CN106003880B - 复制膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无需复杂的转印装置，隔着遮罩材的被转印体和复制膜接触时，可以防止因气泡卷入等引起的转印于遮罩材的微细构造的缺陷(转印不良区域)的复制膜及其制造方法。本发明的特征在于，其是由软质材料形成且在表面具有微细构造的复制膜，且具有微细构造的面以由于残留应力而成为凸状的方式弯曲，形成良好的微细构造。

Description

复制膜及其制造方法
本申请案是以日本专利申请案2015-072652(申请日：3/31/2015)为基础，由该申请案享受优先的利益。本申请案参照该申请案，由此包含相同申请案的全部内容。
技术领域
本发明是涉及一种纳米压印用复制膜。
背景技术
在高精度的半导体集成电路、赋予抗光反射性、提高LED基板的光提取效率等光学·照明用途、2次电池、太阳电池、燃料电池等能量开发、及生物技术等很多领域研究导入利用纳米压印法的微细加工技术。
先前的纳米压印法中，塑模的制作方法为对于Si或石英等基板利用光刻法形成微细构造的方法，但存在制造成本非常昂贵的问题。
近年来，纳米压印法作为代替制造成本昂贵的光微影技术的廉价微细构造形成技术而引人注目。因此，进行使用利用光刻法等形成的塑模作为主塑模，利用纳米压印法将所述主塑模的表面的微细构造转印于树脂等材料，使用该树脂等材料作为复制膜。
若进而详细叙述该纳米压印法，制作形成微细构造的模具(主塑模)，形成由该主塑模转印微细构造的复制膜，使用该复制膜作为压模，将微细构造印刷于被转印体。作为将复制膜的微细构造印刷于被转印体的方法，利用压模积层作为遮罩材的光硬化树脂的被转印体的复制膜进行挤压，由此将微细构造转印于积层的光硬化树脂。在该状态下进行紫外线等光照射，使光硬化树脂硬化。以所硬化的光硬化树脂作为遮罩，利用蚀刻等方式在被转印体进行图案化。
发明内容
[发明要解决的问题]
先前，利用纳米压印法，将平坦的复制膜挤压于积层遮罩材的平坦的被转印体，扩展遮罩材，在该状态下，例如遮罩材为光硬化树脂的情形时，进行紫外线等光照射而使其硬化，剥离塑模，在遮罩材转印微细构造。可以由于使用转印微细构造的遮罩材而蚀刻被转印体而在被转印体转印微细构造。此种转印方法中复制膜与经由遮罩材的被转印体接触时，有时遮罩材中卷入气泡。若在遮罩材卷入气泡，则有转印于遮罩材的微细构造产生缺陷(转印不良区域)成为制品不良的问题。近年来，随着制造成本削减的要求，产生必需可以一次在更宽面积的被转印体转印微细构造的转印面积较大的复制膜。然而气泡的卷入倾向随着转印面积越扩大越变明显。
因此，本申请案发明者发现将平坦的复制膜朝向被转印体以使具有微细构造的面成为凸状的方式而弯曲，并且将以成为凸状的方式而弯曲的复制膜与被转印体接触的转印方法。在该转印方法中，塑模的具有微细构造的面的凸状与被转印体的中心部接触后，缓缓朝向外周部，其接触区域均匀扩展。其结果，在该转印方法中，遮罩材填充微细构造并朝向外周部均匀流动。由此，可以防止气泡卷入至遮罩材，防止转印于遮罩材的微细构造的缺陷(转印不良区域)。
然而，为了利用转印装置实现此种以成为凸状的方式弯曲的复制膜，例如考虑由于压力使平坦的复制膜弯曲化成凸状，但使装置的构成变复杂。又，由于压力使平坦的复制膜弯曲化，所以有时对复制膜施加的负荷较大、复制膜本身破损。进而，由于外压而弯曲化，所以压力的施加在复制膜整个面不均等，即在凸形状产生不均，弯曲的曲率在面内不同，所以在转印于被转印体的微细构造产生缺陷(转印不良区域)。
又，在先前的硬质复制膜中，在存在被转印体的翘曲、突起或异物的情形时，有时隔着遮罩材的被转印体和复制膜接触时在以突起或异物为中心的宽范围产生转印于树脂的微细构造的缺陷(转印不良区域)。
