KR20060121220A - 적층체 - Google Patents

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KR20060121220A
KR20060121220A KR1020067012316A KR20067012316A KR20060121220A KR 20060121220 A KR20060121220 A KR 20060121220A KR 1020067012316 A KR1020067012316 A KR 1020067012316A KR 20067012316 A KR20067012316 A KR 20067012316A KR 20060121220 A KR20060121220 A KR 20060121220A
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KR
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layer
laminated body
wholly aromatic
degreec
bis
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KR1020067012316A
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도요아키 이시와타
도루 사와키
다카시 요시토미
츠토무 나카무라
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데이진 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 전자 실장 용도에 있어서의 절연층, 반도체 장치 용도에 있어서의 반도체 웨이퍼 고정용 접착성 필름으로서 바람직하게 사용되는 적층체, 그것을 사용한 각종 적층체 및 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기재층 (A) 및 접착층 (B) 로 이루어지고, A 층의 한 면 또는 양면에 B 층이 형성된 적층체 (Ⅰ) 로서, A 층은, (A-1) 특정한 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 또는 (A-2) 특정한 전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 로 이루어지는 필름이고, B 층은, (B-1) 특정한 전방향족 폴리이미드 (PIB -1), (B-2) 특정한 전방향족 폴리아미드 (PAB -2), 또는 (B-3) 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 및 특정한 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 인 적층체, 그것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조방법이다.
접착성 필름, 적층체

Description

적층체 {MULTILAYER BODY}
본 발명은, 접착성 및 내열성이 우수한 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전(全)방향족 폴리이미드 또는 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 기재층에, 접착층이 형성된 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 그 적층체를 접착 시트로서 사용한 반도체 기판 등의 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 고기능화, 고성능화, 소형화가 진행되고 있으며, 그에 따라, 사용되는 전자부품의 소형화, 경량화가 한층더 요구되어 오고 있다. 그 때문에, 반도체 소자 패키지, 배선 재료 및 배선 부품에 관해서도, 보다 고밀도, 고기능 또한 고성능인 것이 요구되도록 되어 왔다. 반도체 패키지, COL 패키지, LOC 패키지 및 MCM (MultiChip Module) 등의 고밀도 실장 재료 및 다층 FPC 의 프린트 배선판 재료로서 사용할 수 있는, 내열성, 전기 신뢰성, 접착성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
특히, 휴대전화 등의 소형 전자기기 용도로서 최근 활발히 사용되도록 되어 있는 다층 FPC 에서는, 종래의 에폭시 함침 프리프레그에 대신하는 재료로서, 폴리이미드계, 방향족 폴리아미드계의 접착성을 갖는 박막 재료에 시장의 주목이 집중되고 있다 「약진하는 폴리이미드의 최신 동향 Ⅱ」 (스미 베테크노리서치 주식회 사 발행) 및 「최신 폴리이미드 -기초와 응용-」 (주식회사 엔티에스 발행) 참조). 예를 들어, 가용성의 열가소성 폴리이미드와 에폭시 수지의 블렌드, 실록산 변성 폴리이미드 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2000-109645호 및 일본 공개특허공보 2003-292778호 참조).
그러나, 최근 전자부품의 소형화로의 강한 요구로부터, 보다 두께가 얇은 필름이 요구되어, 두께의 감소에 따라 높은 강성이 필요로 되도록 되어 왔다. 나아가, 최근, 전자 실장 용도에 사용되는 땜납으로서, 환경에 대한 배려에서 무연 땜납이 사용되고, 리플로 온도의 고온화가 진행하여, 내열성과 치수 안정성을 갖는 필름의 요구가 높아지고 있다.
또한, 반도체 디바이스 제조 공정에서 사용되는 접착 재료도, 반도체 디바이스의 소형화, 박형화 등에 따라 개량이 요구되고 있다.
규소, 갈륨비소 등의 반도체 디바이스의 제조 공정은, 대직경의 반도체 웨이퍼 상태에서 소자 형성 등을 행하는 전(前)공정과, 웨이퍼를 소자 소편 (칩) 마다 분리하여, 최종 제품으로 마무리하는 후(後)공정으로 나누어진다.
전공정에서는, 반도체 칩의 소형·박형화 방법으로서, 예를 들어 대직경의 반도체 웨이퍼 상태에서의 소자 형성 등을 한 후에, 백그라인딩 처리를 실시하여, 반도체 웨이퍼의 이면을 깎음으로써 칩 전체의 박형화를 꾀하고 있다. 반도체 웨이퍼의 이면을 깎기 위해서는, 반도체 웨이퍼의 표면을 지지체에 접착하여 고정할 필요가 있다.
이때, 반도체 웨이퍼 표면과 지지체를 접착하는 방법으로서, 더미 웨이퍼 (지지체) 에 왁스를 가열 도포하여, 반도체 웨이퍼 표면과 부착시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 박형화 후에, 반도체 웨이퍼를 지지체에 접착 고정한 채로 금속 증착, 소성 등의 각종 처리를 실시할 필요가 있다. 왁스를 사용하는 방법은, 왁스의 내열성에 문제가 있고, 왁스로 지지체에 접착한 상태의 반도체 웨이퍼의 금속 증착, 소성 등을 실시할 수 없다는 결점이 있다.
그래서, 예를 들어 400℃ 이상이라는 내열성을 갖는 접착 시트가 요망되고 있다.
또한, 후공정에서는, 우선, 반도체 웨이퍼는 칩마다 절단 분리 (다이싱) 되고, 이 후 리드 프레임 상으로의 칩의 다이본딩 공정이 계속된다. 그 사이, 반도체 웨이퍼는 미리 접착 시트에 점착된 상태에서 다이싱, 세정, 건조가 행해지며, 그 후, 접착 시트의 확대 (익스팬딩), 접착 시트로부터의 칩의 박리 (픽업) 의 각 공정이 추가된다.
다이싱 공정으로부터 건조 공정까지는, 접착 시트에는, 칩에 대하여 충분한 접착력을 유지하는 것이 요구된다. 픽업시에는, 칩에 접착 성분이 부착하지 않은 정도로 양호한 박리성을 갖는 것이 요구된다.
이들 요구를 만족시키기 위해서, 여러 가지 접착 시트가 제안되고 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에폭시 수지, 광중합성 저분자 화합물, 열활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제 및 광중합 개시제로 이루어지는 조성물을 사용하여 형성되는 점열(粘熱) 접착층과, 기재층으로 이루어지는 점접착 테이프 (일본 공개특허공보 평2-32181호 참조) 가 제안되고 있다.
또한, 박리층이 실질적으로 존재하지 않는 표면을 갖는 지지 필름과 도전성 접착제로 이루어지는 다이싱용 필름 (일본 특허공고공보 평3-34853호 참조) 가 제안되고 있다.
반도체 기판과 유지 기판의 박리 방법으로서, 물 등을 사용하는 방법이 제안되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-77304호, 일본 공개특허공보 2002-237515호, 일본 공개특허공보 2002-203821호 및 일본 공개특허공보 2002-192394호 참조). 또한, 접착면에 팽윤성 입자를 부착시킨 후, 물을 사용한 팽윤에 의해서 체적 팽창을 이용하여 박리하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-270553호 참조) 이 제안되고 있다. 그런데 이들의 방법은, 박리에 장시간을 요하기 때문에, 생산성이 낮아 현실적이지 않다. 또한, 특히 350℃ 이상의 열처리가 요구되는 경우에는, 접착면이 강화되어 버려, 박리하는 것이 불가능해진다는 과제가 있었다.
이러한, 350℃ 이상의 열처리가 행하여지는 경우의 박리 방법으로서, 접착층에 합성 스맥타이트 미(黴)분말과 같은 액체 팽윤제 무기 입자를 첨가하여, 액체 팽윤을 이용하여 박리하는 방법이나, 유기 보호층을 용매 등으로 팽윤시키거나, 용해시키기도 하는 등에 의해 박리하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-270553호 및 일본 공개특허공보 2002-343751호 참조) 이 제안되고 있다. 그러나, 팽윤성 무기물이나 가용성/팽윤성 유기 보호층은 반도체 제품의 금속 성분이나 열분해물에 의한 오염의 우려가 있어, 보다 내열성이 뛰어난 접착 재료를 사용하고, 또한 단시간에 박리 가능한 효과적인 박리 방법이 요구되고 있었다.
또한, 전지 용기로서, 내열성, 내부식성과 절연성을 갖고, 금속과 강고하게 접착 가능한 필름이 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 2003-340960호 및 일본 공개특허공보 2002-56823호 참조). 그러나, 추가적인 내열성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 내열성, 경량 소형화, 화학적 안정성이라는 관점에서, 금속을 비롯한 여러 가지의 재료와 안정된 접착성을 갖는 내열성, 화학적 안정성, 강성이 우수한 박막 재료가 항공 용도, 자동차 부품 용도, 식품 용도 등의 각종 분야에서 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 제 1 목적은, 내열성, 강성 및 다른 소재와의 접착성이 우수한 적층체 (Ⅰ) 을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 그 적층체 (Ⅰ) 의 접착층 (B) 의 표면에 피접착층 (C) 가 강고히 접착된 내열성 및 강성이 우수한 적층체 (Ⅱ) 를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 그 적층체 (Ⅱ) 의 기재층 (A) 의 표면에 유기 보호층 (D) 및 피처리물층 (E) 가 형성된 적층체 (Ⅲ) 을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 4 목적은, 그 적층체 (Ⅲ) 의 피처리물층 (E) 를 처리하고 유기 보호층 (D) 및 처리된 층 (E') 로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 기재층 (A) 및 접착층 (B) 로 이루어지며, A 층의 한 면 또는 양면에 B 층이 형성된 적층체 (Ⅰ) 로서,
A 층은,
(A-1) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 또는
(A-2) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리아미드 (PAA -2),
로 이루어지는 필름이고,
B 층은,
(B-1) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리이미드 (PIB -1),
(B-2) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -2), 또는
(B-3) 전방향족 폴리이드 (PIB -3) 및 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어지는 적층체이다.
또한 본 발명은, A 층의 한 면에 B 층이 형성된 적층체로서, B 층의 위에 피접착층 (C) 가 형성된 적층체 (Ⅱ) 이다.
또한 본 발명은, 기재층 (A), 접착층 (B), 피접착층 (C), 유기 보호층 (D) 및 피처리물층 (E) 로 이루어지는 적층체로서, A 층의 일방의 면 상에 B 층 및 C 층이 이 순서로 형성되고, A 층의 타방의 면 상에 D 층 및 E 층이 이 순서로 형성된 적층체 (Ⅲ) 이다.
또한, 본 발명은, 적층체 (Ⅲ) 으로부터, D 층 및 처리된 E 층 (E') 로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 제조하는 방법으로서,
(1) 적층체 (Ⅲ) 의 E 층의 외표면을 처리하여 E' 층으로 한 적층체 (Ⅲ') 를 얻는 표면 처리 공정, ·
(2) 적층체 (Ⅲ') 를 350℃ 이상의 온도로 유지하는 열처리 공정,
(3) 적층체 (Ⅲ') 로부터, C 층을 박리하여, B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻는 제 1 박리 공정, 및
(4) 적층체 (Ⅳ) 를 A 층과 D 층의 계면에서 박리하여, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻는 제 2 박리 공정,
으로 이루어지는 제조방법이다.
본 명세서에 있어서, 기재층 (A) 를 A 층, 접착층 (B) 를 B 층, 피접착층 (C) 를 C 층, 유기 보호층 (D) 를 D 층, 피처리물충 (E) 를 E 층, 처리된 E 층 (E') 를 E' 층이라고 칭하는 경우가 있다.
발명의 효과
본 발명의 적층체 (Ⅰ) 은, 내열성, 강성, 치수 안정성 및 다른 소재와의 접착성이 우수하다. 따라서, 실장 재료 등의 전자 재료, 반도체 제조의 공정 부재, 전지 용기, 항공 부품, 자동차 부품, 식품과 같은 다양한 분야에서 접착 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 전자 재료의 분야에서는, 치수 안정성이 우수한 절연 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 적층체 (Ⅰ) 은, 강성이 우수하기 때문에 종래 사용되고 있는 절연 재료보다 얇게 하는 것이 가능하고, 핸들링성이 우수하다.
본 발명의 적층체 (Ⅱ) 는, 내열성, 치수 안정성이 우수하고, 피접착층 (C) 와의 접착성이 우수하다. 따라서, 피접착층 (C) 로서, 규소, 42 합금 등의 낮은 열팽창 계수의 소재를 사용하더라도, 피접착층 (C) 의 박리 등이 일어나지 않는다.
본 발명의 적층체 (Ⅲ) 은, 내열성, 치수 안정성, 접착성이 우수하여, 반도체 제조 공정의 중간 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체 (Ⅴ) 의 제조방법에 의하면, 접착 시트로서 특정한 접착층 (B) 를 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 사용하기 때문에, 열처리에 의해, 피접착층 (C) 와 접착층 (B) 를 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 또한, 유기 보호층 (D) 와 기재층 (A) 의 계면도 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명 방법에 의하면, 350℃ 이상의 고온에서의 열처리를 행하는 박엽화(薄葉化) 반도체 부품을 열분해물 등에 의한 오염을 발생시키지 않고, 효율적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
<적층체 (Ⅰ)>
본 발명의 적층체 (Ⅰ) 은, 기재층 (A) 및 기재층 (A) 의 한 면 또는 양면에 형성된 접착층 (B) 로부터 구성된다. ·
A 층은, (A-1) 유리 전이 온도가 350℃ 이상인 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 또는 (A-2) 유리 전이 온도가 350℃ 이상인 전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 로 이루어지는 필름이다.
B 층은, (B-1) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리이미드 (PIB-1), (B-2) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -2) 또는 (B-3) 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 및 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어진다.
본 발명의 적층체 (Ⅰ) 은, 영률이 3㎬ 를 초과하는 직교하는 2 방향이 면 내에 존재하는 것이 바람직하다. 3㎬ 이하에서는, 그 강성이 불충분해져, 각종 용도에 있어서의 처리 공정 통과성에 떨어지는 경우가 있다. 이 경향은 적층체가 얇을수록 현저해진다. 면 내에 존재하는 직교하는 2 방향의 영률이, 보다 바람직하게는 5㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎬ 이상이다.
