TWI465512B - 用於纜線填充之可固化聚合組合物 - Google Patents

用於纜線填充之可固化聚合組合物 Download PDF

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Description

用於纜線填充之可固化聚合組合物
本發明係關於可固化聚合組合物。詳言之，本發明係關於在室溫下為流體凝膠且在固化後轉化為內聚性凝膠之可固化組合物。此外，該可固化組合物可用於纜線、光纜，用作密封劑或用於其他應用。
熱塑性彈性體為此項技術中所熟知的且可自市面購得。熱塑性彈性體的一個重要類別為苯乙烯類嵌段共聚物。此等嵌段共聚物通常特徵為至少兩個主要為聚合單乙烯芳族烴單體之聚合物嵌段由至少一個彈性聚合物嵌段(諸如主要為聚合共軛二烯單體之多烯烴或(視情況氫化的)聚合物嵌段)隔開。基於所謂的磁域說來解釋此等嵌段共聚物之特性，其中聚(單乙烯芳族烴)聚合物嵌段叢集在一起且彈性聚合物嵌段形成獨立的橡膠相，亦即基質。
在將苯乙烯類嵌段共聚物加熱至高於聚(單乙烯芳族烴)嵌段之玻璃態化溫度(在聚苯乙烯情況下約95℃)時，因熔體之非牛頓性質，嵌段共聚物之黏性及彈性與相同分子量之均聚物相比較高。此性質歸結於在溫度低於所謂的有序無序轉變溫度的熔體中所發現的二相「域」結構的持久性。在該域結構中，只有藉由將嵌段共聚物之聚(單乙烯芳族烴)聚合物嵌段自該等域拉出才能產生流動。
含有至少兩個主要非氫化聚(單乙烯芳族烴)嵌段(例如聚苯乙烯嵌段)且該等嵌段由至少一個部分至完全氫化的共 軛二烯嵌段隔開的選擇性氫化嵌段共聚物因其極度的鏈段不相容性而具有極高及極其非牛頓的黏度。因此，處理難以進行且必須在高剪切條件下進行。在許多實際應用中，會將氫化苯乙烯類嵌段共聚物與其他成份混合，該等其他成份可與橡膠相相容、可與聚(單乙烯芳族烴)相相容或僅僅容易分散於嵌段共聚物系統中。
苯乙烯類嵌段共聚物亦已用於光纖領域。光纜為通信中日益重要的技術。纜線由光纖芯及包圍及保護其之鞘組成。在纜線之內層與外層之間設置有材料保護層。往往可圍繞保護材料設置膠帶以及一些金屬層或硬層來包覆該材料。此外，纜線通常包裹於塑膠封套中以獲得更多的保護及耐久性。
傳統上，圍繞纖維芯之保護材料層係由油與苯乙烯類嵌段聚合物構成的組合物組成。已基於例如揭示於US 4,464,013之Kraton G聚合物來使用該系統。在填充材料基於苯乙烯類嵌段共聚物之此等光纖系統中，大部分組合物均包含烴油。此在光纜形成期間有助於聚合物組合物之流動且允許將材料泵入光纜中。
然而，一個缺點為當切割纜線時，油脂或油會自纜線滴下。因此，當切割或修復纜線時，必須將來自聚合物組合物之此油自光纖清除掉。儘管正努力提高該等組合物之稠度，但其仍趨向於油滑的或油性的。因此，當處理該等纜線時，此情況可導致困難，因為可能會遺留殘餘物或使得清理更成問題。因此，儘管該等組合物易於泵入小直徑的 光纜中，但其卻並不對使用者友好。無水凝膠更易於供操作者使用，然而，其難以泵入或引入光纜中。
因此，需要一種組合物，其泵入光纜以作為光纜之保護材料，且降低或避免與漏油及清理相關的困難。
本文中揭示之可固化聚合組合物提供一種在室溫下為流體凝膠之聚合物組合物。因此該凝膠可泵送通過小直徑的纜線。另外，同一聚合物組合物可固化為內聚性凝膠。該等有利性質允許組合物可用於纜線(亦即光纜)，因為其易於作為填充材料泵送通過纜線並接著在纜線內固化以有助於操作者使用。
根據一個實施例，可固化聚合組合物包含熱塑性嵌段共聚物，其含有由至少一個聚合物嵌段B隔開之至少兩個聚合物嵌段A。各聚合物嵌段A主要為聚(單乙烯芳族烴)嵌段，且聚合物嵌段B為包含氫化共軛二烯之烴嵌段。可固化聚合組合物進一步包含與聚合物嵌段A相容之可固化官能化合物。可固化聚合組合物視情況包含引發劑、增塑劑、抗氧化劑；增黏劑及芳族樹脂。
本發明之上述及其他目的、特徵及優點將由以下本文中揭示之例示性實施例的實施方式而變得更加顯而易知。
本申請案之實施例僅以實例之方式參考附圖加以描述。
對眾多具體細節進行闡述以提供對本文中描述之例示性實施例的徹底瞭解。然而，一般技術者應瞭解，本文中描 述之例示性實施例可在無此等具體細節的情況下實施。在其他情況中，並未詳細描述方法、程序及組份以防使本文中描述之實施例變得含糊不清。
嵌段共聚物
聚合物嵌段A主要為聚(單乙烯芳族烴)嵌段。就本發明之目的而言，「主要」意謂就聚合物嵌段A而言，聚合物嵌段A由至少75重量%，較佳至少90重量%之單乙烯芳族烴組成。嵌段之其餘部分通常為聚合烯烴單體(該定義包括其他乙烯化合物及二烯)。更佳地，聚合物嵌段A實質上由相同聚合單體組成，亦即更佳地，聚合物嵌段A由至少95重量%之單乙烯芳族烴組成。最佳地，聚合物嵌段由100重量%之單乙烯芳族烴組成。
較佳地，單乙烯芳族烴係選自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯及C1-C4二烷基苯乙烯之群，尤其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯或ρ-甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯或其混合物，更佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，最佳為苯乙烯。