因此，本发明提供一种无需复杂的转印装置，隔着遮罩材的被转印体和复制膜接触时，可以防止因气泡卷入等引起的转印于遮罩材的微细构造的缺陷(转印不良区域)的复制膜及其制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明的复制膜的特征在于，其是由软质材料形成，在表面具有微细构造者，且具有微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式而弯曲，该复制膜是在具有开口部的治具将具有微细构造的面朝向下方载置，由于开口部的边缘支撑的情形时，复制膜的自重热变形与因残留应力引起的弯曲的和相对于治具的开口部的直径为2.0％至6.0％。
附图说明
图1(a)是本发明的复制膜的示意图。图1(b)表示复制膜本身具有的残留应力引起的弯曲(X)，图1(c)是复制膜本身具有的残留应力引起的弯曲(X)与自重热变形(W)的和。
图2(a)～(e)是示意性表示本发明的复制膜的制造步骤的剖视图。
图3(a)～(e)是示意性表示本发明的复制膜的制造步骤的剖视图。
图4(a)～(c)是示意性表示本发明的复制膜的制造步骤的剖视图。
图5是本发明的复制膜本身具有的残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的测定方法的示意图。
图6(a)～(d)是表示本发明的复制膜的微细构造转印于被转印体所积层的遮罩材的步骤的剖视图。
图7(a)～(c)是表示微细构造相对于使用本发明的复制膜的被转印体的转印结果的示意图。(a)是表示本发明的实施例1～6的结果，(b)是表示比较例1、2、3、5的结果，(c)是表示比较例4的结果。
图8是表示使用本发明的复制膜形成的微细构造的转印结果的一例的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施形态。
图1(a)是将本发明的一实施例的复制膜101的一部分抽出放大的示意图。该复制膜在由软质材料形成的表面具有微细构造，具有该微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式而弯曲。复制膜101由软质材料形成，所以具有可挠性，表面具有纳米级至微米级的微细构造。
软质材料使用有机树脂材料或橡胶材料。作为例示，可以使用聚硅氧橡胶、氟橡胶、胺基甲酸酯橡胶、丙烯酸橡胶、PVC(聚氯乙烯)橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、热缩性膜、热缩性树脂等。该等软质材料可以为与其他材料的共聚物，也可以包含抗焦化剂、增强材、填充剂、软化剂、着色剂等各种调配剂。
所述软质材料为例示，可以将主塑模具有的微细构造精密转印，只要为可以将具有微细构造的面由于残留应力而弯曲成凸状的复制膜的形状在复数次被转印体的转印而保持的软质材料，则无特别限定。作为软质材料，尤其优选聚硅氧橡胶例如包含二甲基硅氧烷者。
聚硅氧橡胶在包含以硅-氧键为骨架的硅氧烷键的侧链具有甲基、苯基等有机基，所以与通常的主链为碳链的有机材料不同，具有优异的耐热性、耐寒性、及耐化学品性等特性。进而，聚硅氧橡胶由于气体的透过性较高，所以可以容易透过空气或经气体化的遮罩材的溶剂。因此，在遮罩材包含溶剂的情形时，也可以由于透过气体而防止因气泡引起的转印形状的缺陷，可以加快所积层的遮罩材的硬化速度。进而，在遮罩材使用光硬化性树脂时，软质材料优选具有较高的光(可见光、紫外线等)透过性。
所谓本发明的复制膜产生的残留应力是指第2软质材料102与第1软质材料103相比较，收缩率较大而构成，由此在复制膜内部产生的弹性力。在软质材料产生的收缩有起因于软质材料的液体状态至固体状态的硬化的收缩(成型收缩)或起因于固体状态的温度变化的收缩。
本发明的复制膜具有收缩率不同的第1软质材料103与第2软质材料102组成的2层软质材料。由于第1软质材料103与第2软质材料102相比较，收缩率增大而构成，具有微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式而弯曲。在本说明书中，复制膜的构造仅记载包含第1软质材料103及第2软质材料102的2层构造，只要保持具有微细构造的面由于残留应力而成为凸状的弯曲，则可以设为3层以上的构造。