적층체 (Ⅰ) 의 형상은, 테이프상, 라벨상 등 모든 형상을 취할 수 있다. 적층체 (Ⅰ) 은, 이하의 구조를 가질 수 있다.
(1) A 층이 PIA- 1 로 이루어지고, B 층이 PIB - 1 로 이루어지는 구조.
(2) A 층이 PIA - 1 로 이루어지고, B 층이 PAB - 2 로 이루어지는 구조.
(3) A 층이 PIA- 1 로 이루어지고, B 층이 PIB -3 및 PAB - 3 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어지는 구조.
(4) A 층이 PAA - 2 로 이루어지고, B 층이 PIB - 1 로 이루어지는 구조.
(5) A 층이 PAA - 2 로 이루어지고, B 층이 PAB - 2 로 이루어지는 구조.
(6) A 층이 PAA - 2 로 이루어지고, B 층이 PIB -3 및 PAB - 3 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어지는 구조.
<A 층>
A 층은, (A-1) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 또는 (A-2) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 로 이루어지는 필름이다.
유리 전이점이 350℃ 미만인 경우, 내열성이나 치수 안정성이 불충분해져, 예를 들어, 반도체 제조 공정의 가열 처리나 실장 용도에 있어서의 땜납 리플로 공정 등의 각 공정에서 지장을 일으킨다. 유리 전이점은, 바람직하게는 355℃ 이상, 더욱 바람직하게는 355 ∼ 600℃ 이다. 유리 전이점은 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 동적 저장 탄성률 E', 동적 손실 탄성률 E" 를 사용하여 산출되는 동적 손실 정접(正接) tanδ 의 값에 의해 산출한다.
A 층은, 영률이 10㎬ 를 초과하는 직교하는 2 방향이 면 내에 존재하는 필름인 것이 바람직하다. 영률이 10㎬ 이하인 경우, 충분한 강성이 얻어지지 않고, 핸들링성에 떨어지는 경우가 있다. 그 경향은, A 층의 두께가 25㎛ 이하가 되는 경우, 특히 현저해진다. 직교하는 2 방향의 영률은, 더욱 바람직하게는, 12㎬ 이상, 특히 바람직하게는 14㎬ 이상이다.
A 층은, 선 열팽창 계수가 -12ppm/℃ ∼ 12ppm/℃ 인 것이 바람직하다. A 층의 선 열팽창 계수는, -10ppm/℃ ∼ 10ppm/℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 이보다 특히 전자 재료 용도에 있어서의 치수 안정성이 우수한 절연 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
A 층은, 평균 두께가 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 50㎛ 보다 두꺼운 경우, 기재 두께의 증가에 따라 적층체 전체의 두께도 늘기 때문에, 각종 용도에 있어서의 소형화, 박막화의 요구를 만족시키지 못하는 경우가 있다. 이러한 요구로부터, A 층의 두께는, 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 15㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 필름의 취급성의 관점에서, 실질적으로 0.1㎛ 정도이다.
<전방향족 폴리이미드 (PIA-1)>
A 층을 구성하는 (A-1) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 은, 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분 유래의 구성 단위를 갖는 전방향족 폴리이미드이다.
방향족 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-p-테르페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-p-테르페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-p-테르페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 1,2,6,7-페난트렌테트라카르복실산, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-페난트렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,6-비스(3,4-디카르복시페녹시)피리딘, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 방향족 테트라카르복실산 성분은 2 종 이상을 동시에 병용할 수도 있다.
이 중에서도, 바람직한 방향족 테트라카르복실산 성분은, 피로멜리트산 단독, 또는 피로멜리트산과 그것과 다른 상기의 방향족 테트라카르복실산과의 조합을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 전(全)테트라카르복실산 성분에 기초하여, 피로멜리트산 2 무수물이 50 ∼ 100몰％ 인 것이 바람직하다. 피로멜리트산 2 무수물 50몰％ 이상으로 함으로써 전방향족 폴리이미드 중의 이미드기 농도를 높일 수 있어, 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 바람직하게는 피로멜리트산 2 무수물이 70 ∼ 100몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100몰％ 이다. 피로멜리트산 2 무수물 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 디아민 성분으로는, 예를 들어 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노안트라센, 2,7-디아미노안트라센, 1,8-디아미노안트라센, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노(m-자일렌), 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 2,4-디아미노톨루엔벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 1,4-비스(3-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐티오에테르)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)아민, 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 1,1-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등 및 그것들의 할로겐 원자 또는 알킬기에 의한 방향 핵치환체를 들 수 있다. 상기의 방향족 디아민 성분은 2 종 이상을 동시에 병용할 수도 있다.
또한, 바람직한 방향족 디아민 성분으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 예시된다. 방향족 디아민 성분은, 전(全)디아민 성분에 기초하여, 1,4-페닐렌디아민이 40 ∼ 100몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 1,4-페닐렌디아민 이외의 다른 방향족 디아민 성분으로는, 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이 바람직하다. 이들 중에서도, 3, 4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 로서, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112006043686524-PCT00001
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅰ) 중의 Ar1 은 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.
비반응성의 치환기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 니트로기 등이 예시된다.
따라서 Ar1 로서, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기, 2-시클로헥실-1,4-페닐렌기, 2-페닐-1,4-페닐렌기, 2-니트로-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌기, 2,6-디클로로-1,4-페닐렌기, 2,5-디브로모-1,4-페닐렌기, 2,6-디브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-5-브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-5-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디시클로헥실-1,4-페닐렌기, 2,5-디페닐-1,4-페닐렌기, 2,5-디니트로-1,4-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리클로로-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 로서, 40몰％ 이상 100몰％ 미만의 상기 식 (Ⅰ) 로 나타나는 구성 단위 및 0몰％ 를 초과하고 60몰％ 이하의 하기 식 (Ⅳ)
Figure 112006043686524-PCT00002
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅳ) 중의 Ar4a 및 Ar4b 는 각각 독립적으로, 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이다.
비반응성의 치환기로서, 상기 식 (Ⅰ) 중의 Ar1 에서 설명되고 있는 비반응성의 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다. 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다.
따라서 Ar4a 및 Ar4b 로서, 1,4-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기, 2-시클로헥실-1,4-페닐렌기, 2-페닐-1,4-페닐렌기, 2-니트로-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌기, 2,6-디클로로-1,4-페닐렌기, 2,5-디브로모-1,4-페닐렌기, 2,6-디브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-5-브로모-1,4-페닐렌기, 2-클로로-5-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디시클로헥실-1,4-페닐렌기, 2,5-디페닐-1,4-페닐렌기, 2,5-디니트로-1,4-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리클로로-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 5-클로로-1,3-페닐렌기, 5-브로모-1,3-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 5-에틸-1,3-페닐렌기, 5-시클로헥실-1,3-페닐렌기, 5-페닐-1,3-페닐렌기, 5-니트로-1,3-페닐렌기, 5-메톡시-1,3-페닐렌기, 2,5-디클로로-1,3-페닐렌기, 2,5-디브로모-1,3-페닐렌기, 2,5-디브로모-1,3-페닐렌기, 2-클로로-5-브로모-1,3-페닐렌기, 2-클로로-5-플루오로-1,3-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,3-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,3-페닐렌기, 2,5-디시클로헥실-1,3-페닐렌기, 2,5-디페닐-1,3-페닐렌기, 2,5-디니트로-1,3-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,3-페닐렌기, 2,4,6-트리클로로-1,3-페닐렌기, 2,4,6-트리플루오로-1,3-페닐렌기, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌기, 1,6-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (Ⅳ) 중의 n 은 1 또는 2 이다. n 이 2 인 경우, 실질적으로 Ar4a 가 식 (Ⅵ) 중에 2 개 존재하게 되지만, 이 2 개의 Ar4a 는, 각각 독립적으로 다른 구조이거나, 같은 구조이더라도 상관없다. 특히 바람직하게는 n 이 1 이다.
<전방향족 폴리이미드 필름의 제조>
전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 로 이루어지는 필름은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 원료의 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 중합시켜, 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 유도체를 함유하는 용액을 제조한다. 이어서, 그 용액을 지지체 등에 캐스트하고, 건조하고, 열처리하여 이미드화시킴으로써 제조할 수 있다.
원료의 방향족 테트라카르복실산 성분으로는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 성분의 일부 혹은 전부가 디카르복실산 할로겐화물 디카르복실산 알킬에스테르 유도체이더라도 상관없다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
원료의 방향족 디아민 성분으로는, 방향족 디아민, 방향족 디아민의 아미드산 형성성 유도체를 들 수 있다. 방향족 디아민 성분의 아미노기의 일부 혹은 전부가 트리알킬실릴화 되어 있어도 된다. 또한, 아세트산과 같이 지방족 산에 의해 아미드화되어 있어도 된다. 이 중에서도, 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 중합 온도는, -30℃ ∼ 120℃ 의 범위가 바람직하다. 건조는, 80 ∼ 400℃ 의 범위가 바람직하다. 열처리는 250 ∼ 600℃ 의 범위가 바람직하다.
또한, 디시클로헥실카르보디이미드나 무수 아세트산과 같은 지방족 산무수물과, 피리딘과 같이 유기 질소 화합물을 조합하여 화학적으로 탈수 환화 반응시켜, 팽윤 겔 필름을 얻고, 그 겔 필름을 임의로 연신한 후, 정장 (定長) 건조·열처리를 실시하여 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 2002-179810호). 특히 이 방법은, 그 연신 조건에 따라 임의로 선 열팽창 계수나 영률을 제어하는 것이 가능하여, 이러한 용도에 있어서, 특히 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
<전방향족 폴리아미드 (PAA -2)>
A 층을 구성하는 (A-2) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리아미드 (PAA-2) 는, 방향족 디카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분 유래의 구성 단위를 갖는 전방향족 폴리아미드이다.
방향족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시안트라센, 2,7-디카르복시안트라센, 1,8-디카르복시안트라센, 2,4-디카르복시톨루엔, 2,5-디카르복시(m-자일렌), 3,3'-디카르복시비페닐, 2,2'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시벤조페논, 3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 3,4'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디카르복시디페닐술폰, 3,3'-디카르복시디페닐술파이드, 3,4'-디카르복시디페닐술파이드, 4,4'-디카르복시디페닐술파이드, 4,4'-디카르복시디페닐티오에테르, 4,4'-디카르복시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디카르복시-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 4,4'-디카르복시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 2,6-비스(3-카르복시페녹시)피리딘, 1,4-비스(3-카르복시페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페닐티오에테르)벤젠, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)디페닐술폰, 비스(4-카르복시페닐)아민, 비스(4-카르복시페닐)-N-메틸아민, 비스(4-카르복시페닐)-N-페닐아민, 비스(4-카르복시페닐)포스핀옥시드, 1,1-비스(3-카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(4-카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-카르복시페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-카르복시페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-카르복시페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판 등 및 그것들의 할로겐 원자 또는 알킬기에 의한 방향 핵치환체를 들 수 있다. 상기의 방향족 디카르복실산 성분은 2 종 이상을 동시에 병용할 수도 있다.
바람직한 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 이소프탈산이다. 이들 중에서도, 역학 특성과 내열성의 관점에서 테레프탈산이 특히 바람직하다.
방향족 디아민 성분으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노안트라센, 2,7-디아미노안트라센, 1,8-디아미노안트라센, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노(m-자일렌), 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 2,4-디아미노톨루엔벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 1,4-비스(3-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐티오에테르)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)아민, 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 1,1-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등 및 그것들의 할로겐 원자 또는 알킬기에 의한 방향 핵치환체를 들 수 있다. 상기의 방향족 디아민 성분은 2 종 이상을 동시에 병용할 수도 있다.
바람직한 방향족 디아민 성분은, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이다. 이들 중에서도, 기계 특성과 내열성의 관점에서 1,4-페닐렌디아민이 특히 바람직하다.
전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 는, 구체적으로는 하기 식 (Ⅴ)
Figure 112006043686524-PCT00003
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리아미드가 바람직하다.
상기 식 (Ⅴ) 중의 Ar5a 및 Ar5b 는, 각각 독립적으로 비반응성의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이다.
탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 톨루엔디일기 등을 들 수 있다.
비반응성의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등이 예시된다.
따라서, 전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 는, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112006043686524-PCT00004
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리아미드가 특히 바람직하다.
<전방향족 폴리아미드 필름의 제조>
전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 는, 이하 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 기술한 방향족 디카르복실산 성분의 클로리드와 방향족 디아민 성분을, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드와 같은 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 같은 원료를 테트라히드로푸란 등의 유기 용매와, 물 등의 빈용매를 사용하여 계면 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 계면 중합에 있어서 수산화나트륨 수용액과 같이 알칼리를 중합 촉진제로서 사용해도 된다.
필름은, 얻어진 전방향족 폴리아미드 용액을 사용하여, 습식 제막, 건식 제막에 의해 제조할 수 있다. 중합 후의 전방향족 폴리아미드 용액을 그대로 사용해도 된다.
또한 일단, 전방향족 폴리아미드를 단리 후, 용매에 재용해한 것을 사용해도 된다. 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 극성 용매가 바람직하다. 용해성이 낮은 전방향족 폴리아미드의 경우, 용매로서, 진한 황산, 진한 질산, 폴리인산 등의 강산성을 사용하는 것이 바람직하다.
전방향족 폴리아미드 용액에는, 원하는 바에 따라, 용해 보조제로서 무기염 예를 들어, 칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산리튬 등을 첨가해도 된다. 용액 중의 전방향족 폴리아미드 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 60중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40중량％ 이다.
또한, 적층체 (Ⅰ) 을 구성하는 A 층의 표면은, B 층과의 안정된 접착력을 얻는 등의 목적으로, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 샌드블라스트 처리 등의 각종 표면 처리 및 질산 등의 산처리, 수산화칼륨과 같은 알칼리 처리, 실란 커플링제 처리 등 각종 표면 개질제에 의한 처리를 행해도 된다.