聚合物嵌段B為飽和彈性體烴聚合物嵌段。其可為已接枝有嵌段A之多烯烴。較佳地，聚合物嵌段B係基於氫化的主要為聚(共軛二烯)的嵌段。就本發明之目的而言，「主要」意謂就聚合物嵌段B而言，在氫化之前，聚合物嵌段B由至少70重量%，較佳至少90重量%之共軛二烯組成。嵌段之其餘部分為單乙烯芳族烴。更佳地，聚合物嵌段B實質上由相同聚合單體組成，亦即更佳地，聚合物嵌段B在 氫化之前由至少95重量%之共軛二烯組成。最佳地，聚合物嵌段B由100重量%之氫化聚(共軛二烯)嵌段組成。
較佳地，共軛二烯係選自含有3至24個碳原子，更佳3至8個碳原子之共軛二烯，尤其為丁二烯及/或異戊二烯。若共軛二烯為丁二烯，則較佳經1,2加成而非1,4加成來聚合大部分丁二烯。較佳地，經1,2加成聚合之丁二烯的量至少為聚合丁二烯總量之25%。換言之，在氫化之前所謂的1,2-乙烯基含量為較佳至少25%，更佳在30%至90%範圍內。根據較佳實施例，飽和彈性體烴嵌段為乙烯-丁烯、乙烯-丙烯或乙烯-丁烯-丙烯之共聚物。
在其他實施例中，B嵌段可稱為「受控分佈(controlled distribution)」嵌段。此等實施例揭示於例如US 7,169,848，其以引用的方式全部併入本文中。
就本文之目的而言，「受控分佈」定義為係指具有以下特性之分子結構：(1)鄰近於聚(單乙烯芳族烴)(「A」)嵌段的末端區域富含(亦即，具有大於平均量之)共軛二烯單元；(2)不鄰近於A嵌段的一或多個區域富含(亦即，具有大於平均量之)單烯基芳烴單元；及(3)整體結構具有相對低的塊效應(blockiness)。就本文之目的而言，「富含」定義為大於平均量，較佳比平均量大5%。當使用差示掃描熱量測定(「DSC」)熱方法或經由機械方法分析時，或如經由質子核磁共振(「H-NMR」)方法所展示，此相對低的塊效應可藉由僅存在單一玻璃態化溫度(「Tg」)來展示，該Tg介於每一單獨單體之Tg之間。塊效應之可能性亦可藉 由在B嵌段聚合期間量測在適於偵測聚苯乙烯基鋰末端基團之波長範圍中之UV-可見光吸光度而推斷。該值之強烈及實質增加指示聚苯乙烯基鋰鏈末端之實質增加。在該方法中，此現象將僅在共軛二烯濃度降至臨界程度以下以維持受控分佈聚合時發生。在該點存在之任一苯乙烯單體將以塊狀方式增加。如藉由熟習此項技術者使用質子NMR所量測，術語「苯乙烯塊效應」定義為在聚合物鏈上具有兩個S最近鄰近者之聚合物中S單元的比例。在使用H-1 NMR後，如下確定苯乙烯塊效應以量測2個實驗量：首先，藉由積分在H-1 NMR光譜中7.5 ppm至6.2 ppm之總苯乙烯芳族信號及將該量除以5以說明各苯乙烯芳環上之5個芳族氫而確定苯乙烯單元之總數(亦即，當計算比率時抵消之任意儀器單位)。
其次，藉由積分在H-1 NMR光譜中6.88 ppm與6.80 ppm之間的信號最小值至6.2 ppm之芳族信號部分及將該量除以2以說明各塊狀苯乙烯芳環上之2個鄰位氫而確定塊狀苯乙烯單元。F.A.Bovey,High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press,New York and London,1972)第6章報導了將此信號分配至具有兩個苯乙烯最近鄰近者之彼等苯乙烯單元環上的兩個鄰位氫。
苯乙烯塊效應簡單地為塊狀苯乙烯相對於全部苯乙烯單元之百分比：塊狀%=100×(塊狀苯乙烯單元/全部苯乙烯單元)
目標受控分佈共聚物嵌段具有截然不同的兩類區域-嵌 段末端之富含共軛二烯的區域及鄰近嵌段中間或中心之富含單烯基芳烴的區域。需要單烯基芳烴/共軛二烯受控分佈共聚物嵌段，其中單烯基芳烴單元之比例在嵌段之中間或中心附近逐漸增加到最大值，且隨後逐漸降低直至聚合物嵌段完全聚合。該結構相異且不同於先前技術中所討論之梯度(tapered)及/或無規結構。
因此，受控分佈嵌段包括針對A嵌段(苯乙烯等)描述之聚(單乙烯芳族烴)單元以及如上所述之共軛二烯(丁二烯等)。對於受控分佈，選擇性氫化聚合物之各B嵌段中單烯基芳烴之重量百分數在約10重量百分數與約75重量百分數之間，較佳在約25重量百分數與約50重量百分數之間。
在待用於本發明之聚合組合物的選擇性氫化嵌段共聚物中，聚(共軛二烯)嵌段中通常至少80%，較佳至少90%，更佳至少95%，尤其至少99%之二烯雙鍵經氫化。氫化程度可使用核磁共振(NMR)方法分析。較佳不超過25重量%，更佳不超過10%，尤其不超過5%之任何單乙烯芳族烴經氫化。
本文中稱為組份(i)之嵌段共聚物通常具有結構A-B-A、A-B-A'、A-B-A'-B'、(A-B)nX或(A-B)pX(B'(-A')r)q，其中X為偶合劑之殘基，A'與B'分別為與聚合物嵌段A與B分子量相同或不同之聚合物嵌段，且聚合物嵌段A'與B'分別係選自與聚合物嵌段A與B相同之化合物之群；n2；p1；r為0或1；q1；且(r＊ q+p)2。較佳n100且(p+q)100；更佳n20且(p+q)20；尤其n6且(p+q)6。在其中嵌段共聚 物為輻射狀的某些實施例中，n應大於或等於3。
聚合物嵌段A之真實分子量通常為9,000 g/mol或低於9,000 g/mol，或者8,500 g/mol或低於8,500 g/mol，或者嵌段A之真實分子量在1,000 g/mol至9,000 g/mol範圍內；較佳在2,500 g/mol至9,000 g/mol範圍內，或者在3,000 g/mol至8,000 g/mol範圍內，或者在4,500 g/mol至7,500 g/mol範圍內。應瞭解亦可使用此等範圍之組合。