通常，作为决定软质材料例如聚硅氧橡胶的收缩率的重要因子，可以列举硬化温度。通常，聚硅氧橡胶是由于在成为基础聚合物的有机聚硅氧烷调配硬化剂或填充剂等，进而添加触媒等添加剂并交联硬化而制作。首先，有硬化温度的影响，通常硬化温度越高收缩率越变大。例如，即便为相同加成反应系聚硅氧橡胶，因触媒等的不同，有室温硬化型，在80℃下以弱于30分钟的加热而成型的橡胶(例如，信越化学工业制造的聚二甲基硅氧烷(PDMS)「SIM-360」与硬化剂「CAT-360」的10：1(重量比)的混合物)与加热硬化型，在150℃下以强于30分钟的加热而成型的橡胶(例如，信越化学工业制造的聚二甲基硅氧烷(PDMS)「KE－106」与硬化剂「RG」的10：1(重量比)的混合物)。该情形室温硬化型聚硅氧橡胶可以在低于加热硬化型聚硅氧橡胶约70度的温度下成形，所以就成形温度的观点而言，可以将室温硬化型的聚硅氧橡胶的收缩率降低而成形。
在本发明中，尤其着眼于软质材料的硬化温度，发现可以由于将第2软质材料102的硬化温度提高至高于第1软质材料103的硬化温度，而使收缩率变化，具有微细构造的面以由于残留应力而成为凸状的方式弯曲。
又，除所述方法以外，由于选择第2软质材料102与第1软质材料103相比较，收缩率增大的材料，可以获得具有微细构造的面以由于残留应力而成为凸状的方式弯曲的复制膜。
又，也可以由于涂布热缩性树脂作为第2软质材料而热收缩，贴合热缩性膜而热收缩，而获得具有微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式弯曲的复制膜。
图1(b)、(c)是表示和因本发明的复制膜101的残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)相关的示意图。图1(b)、(c)是示意性表示图1(a)的复制膜101的整体。如图1(b)所示，本发明的复制膜101的具有微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式而弯曲。将该弯曲设为因残留应力引起的弯曲(X)。
如图1(c)所示，复制膜101是由软质材料形成，所以在具有开口部的治具具有微细构造的第1软质材料103的面朝向下方载置并由开口部的边缘支撑的情形时，除因复制膜101本身的残留应力引起的弯曲(X)，产生因自重引起的热变形即自重热变形(W)，具有因残留应力引起的弯曲(X)与自重热变形(W)的和的热变形。
本发明者为消除先前塑模的所述问题方面，进行各种研究，结果发现转印时复制膜101的残留应力引起的弯曲(X)与自重热变形(W)的和相对于治具的开口的直径为2.0％至6.0％时，有效防止气泡卷入。将先前硬质的复制膜弯曲成为相对于治具的开口的直径为2.0％至6.0％，变形量过大，于转印时对复制膜施加的负荷较大破损，所以较为困难。又，使用平坦的复制膜，仅因外压及自重热变形(W)而对治具的开口直径提供2.0％至6.0％的热变形的情形时，凸形状的面内有不均，即在各面内的弯曲状态的曲率产生差异，该差异引起转印的微细构造的缺陷(转印不良区域)。因此，本发明者发现由于复制膜本身的内部应力引起的弯曲，首先消除凸形状的面内的不均，各面内的弯曲状态的曲率无差异，可以实现良好的转印。
若第1软质材料的厚度越薄，第2软质材料的厚度越厚，则因残留应力引起的弯曲越变大。
(复制膜的制造方法)
(实施形态1)
参照图式，说明本发明的实施形态1的复制膜101的制造方法。图2(a)～(e)是说明本发明的较佳实施形态1的复制膜101的制造方法的顺序的示意图。
首先，如图2(a)所示，根据目的在形成特定微细构造的主塑模201上积层第1软质材料103。作为构成主塑模201的材料的具体例，可以列举：石英玻璃、镍或加工性优异的Si基板等。
第1软质材料103的积层方法并无特别限定，例如可以根据第1软质材料的粘度或厚度使用旋转涂布、浸渍涂布、棒式涂布、网版印刷、凹版印刷等通常的积层方法。简易而言，可以由于在主塑模流入液状第1软质材料103而积层。所积层的第1软质材料103在主塑模201的表面扩展而填充于主塑模201的微细构造。