<접착층 (B) >
본 발명의 적층체 (Ⅰ) 을 구성하는 접착층 (B) 는, 상기의 A 층의 한 면 또는 양면에 형성된다. 양면에 B 층을 형성하는 경우, 각각의 B 층은, 그 목적, 피접착층 (C) 에 따라, 이하에 나타내는 범위 내에서 적절히, 독립적으로 두께, 성분 등을 설정하는 것이 가능하다. 따라서, 양면에 B 층을 구성하는 경우, 두께 방향의 적층 구조 및 구성은, 대칭 적층 구조이거나, 비대칭 적층 구조이어도 된다.
B 층은, (B-1) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리이미드 (PIB-1), (B-2) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -2), 또는 (B-3) 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 및 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어진다.
B 층이, PIB -1 또는 PAB - 2 로 이루어지는 경우, 유리 전이점이 180℃ 미만이면 내열성이 불충분해지고, 350℃ 이상이면 피접착층 (C) 와의 접착에 고온을 요하거나, 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 유리 전이점은, 바람직하게는 200 ∼ 345℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 340℃ 의 범위이다.
B 층의 두께는 0.1㎛ ∼ 50㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우, 피접착층 (C) 와의 접착 정밀도가 얻어지지 않고, 압착 장치의 접촉면의 평면성·평활성의 정밀도가 요구되어, 평면성·평활성의 제어가 불충분해져, 접착 불균일이 발생하는 경우가 많아진다. 또한 50㎛ 보다 큰 경우, 무기 재료로 이루어지는 피접착층 (C) 와 접착시킬 때에 열이 잘 전달되지 않고, 온도를 전할 때까지 시간이 걸려 생산성이 저하한다. 또한, 적층체 전체의 두께가 두꺼워져, 각종용도에 있어서의 소형화, 박막화의 요구를 만족시키지 못하는 경우가 있다.
따라서, 앞서 기술한 A 층의 바람직한 두께를 고려하여, 적층체 (Ⅰ) 전체의 두께는 실질적으로 1 ∼ 150㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 100㎛ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50㎛ 의 범위이며, 2 ∼ 25㎛ 의 범위가 특히 바람직하다.
또한 B 층은, 적층체의 형상이나 피접착층 (C) 의 형상, 적층체의 사용 목적·방법에 따라 임의의 적층 형태를 취할 수 있다. 구체적으로는, B 층 자체가 치밀한 도막으로서 형성되어 있어도 된다. 또한, 접착력을 제어할 목적으로 예를 들어, 유리, 카본, 산화티탄, 활석, 발포성 입자, 티탄산바륨, 등 무기 염류, 금속, 유리 등의 입상물, 단섬유상물, 위스커 등을 원래의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하더라도 상관없다. 예를 들어, 40vol％ 이하의 범위에서 첨가하더라도 상관없다.
또한 B 층은, 그 접착 정밀도를 높이거나, 접착력을 제어하기 위해, 다공질이더라도 상관없다. 다공질인 경우, 다공으로서는 연속 다공이어도 독립 다공이어도 되고, 공극률이 예를 들어 80％ 까지가 바람직하게 사용할 수 있다. 다공질의 B 층의 제조방법의 예로는, 예를 들어 PCT/JP03/11729 에 개시되는 다공질의 전방향족 폴리아미드의 제조법을 바람직하게 사용할 수 있다.
나아가, B 층은 반드시 A 층의 전체면에 존재하는 필요는 없고, 적층체의 형상이나 피접착층 (C) 의 형상, 적층체의 사용 목적·방법에 따라 임의의 적층 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 테이프상의 적층체의 중앙 부분만 B 층을 가지고 있거나, 양단부만 B 층을 가지고 있거나, 격자상으로 B 층이 존재해도 된다. 디스크상의 형태의 적층체의 외주부, 중앙부 또는, 방사상에 부분적으로 B 층을 가지고 있거나 하는 형태를 취할 수 있다. 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, A 층의 접착제 존재면의 면적에 대하여, 10％ 이상의 면적에 접착층이 존재하고 있으면, 대개의 경우 바람직하게 적용할 수 있다.
B 층으로서 사용되는 전방향족 폴리이미드 (PIB -1) 및 전방향족 폴리아미드 (PAB-2) 의 구성 성분으로는 기재층 (A) 에 사용되는 것과 같은 구성 성분인 것이 예시된다. 단, 접착성이라는 관점에서 상기와 같이 유리 전이점을 만족할 필요가 있고, 실질적으로 바람직한 전방향족 폴리이미드 및 전방향족 폴리아미드는, 구성 성분의 조합이나 조성비의 점 등에서 달라진다.
<전방향족 폴리이미드 (PIB -1)>
B 층을 구성하는 (B-1) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리이미드 (PIB -1) 은, 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분 유래의 구성 단위를 갖는 전방향족 폴리이미드이다.
방향족 테트라카르복실산 성분은, 상기 기술한 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 과 같은 것을 예시할 수 있다.
바람직한 방향족 테트라카르복실산 성분으로는, 화학적 안정성, 내열성의 관점에서, 피로멜리트산 단독, 또는 피로멜리트산과 그것과 상이한 상기의 방향족 테트라카르복실산과의 조합으로 이루어지는 것이 예시된다. 보다 구체적으로는, 전테트라카르복실산 성분에 기초하여, 피로멜리트산 2 무수물이 50 ∼ 100몰％ 인 것이 바람직하다. 피로멜리트산 2 무수물 50몰％ 이상으로 함으로써, 전방향족 폴리이미드 중의 이미드기 농도를 높일 수 있고, 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 바람직하게는 피로멜리트산 2 무수물이 70 ∼ 100몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100몰％ 이며, 피로멜리트산 2 무수물 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 디아민 성분은, 상기 기술한 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 과 같은 것을 예시할 수 있다.
바람직한 방향족 디아민 성분으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 예시된다. 보다 바람직하게는 주로, 적어도 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르가 예시된다.
특히 바람직한 방향족 디아민 성분으로는, 전디아민 성분의 70 ∼ 100몰％ 가, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 이외의 상이한 방향족 디아민 성분으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 그 외의 다른 방향족 디아민 성분과의 병용이 바람직하다. 3,4'-디아미노디페닐에테르 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 전방향족 폴리이미드 (PIB -1) 로서, 식 (Ⅳ)
Figure 112006043686524-PCT00005
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅳ) 중의 Ar4a 및 Ar4b 는 각각 독립적으로, 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이다. n 은 1 또는 2 이다.
탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다.
비반응성의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 니트로기 등이 예시된다.
또한, 70몰％ 이상 100몰％ 미만의 상기 식 (Ⅳ) 로 나타나는 구성 단위 및 0몰％ 를 초과하고 30몰％ 이하인 식 (Ⅰ)
Figure 112006043686524-PCT00006
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중의 Ar1 은 비반응성의 치환기를 포함해도 되는 1,4-페닐렌기이다. 비반응성의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 니트로기 등이 예시된다.
<전방향족 폴리이미드 (PIB -1) 로 이루어지는 B 층의 형성>
B 층은, 전방향족 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 유도체의 유기 극성 용매 용액을, A 층 상에 캐스트 (유연) 하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조와 함께 가열하여 열(熱)이미드화시켜도 된다. 이때, 2 종 이상의 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 유도체를 사용하여, 2 종 이상의 폴리이미드의 상용 (相溶) 블렌드로 이루어지는 층을 형성시켜도 된다.
그 용액 중에 적절한 이미드화 보조제로서, 무수 아세트산과 같이 탈수제나 피리딘과 같이 유기 염기 촉매를 첨가하여 사용할 수도 있다.
유기 극성 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하다.
캐스트 방법으로는, 다이 압출에 의한 방법, 어플리케이터를 사용한 방법, 코터를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
캐스트할 때의 그 용액의 온도에 관해서는 특별히 제한은 없고, 그 용액의 점도가 30 ∼ 20,000Poise 사이가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 ∼ 2,000Poise 가 예시된다.
캐스트한 후, 건조에 의해 용매를 비산(飛散)시킨다. 건조는, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열에 의한 건조를 들 수 있지만, 열풍에 의한 가열 건조가 바람직하다. 이때의 건조 온도는, 30℃ ∼ 650℃ 이고, 보다 바람직하게는 40℃ ∼ 600℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70℃ ∼ 550℃ 이다.
또 다른 방법으로서, 미리 상기 기술한 A 층과 같은 방법으로 제조된 전방향족 폴리이미드 필름을 열롤, 열프레스기 등에 의해 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
<전방향족 폴리아미드 (PAB -2)>
B 층을 구성하는 (B-2) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -2) 는, 방향족 디카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분 유래의 전방향족 폴리아미드이다.
방향족 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산이 예시된다. 이들 중에서도, 기계 특성과 내열성의 관점에서 이소프탈산이 특히 바람직하다.
방향족 디아민 성분으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이 예시된다. 더욱 바람직하게는, 기계 특성과 내열성의 관점에서 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이다. 이 중에서도 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다.
따라서, 특히 바람직하게는 전방향족 폴리아미드 (PAB -2) 로서, 테레프탈산 및 /또는 이소프탈산으로 이루어지는 방향족 디카르복실산 성분과, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디아민 성분에 유래하는 전방향족 폴리아미드가 예시된다.
더욱 구체적으로는 식 (Ⅴ)
Figure 112006043686524-PCT00007
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리아미드가 예시된다.
식 (Ⅴ) 중, Ar5a 및 Ar5b 는 각각, 독립적으로 비반응성의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이다.
탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 톨루엔디일기 등을 들 수 있다.
비반응성의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등이 예시된다.
바람직한 전방향족 폴리아미드로서는, 하기 식 (Ⅲ)
Figure 112006043686524-PCT00008
로 나타나는 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
또한, 하기 식(Ⅵ)
Figure 112006043686524-PCT00009
으로 나타나는 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅵ) 중의 Ar6a 및 Ar6b 는 각각 독립적으로 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이다.
탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 톨루엔디일기 등을 들 수 있다. 페닐렌기, 특히, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기가 바람직하다.
비반응성의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 니트로기 등이 예시된다.
n 은 1 또는 2 이다. n 이 2 인 경우, 실질적으로 Ar6a 가 식 (Ⅵ) 중에 2 개 존재하게 되지만, 이 2 개의 Ar6a 는, 각각 독립적으로 다른 구조이거나, 같은 구조이어도 된다. 특히 바람직하게는 n 이 1 이다.
또한, 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ⅵ) 로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 전반복 단위 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 반복 단위의 비율은 10 ∼ 90몰％, 식 (Ⅵ) 로 나타나는 반복 단위는 90 ∼ 10몰％ 가 바람직하다.
<전방향족 폴리아미드로 이루어지는 B 층의 형성>
전방향족 폴리아미드 (PAB -2) 는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 기술한 방향족 디카르복실산 성분의 클로리드와 방향족 디아민 성분을, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드와 같은 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 같은 원료를 테트라히드로푸란 등의 유기 용매와, 물 등의 빈(貧)용매를 사용하여 계면 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 계면 중합에 있어서 수산화나트륨 수용액과 같이 알칼리를 중합 촉진제로서 사용해도 된다.
B 층의 형성은, 얻어진 전방향족 폴리아미드 용액을 A 층 상에 캐스트 (유연) 하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 중합 후의 전방향족 폴리아미드 용액을 그대로 사용해도 된다.
또한 일단, 전방향족 폴리아미드를 단리 후, 용매에 재용해한 것을 사용해도 된다. 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 극성 용매가 바람직하다. 용해성이 낮은 전방향족 폴리아미드의 경우, 용매로서, 진한 황산, 진한 질산, 폴리인산 등의 강산성을 사용하는 것이 바람직하다.
전방향족 폴리아미드 용액에는, 소망에 의해, 용해 보조제로서 무기염 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산리튬 등을 첨가해도 된다. 용액 중의 전방향족 폴리아미드 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 60중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40중량％ 이다.
캐스트 방법으로는, 다이 압출에 의한 방법, 어플리케이터를 사용한 방법, 코터를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
캐스트할 때의 그 용액의 온도에 관해서는 특별히 제한이 없고, 그 용액의 점도가 30 ∼ 20,000Poise 사이가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 ∼ 2,000Poise 이다.
캐스트한 후, 건조에 의해 용매를 비산시킨다. 건조는, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열에 의한 건조를 들 수 있지만, 열풍에 의한 가열 건조가 바람직하다. 이때의 건조 온도는, 30℃ ∼ 500℃ 이고, 보다 바람직하게는 40℃ ∼ 450℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70℃ ∼ 400℃ 이다.
또한 다른 방법으로서, 미리 상기 기술한 A 층과 같은 방법으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필름을 열롤, 열프레스기 등에 의해 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
<수지 조성물 (RCB -3)>
B 층으로서, 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 과, 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 을 사용할 수 있다.
전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 의 유리 전이점이 180℃ 미만인 경우, 내열성이 불충분해 진다. 350℃ 이상인 경우, 피접착체 (C) 와의 접착에 고온, 고압을 요하거나, 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 의 유리 전이점은, 바람직하게는 200 ∼ 345℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 340℃ 의 범위이다.
이러한 조합의 수지 조성물을 사용함으로써, 반도체, 전자 재료 분야를 비롯하여, 최근, 점점더 요구가 높아지고 있는 내열성과 접착성의 양립이나, 여러 가지 피접착체에 대하여, 원하는 접착성과 내열성을 갖는 B 층이 선정 가능해진다.
수지 조성물 (RCB -3) 은, 10 ∼ 99중량％ 의 전방향족 폴리아미드 (PIB -3) 및 1 ∼ 90중량％ 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 것이 바람직하다. RCB-3 은, 40 ∼ 98중량％ 의 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 및 2 ∼ 60중량％ 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
<전방향족 폴리이미드 (PIB -3)>
전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 은, 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 과 같은 구성 성분인 것이 예시된다.
따라서, 바람직한 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 으로서, 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112006043686524-PCT00010
로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅰ) 중의 Ar1 은 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다. 비반응성의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 니트로기 등이 예시된다.