聚合物嵌段B之表觀分子量通常在10,000 g/mol至700,000 g/mol範圍內；或者在30,000 g/mol至500,000 g/mol範圍內，或者在35,000 g/mol至450,000 g/mol範圍內，或者在50,000 g/mol至400,000 g/mol範圍內，或者在75,000 g/mol至350,000 g/mol範圍內。應瞭解亦可使用此等範圍之組合。
本文中稱為組份(i)之總嵌段共聚物之表觀分子量通常在16,000 g/mol至1,000,000 g/mol範圍內；或者在25,000 g/mol至900,000 g/mol範圍內，或者在50,000 g/mol至800,000 g/mol範圍內，或者在75,000 g/mol至700,000 g/mol範圍內，或者在100,000 g/mol至600,000 g/mol範圍內，或者在150,000 g/mol至500,000 g/mol範圍內。若嵌段共聚物為線性的，則表觀分子量更佳在30,000至300,000範圍內，或者在35,000至250,000範圍內，或者在50,000至200,000範圍內。應瞭解可使用此等範圍之組合。若嵌段共聚物為輻射狀的，則各臂之表觀分子量更佳在10,000至100,000範圍內且總表觀分子量在35,000至700,000範圍 內。
如本文中關於本發明之嵌段共聚物所用，術語「分子量」係指聚合物或共聚物或三元共聚物之嵌段的真實分子量 或表觀分子量 ，以g/mol為單位。本說明書及申請專利範圍中提及之分子量可使用諸如根據ASTM 3536已完成的聚苯乙烯校正標準物以透膠層析術(GPC)量測。GPC為一種熟知方法，其中根據分子大小分離聚合物，最大的分子首先溶離。層析使用市售聚苯乙烯分子量標準物來校正。因此藉由此方法量測之苯乙烯嵌段分子量為真實分子量 ，而使用經校準的GPC所量測之其他聚合物的分子量為苯乙烯當量或表觀分子量 。當聚合物之苯乙烯含量及二烯區段之乙烯基含量已知時，可將苯乙烯當量分子量轉換成真實分子量。所用偵測器較佳為紫外線與折射率偵測器的組合。在GPC跡線之峰值處量測本文所表述之分子量且通常將其稱為「峰值分子量」。
嵌段共聚物(i)可為嵌段共聚物之摻合物及/或可含有多種重量百分數之含有一個聚合物嵌段A及一個聚合物嵌段B之二嵌段共聚物。二嵌段共聚物之較佳量非常依賴於目標最終用途。因此，若例如需要提供黏性黏合劑組合物或低斷裂伸長率密封劑，則二嵌段共聚物之所需量可相當高。若存在，則二嵌段共聚物含量較佳不超過40重量%，更佳不超過10重量%且更佳不超過7重量%。如之前所概述，嵌段共聚物(i)可藉由此項技術中已知之任何方法製備且通常藉由陰離子聚合法製備。例如，嵌段共聚物可使用 熟知的全分段循序聚合法(full sequential polymerization；視情況合併再引發或偶合法)藉由陰離子聚合製備。嵌段共聚物之陰離子聚合為此項技術中所熟知且已例如描述於美國專利第3,595,942號、第3,322,856號、第3,231,635號、第4,077,893號、第4,219,627號及第4,391,949號，及國際與歐洲專利申請公開案第EP 0413294號、第EP 0387671號、第EP 0636654號及第WO 94/22931號，其以引用的方式併入本文中。
為了經陰離子聚合法製備飽和烴聚合物嵌段B，通常首先聚合共軛二烯且使用氫化觸媒選擇性地氫化烯系不飽和性。共軛二烯之選擇性氫化亦在此項技術中熟知且已例如描述於美國專利第3,595,942號、第3,700,633號、第5,925,717號、第5,814,709號、第5,886,107號及第5,952,430號，其以引用的方式併入本文中。
增加共軛二烯部分中乙烯基含量之技術已為人所熟知，且可包括使用極性化合物，諸如醚、胺及其他路易斯鹼(Lewis base)，且更尤其為選自由二醇之二烷基醚組成之群者。最佳改質劑係選自含有相同或不同末端烷氧基且視情況在伸乙基上帶有烷基取代基之乙二醇之二烷基醚，諸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基-丙烷、1-乙氧基-2,2-第三丁氧基乙烷，其中1,2-二乙氧基丙烷為最佳的。
可固化化合物
可固化官能化合物(I)可與嵌段共聚物(i)組合使用。可固 化官能化合物(I)可為至少部分與本文中揭示之嵌段共聚物組份(i)之聚合物末端嵌段A相容的任何化合物。可固化官能化合物之溶解度參數通常接近於聚合物末端嵌段A之溶解度參數。
在室溫下單體充當末端嵌段A之溶劑。因此，聚合組合物喪失其內聚力且變為流體。因此其易於根據最終用途應用進行泵送、混配或施加。
溶解度參數為熟習此項技術者所熟知且已描述於「Polymer Handbook」第三版(1989)，其由J.BRANDRUP及E.H.IMMERGUT,John Wiley & Sons(ISBN 0-471-01244-7)編輯，以引用的方式併入本文中。該書描述基於化合物化學結構及其密度的知識，可用來估算化合物之溶解度參數的基團貢獻方法。使用基團貢獻方法及使用列於同一書上之實測密度所計算的溶解度參數係以(MPa)1/2 {(cal/cm.sup.3)1/2 }計：非晶形聚苯乙烯：18.44{9.02}；非晶形聚乙烯：16.89{8.26}；非晶形聚丙烯：15.89{7.77}；非晶形聚丁烯-1：16.13{7.89}；諸如乙烯/丁烯之橡膠聚合物：16.36{8.0}。