其次，如图2(b)所示，在主塑模201的表面的微细构造填充第1软质材料103的状态下，使第1软质材料103室温硬化、热硬化、或紫外线硬化。作为硬化的方法，并未特别限定。其结果，形成于主塑模201的微细构造转印于第1软质材料103，固定该微细构造。作为此处使用的第1软质材料103，可以使用信越化学工业制造的聚二甲基硅氧烷(PDMS)「SIM－360」与硬化剂「CAT-360」的10：1(重量比)的混合物等市售品作为例示。该制品为液体聚硅氧橡胶，为室温硬化型的加成反应系的材料。此处，在80℃下进行30分钟加热处理进行聚硅氧橡胶的硬化。
其次，如图2(c)所示，在经硬化的第1软质材料的所述微细构造的相反侧的面上积层第2软质材料。积层方法并无限定，可以根据第2软质材料的粘度或厚度例如使用旋转涂布、浸渍涂布、棒式涂布、网版印刷、凹版印刷等通常的积层方法。简易而言，可以由于在第1软质材料103上流入液状第2软质材料102而进行积层。
其次，如图2(d)所示，在经硬化的第1软质材料的所述微细构造的相反侧的面上，在积层第2软质材料的状态下，以高于使第1软质材料硬化的温度的温度下使其热硬化。作为例示，可以列举信越化学工业制造的聚二甲基硅氧烷(PDMS)「KE-106」与硬化剂「RG」的10：1(重量比)的混合物等。该制品为液体聚硅氧橡胶，为通用的加热硬化型加成反应系的材料。此处，在150℃下进行30分钟加热处理，进行聚硅氧橡胶的硬化。此处，如上所述，软质材料例如聚硅氧橡胶，通常加硫温度(成形温度)越高，则收缩率越变大。本次例的情形时，第2软质材料102的软质材料以高于第1软质材料103约70度的温度下成形，所以就成形温度的观点而言，第2软质材料102以更大的收缩率而成形。此处，将积层第1软质材料103与第2软质材料102设为复制膜101。
此处的第1软质材料和第2软质材料，可以使用作为第2软质材料的物性值的硬化温度高于作为所述第1软质材料的物性值的硬化温度的不同种类的软质材料。又，第1软质材料和所述第2软质材料可以使用完全相同的软质材料来提高硬化温度。
复制膜101冷却或自然放冷，因第1软质材料103和第2软质材料102的热收缩率的不同而在复制膜101产生残留应力。
其次，如图2(e)所示，将复制膜101自主塑模201分离。主塑模201具有的微细构造在复制膜101的第1软质材料103的表面高精度转印。第2软质材料102是收缩率大于第1软质材料103而成形，所以复制膜101以由于残留应力而具有微细构造的面成为凸状的方式弯曲。
又，如图3(a)～(e)所示，可以在形成第1软质材料103后，将第1软质材料103自主塑模201分离，在载置台301上形成第2软质材料。
(实施形态2)
图4(a)～(c)是说明本发明的较佳实施形态2的复制膜101的制造方法的顺序的示意图。
首先，如图4(a)所示，根据目的，在形成特定微细构造的主塑模201上积层软质材料401。作为构成主塑模201的材料的具体例，可以列举：石英玻璃、镍或加工性优异的Si基板等。软质材料401的积层方法并无特别限定，可以根据软质材料401的粘度或厚度例如使用旋转涂布、浸渍涂布、棒式涂布、网版印刷、凹版印刷等通常的积层方法。简易而言，可以由于在主塑模流入液状软质材料401而积层。所积层的软质材料401在主塑模201的表面扩展而填充于主塑模201的微细构造。
其次，如图4(b)所示，在主塑模201的表面的微细构造填充软质材料401的状态下，将软质材料401自主塑模侧及背面侧的两面进行加热。软质材料401例如聚硅氧橡胶的加热温度为背面侧高于主塑模侧70度以上的材料。此处的热硬化可以先进行主塑模侧或背面侧的任一者，而且可以同时进行。热硬化的方法并无特别限定，优选可以列举将主塑模背面与聚硅氧橡胶401的背面利用2片加热板同时夹住分别调整为目标温度而加热等。