<전방향족 폴리아미드 (PAB -3)>
전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 은, 전방향족 폴리아미드 (PAB -2) 와 같은 구성 성분인 것이 예시된다. 단, 전방향족 폴리아미드에 관해서는, 접착성이라는 관점에서 상기와 같이 특정 범위의 유리 전이점을 가질 필요가 있고, 실질적으로 바람직한 전방향족 폴리아미드는, 구성 성분의 조합이나 조성비 등의 점에서, 달라 진다.
바람직한 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로는, 하기 식 (Ⅲ)
Figure 112006043686524-PCT00011
로 나타나는 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
또한 하기 식 (Ⅵ)
Figure 112006043686524-PCT00012
로 나타나는 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅵ) 중의 Ar6a 및 Ar6b 는 각각 독립적으로 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이다.
탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 톨루엔디일기 등을 들 수 있다. 페닐렌기, 특히, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기가 바람직하다.
비반응성의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 니트로기 등이 예시된다.
n 은 1 또는 2 이다. n 이 2 인 경우, 실질적으로 Ar6a 가 식 (Ⅵ) 중에 2 개 존재하게 되지만, 이 2 개의 Ar6a 는, 각각 독립적으로 다른 구조이거나, 같은 구조이어도 된다. 특히 바람직하게는 n 이 1 이다.
또한, 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ⅵ) 로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 전방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 전반복 단위 중, 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 반복 단위의 비율은 10 ∼ 90몰％, 식 (Ⅵ) 로 나타나는 반복 단위는 90 ∼ 10몰％ 가 바람직하다.
<수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어지는 B 층의 형성>
B 층은, 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 의 전구체와 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 및 유기 극성 용매를 함유하는 용액을, A 층 상에 캐스트 (유연) 하여, 건조하여, 형성할 수 있다. 건조와 함께 가열하여 열이미드화시켜도 된다.
그 용액은, 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 의 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 유도체를, 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 의 유기 극성 용매 중에서 중합시킴으로써 조제할 수 있다.
또한 그 용액은, 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 의 전구체의 유기 극성 용매 용액과 전방향족 폴리아미드의 유기 극성 용매 용액을 각각 준비하여, 이들을 적절히, 혼합하거나, 희석함으로써 조제할 수 있다.
그 용액 중에 적절한 이미드화 보조제로서, 무수 아세트산과 같이 탈수제나 피리딘과 같이 유기 염기 촉매를 첨가하여 사용할 수도 있다.
캐스트 방법으로는, 다이 압출에 의한 방법, 어플리케이터를 사용한 방법, 코터를 사용한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 캐스트할 때의 그 용액의 온도에 관해서는 특별히 제한이 없고, 그 용액의 점도가 5 ∼ 20,000Poise 사이가 되 도록 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 ∼ 10,000Poise 가 예시된다.
캐스트한 후, 건조에 의해 용매를 비산시킨다. 건조는, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열에 의한 건조를 들 수 있지만, 열풍에 의한 가열 건조가 바람직하다. 이때의 건조 온도는, 30℃ ∼ 650℃ 이고, 보다 바람직하게는 40℃ ∼ 600℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70℃ ∼ 550℃ 이다.
또한 다른 방법으로서, 미리 제조된 전방향족 폴리이미드 및 전방향족 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름을 조제하여, 열롤, 열프레스기 등에 의해 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 은, 용액 중합, 계면 중합 등 종래 공지의 어느 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합 후의 전방향족 폴리아미드 용액을 그대로 사용해도 되며, 일단, 폴리머를 단리 후, 용제에 재용해한 것을 사용해도 된다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 극성 용매가 바람직하지만, 진한 황산, 진한 질산, 폴리인산 등의 강산성 용매를 사용하더라도 상관없다. 상기 방향족 폴리아미드 용액에는, 소망에 의해, 용해 보조제로서 무기염 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산리튬 등을 첨가할 수 있다. 용액 중의 폴리머 농도는 1 ∼ 60중량％ 정도, 나아가 3 ∼ 40중량％ 인 것이 바람직하다.
<적층체 (Ⅱ)>
본 발명은, 적층체 (Ⅰ) 의 B 층 상에, 추가로 피접착층 (C) 가 형성된 적층체 (Ⅱ) 를 포함한다. C 층은, 적층체의 한 면에만 형성되어 있어도 되고, 또한 양면에 각각 독립의 C 층이 접착되어 있어도 된다. 즉, A/B/C 의 구성이나, C/B/A/B/C 의 구성을 들 수 있다. 이때, 양측의 C 층은 동일하거나 상이해도 된다. 예를 들어 적층체의 한 면에 금속박을 C 층으로서 사용하고, 반대 면에는 전방향족 폴리이미드 필름을 C 층으로서 사용한, 두께 방향으로 비대칭의 적층체도 들 수 있다.
<피접착층 (C)>
C 층은, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 유기 재료로서는, 폴리이미드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 전방향족 폴리아미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, BT 레진, 폴리벤조이미다졸 등의 여러 가지의 고분자 재료를 들 수 있다.
또한, 무기 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 규소, 게르마늄 등의 금속; 42 합금, 철/니켈합금, 스테인리스류, 진유(眞鍮) 등의 합금; 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 질화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화 화합물; 산화지르코늄, 산화알루미늄, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 세라딘 (등록 상표) 등의 세라믹; 유리; 카본 등을 들 수 있다.
바람직하게는 규소, 게르마늄 등의 반도체 금속이고, 실리콘 웨이퍼를 보다 바람직하게 들 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이른바 프리프레그로 제조되는 카본/에폭시 복합체, 소결에 의한 다공질 세라믹스/에폭시 복합체 등을 들 수 있다.
또한 적층체 (Ⅰ) 과 C 층의 선 열팽창 계수차가 30ppm/℃ 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 선 열팽창 계수차가 25ppm/℃ 이고, 20ppm/℃ 이하가 특히 바람직하다. 이것보다 특히 전자 재료 용도에 있어서의 치수 안정성이 우수한 절연 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이 C 층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도, 목적에 따른 두께면 되지만, 1㎛ ∼ 5,000㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만의 경우, 적층체 (Ⅰ) 과의 접착시에, 압착 장치의 정밀도가 요구되어, 접착면을 편차없이 균질하게 접착하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 압착하는 데에 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않아 압착시에 파괴되기도 하는 경우가 있다. 또한, 5,000㎛ 이상의 경우, 적층체 (Ⅰ) 과 접착시킬 때에 열이 잘 전달되지 않고, 온도를 전할 때까지 시간이 걸려 생산성이 저하하는 경우가 있다.
<적층체 (Ⅱ) 의 제조>
또한, 적층체 (Ⅱ) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적층체 (Ⅰ) 과 C 층을 실온, 경우에 따라서는 가열, 가압하면서 부착한다. 부착하는 방법으로서는 가열 프레스기, 진공 프레스기를 사용한 프레스에 의한 접착, 롤러에 의한 접착 등을 들 수 있다.
예를 들어, 가열 프레스기를 사용한 프레스에 의한 접착의 경우, 가열 프레스기의 천판과, 적층체 (Ⅰ) 및 C 층과의 경계에, 열전도를 저해하지 않는 정도의 두께로, 접착면 전체에 압력이 전해지도록 완충재를 끼워도 된다. 완충재로서, 보호판, 필름 및 섬유 등을 들 수 있다. 보호판으로는, 스테인리스, 철, 티탄, 알루미늄, 구리 등의 금속, 그것들의 합금 등을 들 수 있다. 필름, 섬유로서는, 전방향족 폴리이미드, 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 필름, 섬유 등을 들 수 있다.
온도나 압력, 시간 등의 접착 조건은, 적층체 (Ⅰ) 과 C 층의 재질 또는 조합에 의해 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도는 20℃ ∼ 600℃ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 50℃ ∼ 550℃ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는 100℃ ∼ 500℃ 의 범위이다. 압력은, 적층체 (Ⅰ) 과 C 층이 전체적으로 받는 평균 압력으로는 0.001㎫ ∼ 1,000㎫ 의 범위이고, 바람직하게는 0.01㎫ ∼ 100㎫ 의 범위이다. 압력이 0.001㎫ 미만인 경우, 충분히 접착할 수 없고, 또한 1,000㎫ 보다 높은 압력인 경우, C 층이 파손되는 경우가 있다.
또한, 보압 시간은, 접착 방식, 접착 온도, C 층의 형상 등에 따른, 압력의 전달 방법, 열전도성 등을 고려하여, 적절히 알맞은 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평면 가열 프레스기를 사용하여 가열 가압 접착을 하는 경우는, 0.1초 ∼ 48시간의 범위가 바람직하다. 0.1초 미만의 경우, 접착력 부족이 되어, 접착력이 안정된 적층체 (Ⅱ) 가 얻어지기 어려워진다. 48시간 보다 긴 경우, 생산성이 낮아질 뿐만 아니라, 장시간, 고온 고압 조건에 이용하면, 적층체 (Ⅱ) 와 다른 유기 재료로 이루어지는 유기 보호층 (D) 와 접착할 때, 적층체 (Ⅱ) 와 유기 보호층 (D) 의 접착력이 저하하는 경우가 있다. 즉, 적층체 (Ⅱ) 와 반도체 칩 상의 유기 보호층 (D) 의 접착성의 저하가 일어난다. 이 원인은 확실하지 않지만, 적층체 (Ⅱ) 의 특히 표면의 열에 의한 화학 변화나, 고온 고압에 의한 모르폴로지 변화에 의한 것으로 생각된다. 보다 바람직하게는, 접착시의 보압 시간은, 1초 ∼ 24시간의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 접착시에는 온도를 상승시켜 소정의 압력으로 소정 시간 접착시킨 후, 실온에서 일정 시간 가압한 채로 방냉해도 되고, 또한 온도를 상승시켜 소정의 압력으로 소정 시간 접착시킨 후, 압력을 해제한 상태에서 일정 시간 보온한 채로 두어도 된다.
또한, C 층을 양면에 갖는 적층체 (Ⅱ) 를 제조하는 경우, 비용이나 접착 정밀도, 접착 위치 정밀도 등의 관점에서, 목적에 따라, 양면 동시에 접착해도 되고, 한 면을 접착한 후, 다른 면을 접착하는 등의 축차적인 접착을 실시하더라도 상관없다.
<적층체 (Ⅲ)>
적층체 (Ⅲ) 은, A 층, B 층, C 층, 유기 보호층 (D 층) 및 피처리물층 (E 층) 으로 이루어지는 적층체로서, A 층의 일방의 면 상에, B 층 및 C 층이 이 순서로 형성되고, A 층의 타방의 면 상에 D 층 및 E 층이 이 순서로 형성된 적층체이다.
<유기 보호층 (D) >
D 층은, E 층의 한 면에, E 층을 보호할 목적으로 형성되는 유기막이다. D 층을 구성하는 수지로서, 폴리이미드 특히 전방향족 폴리이미드, 폴리아미드 특히 방향족 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 불소의 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (E/CTFE) 등을 들 수 있다.
D 층으로서, 특히 박엽화 반도체를 제조할 때 등에 있어서의 반도체 회로의 보호, 절연에 사용되는 유기 보호막이 예시된다. 따라서, 종래 공지의 각종 유기 절연막을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 실리콘 변성 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리아미드 등과 같이 고내열성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
D 층의 두께는, 1㎚ ∼ 1,000㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ ∼ 500㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ ∼ 100㎛ 이다.
D 층의 형성 방법은, 종래 공지의 어느 방법을 사용해도 되나, 도포·코팅법으로는 표면 중합법이나 졸겔법 등을 들 수 있다. 더욱 자세히는 예를 들어, 와니스를 스핀 코터로 도포하여 막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 도포된 와니스를 감광성 수지이면 광경화하고, 열경화성 수지이면 열경화하고, 또는 용제를 가열 건조하여 막을 형성한다. 특히 감광성 와니스의 경우는, 필요에 따라 노광에 의한 특수·특정한 패터닝에서의 보호층의 형성이 가능하다.
<피처리물층 (E) >
E 층은, 처리되는 노출면과는 반대측에 각종 층을 적층한 복층 구조인 것이 바람직하게 사용된다. E 층으로서, 실리콘 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼 규소 카바이드 웨이퍼 등의 반도체 기판이나 세라믹 기판을 사용한 전자 회로를 들 수 있다.
예를 들어, 실리콘 웨이퍼에 회로 부품 형성층이 코팅된 것을 들 수 있다. 또한 알루미늄 등의 금속 스퍼터 및 그 금속을 사용한 회로 형성 등이 되어 있어도 된다.
E 층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ∼ 2,000㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 1,000㎛ 이고, 나아가서는 10 ∼ 500㎛ 가 특히 바람직하다.
E 층의 형성 방법은, 종래 공지의 반도체 제조방법의 어떠한 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 「반도체 프로세스 첫걸음」 (마에다 가즈오 저 공업 조사회), 「반도체의 모든 것」 (기쿠치 타다시텐 저 일본 실업 출판사) 등에 상세하게 기재되어 있다.
<적층체 (Ⅲ) 의 제조방법>
적층체 (Ⅲ) 의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 어떠한 방법을 사용해도 된다. 상기의 C 층과, E 층 및 D 층으로 이루어지는 적층체를, 적층체 (Ⅰ) 을 통해 가열, 가압하면서 부착하는 방법이 예시된다.
또한, 적층체 (Ⅰ) 은, 미리 A 층에 B 층이 형성된 것을 사용해도 되고, A 층, B 층을 각각 필름으로서 준비하여, 별도 과열 프레스 등에 의해 접착한 것을 사용해도 되고, A 층, B 층을 각각 필름으로서 준비하여, C 층이나 E 층과 D 층으로 이루어지는 적층체와 함께 동시에 일괄 적층해도 상관없다.
나아가, 적절히 임의의 조합으로 다단적으로 적층해도 된다. 부착하는 방법으로는 가열 프레스기, 진공 프레스기를 사용한 프레스에 의한 접착, 롤러에 의한 접착 등을 들 수 있다. 단, 부착시킬 때는, 적층체 (Ⅰ) 을 구성하는 A 층이 D 층과 접하고, B 층이 C 층과 접하도록 하여 적층할 필요가 있다. 이것을 반대로 하면, 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우나, 열처리 후의 박리성이 불충분해지는 경우가 있다.