因此，可固化官能化合物之溶解度參數在8.72至12{(cal/cm3)1/2 }範圍內，較佳在8.87至10.00及或者8.87至9.5範圍內。應瞭解亦可使用此等範圍之組合。因為可固化官能化合物具有該溶解度以便與末端嵌段相容，因此在某些實施例中，組合物不包括不與A嵌段相容但與B嵌段相容之可固化官能化合物。
可固化官能化合物(I)與聚合物末端嵌段A至少部分相容且較佳相容。自由基可聚合的化合物可適當地為滿足上述標準之任何化合物。可固化官能化合物(I)可為至少一種選自由苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、酯、醇、單丙烯酸酯或多丙烯酸酯及單甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯組成之群的化合物。較佳為具有極性取代基之單官能或多官能丙烯酸酯。
可固化化合物可由脂族多元醇丙烯酸酯或脂族多元醇甲基丙烯酸酯之單體組成。在較佳實施例中，可固化官能化合物包括具有一或多個、較佳兩個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的單體。脂族多元醇具有2至6個羥基，在較佳實施例中為兩個。另外，脂族主鏈可具有2至20個碳且較佳為烷烴。此等單體形成溶解度參數在上述討論範圍內之聚合物。具有一個以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之單體的實例包括：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及二異戊四醇一羥基-五丙烯酸酯。在某些實施例中，可固化官能化合物將包括己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯及丁二醇二丙烯酸酯。
選擇相對量之組成最終聚合物組合物的各種化合物來製備可固化、固化之前在相對低溫(亦即溫度等於及小於60℃)下可泵送及流動的化合物。本文中揭示之包括嵌段共聚物組份(i)及可固化官能化合物(I)的最終組合物較佳在 固化之前於室溫下為液體。
對於其中組合物將在固化之前泵送之應用，組合物應具有在60℃下低於26 Pa.s(剪切速率5 sec-1 )，或者低於15 Pa.s(剪切速率5 sec-1 )，或者低於10 Pa.s(剪切速率5 sec-1 )，或者低於5 Pa.s(剪切速率5 sec-1 )，或者低於2.5 Pa.s(剪切速率5 sec-1 )之黏度。
在一例示性實施例中，可固化官能化合物(I)之含量使得相對於聚合物末端嵌段A及所有與其相容之化合物的總重量，其重量百分比在250至600重量份之範圍內。在其他實施例中，視末端嵌段A之尺寸而定，可固化官能化合物(I)之含量為總組合物之15%或小於15%，或者小於10%，或者小於5%，或者小於2.5%。
本發明之可固化聚合組合物亦可包含引發劑。引發劑可至少部分與聚合物末端嵌段A及/或可固化官能化合物(I)相容。合適引發劑之實例包括光引發劑及熱引發劑，亦即在特定溫度下分解以形成自由基之自由基引發劑。
引發劑化合物
熱自由基引發劑之實例為過氧化物化合物及偶氮化合物。許多該等化合物為此項技術中所熟知且可購得。特定化合物分解以形成自由基之溫度不同。知道熱自由基引發劑之半衰期對於確定其有用溫度範圍很重要。因此，例如過氧化苯甲醯之半衰期t1/2為1小時之溫度為91℃且其半衰期為10小時之溫度為71℃。對於過苯甲酸第三丁酯，t1/2為1小時或10小時之溫度分別為125℃或105℃。對於1,1'-偶 氮雙(環己甲腈)，t1/2為1小時或10小時之溫度分別為105℃或88℃。
吾人或一般技術者利用正確溫度下合適的半衰期能夠選擇合適的熱自由基引發劑。熱自由基引發劑在低於總體聚合組合物中嵌段共聚物之有序無序轉變溫度的溫度下使用。
偶氮化合物及過氧化合物已在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley & Sons(1988)，第2卷，第143-157頁及第11卷，第1-21頁中分別詳細討論，其以引用的方式併入本文中。預期尤其有用之熱自由基引發劑之群為在用於製造聚苯乙烯之苯乙烯自由基聚合中通常所用者。可市面上購得之化合物的實例為(亦參見上述百科全書之第16卷，第26頁)：2,2'-偶氮雙(異丁腈)；2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)；1,1'-偶氮雙(環己甲腈)；過氧化苯甲醯；2-甲基過苯甲酸第三丁酯；過氧化二異丙苯；過氧化第三丁基異丙苯；過氧化二第三丁基；1,1-二(第三丁基-過氧基)-3,3,5--三甲基環己烷；過氧化二月桂醯基；過氧二碳酸二(2-乙基己酯)；過辛酸第三戊酯；過乙酸第三丁酯；過苯甲酸第三丁酯；2,5-雙(苯甲醯-過氧基)-2,5-二甲基己烷；二過氧壬二酸二-第三丁酯；及1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷。
在一例示性實施例中，自由基引發劑為光引發劑。光引發劑為此項技術中已知且合適光引發劑之實例已揭示於歐洲專利說明書第0 696 761號及美國專利第4,894,315號；第 4,460,675號及第4,234,676號。通常，光引發劑係選自視情況經取代的多核醌類、芳族酮類、苯偶姻類及苯偶姻醚類及2,4,5-三芳基咪唑基二聚體。