作为此处使用的软质材料401，作为例示，可以列举信越化学工业制造的聚二甲基硅氧烷(PDMS)「KE－106」与硬化剂「RG」的10：1(重量比)的混合物等。该制品为液体聚硅氧橡胶，为通用的加热硬化型的加成反应系的材料。此处，自主塑模侧，在80℃下，自背面侧在150℃下分别进行6小时加热处理，进行软质材料401的硬化。此处，如上所述，软质材料401例如聚硅氧橡胶通常加硫温度(成形温度)越高，则收缩率越变大。在本次例的情形时，背面侧的软质材料是以低于主塑模侧70度的温度成形，所以就成形温度的观点而言，主塑模侧是收缩率大于背面侧而成形。此处，将因硬化条件的不同产生收缩率不同的主塑模侧、及其背面侧的层状区域分别设为第1软质材料103'及第2软质材料102'。
由于硬化处理，软质材料中的基础聚合物因硬化剂及触媒而交联硬化。其结果，形成于主塑模201的微细构造转印于软质材料401且固定该微细构造。此处，将该经硬化的软质材料401设为复制膜101'。
复制膜101'冷却或自然放冷，因第1软质材料103'与第2软质材料102'的热收缩率不同而于复制膜产生残留应力。
其次，如图2(c)所示，将复制膜101'自主塑模201分离。主塑模201具有的微细构造在复制膜101'的第1软质材料103'的表面高精度转印。因复制膜内部的收缩率的不同，复制膜101'的具有微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式而弯曲。
(因残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的测定方法)
因残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的测定方法的概略图示于图5。按以下顺序进行残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的测定。
首先，复制膜是在水平固定的具有开口部的治具(104a及104b)将以凸状的方式弯曲的具有微细构造的面朝向下方载置由于开口部的边缘而支撑(A的状态)。此时，在具有开口部的治具将复制膜对于复制膜的直径卡合距最外周1～5％的位置。
其次，利用非接触式的测定方法，例如激光位移计测定水平固定的具有开口部的治具(104a及104b)与复制膜101最弯曲的部分的位移。将此时的位移设为残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的和(X+W)。
其次，使复制膜101的正反反转在水平固定的具有开口部的治具(104a及104b)将以成为凸状的方式弯曲的具有微细构造的面的相反面朝向下方载置并由开口部的边缘支撑(B的状态)。此时，在具有开口部的治具，将复制膜相对于复制膜的直径卡合距最外周1～5％的位置。
其次，利用非接触式测定方法测定水平固定的具有开口部的治具(104a及104b)与复制膜101最热变形部分的位移。将此时的位移设为自重热变形(W)与残留应力引起的弯曲(X)的差(W－X)。
将A状态的测定值(X+W)与B状态的测定值(W－X)的差的1/2的值设为复制膜的残留应力引起的弯曲(X)。又，将A状态的测定值(X+W)与B状态的测定值(W－X)和的1/2的值设为复制膜101的自重热变形(W)。
具有开口部的治具(104a及104b)的开口部的形状并不限定于圆形，以与复制膜的形状对应的俯视下，可以为椭圆形、多角形等形状。治具为多角形时具有开口部的治具的直径是指对于多角形内切最大的圆的直径。
残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的测定方法并不限定于所述方法，例如复制膜浸渍于与复制膜比重相等的液体中等不会因重力产生变形的环境中，也可以利用非接触式测定方法测定残留应力引起的弯曲(X)等方法来测定。
(微细构造转印装置)
其次，主要参照图6(a)～(d)说明使用具备本实施形态的复制膜101的微细构造转印装置的微细构造转印方法。以下说明的上下的方向是以图6(a)所示的上下方向为基准。