예를 들어, 가열 프레스기를 사용한 프레스에 의한 접착의 경우, 가열 프레스기의 천판(天板)과 적층해야 할 층을 가열 프레스기에 설치한다. 이때, 적층하는 층과 천판 사이에, 열전도를 저해하지 않는 정도의 두께로, 접착면 전체에서 압력이 전해지도록 완충재를 설치해도 된다. 완충재로서는, 예를 들어 스테인리스, 철, 티탄, 알루미늄, 구리 등의 금속 또는 그것들의 합금 등의 보호판; 전방향족 폴리이미드 및 /또는 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 필름; 이들의 내열성 폴리머로 이루어지는 섬유 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼를 사용하는 경우는, 그 형에 맞춘 금형 등을 사용해도 된다. 온도, 압력, 시간 등의 접착 조건은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 C 층, E 층, D 층 및 적층체 (Ⅰ) 의 재질 또는 조합에 의해 이들을 임의로 컨트롤할 수 있다.
접착시의 바람직한 온도로서는, 예를 들어, 150℃ ∼ 600℃ 의 범위를 예시할 수 있다. 바람직하게는 180℃ ∼ 550℃ 의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 200℃ ∼ 500℃ 의 범위이다.
또한 접착시의 압력은, C 층과 E 층이 전체적으로 받는 평균 압력으로서 0.01㎫ ∼ 500㎫ 의 범위이다. 평균 압력이 0.01㎫ 미만인 경우, 충분히 접착할 수 없고, 또한 500㎫ 보다 높은 압력의 경우, C 층 또는 E 층이 파손하는 경우가 있다. 바람직하게는 0.1㎫ ∼ 100㎫ 의 범위이다.
또한, 접착시의 보압(保壓) 시간은, 0.1초 ∼ 24시간의 범위가 바람직하다. 0.1초 미만인 경우, 접착력 부족이 되어, 접착력이 안정된 적층체가 얻어지기 어려워진다. 24시간보다 긴 경우, 생산성이 낮아질 뿐만 아니라, 비용이 높아진다. 보다 바람직하게는, 접착시의 보압 시간은, 1초 ∼ 12시간의 범위이고, 나아가 1초 ∼ 1시간의 범위이며, 1초 ∼ 10분의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 접착시에는 온도를 상승시켜 소정의 압력으로 소정의 시간 접착시킨 후, 실온에서 일정 시간 가압한 채로 방랭해도 되고, 또한 온도를 상승시켜 소정의 압력으로 소정의 시간 접착시킨 후, 압력을 해제한 상태에서 일정 시간 보온한 채로 두어도 되며, 적절하게, 송풍 등에 의해 강제 냉각해도 된다.
<적층체 (Ⅴ) 의 제조방법>
본 발명은 적층체 (Ⅲ) 으로부터, D 층 및 처리된 E 층 (E' 층) 으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 제조하는 방법을 포함한다. 그 제조방법은,
(1) 적층체 (Ⅲ) 의 E 층의 외표면을 처리하여 E' 층으로 한 적층체 (Ⅲ') 를 얻는 표면 처리 공정, ·
(2) 적층체 (Ⅲ') 를 적어도 350℃ 이상의 온도로 유지하는 열처리 공정,
(3) 적층체 (Ⅲ') 로부터, C 층을 박리하여, B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻는 제 1 박리 공정, 및
(4) 적층체 (Ⅳ) 를 A 층과 D 층의 계면에서 박리하여, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻는 제 2 박리 공정으로 이루어진다.
본 발명 방법은, C 층과 B 층의 박리 강도가 열처리에 의해 변화하고, 그 변화를 제어함으로써, 용이하게 박리하는 것이 가능함을 발견한 것을 특징으로 한다. 또한 D 층과 A 층의 박리는, 전단 박리 강도와 필강도의 차를 이용함으로써 용이하게 기계적으로 박리할 수 있다.
C 층의 박리는 초음파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 적층체 (Ⅲ') 를 물에 침지시킨 상태에서, 30초간 이상 초음파를 조사하는 것이 더욱 바람직하다. E 층의 외표면의 처리가, 박엽화 처리인 것이 바람직하다. E 층이 회로 부품 형성된 반도체 기판인 것이 바람직하다.
<표면 처리 공정>
표면 처리 공정은, 적층체 (Ⅲ) 의 E 층의 노출면에 처리를 실시함으로써 처리된 층 (E') 를 갖는 적층체 (Ⅲ') 를 얻는 공정이다.
E 층의 노출면에 실시하는 처리로는, 웨이퍼의 그라인드, 그라인드 후의 폴리싱 등 박엽화 공정이 있다. 또한, 웨이퍼 기판 이면으로의 플루오르화수소산, 질산 등에 의한 표면 전처리가 있다. 또한, 알루미늄이나 금 등의 금속 증착과 1시간 이내 정도의 250℃ ∼ 500℃ 정도의 소성 처리 등을 포함시킨 웨이퍼 기판 이면으로의 금속 박막 형성 처리 등을 들 수 있다. 이들의 처리를 단독 또는 복수로도 행할 수 있다.
이 중에서도 특히 바람직한 것은 연마, 그라인드에 의한 박엽화 처리이다. 처리된 E 층 (E') 의 두께는, 바람직하게는 400㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 하한으로는 E' 층의 강도가 유지되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
또한, 이 일련의 처리 중에 후술하는 열처리 공정이 포함되는 경우가 있다. 예를 들어, E 층의 노출면을 그라인드하여, 박엽화 처리를 행하고, 이어서, 불순물 도입 처리로서 열처리를 실시하기도 하는 경우가 있다. 또한, 표면의 전처리로서 산처리 등을 실시한 후, 금속을 증착시켜, 그 금속막 또는 에칭 등에 의해 금속막으로부터 회로를 형성하고 그 금속막의 소성 처리로서 열처리를 실시하기도 하는 경우가 있다. 이들의 열처리 온도가 350℃ 이상인 경우, 열처리 공정이 된다.
<열처리 공정>
열처리 공정은, 적층체 (Ⅲ') 를 350℃ 이상의 온도로 유지하는 공정이다.
본 발명의 적층체 (Ⅲ) 은, 접착 시트로서 A 층 및 B 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅰ) 을 사용하기 때문에, 350℃ 이상의 열처리를 행해도, 접착 시트의 접착력이 필요 이상으로 강화되지 않고, 과도한 접착성과 박리성을 유지하는 것을 특징으로 한다. 즉, 종래의 접착 시트를 사용한 경우에는, 고온의 열처리에 의해서, 박리가 곤란해지지만, 본 발명의 접착 시트를 사용함으로써, 350℃ 이상의 열처리 후에도 용이하게 박리하는 것이 가능해진다.
보다 바람직한 열처리 온도는 375℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상이며, 425℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 700℃ 정도이다. 이 350℃ 이상의 열처리는, 공기 중에서도, 질소 등의 불활성 가스 중에서 행해도 되지만, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상압에서도 진공에서도 감압 상태에서 행해도 되고, 상압에서 행하는 것이 바람직하지만, 처리의 초기 단계에서, 질소 치환이나 흡습에 의한 수분 제거를 목적으로서 감압을 행하는 경우도 있다.
열처리의 시간은, 1초 ∼ 48시간 이내가 바람직하다. 1초 미만에서는, 열처리 후에 박리성과 접착성이 바람직한 상태가 되지 않는 경우가 있고, 48시간 보다 오래 행하면, 열열화(熱劣化)에 의해 박리성과 접착성이 바람직한 상태가 되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 10초 이상 24시간 이내이고, 30초 이상 12시간 이내가 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 350℃ 이상의 고온에서의 열처리를 행하더라도, 접착 강화 등의 현상이 없고, 용이하게 박리가 가능하여, 효과적으로 적층체 (Ⅴ) 를 얻을 수 있다.
<제 1 박리 공정>
열처리를 실시한 적층체 (Ⅲ') 로부터, C 층을 박리하여 적층체 (Ⅳ) 를 얻는 공정이다. 원래, 적층체 (Ⅴ) 를 얻기 위해서는, A 층과 D 층의 계면을 박리시키면, 목적을 달성할 수 있지만, A 층과 D 층의 계면의 접착력은 강하기 때문에, C 층과 같이 강직한 층이 존재하는 경우, 직접 박리하는 것은 곤란하다.
따라서, 우선 B 층과 C 층의 계면을 박리된다. B 층과 C 층의 계면을 박리시키는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다. .
예를 들어 적층체 (Ⅲ') 를, 0℃ ∼ 100℃ 의 물에 1초 ∼ 12시간 정도 침지하여, 흡수시킨 후에, 200℃ 이상의 핫플레이트에 접촉시켜, 급격히 가열하여 수분을 기화시키는 것에 의한 체적 팽창을 이용하여 박리하는 방법이 있다. 또한, 흡수한 적층체 (Ⅲ') 를 액체 질소 등에 침지하고 급속 냉각시켜, 물이 어는 것에 의한 체적 팽창을 이용하여 박리하는 방법이 있다. 또한, 적층체 (Ⅲ') 의 한 면으로부터, 얼음 등으로 0℃ 로 냉각하고, 반대의 면을 200℃ 이상으로 가열한 플레이트에 접촉시켜 가열하는 것에 의한 열팽창차를 이용하여 박리하는 방법이 있다. 또한, 액체 등에 침지하고 초음파를 조사하여 박리하는 방법이 있다. 또한, 알칼리 용액 등에 침지하고 용해하여 박리하는 방법이 있다.
간편 또한 오염이나 약품 등에 의한 열화 등의 걱정이 없다는 점에서, 초음파 조사에 의해 박리시키는 방법이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 초음파 조사를 할 때의 매체로서는 물이 바람직하다. 즉, 물에 침지한 적층체 (Ⅲ') 를 초음파 조사하는 방법이 바람직하고, 그 조사 시간은 30초 이상인 것이 바람직하다. 조사 시간의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 생산성 등의 관점에서 실질적으로 24시간 이내이지만, 보다 바람직하게는 5시간 이내이고, 나아가 2시간 이내이며, 1시간 이내가 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 B 층과 C 층의 계면을 박리함으로써, B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻는다. 이때, 박리된 C 층은, 회수하여, 다시 적층체 (Ⅱ) 및 또는 (Ⅲ) 을 제조할 때에 재이용할 수 있다. C 층을 재이용하는 데에 있어서, 필요에 따라 C 층의 표면을 세정하거나, 알칼리성 및/또는 산성 용액에 의한 처리를 실시하거나, 규소 카바이드 연마제 등에 의해 연마 등의 처리를 실시할 수 있다.
<제 2 박리 공정>
적층체 (Ⅳ) 의 A 층과 D 층의 계면을 박리하여 적층체 (Ⅴ) 를 얻는 공정이다. 즉, 상기와 같이 하여 얻어진 B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 로부터, B 층 및 A 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅰ) 을 벗겨, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻는 공정이다.
적층체 (Ⅰ) 은 플렉시블한 적층체이기 때문에, 이른바 필 강도 측정시에 떼어내듯이, 박리하는 것이 가능하다. 이것은, 적층체 (Ⅰ) 이, 높은 전단 박리 강도를 가지면서 필 강도가 낮기 때문이다. 박리 온도는, 각 층으로서 사용되는 성분의 조합에 의해 적절히 최적화할 수 있어, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 예를 들어 0℃ 이상 300℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0℃ 이상 200℃ 이하이다.
본 발명 방법에 의하면, 단계적으로 박리함으로써, 적층체 (Ⅴ) 를 효과적으로 얻는 것이 가능해진다. 단, 박엽화 반도체 등과 같이 적층체 (Ⅴ) 가 현저하게 얇아지게 되는 경우, 적층체 (Ⅴ) 자체의 휘어짐이나 변형에 의해 취급이 곤란해 지는 경우가 있다. 박리 공정이나 그 후의 취급에 있어서 불필요한 응력 부하가 적층체 (Ⅴ) 에 걸려 적층체 (Ⅴ) 가 손상을 받는 경우가 있다. 이러한 경우, 박리 공정에 들어가기 전에, 프레임 등에 붙여진 다이싱 테이프 등에 적층체 (Ⅲ') 의 E' 층의 노출면을 임시 고정하고 나서, 그대로 제 1, 제 2 박리 공정을 행하여, 최종적으로 적층체 (Ⅴ) 가 다이싱 테이프에 붙여진 상태로 얻는 것이 바람직하다.
상기와 같은 공정을 거쳐서 E' 층과 D 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 가 효과적으로 얻어진다. 얻어진 E' 층과 D 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 는, 반도체 기판 또는 박엽화 반도체 기판으로서 바람직하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 있어서의 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라서 행하였다.
(1) 접착성
A 층 및 B 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅰ) 에 피접착층 (C 층) 을 형성하여 적층체 (Ⅱ) 의 작성을 시도하였을 때에 이하의 기준으로 평가하였다.
·접착할 수 없던 경우: ×
·접착할 수 있지만, 손으로 구부리면 구부러진 부분으로부터 박리가 생기거 나, 적층체 (Ⅱ) 로부터 적층체 (Ⅰ) 을 거의 힘을 요하지 않고서 손으로 떼어내는 것이 가능한 경우: △
·손으로 구부려도 박리가 생기지 않거나, 손으로 박리를 시도하더라도 접착 계면에서의 박리가 곤란한 경우: ○
(2) 점탄성 측정
22㎜ × 10㎜ 의 샘플을 사용하여, 50℃ ∼ 500℃ 의 범위에서 승온시키고, 6.28rad/s 의 주파수에 있어서 Rheometrics RSAⅡ 로써 측정을 행하였다. 유리 전이점은 측정으로 얻어진 동적 저장 탄성률 E', 동적 손실 탄성률 E" 에 의해서 산출되는 동적 손실 정접 tanδ 의 값에 의해 산출하였다. ·
(3) 필름 기계 물성
접착성 시트 (적층체 (Ⅰ)) 또는 기재층 (A) 의 영률 및 강신도는, 50㎜ × 10㎜ 의 샘플을 사용하여, 25℃ 에서 인장 속도 5㎜/min 로, 오리엔텍 UCT-1T 에 의해 측정을 행하였다.