光引發劑可選自不同類別：α-羥基酮及摻合物(例如購自BASF之IrgacureTM 2959)、α-胺基酮(例如Irgacure 907)、二苯基乙二酮二甲基縮酮(Irgacure 651)、BAPO(雙醯基氧化膦)及摻合物(Irgacure 819)。其亦可選自由以下組成之群：(1)通式(I)之二苯甲酮(I) 其中R6 獨立地表示氫或具有1至4個碳原子的烷基，較佳為甲基，且其中R7 及/或R8 具有與R1 至R6 相同的含義或此外表示1至4個碳原子的烷氧基且其中n值為0、1或2，視情況與至少一個三級胺組合，(2)含有硫之羰基化合物，其中羰基直接與至少一個芳環結合且較佳具有通式(II) 其中R9 、R10 及R11 各自可表示氫、1至4個碳原子的烷基或1至4個碳原子的烷硫基，及(3)(1)與(2)之混合物。
合適之類別(1)化合物可包括(但不限於)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮(ESACURE TZT)或2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)之共熔混合物(ESACURE與IRGACURE為商標)。此等化合物可與諸如UVECRYL 7100(UVECRYL為商標)之三級胺組合使用。類別(2)包涵諸如2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙酮-1(可以IRGACURE 907自市面上購得)之化合物。合適混合物之實例(類別(3))為15重量百分數之2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮之混合物與85重量百分數之2,4,6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮之混合物的混合物。此混合物可以商品名稱ESACURE X15自市面上購得。上述類別(1)、(2)及(3)中任一類別之光引發劑亦可與諸如UVECRYL P115(二胺)之其他光引發劑組合使用。二苯甲酮或IRGACURE 651與該UVECRYL P115之組合尤其有用。
在一例示性實施例中，光引發劑係選自由(i)二苯甲酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)；(ii)二苯甲酮或IRGACURE 651與三級胺之混合物；(iii)2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1；(iv)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙-1-酮；及(v)可由可見光活化之具有式(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)之Irgacure 819組成之群。
在一例示性實施例中，光引發劑之含量為每100重量份自由基可聚合化合物0.1至20重量份光引發劑，較佳範圍為每100重量份自由基可聚合化合物1至15重量份光引發劑。在引發劑並非必要的情況下亦可使用電子束固化。
如本文中揭示之包括嵌段共聚物組份(i)及可固化官能化合物(I)的所得可固化聚合組合物可進一步包含脂族或環脂族稀釋劑(加工助劑、增塑劑、液體樹脂)或稀釋劑之混合物，其與嵌段共聚物組份(i)之中間嵌段或末端嵌段相容。
合適的脂族及環脂族增塑劑或增量油(在本文中亦稱為「稀釋劑」)可包括(但不限於)下列物質：石蠟族加工油(例如CATENEX SM925)；環烷油；完全或高度氫化加工油(例如ONDINA N68或PRIMOL 352)；蠟；液體氫化芳族樹脂(例如REGALITE R1010)；液體聚α-烯烴(例如DURASYN 166)；及液體聚合物，諸如氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯或聚丁烯-1(CATENEX、ONDINA、PRIMOL、REGALITE及DURASYN為商標)。
在一例示性實施例中，若存在增塑劑及增量油，則視最 終用途應用而定，其含量為每100重量份嵌段共聚物至多1500重量份增塑劑及增量油。通常，稀釋劑之量可在每100重量份嵌段共聚物20至1200重量份稀釋劑的範圍內。在諸如光纜之最終用途應用中，增塑劑及油將組成大部分之組合物：每100重量份嵌段共聚物包含100重量份至1500重量份增塑劑及油，或者每100重量份嵌段共聚物包含300重量份至1200重量份嵌段共聚物增塑劑及油，此外每100重量份嵌段共聚物包含500重量份至100重量份嵌段共聚物增塑劑及油。
在其他實施例中，烴油或增塑劑可為組合物之50重量%或多於50重量%，組合物之75重量%或多於75重量%，組合物之85重量%或多於85重量%，組合物之90重量%或多於90重量%，及另外組合物之93重量%或多於93重量%至組合物之95重量%。增塑劑之量將視最終用途應用而定。雖然該等範圍適用於作為纜線中填充劑之組合物，但增塑劑之量將視最終用途應用而定。例如，密封劑可使用小於50%之增塑劑。
