー アニオン重合によるポリマーの製造方法
US5399627A (en) * 1989-08-11 1995-03-21 The Dow Chemical Company Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers
US5292819A (en) * 1989-08-11 1994-03-08 The Dow Chemical Company Radial block copolymers containing butadiene endblock
EP0413294A3 (en) 1989-08-18 1991-11-21 The Dow Chemical Company Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor
DE4022980C1 (ko) 1990-07-19 1991-08-08 Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 6380 Bad Homburg, De
US5405903A (en) 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
TW274093B (ko) 1993-07-28 1996-04-11 Shell Internat Res Schappej Bv
US5532319A (en) 1994-02-28 1996-07-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Block copolymer composition and pressure sensitive adhesive composition
JPH1031303A (ja) * 1994-09-29 1998-02-03 Nippon Zeon Co Ltd 感光性組成物及び感光性ゴム版
DE19639767A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Du Pont Deutschland Flexographische Druckformen für UV härtbare Druckfarben
AU7446200A (en) 1999-09-28 2001-04-30 Bayer Aktiengesellschaft Optical material comprising star-shaped hydrogenated polystyrene block copolymer, process for producing the same, and substrate for optical disk
EP1158364A3 (de) 2000-05-03 2003-04-23 BASF Drucksysteme GmbH Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente mit SIS/SBS-Gemischen als Bindemittel zur Herstellung von Flexodruckformen
DE60137941D1 (de) * 2000-08-14 2009-04-23 Kuraray Co Polymerzusammensetzung
US6833411B2 (en) * 2001-08-13 2004-12-21 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer compositions
US6877420B2 (en) 2003-05-28 2005-04-12 Illinois Tool Works, Inc. Strapping machine with retained program timers for safety interlocks and method
US7012118B2 (en) 2002-02-07 2006-03-14 Kraton Polymers U.S. Llc Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers
JP4067849B2 (ja) * 2002-03-20 2008-03-26 旭化成ケミカルズ株式会社 フレキソ印刷用感光性構成体及びその製造方法
US7182048B2 (en) 2002-10-02 2007-02-27 Denso Corporation Internal combustion engine cooling system
KR20040032488A (ko) 2002-10-10 2004-04-17 금호석유화학 주식회사 3원 블록 공중합체 및 제조방법
CN1732407B (zh) * 2002-10-23 2010-07-21 可乐丽股份有限公司 固化性树脂组合物以及使用该固化性树脂组合物制造的胶版印刷版材
US7651765B2 (en) 2003-02-21 2010-01-26 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive composition and tapes and labels derived therefrom
EP1634925A4 (en) 2003-06-13 2006-06-14 Jsr Corp TRANSPARENT FLEXIBLE COMPOSITION
KR100830012B1 (ko) * 2003-12-22 2008-05-15 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 방사상 (ｓ-ｉ/ｂ)ｘ 중합체 유래의 접착제 조성물
KR20060121220A (ko) 2003-12-24 2006-11-28 데이진 가부시키가이샤 적층체
EP1553149A1 (en) 2003-12-31 2005-07-13 Kraton Polymers Research B.V. Low viscosity, hot-melt stable adhesive compositions
EP1566423A1 (en) 2004-02-19 2005-08-24 Kraton Polymers Research B.V. Low viscosity hot-melt adhesive composition for non-wovens
US7241540B2 (en) * 2004-04-27 2007-07-10 Kraton Polymers U.S. Llc Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same
EP1674489A1 (en) 2004-12-23 2006-06-28 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions comprising a tetrablock and a diblock copolymers, obtained by sequential polymerization and reinitiation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050020773A1 (en) * 2001-09-25 2005-01-27 Lechat Jacques Bernard Radial block copolymers and adhesives based thereon with improved die-cutting performance
KR100699610B1 (ko) * 2003-04-29 2007-03-23 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 광중합성 조성물 및 이로부터 유도한 플렉소그래피 인쇄판

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