(4) 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 측정
실리콘 웨이퍼의 중앙부분 1.2㎜ × 0.92㎜ 을 비접촉 3 차원 미소 표면 형상 관찰 시스템 NT-2000 (WYKO) 로써 측정을 행하였다.
(5) 팽윤도
팽윤 상태의 중량 (WW) 와 건조 상태의 중량 (WD) 로부터 하기 식 (1)
팽윤도 (wt/중량％) = (WW/WD-1) × 100 … (1)
에 의해 산출하였다.
(6) 선 열팽창 계수
약 13㎜ (L0) × 4㎜ 의 샘플을 사용하여, TA 인스트루먼트 TMA2940 Thermomechanical Analyzer 에 의해, 승온 속도 10℃/min 로, 50℃ ∼ 250℃ 의 범위에서 승온, 강온시키고, 100℃ 에서 200℃ 의 사이에서의 시료 길이의 변화량 ΔL 을 측정하여, 하기 식 (2)
선 열팽창 계수 (ppm/℃) = 10,000 × ΔL/L0 … (2)
에 의해 산출하였다.
(7) 점도 측정
고유 점도 [η] (dl/g) 은, 1중량％ 염화리튬/NMP 용액을 용해액으로서 사용하여, 방향족 폴리아믹산 조성물 농도 0.05중량％ 로, 온도 0℃ 에서 측정한 결과에 의해 산출하였다.
실시예 1
(폴리아믹산 NMP 용액 (PAA 용액) 의 조제)
온도계, 교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하, 탈수 NMP 1,920g 을 넣고, 추가로 1,4-페닐렌디아민 26.52g 을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 빙욕(氷浴)으로써 냉각하고, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각한 디아민 용액에 무수 피로멜리트산 53.46g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이때, 반응 용액의 온도는 5 ∼ 20℃ 였다. 다시 그 반응 용액 을 실온 (23℃) 하, 3시간 반응시키고, 이어서, 무수 프탈산 0.091g 을 첨가하여, 1시간 반응시켜 아민 말단 밀봉을 행하여, 점조(粘稠) 용액으로서 4중량％ 폴리아믹산 NMP 용액 (이하 PAA 용액) 을 얻었다.
(A 층 (PIA-1))
얻어진 PAA 용액을 유리판 상에 두께 1.5㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수 아세트산 1,050㎖, 피리딘 450g 및 NMP 1,500㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수 축합욕에 30분 침지하여 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 얻었다.
얻어진 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 행한 후, 그 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2 축 방향에 각각 1.85배로 10㎜/초의 속도로 동시 2 축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1,510％ 였다.
연신 후의 겔 필름을 프레임 고정하여, 건조 공기를 사용한 열풍 건조기로 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온해가면서, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오픈을 사용하여 300℃ ∼ 450℃ 까지 다단적으로 승온해가면서 전방향족 폴리이미드 필름 (A 층) 을 얻었다. 따라서, A 층은, 하기 식 (I-a)
Figure 112006043686524-PCT00013
로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 전방향족 폴리이미드로 이루어진다. 얻어진 A 층의 두께는 13㎛ 이고, 종방향 횡방향의 영률은 각각, 17.2㎬, 18.5㎬ 였다. 또한, 50℃ ∼ 500℃ 의 범위에서 동적 점탄성 측정을 행한 결과, 유리 전이점은 관측되지 않았다. 이로부터 유리 전이점은 500℃ 이상인 것을 확인하였다. 또한, A 층의 선 열팽창 계수는 -6ppm/℃ 였다.
(B 층 (PAB -2))
또한, 데이진 테크노 프로덕트 주식회사 제조 코넥스 (등록 상표) 의 파우더를 N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP 라고 약칭한다) 에 5℃ 에서 분산시킨 후, 40℃ 에서 용해시켜 10중량％ 용액을 얻었다. 이 코넥스 (등록 상표) 10중량％ 용액을, 유리판 상에 부착 고정한 상기 A 층 상에, 두께 28㎛ 의 바코트를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 160℃ 에서 30분 건조시킨 후 다단적으로 승온해가면서, 최종적으로 300℃/30min 의 건조 및 열처리를 행함으로써 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 접착층 (B) 를 A 층 상에 형성하였다. 따라서, B 층은, 하기 식 (Ⅲ)
Figure 112006043686524-PCT00014
로 나타나는 전방향족 폴리아미드로 이루어진다. 이렇게 하여 A 층의 한 면에 B 층이 도막 형성된 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
적층체의 두께는, 16㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 두께는 3㎛ 였다. 또한, B 층의 유리 전이점은 285℃ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각 각, 13.9㎬, 13.6㎬ 였다. 또한, 선 열팽창 계수는 -5ppm/℃ 였다.
실시예 2
(B/A/B)
실시예 1 에서 얻어진 적층체 (Ⅰ) 을 A 층이 위가 되도록 하여 유리판 상에 부착 고정하였다. 그 적층체 상에 코넥스 (등록 상표) 10중량％ NMP 용액을 두께 28㎛ 의 바코터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 160℃ 에서 30분 건조시킨 후, 다단적으로 승온해가면서, 최종적으로 300℃/30min 의 건조 및 열처리를 행함으로써 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 B 층을 형성하였다. 이렇게 하여 A 층의 양면에 B 층이 도막 형성된 적층체를 얻었다.
그 적층체의 두께는, 19㎛ 였다. 즉 두께 13㎛ 의 전방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는 A 층의 양면에 두께 3㎛ 의 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 B 층이 도막된 적층체가 얻어졌다. 또한, B 층의 유리 전이점은 실시예 1 과 같이 285℃ 였다.
적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 11.2㎬, 10.7㎬ 였다. 또한, 선 열팽창 계수는 -4ppm/℃ 였다.
실시예 3
(A 층 (PAA -2)
A 층으로서, 데이진 어드밴스드 필름 (주) 제조 전방향족 아라미드 필름인 아라미카 (등록 상표) 를 사용하였다. 따라서, A 층은, 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112006043686524-PCT00015
로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 전방향족 폴리아미드 필름으로 이루어진다. A 층의 두께는 12㎛ 이고, 종방향 횡방향의 영률은 각각, 14.9㎬, 14.6㎬ 였다. 또한, 동적 점탄성 측정에 의해 산출한 유리 전이점은 355℃ 였다. 또한, A 층의 선 열팽창 계수는 2ppm/℃ 였다.
(B 층 (PAB -2))
또한, 코넥스 (등록 상표) 10중량％ 용액을, 유리판 상에 부착 고정한 A 층 상에, 두께 28㎛ 의 바코터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 160℃ 에서 30분 건조시킨 후, 다단적으로 승온해가면서, 최종적으로 300℃/30min 의 건조 및 열처리를 행함으로써 B 층을 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다. 따라서, B 층은, 하기 식 (Ⅲ)
Figure 112006043686524-PCT00016
로 나타나는 전방향족 폴리아미드로 이루어진다. 이렇게 하여 A 층의 한 면에 B 층이 도막 형성된 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 두께는, 15㎛ 였다. 따라서 B 층의 두께는 3㎛ 였다. 또한, B 층의 유리 전이점은 285℃ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 11.4㎬, 10.8㎬ 였다. 또한, 선 열팽창 계수는 2ppm/℃ 였다.
실시예 4
(A 층 (PIA-1))
실시예 1 에서 사용한 것과 같은 전방향족 폴리이미드 필름을 A 층으로서 사용하였다.
(B 층 (PIB -1))
온도계, 교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하, 탈수 NMP 1,840g 을 넣고, 추가로 3,4'-디아미노디페닐에테르 76.58g 을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 빙욕에서 냉각하여, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각한 디아민 용액에 무수 피로멜리트산 83.42g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이때 반응 용액의 온도는 5 ∼ 20℃ 였다. 또한, 그 반응액을 50℃ 에서 3시간 반응시켜, 점조 용액으로서 8중량％ 폴리아믹산 NMP 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 8중량％ NMP 용액을, 유리판 상에 부착 고정한 A 층 상에, 두께 28㎛ 의 바코터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 160℃ 에서 30분 건조시킨 후 다단적으로 승온해가면서, 최종적으로 350℃/20min 의 건조 및 열이미드화 처리를 행함으로써 전방향족 폴리이미드로 이루어지는 B 층을 A 층 상에 형성하였다. 따라서, B 층은, 하기 식 (Ⅳ-a)
Figure 112006043686524-PCT00017
로 나타나는 전방향족 폴리이미드로 이루어진다. 이렇게 하여 A 층의 한 면에 B 층이 도막 형성된 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 두께는 16㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 두께는 3㎛ 였다. 또한, B 층의 유리 전이점은 330℃ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 14.2㎬, 14.4㎬ 였다. 또한, 선 열팽창 계수는 -4ppm/℃ 였다.
실시예 5 ∼ 18
(A/B/C)
상기와 같이 얻어진 적층체 (Ⅰ) 을 사용하여, 하기 표 1 에 나타내는 조합으로, 각종 피접착층 (C 층) 위에 적층체 (Ⅰ) 의 B 층면이 밀착되도록 얹은 후, 금판으로 사이에 끼워, 또한 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 5.5㎫ 로 2분간 프레스하여, 적층체 (Ⅱ) 를 얻었다. 적층체 (Ⅱ) 의 두께, B 층과 C 층 사이의 접착성 및 적층체 (Ⅰ) 과 피접착층 (C) 의 선 열팽창 계수차 (ΔCTE) 를 표 1 에 기재한다.
실시예 적층체 (Ⅰ) 피접착층 (C층) 피접착층(C층) 두께(㎛) 적층체(Ⅱ) 두께(㎛) 접착성 ΔCTE (ppm/℃)
5 실시예1 실리콘 웨이퍼 625 640 ○ 9
6 실시예1 SUS304 1,000 1016 ○ 22
7 실시예1 페로타입 판 500 515 ○ 미측정
8 실시예1 전해 동박 35 70 ○ 23
9 실시예1 42 합금 18 34 ○ 11
10 실시예1 카프톤 H 25 41 ○ 30
11 실시예3 실리콘 웨이퍼 625 639 ○ 2
12 실시예3 SUS304 1,000 1014 ○ 15
13 실시예3 페로타입 판 500 515 ○ 미측정
14 실시예3 42 합금 18 31 ○ 16
15 실시예3 블리크 500 513 ○ 미측정
16 실시예4 실리콘 웨이퍼 625 641 ○ 8
17 실시예4 동박 35 69 ○ 22
18 실시예4 카프톤 H 25 40 ○ 29
실시예 19
(A/B/A/B/A/B/A/B/A)
실시예 1 에서 얻어진 적층체 (Ⅰ) 을 B 층이 위가 되도록 하여 4 장 밀착하도록 포갠 후, 그 위에 실시예 1 에서 사용한 것과 같은 기재 (A 층) 를 추가로 위에 밀착하도록 포갠 후, 금판으로 사이에 끼워, 또한 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직(平織) 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 5.5㎫ 로 2분간 프레스하여, 전방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기재층 (A) 5 층과 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 접착층 (B) 4 층이 교대로 적층된 적층체를 얻었다. 그 적층체의 두께는 71㎛ 이고, 접착성 평가는 ○ 였다.
실시예 20
(A/B/A/B/A/B/A/B/A)
실시예 3 에서 얻어진 적층체 (Ⅰ) 을 B 층이 위가 되도록 하여 4 장 밀착하도록 포갠 후, 그 위에 실시예 3 에서 사용한 것과 같은 기재 (A 층) 인 아라미카 (등록 상표) 를 추가로 위에 밀착하도록 포갠 후, 금판으로 사이에 끼워, 또한 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 5.5㎫ 로 2분간 프레스하여, 전방향족 폴리아미드 필름으로 이루어지는 기재층 (A) 5 층과 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 접착층 (B) 4 층이 교대로 적층된 적층체를 얻었다. 그 적층체의 두께는 69㎛ 이고, 접착성 평가는 ○ 였다.
실시예 21
실시예 1 에서 얻어진 A 층 (PIA-1) 을 사용하였다.
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 47/53))
또한, 데이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조 코넥스 (등록 상표) 의 파우더를 NMP 에 5℃ 에서 분산시킨 후, 60℃ 에서 용해시켜 4중량％ 용액을 얻었다. 코넥스의 유리 전이 온도는 285℃ 였다.
또한, PAA 용액과 4중량％ 코넥스 NMP 용액과 NMP 를 조합하여, 폴리아믹산 1.9중량％ 와 전방향족 폴리아미드 1.9중량％ 를 포함하는 NMP 용액을 얻었다.
(A/B)
그 NMP 용액을 유리판 상에 부착 고정한 상기 전방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는 A 층 상에, 스파이럴 어플리케이터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 120℃ 에서 30분 건조하고, 이어서 280℃ 에서 20분 건조하여, 최종적으로 350℃/30min 의 건조 및 열처리를 행함으로써, B 층을 도막 형성하였다. 따라서 얻어진 적층체 (Ⅰ) 은 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 47중량％ 및 하기 식 (Ⅲ)
Figure 112006043686524-PCT00018
으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 53중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 한 면에 갖는 적층체이다.
그 적층체의 평균 두께는 16㎛ 였다. 따라서, B 층의 도막 평균 두께는 3㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 12.9㎬, 13.1㎬ 였다.
실시예 22
(B/A/B)
실시예 21 에서 얻어진 적층체 (Ⅰ) 을 A 층면이 위가 되도록 하여 유리판 상에 부착 고정하였다. 그 적층체 상에 실시예 21 에서 조정한 폴리아믹산 및 전방향족 폴리아미드를 용해한 NMP 용액을 두께 28㎛ 의 바코터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 120℃에서 30분 건조하고, 이어서 280℃ 에서 20분 건조하여, 최종적으로 300℃/30min 의 건조 및 열처리를 행함으로써 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 47중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 53중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 형성하였다. 이렇게 하여 A 층의 양면에 B 층이 도막 형성된 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 19㎛ 였다. 즉 평균 두께 13㎛ 의 전방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는 A 층의 양면에 평균 두께 3㎛ 의 전방향족 폴리이미드 및 전방향족 폴리아미드로부터 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층이 도막된 적층체가 얻어졌다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 10.8㎬, 10.6㎬ 였다.