適用於本文中揭示之可固化聚合組合物的增塑劑之實例包括(但不限於)白礦物油(white mineral oil)；聚乙烯類寡聚物，諸如聚丁烯、氫化聚丁烯、氫化α-烯烴寡聚物或非規聚丙烯；芳族寡聚物，諸如聯苯或聯三苯及其完全或部分氫化產物；氫化多烯寡聚物，諸如氫化液體聚丁二烯；石蠟，諸如石蠟油或氯化石蠟；環烷，諸如環烷油；鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、 鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯或鄰苯二甲酸雙十一酯；非芳族二元酸酯，諸如己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二正辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二(2-乙基己酯)或四氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯；芳族酯，諸如偏苯三酸三-2-乙基己酯或偏苯三酸三異癸酯；脂肪酸酯，諸如油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甲酯(methyl acetylricinoleate)或異戊四醇酯；聚伸烷二醇酯，諸如苯甲酸二乙二醇酯或二苯甲酸三乙二醇酯；磷酸酯，諸如磷酸三甲苯酯或磷酸三丁酯；環氧增塑劑，諸如環氧化大豆油或環氧化亞麻子油；烷基磺酸苯酯，諸如Mesamoll或Mesamoll II(商標，Bayer AG之產品)；及其類似物。此等物質可單獨使用或混合使用。
所得可固化聚合組合物可視最終用途應用而定進一步包含增黏性樹脂。增黏性樹脂為熟習此項技術者所熟知。多種不同的增黏性樹脂可自市面上購得。增黏性樹脂較佳為部分或完全氫化脂族烴樹脂、氫化松酯或部分或完全氫化芳族烴樹脂。增黏性樹脂可用於除填充纜線(亦即光纖用纜線)以外之應用。
合適的增黏性樹脂可包括(但不限於)下列物質：基於氫化苯乙烯之樹脂，諸如命名為1018、1033、1065、1078、1094及1126之REGALREZ樹脂；REGALREZ 6108(60%氫化芳族樹脂)；基於C5 及/或C9 烴原料之氫化增黏性樹脂，諸如ARKON P-70、P-90、P-100、P-125、P-115、M-90、 M-100、M-110及M-120樹脂及REGALITE R-1090、R1100、R9100樹脂；氫化聚環戊二烯，諸如ESCOREZ 5320、5300及5380樹脂；氫化聚萜烯及其他天然存在之樹脂，諸如CLEARON P-105、P-115、P-125、M-105及M-115樹脂及EASOTACK H-100、H-115及H-130樹脂(REGALREZ、ARKON、ESCOREZ、CLEARON及EASOTACK皆為商標)。
增黏性樹脂通常具有以環球法(Ring and Ball method)(ASTM E 28)測定之至少70℃，較佳在75℃至125℃，更佳在80℃至105℃範圍內的軟化點。根據一個實施例，增黏性樹脂為完全氫化烴樹脂。
若存在增黏性樹脂，則視所需最終用途應用而定，其含量通常可為每100重量份嵌段共聚物至多500重量份增黏性樹脂。通常，增黏性樹脂(若存在)之量將在每100重量份嵌段共聚物10重量份至200重量份之範圍內。
穩定劑亦可添加至可固化聚合組合物，諸如抗氧化劑/UV穩定劑/自由基清除劑，包括(但不限於)苯酚、有機金屬化合物、芳族胺、芳族亞磷酸酯及硫化合物。較佳穩定劑可包括酚類抗氧化劑、硫代化合物及亞磷酸參(烷基-苯酯)。
可市面上購得的抗氧化劑/自由基清除劑之實例為異戊四醇基-肆(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)(IRGANOX 1010)；3,5-雙(1,1-二-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸之十八烷基酯(IRGANOX 1076)；2,4-雙(正辛基-硫基)-6- (4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(IRGANOX 565)；丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2'-羥基-5-甲基苄基-4-甲基苯酯(SUMILIZER GM)；亞磷酸參(壬基苯酯)；參(混合單苯基與二苯基)-亞磷酸酯；二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)-異戊四醇酯(ULTRANOX 626)；二硬脂醯異戊四醇二亞磷酸酯(WESTON 618)；苯乙烯化二苯胺(NAUGARD 445)；N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(SUMILIZER 116 PPD)；亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯酯)(IRGAFOS 168)；4,4-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(SUMILIZER BBMS)(IRGANOX、SUMILIZER、ULTRANOX、WESTON、NAUGARD及IRGAFOS為商標)。
穩定劑在可固化聚合組合物中之總含量以總可固化聚合組合物計可為0.01重量%至5重量%，較佳0.2重量%至3重量%。
可存在之其他熟知組份包括抗臭氧化劑、著色劑、填充劑、增強劑及末端嵌段樹脂。