실시예 23
(A 층 (PIA-1))
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 73/27))
PAA 용액과 4중량％ 코넥스 NMP 용액과 NMP 를 조합하여, 폴리아믹산 2.77중량％ 와 전방향족 폴리아미드 0.93중량％ 를 포함하는 NMP 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 21 과 같이 하여 A 층의 한 면에 B 층이 도막 형성된 적층체를 얻었다. 이렇게 하여 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 73중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 27중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 한 면에 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 17㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 평균 두께는 4㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 13.4㎬, 11.8㎬ 였다.
실시예 24
(A 층 (PIA-1))
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 83/17))
PAA 용액과 4중량％ 코넥스 NMP 용액과 NMP 를 조합하여, 폴리아믹산 2.97중량％ 와 전방향족 폴리아미드 0.53중량％ 를 포함하는 NMP 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 21 과 같이 하여 A 층의 한 면에 B 층을 형성하였다. 이렇게 하여 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 83중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 17중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 한 면에 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 16㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 평균 두께는 3㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 12.1㎬, 13.4㎬ 였다.
실시예 25
(A 층 (PIA-1))
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 91/9))
PAA 용액과 4중량％ 코넥스 NMP 용액과 NMP 를 조합하여, 폴리아믹산 3.04중량％ 와 전방향족 폴리아미드 0.26중량％ 를 포함하는 NMP 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 21 과 같이 하여 A 층의 한 면에 B 층을 형성하였다. 이렇게 하여 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 91중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 9중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 한 면에 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 16㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 평균 두께는 3㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 13.3㎬, 13.1㎬ 였다.
실시예 26
(A 층 (PIA-1))
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 96/4))
PAA 용액과 4중량％ 코넥스 NMP 용액과 NMP 를 조합하여, 폴리아믹산 2.88중량％ 와 전방향족 폴리아미드 0.12중량％ 를 포함하는 NMP 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 21 과 같이 하여 A 층의 한 면에 B 층을 형성하였다. 이렇게 하여 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 96중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 4중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 한 면에 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 15㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 평균 두께는 2㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 12.6㎬, 13.9㎬ 였다.
실시예 27
(A 층 (PAA -2))
A 층으로서, 데이진 어드밴스트 필름 (주) 제조 전방향족 아라미드 필름인 아라미카 090-RP (등록 상표) 를 사용하였다. 따라서, A 층은, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 전방향족 폴리아미드 필름이다. A 층의 평균 두께는 9㎛ 이고, 종방향 횡방향의 영률은 각각, 14.9㎬, 14.6㎬ 였다. 또한, 아라미카의 선 열팽창 계수는 2ppm/℃ 이며, 동적 점탄성 측정에 의해 산출한 유리 전이점은 355℃ 였다.
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 47/53))
PAA 용액과 4중량％ 코넥스 NMP 용액과 NMP 를 조합하여, 폴리아믹산 1.9중량％ 와 전방향족 폴리아미드 1.9중량％ 를 포함하는 NMP 용액을 얻었다.
(A/B)
그 NMP 용액을 유리판 상에 부착 고정한 상기 전방향족 폴리아미드 필름으로 이루어지는 A 층 상에, 스파이럴 어플리케이터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 120℃ 에서 30분 건조하고, 이어서 280℃ 에서 20분 건조하여, 최종적으로 300℃/30분의 건조 및 열처리를 행함으로써, B 층을 A 층 상에 형성하였다. 이렇게 하여 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 47중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 53중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 한 면에 갖는 적층체 (Ⅰ) 을 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 13㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 평균 두께는 4㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 9.2㎬, 9.5㎬ 였다.
실시예 28 ∼ 42
(A/B/C)
실시예 21, 23 ∼ 27 에서 얻어진 적층체를 사용하여, 하기 표 2 에 나타내는 조합으로, 각종 피접착층 (C) 위에 적층체의 접착층 (B) 면을 밀착하도록 얹은 후, 금판으로 사이에 끼워, 또한 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 2.7㎫ 로 2분간 프레스하여, 적층체 (Ⅱ) 를 얻었다. 적층체의 평균 두께 및 접착성의 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
하기 표 2 중에 나타내는 피접착층 (C) 로서, 실리콘 웨이퍼는 신에츠 반도체 (주) 제조 6인치 모니터 웨이퍼 (GKO-3516-A) 를 사용하여, 경면을 접착면으로 하였다. SUS 304 는 두께 1㎜ 의 경면판을 사용하였다. 42 합금으로서는 니라코 제조의 두께 10㎛ 의 42 인바를 사용하여, 표 2 중 42 인바로 기재하였다. 전해 동박(銅箔)으로는, 후루카와 서킷 호일 (주) 제조, 두께 35㎛, GTS-MP 를 사용하였다. 페로타입 판은 ASANUMA & CO.,LTD. 제조 페로타입 플레이트, 스탠다드, 스테인리스 하드크롬 0.4㎜ 를 사용하였다. 유기 고분자 필름은, 도레 듀퐁 (주) 제조 카프톤 100H 를 사용하여, 표 2 중 카프톤 H 로 기재하였다.
실시예 43
프레스 압력을 0.5㎫ 로 한 것 이외는 실시예 28 과 같이 하여 가열 프레스를 행하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 평균 두께 및 접착성의 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
실시예 44
프레스 압력을 7.0㎫ 로 한 것 이외는 실시예 28 과 같이 하여 가열 프레스를 행하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 평균 두께 및 접착성의 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
실시예 45
(C/B/A/B/C)
실시예 22 에서 얻어진 적층체를 사용하고, 그 적층체의 양면에 있는 B 층과 실리콘 웨이퍼의 경면이 밀착하도록, 2 장의 실리콘 웨이퍼로 그 적층체를 끼워, 포갠 후, 다시 금판으로 사이에 끼웠다. 이어서, 프레스시의 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 2.7㎫ 로 2분간 프레스하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 평균 두께 및 접착성의 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
하기 표 2 중에 나타내는 C 층으로서, 실리콘 웨이퍼는 신에츠 반도체 (주) 제조 6inch 모니터 웨이퍼 (GKO-3516-A) 를 사용하여, 경면을 접착면으로 하였다.
실시예 적층체 (Ⅰ) 피접착층 (C층) 피접착층(C층) 두께(㎛) 적층체(Ⅱ) 두께(㎛) 접착성
28 실시예21 실리콘 웨이퍼 625 639 ○
29 실시예21 SUS304 1,000 1,014 ○
30 실시예21 페로타입 판 500 515 ○
31 실시예21 전해 동박 35 49 ○
32 실시예21 42 인바 10 25 ○
33 실시예21 카프톤 H 25 38 ○
34 실시예23 실리콘 웨이퍼 625 641 ○
35 실시예24 실리콘 웨이퍼 625 641 ○
36 실시예25 실리콘 웨이퍼 625 640 ○
37 실시예26 실리콘 웨이퍼 625 638 ○
38 실시예27 실리콘 웨이퍼 625 636 ○
39 실시예27 전해 동박 35 45 ○
40 실시예27 페로타입 판 500 512 ○
41 실시예27 42 인바 10 23 ○
42 실시예27 카프톤 H 25 38 ○
43 실시예21 실리콘 웨이퍼 625 640 ○
44 실시예21 실리콘 웨이퍼 625 638 ○
45 실시예22 실리콘 웨이퍼 (양면) 625 1,267 ○
실시예 46
(A/B/A/B/A/B/A/B/A)
실시예 21 에서 얻어진 적층체를 B 층이 위가 되도록 하여 4 장 밀착하도록 포갠 후, 그 위에 실시예 21 에서 사용한 것과 같은 A 층을 추가로 위에 밀착하도록 포갠 후, 금판으로 사이에 끼워, 또한 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 2.7㎫ 로 2분간 프레스하여, 전방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기재층 (A) 5 층과 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 접착층 (B) 4 층이 교대로 적층된 적층체를 얻었다. 그 적층체의 평균 두께는 76㎛ 이고, 접착성의 평가는 ○ 였다.
실시예 47
(A/B/A/B/A/B/A/B/A)
실시예 27 에서 얻어진 적층체를 B 층이 위가 되도록 하여 4 장 밀착하도록 포갠 후, 그 위에 실시예 27 에서 사용한 것과 같은 기재 (A 층) 인 데이진 어드밴스트 필름 (주) 제조 아라미카 090RP (등록 상표) 를 추가로 위에 밀착하도록 포갠 후, 금판으로 사이에 끼워, 또한 압력 편차를 없앨 목적으로 완충재로서 케브라 제조의 평직 천을 얹어, 가열 프레스기 내에 세트하였다. 가열 프레스기로 실제 접면의 표면 온도를 350℃ 로 한 후, 2.7㎫ 로 2분간 프레스하여, 전방향족 폴리아미드 필름으로 이루어지는 기재층 (A) 5 층과 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 접착층 (B) 4 층이 교대로 적층된 적층체를 얻었다. 그 적층체의 평균 두께는 59㎛ 이고, 접착성의 평가는 ○ 였다.
실시예 48
(E/D/A/B/C)
(피접착층 (C))
지지체용 유지 기판으로서, 두께 625㎛, 지름 150㎜ 의 실리콘 웨이퍼 (C) 를 준비하였다.
(반도체 기판 (D/E))
또한, 반도체 기판으로서, 두께 625㎛, 지름 150㎜ 의 실리콘 웨이퍼 (E) 의 경면측에 상품명: 리카코트 EN20, 신닛폰 이화 (주) 제조, 20중량％ NMP 용액을 사용하여 스핀 코트하여, 120℃/30분, 200℃/90분간 건조하여 이루어지는 평균 두께 20㎛ 의 폴리이미드코트층 (D) 를 형성한 웨이퍼를 준비하였다.
(접착 시트 (A/B))
접착 시트로서, 실시예 24 에서 얻어진 적층체 (A/B) 를 준비하였다.
다음으로, 피접착층 (C), 접착 시트 (A/B) 및 반도체 기판 (D/E) 를 적층하였다. 또한, B 층이 C 층 경면측에 접하고, D 층이 A 층과 접하도록 적층하였다. 이 상태대로, 열프레스기에 세트하고, 2.7㎫, 300℃ 에서 2분간 프레스를 행하여 적층체 (Ⅲ) 을 얻었다.
(표면 처리 공정)
이 적층체 (Ⅲ) 의 반도체 기판의 E 층 노출측을 연마기에 세트하여, 규소 카바이드 입자를 갖는 연마지를 사용하여 160gf/㎠ 의 하중 하에서, 연마판을 110rpm 의 회전수로써 회전시켜, E 층을 연마하여, 두께가 130㎛ 인 E' 층을 갖는 적층체 (Ⅲ') 를 얻었다. 연마는 입도 #150, #800, #2,000 의 순으로 행하였다. 연마시에 적층체의 박리는 관찰되지 않았다.
(열처리 공정)
얻어진 적층체 (Ⅲ') 를 고속 고온로 (MOTOYAMA 제조 SBA-2045) 내에 설치하고, 유량 1.5L/min 의 질소 분위기 하, 300℃ ∼ 450℃ 사이를 10℃/min, 450℃ ∼ 500℃ 사이를 5℃/min 로 승온하여, 450℃ 에서 1시간 열처리를 행한 후, 실온까지 방치 냉각하였다.
(제 1 박리 공정)
이어서 적층체 (Ⅲ') 를 초음파 세정기의 물에 침지하여, 실온에서 30분 초음파 조사를 행하였다. 이때, 초음파 조사 개시로부터 10분 이내에서, 자연스럽게 C 층의 경면과 B 층의 계면이 박리되었다. 이렇게 하여, B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻었다. 이때, 박리된 C 층은 특별히 열화 등은 보이지 않고, 필요에 따라 세정 등에 의해 재이용하는 것이 가능한 것이었다.
(제 2 박리 공정)
수분 등을 제거한 후, 얻어진 적층체 (Ⅳ) 의 표면에 존재하는 접착 시트 (A/B) 를 떼어내듯이 하여 벗김으로써, A 층과 D 층의 계면의 박리를 행하였다. 그 결과, 박엽화된 E' 층과 D 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻었다. 이때, 적층체 (Ⅴ) 의 D 층 표면은, A 층 적층체의 잔사 등도 없이 매우 깨끗한 표면이었다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 적층체는 반도체 제조 공정에서의 반도체 기판 박엽화 공정에서의 접착 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 49
(A/B/C)
(A 층 (PIA-1))
A 층으로서, 실시예 1 에서 얻어진 전방향족 폴리이미드 필름을 준비하였다.
즉, A 층은, 상기 식 (I-a) 로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 전방향족 폴리이미드 필름이다.
(B 층 (PIB -3/PAB -3 = 50/50))
다음으로, 온도계, 교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하, 탈수 NMP 1,500g 을 넣어, NMP 를 빙욕에서 3℃ 로 냉각하였다. 이어서, 미리 120℃ 에서 6시간 건조한 데이진 테크노 프로덕츠 (주) 제조 전방향족 폴리아미드, 코넥스 (등록 상표) 의 파우더 49.99g 을 첨가하고, 서서히 가온하여 최종적으로 60℃ 에서 용해하고, 3.2중량％ 전방향족 폴리아미드 NMP 용액을 조제하였다.
그 전방향족 폴리아미드 NMP 용액을 용매로서, p-페닐렌디아민 18.62g (0.1722mol) 을 첨가하여 완전히 용해하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 방향족 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각한 디아민 용액에 무수 피로멜리트산 37.74g (0.1730mol) 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이때, 반응 용액의 온도는 5 ∼ 20℃ 였다. 다시 그 반응액을 60℃ 에서 2시간 반응, 점조인 폴리아믹산 및 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 조성물 용액을 얻었다. 그 조성물 용액은 3.5중량％ 의 폴리아믹산 및 3.1중량％ 의 전방향족 폴리아미드를 포함하는 NMP 용액이다. 또한, 방향족 폴리아믹산 조성물의 고유 점도는 11.2dl/g 이었다.