若存在光引發劑，則可固化聚合組合物可由光化輻射固化。光化輻射可包括(但不限於)日光或人工光化輻射源。通常，所用光引發劑在紫外線(UV)範圍內最敏感。因此，人工輻射源較佳可提供有效量之UV輻射。尤其合適的UV源為在260 nm至270 nm、320 nm及360 nm下(「H」燈泡)、在350 nm至390 nm下(「D」燈泡)或在400 nm至430 nm下(「V」燈泡)具有最大輸出之FUSION燈泡(FUSION為 商標)。亦可使用此等FUSION燈泡之組合。H燈泡及D燈泡尤其有用，而D燈泡與H燈泡之組合亦適宜應用。合適UV輻射源之另一實例為汞汽燈，諸如American UV Company之300瓦/吋(300 W/2.5 cm)UV汞中壓燈。應理解任何UV源之輸出頻譜必須實質上與光引發劑之吸收頻譜匹配。
最終用途
在一例示性實施例中，嵌段共聚物(i)與可固化官能化合物(I)、光引發劑及增塑劑組合以獲得可固化聚合組合物，其為凝膠形式，用於纜線填充組合物中。一個實例可作為纜線(包括光纜)的填充或保護劑材料。所得凝膠為可固化聚合組合物，其展示搖溶性凝膠及無水纜線之有利性質。在室溫下，本文中揭示之可固化官能化合物(I)充當聚合物末端嵌段A之溶劑，且可固化聚合組合物喪失其內聚力且變為液體。在固化之前，可固化聚合組合物易於泵送、混配及/或施加。當形成所需形狀時，可將可固化聚合組合物固化以聚合可固化官能化合物(I)。在固化期間及之後，可固化官能化合物(I)充當用於彈性體組合物或嵌段共聚物(i)之加強樹脂。固化完成之後，所得可固化聚合組成物變為內聚性的。
可固化聚合組合物可以天然或人工UV輻射(電子束亦可)固化。本文中揭示之可固化聚合組合物為流體凝膠，其在室溫下(或低於60℃)易於泵送且在纜線(例如細UV透明纜線)內可交聯以變為內聚性的。可藉由使可固化聚合組合物暴露於UV輻射而使可固化聚合組合物在纜線內交聯以 形成在纜線內具有內聚性的固體組合物。形成內聚性油凝膠之可固化聚合組合物為固體，且例如當纜線受到切割時，不會在纜線內流動或自纜線流出。
本文中揭示之聚合物組合物亦可作為密封劑或無溶劑的密封劑使用。可固化聚合組合物可用於許多其他最終用途應用中，其中需要填充劑或密封劑及/或需要更容易對可固化聚合組合物進行處理。
實例
提供下列實例以說明本文中揭示之例示性可固化及經固化的聚合組合物。該等實例並不意欲限制本發明之範疇且其不應如此解釋。
表1描述用以形成表2中例示性可固化聚合組合物之例示性聚合物A與B的組成及分子結構。
表2描述包括聚合物A及B之例示性可固化組合物1至6的組成。各例示性可固化組合物固化之前及之後的黏度及軟化點亦列於表2中。
聚合物A及B與可固化官能化合物(I)、光引發劑、增塑劑及抗氧化劑組合以形成例示性可固化聚合組合物1至6。所用可固化官能化合物(I)為溶解度參數為9.14(cal/cm3)1/2 的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。固化之前，例示性可固化 聚合組合物1至6為液體且展示出牛頓特性。使用劑量為2000 mJ/cm2 之UV輻射(熟習此項技術者應瞭解固化時間/UV暴露應視諸如樣品厚度及反應性之因素而定)固化表2中所揭示之可固化聚合組合物1至6。在固化例示性可固化聚合組合物1至6之後形成內聚性及固體經固化聚合組合物。
對於各例示性可固化聚合組合物1至6，使用最佳範圍之反應性稀釋劑含量以在低溫下獲得低黏度及在固化之後獲得良好的內聚性。發現大量的反應性稀釋劑會造成例示性可固化聚合組合物1至6之黏度增加。
對於聚合物A，總可固化聚合組合物中2.5%之HDDA含量(PS相之450%)可提供低溫下合適的流動性及固化後合適 的內聚性。利用聚合物A之各例示性可固化聚合組合物1至3固化之後，軟化點超過160℃。
對於聚合物B，總可固化聚合組合物中5%之HDDA含量(PS相之312%)可提供低溫下合適的流動性及固化後合適的內聚性。在沒有HDDA的情況下，固化後軟化點為約48℃。當使用足夠的反應性稀釋劑時，固化後軟化點超過160℃。
比較實例1
表3描述用以形成表4中所揭示之比較聚合組合物7的比較聚合物C之組成及分子結構。
表4說明用以形成比較實例1之比較聚合組合物7的各成份的以重量百分率計之量。
聚合物C與可固化官能化合物(I)、光引發劑、增塑劑及抗氧化劑組合。所用可固化官能化合物(I)為溶解度參數為9.14(cal/cm3)1/2 之己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。固化之前，比較聚合組合物7不是液體。因此，比較聚合組合物7 不能用於本文中揭示之應用中。固化不足係部分歸因於聚合物C中較大的PS嵌段尺寸。
比較實例2
表5描述用以形成表6中所揭示之比較聚合組合物8的比較聚合物D之組成及分子結構。
表6說明用以形成比較實例2之比較聚合組合物8的各成份的以重量百分率計之量。
比較聚合物D與可固化官能化合物(I)、光引發劑、增塑劑及抗氧化劑組合。所用可固化官能化合物(I)為溶解度參數為9.14(cal/cm3)1/2 之己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。固化之前，比較聚合組合物8為液體。比較聚合組合物8在暴露於UV輻射後不是固體或不具有內聚性。因此，比較聚合組合物8不能用於本文中揭示之應用。不良的內聚性係部分歸因於聚合物D中100%之二嵌段含量。
圖1說明作為例示性可固化聚合組合物1與比較聚合組合物8之剪切速率的函數的黏度。黏度以布氏黏度計 (Brookfield viscometer)在室溫下以0至10 sec-1 之剪切速率持續10分鐘來量測。表7說明量測黏度時之所用參數。
比較聚合組合物8在固化之前展示出搖溶特性。暴露於UV輻射後，組合物8仍展示出搖溶特性，但具有較高黏度。組合物8在暴露於UV輻射後不能固化為內聚性固體。
例示性可固化聚合組合物1在固化之前展示出牛頓特性。暴露於UV輻射之前，例示性可固化聚合組合物1之黏度小於比較聚合組合物8的黏度。暴露於UV輻射之後，組合物1固化成為內聚性固體。
例示性實施例在上文中已描述了可固化與經固化的聚合組合物。一般技術者可對所揭示之例示性實施例進行各種修改與偏離。意欲屬於本發明之精神內的主題會在以下申請專利範圍中闡述。
圖1說明作為例示性可固化聚合組合物1與比較聚合組合物8之剪切速率的函數的黏度。

Claims (20)

  1. 一種可固化聚合組合物，其包含：(i)熱塑性嵌段共聚物，其含有由至少一個聚合物嵌段B隔開之至少兩個聚合物嵌段A，其中各聚合物嵌段A主要為聚(單乙烯芳族烴)嵌段，且聚合物嵌段B為包含氫化共軛二烯之烴聚合物嵌段，其中該聚合物嵌段B在氫化之前由至少90重量%之共軛二烯組成，或該聚合物嵌段B係包含共軛二烯及單乙烯芳族烴之受控分佈的共聚物嵌段，其中(1)鄰近於各嵌段A的末端區域富含共軛二烯單元，且(2)不鄰近於嵌段A的一或多個區域富含單乙烯芳族烴單元，其中至少90重量%之共軛二烯係經氫化者；(ii)與聚合物嵌段A相容之可固化官能化合物；及(iii)視情況選用之引發劑。
  2. 如請求項1之可固化聚合組合物，其中各嵌段A具有約9,000或低於9,000之真實分子量。
  3. 如請求項1之可固化聚合組合物，其中該可固化官能化合物具有8.72(cal/cm3)1/2 至12(cal/cm3)1/2 之溶解度參數。
  4. 如請求項1之可固化聚合組合物，其中該可固化官能化合物為脂族多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之可固化聚合組合物，其進一步包含50重量%或多於50重量%之增塑劑。
  6. 如請求項1之可固化聚合組合物，其中該引發劑為光引發劑。
  7. 如請求項1之可固化聚合組合物，其中該嵌段共聚物具有結構A-B-A或(A-B)nX，其中X為偶合劑之殘基，n大於或等於2。
  8. 一種光纜，其包含如請求項6之聚合組合物。
  9. 一種密封劑，其包含如請求項6之聚合組合物。
  10. 一種包含填充材料之纜線，該填充材料包含聚合組合物，該聚合組合物包含：(i)熱塑性嵌段共聚物，其含有由至少一個聚合物嵌段B隔開之至少兩個聚合物嵌段A，其中各聚合物嵌段A主要為聚(單乙烯芳族烴)嵌段，且聚合物嵌段B為包含氫化共軛二烯之烴聚合物嵌段，其中該聚合物嵌段B在氫化之前由至少90重量%之共軛二烯組成，或該聚合物嵌段B係包含共軛二烯及單乙烯芳族烴之受控分佈的共聚物嵌段，其中(1)鄰近於各嵌段A的末端區域富含共軛二烯單元，且(2)不鄰近於嵌段A的一或多個區域富含單乙烯芳族烴單元，其中至少90重量%之共軛二烯係經氫化者；(ii)與聚合物嵌段A相容之可固化官能化合物，(iii)石蠟族或環烷增量油，及(iv)視情況選用之引發劑。
  11. 如請求項10之纜線，其中該纜線包含光纖。
  12. 如請求項10之纜線，其中該聚合組合物已經固化。
  13. 如請求項10之纜線，其中各嵌段A具有9,000或低於9,000之真實分子量。
  14. 如請求項10之纜線，其中該可固化官能化合物具有8.72(cal/cm3)1/2 至12(cal/cm3)1/2 之溶解度參數。
  15. 如請求項10之纜線，其中該可固化官能化合物為脂族多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
  16. 一種填充光纜之方法，其包含：將填充材料泵入纜線，該填充材料包含聚合組合物，該聚合組合物包含：(i)熱塑性嵌段共聚物，其含有由至少一個聚合物嵌段B隔開之至少兩個聚合物嵌段A，其中各聚合物嵌段A主要為聚(單乙烯芳族烴)嵌段，且聚合物嵌段B為包含氫化共軛二烯之烴聚合物嵌段，其中該聚合物嵌段B在氫化之前由至少90重量%之共軛二烯組成，或該聚合物嵌段B係包含共軛二烯及單乙烯芳族烴之受控分佈的共聚物嵌段，其中(1)鄰近於各嵌段A的末端區域富含共軛二烯單元，且(2)不鄰近於嵌段A的一或多個區域富含單乙烯芳族烴單元，其中至少90重量%之共軛二烯係經氫化者；(ii)與聚合物嵌段A相容之可固化官能化合物，(iii)石蠟族或環烷增量油，及(iv)視情況選用之引發劑， 及固化該聚合組合物。
  17. 如請求項16之方法，其中各嵌段A具有9,000或低於9,000之真實分子量。
  18. 如請求項16之方法，其中該可固化官能化合物具有8.72(cal/cm3)1/2 至12(cal/cm3)1/2 之溶解度參數。
  19. 如請求項16之方法，其中該可固化官能化合物為脂族多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
  20. 如請求項16之方法，其中該纜線包含一或多個光纖。
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