얻어진 수지 조성물 NMP 용액을 추가로 NMP 로 희석하여, 1.8중량％ 의 폴리아믹산 및 1.6중량％ 의 전방향족 폴리아미드를 포함하는 NMP 용액으로 한 후, 유리판 상에 부착 고정한 상기 전방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는 A 층 상에, 스파이럴 어플리케이터를 사용하여 유연시켰다. 그 후, 열풍 건조기로 120℃ 에서 30min 건조하고, 이어서 280℃ 에서 20분 건조하여, 최종적으로 350℃/30min 의 건조 및 열처리를 행함으로써, B 층을 도막 형성하였다. 이렇게 하여 상기 식 (I-a) 로 나타나는 전방향족 폴리이미드 50중량％ 및 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타나는 전방향족 폴리아미드 50중량％ 로 구성되는 수지 조성물로 이루어지는 접착층 (B) 를 한 면에 갖는 접착성 시트를 얻었다.
그 적층체의 평균 두께는 15㎛ 였다. 따라서 B 층의 도막 평균 두께는 2㎛ 였다. 적층체의 종방향 횡방향의 영률은 각각, 13.4㎬, 11.3㎬ 였다. 또한, 선 열팽창 계수는 1ppm/℃ 였다.
상기와 같이 얻어진 적층체를 사용한 것 이외는 실시예 28 과 같이 두께 625㎛ 의 실리콘 웨이퍼와의 접착을 행하였다. 얻어진 적층체 (Ⅱ) 는, 두께 638㎛ 로, 접착 상태는 손으로 구부려도 박리가 생기지 않고, 대단히 양호하여, ○ 이라고 평가하였다.
실시예 50
(E/D/A/B/C)
(피접착층 (C))
피접착층 (C) 로서, 두께 625㎛, 지름 150㎜ 의 실리콘 웨이퍼를 준비하였다.
(반도체 기판 (D/E))
또한, 반도체 기판으로서, 두께 625㎛, 지름 150㎜ 의 실리콘 웨이퍼 (E) 의 경면측에 스핀 코트에 의해 폴리이미드막 (D) 를 형성한 웨이퍼를 준비하였다.
(접착 시트 (A/B))
접착 시트로서, 무수 피로멜리트산과 p-페닐렌디아민으로부터 합성한 축합물을 탈수 환화(環化)하여 얻어진 두께 12.5㎛ 의 유리 전이점이 500℃ 이상 (측정에 있어서 500℃ 까지 유리 전이점이 관측되지 않았다) 의 방향족 폴리이미드 필름 (A) 를 준비하고, 그 한 면에 이소프탈산클로라이드와 m-페닐렌디아민으로부터 합성한 방향족 폴리아미드 (데이진 테크노 프로덕츠 (주) 제조, 등록 상표 코넥스) 의 15％ N-메틸-2-피롤리돈 용액을 코팅하여, 건조시켜 두께 3㎛ 의 B 층을 형성하였다.
다음으로 피접착층 (C), 접착 시트 (A/B) 및 반도체 기판 (D/E) 를 적층하였다. B 층은 C 층에 접하고, D 층은 A 층에 접하도록 적층하였다. 이 상태대로, 열프레스기에 세트하여, 5㎫, 300℃ 에서 2분간 프레스를 행하여 적층체 (Ⅲ) 을 얻었다.
(표면 처리 공정)
이 적층체 (Ⅲ) 의 E 층의 노출측을 연마기에 세트하여, 규소 카바이드 입자를 갖는 연마지를 사용하여 160gf/㎠ 의 하중 하에서, 연마판을 110rpm 의 회전수로 회전시켜 E 층을 연마하여, 두께가 130㎛ 인 E' 층을 갖는 적층체 (Ⅲ') 를 얻었다. 연마는 입도 #150, #800, #2000 의 순으로 행하였다. 연마시에 적층체의 박리는 관찰되지 않았다.
(열처리 공정)
얻어진 적층체 (Ⅲ') 를 고속 고온로 (MOTOYAMA 제조 SBA-2045) 내에 설치하고, 유량 1.5L/min 의 질소 분위기 하, 300℃ ∼ 450℃ 사이를 10℃/min, 450℃ ∼ 500℃ 사이를 5℃/min 로 승온하여, 500℃ 에서 1 시간 열처리를 행한 후, 실온까지 방치 냉각하였다.
(제 1 박리 공정)
이어서 적층체 (Ⅲ') 를 초음파 세정기의 물에 침지하여, 실온에서 30분 초음파 조사를 행하였다. 이때, 초음파 조사 개시로부터 10분 이내에서, 자연스럽게 C 층과 B 층의 계면이 박리되었다. B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻었다. 이때 박리된 C 층은 특별히 열화 등은 보이지 않고, 필요에 따라 세정 등에 의해 재이용하는 것이 가능한 것이었다.
(제 2 박리 공정)
수분 등을 제거한 후, 얻어진 적층체 (Ⅳ) 를 표면에 존재하는 접착 시트를 떼어내듯이 하여 벗김으로써, D 층과 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻었다. 이때, 적층체 (Ⅴ) 의 D 층 표면은, A 층의 잔사 등도 없이 매우 깨끗한 표면이었다.
실시예 51
(피접착층 (C))
피접착층 (C) 로서, 두께 625㎛, 지름 150㎜ 의 실리콘 웨이퍼를 준비하였다.
(반도체 기판 (D/E))
또한, 반도체 기판으로서, 두께 625㎛, 지름 150㎜ 의 실리콘 웨이퍼 (E) 의 경면측에 스핀 코트에 의해 폴리이미드막 (D) 를 형성한 웨이퍼를 준비하였다.
(접착 시트 (A/B))
무수 피로멜리트산과 p-페닐렌디아민으로부터 합성한 축합물을 탈수 환화하여 얻어진 유리 전이점이 500℃ 이상 (측정에 있어서 500℃ 까지 유리 전이점이 관측되지 않았다) 의 방향족 폴리이미드 필름 (A 층: 두께 12.5㎛) 을 준비하였다. 그 한 면에 이소프탈산클로라이드와 m-페닐렌디아민으로부터 합성한 방향족 폴리아미드 (데이진 테크노 프로덕츠 (주) 제조, 등록 상표 코넥스) 의 15％ N-메틸-2-피롤리돈 용액을 코팅하여, 건조시켜 두께 3㎛ 의 B 층을 형성하여 접착 시트 (A/B) 를 얻었다.
다음으로 피접착층 (C), 접착 시트 (A/B) 및 반도체 기판 (D/E) 를 적층하였다. B 층은 C 층에 접하고, D 층은 A 층에 접하도록 적층하였다. 이 상태대로, 열프레스기에 세트하여, 2㎫, 300℃ 에서 2분간 프레스를 행하여 적층체 (Ⅲ) 을 얻었다.
(표면 처리 공정)
이 적층체 (Ⅲ) 의 E 층의 노출측을 연마기에 세트하여, 규소 카바이드 입자를 갖는 연마지를 사용하여 160gf/㎠ 의 하중 하에서, 연마판을 110rpm 의 회전수로써 회전시켜 E 층을 연마하여, 두께가 130㎛ 인 E' 층을 갖는 적층체 (Ⅲ') 를 얻었다. 연마는 입도 #150, #800, #2000 의 순으로 행하였다. 연마시에 적층체의 박리는 관찰되지 않았다.
(열처리 공정)
얻어진 적층체 (Ⅲ') 를 고속 고온로 (MOTOYAMA 제조 SBA-2045) 내에 설치하고, 유량 1.5L/min 의 질소 분위기 하, 300℃ ∼ 400℃ 사이를 10℃/min, 400℃ ∼ 450℃ 사이를 5℃/min 로 승온하여, 450℃ 에서 1 시간 열처리를 행한 후, 실온까지 방치 냉각하였다.
(제 1 박리 공정)
이어서 적층체 (Ⅲ') 를 초음파 세정기의 물에 침지하여, 실온에서 30분 초음파 조사를 행하였다. 이때, 초음파 조사 개시로부터 10분 이내에서, 자연스럽게 피접착층 (C) 와 B 층의 계면이 박리되었다. 이렇게 하여, B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻었다. 이때 박리된 C 층은 특별히 열화 등은 보이지 않고, 필요에 따라 세정 등에 의해 재이용하는 것이 가능한 것이었다.
(제 2 박리 공정)
수분 등을 제거한 후, 얻어진 적층체 (Ⅳ) 의 표면에 존재하는 접착 시트를 떼어내듯이 하여 벗김으로써, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻었다. 이때, 적층체 (Ⅴ) D 층 표면은, A 층의 잔사 등도 없이 매우 깨끗한 표면이었다.
본 발명의 적층체는, 실장 재료 등의 전자 재료, 반도체 장치의 제조 공정의 부재, 전지 용기, 항공 부품, 자동차 부품, 식품 같은 다양한 분야에서 접착성 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명 방법은, 박엽화 반도체 부품의 제조에 유용하다.

Claims (29)

  1. 기재층 (A) 및 접착층 (B) 로 이루어지고, A 층의 한 면 또는 양면에 B 층이 형성된 적층체 (Ⅰ) 로서,
    A 층은,
    (A-1) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리이미드 (PIA-1) 또는
    (A-2) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리아미드 (PAA -2),
    로 이루어지는 필름이고,
    B 층은,
    (B-1) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리이미드 (PIB -1),
    (B-2) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -2), 또는
    (B-3) 전방향족 폴리이드 (PIB -3) 및 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어지는 상기 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    영률이 3㎬ 를 초과하는 직교하는 2 방향이 면 내에 존재하는 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A 층은 영률이 10㎬ 를 초과하는 직교하는 2 방향이 면 내에 존재하는 필름인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A 층은 선 열팽창 계수가 -12ppm/℃ ∼ 12ppm/℃ 의 필름인 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    A 층의 평균 두께가 50㎛ 이하인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    A 층의 (A-1) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리이미드 (PIA -1) 가 하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112006043686524-PCT00019
    식 중, Ar1 은 비반응성의 치환기를 포함해도 되는 1,4-페닐렌기인,
    로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    A 층의 (A-2) 유리 전이점이 350℃ 이상인 전방향족 폴리아미드 (PAA -2) 가 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112006043686524-PCT00020
    로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    B 층의 (B-1) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리이미드 (PIB-1) 이 하기 식 (Ⅳ)
    Figure 112006043686524-PCT00021
    식 중, Ar4a 및 Ar4b 는 각각 독립적으로, 비반응성의 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기이고, n 은 1 또는 2 인,
    로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    B 층의 (B-2) 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB-2) 가, 하기 식 (Ⅲ)
    Figure 112006043686524-PCT00022
    로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물 (RCB -3) 이 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 10 ∼ 99 중량％ 및 유리 전이점이 180℃ 이상 350℃ 미만인 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 1 ∼ 90중량％ 로 이루어지는 수지 조성물인 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수지 조성물 (RCB -3) 을 구성하는 전방향족 폴리이미드 (PIB -3) 이 하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112006043686524-PCT00023
    식 중, Ar1 은 비반응성의 치환기를 포함해도 되는 1,4-페닐렌기인,
    로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 적층체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    수지 조성물 (RCB -3) 을 구성하는 전방향족 폴리아미드 (PAB -3) 이 하기 식 (Ⅲ)
    Figure 112006043686524-PCT00024
    로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    A 층이 PIA- 1 로 이루어지고, B 층이 PIB - 1 로 이루어지는 적층체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    A 층이 PIA- 1 로 이루어지고, B 층이 PAB - 2 로 이루어지는 적층체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    A 층이 PIA- 1 로 이루어지고, B 층이 PIB -3 및 PAB - 3 으로 이루어지는 수지 조성물 (PCB-3) 으로 이루어지는 적층체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    A 층이 PAA - 2 로 이루어지고, B 층이 PIB - 1 로 이루어지는 적층체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    A 층이 PAA - 2 로 이루어지고, B 층이 PAB - 2 로 이루어지는 적층체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    A 층이 PAA - 2 로 이루어지고, B 층이 PIB -3 및 PAB - 3 으로 이루어지는 수지 조성물 (RCB -3) 으로 이루어지는 적층체.
  19. A 층의 한 면에 B 층이 형성된 제 1 항에 기재된 적층체로서, B 층의 위에 피접착층 (C) 가 형성된 적층체 (Ⅱ).
  20. 제 19 항에 있어서,
    C 층이 무기 재료로 이루어지는 적층체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    C 층이 실리콘 웨이퍼 또는 금속으로 이루어지는 적층체.
  22. 기재층 (A), 접착층 (B), 피접착층 (C), 유기 보호층 (D) 및 피처리물층 (E) 로 이루어지는 제 1 항에 기재된 적층체로서, A 층의 일방의 면 상에 B 층 및 C 층이 이 순서로 형성되고, A 층의 타방의 면 상에 D 층 및 E 층이 이 순서로 형성된 적층체 (Ⅲ).
  23. 제 22 항에 있어서,
    D 층이 폴리이미드로 이루어지는 적층체.
  24. 제 22 항에 있어서,
    E 층이 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 적층체.
  25. 제 22 항에 기재된 적층체 (Ⅲ) 으로부터, D 층 및 처리된 E 층 (E') 로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 제조하는 방법으로서,
    (1) 적층체 (Ⅲ) 의 E 층의 외표면을 처리하여 E' 층으로 한 적층체 (Ⅲ') 를 얻는 표면 처리 공정, ·
    (2) 적층체 (Ⅲ') 를 350℃ 이상의 온도로 유지하는 열처리 공정,
    (3) 적층체 (Ⅲ') 로부터, C 층을 박리하여, B 층, A 층, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅳ) 를 얻는 제 1 박리 공정, 및
    (4) 적층체 (Ⅳ) 를 A 층과 D 층의 계면에서 박리하여, D 층 및 E' 층으로 이루어지는 적층체 (Ⅴ) 를 얻는 제 2 박리 공정,
    으로 이루어지는 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    C 층의 박리를 초음파 조사에 의해 실시하는 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    물에 침지한 적층체 (Ⅲ') 에 30초간 이상 초음파를 조사하여, C 층을 박리하는 제조방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    E 층의 외표면의 처리가 박엽화(薄葉化) 처리인 제조방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    E 층이 회로 부품 형성된 반도체 기판인 제조방법.
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