如图6(a)所示，微细构造转印装置构成为使复制膜101与被转印体602接触，在被转印体602的表面转印复制膜101的微细构造。
复制膜101如图6(a)所示，配置于被转印体602的上方，由保持治具604a及604b保持端部。保持治具604a及604b优选保持复制膜101的外周的整个周(外周部)，也可以数点保持复制膜101的端部。
复制膜101较理想为透过紫外光。在复制膜101为紫外线透过性的情形时，可以使用光硬化性树脂作为遮罩材。复制膜101具有在与被转印体602对向面形成微细构造的转印区域。复制膜101是在下侧以成为(被转印体602侧)凸状的方式而弯曲。
本实施形态的复制膜101为圆盘状，复制膜101的形状并不限定于此，在俯视下，可以为椭圆形、多角形等形状。再者，复制膜101只要在被转印体602的特定区域转印微细构造，则可以为与被转印体602不同的形状、及表面积。又，也可以在复制膜101的表面实施脱模处理。
平台601可以由未图示的升降装置上下活动，构成为将被转印体1挤压于复制膜101，或将被转印体602自复制膜101分离。
在平台601上配置滴加光硬化性树脂603的被转印体602。
作为光硬化性树脂603，可以为公知，也可以列举在树脂材料添加感光性物质的光硬化性树脂。作为该树脂材料，可以使用自由基聚合性材料、阳离子聚合性材料、阴离子聚合性材料等。该等材料例如可以列举：环烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等。又，光硬化性树脂603可以适当混合具有乙烯基、环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基等的单体。记载滴加光硬化性树脂603的被转印体602，但可以预先在被转印体上积层光硬化性树脂。作为光硬化性树脂的积层方法，并无特别限定，例如可以使用分配法、或旋转涂布法。
其次，如图6(b)所示，若将平台601上升于被转印体1挤压复制膜，则滴加的光硬化性树脂填充于复制膜101的微细构造。此时复制膜101以根据被转印体602变形而平坦。
并且，如图6(c)所示，若照射紫外光(UV)，则其紫外光通过复制膜101，照射光硬化性树脂603，由此使光硬化性树脂603硬化。
如图6(d)所示，若使平台下降将被转印体602自复制膜101剥离，则于被转印体602的表面获得于经硬化的光硬化性树脂603转印复制膜101的微细构造的图案形成层(遮罩层)603。
再者，关于所述微细构造转印装置，使用光硬化性树脂603作为遮罩材，但可以将经溶剂稀释的热塑性树脂涂布于被转印体上用作遮罩材。
其次，对本实施形态的微细构造转印装置的作用效果进行说明。
设置于该微细构造转印装置的本发明的复制膜101在被转印体侧以成为凸状的方式而弯曲。并且，在微细构造转印时，弯曲的复制膜101的脊部与被转印体603的中心部接触后，其接触区域缓缓朝向被转印体602的外周部均匀扩展。其结果，该微细构造转印装置中，积层于被转印体602上的光硬化性树脂603填充微细构造并且朝向外周部均匀流动。由此，防止气泡卷入至光硬化性树脂603。因此，根据该微细构造转印装置，可以形成未卷入所形成的气泡的图案形成层(遮罩层)603。
又，本发明的复制膜101由于内部应力使包含软质材料的复制膜弯曲，因此在遮罩材硬化后，在剥离复制膜101时易于剥离，所以与先前装置相比较，对复制膜101端部施加的负荷较小难以破损。
以下利用实施例详细说明本发明。
[实施例1～5、比较例1～4]
以图2(a)～(d)所示的实施形态1的顺序，制作实施例1～5、比较例1～4的复制膜。复制膜制作所使用的主塑模201使用直径150mm、厚度1.0mm、材料单晶硅的圆板形状的材料。于该主塑模的表面，于较中央外径74mm的范围形成由光微影形成的点图案(直径1.8μm、高度3μm)的微细构造。首先如图2(a)所示，在主塑模的具有微细构造的面上，将表1及表2中所示各个第1软质材料103在实施例1、3～5、比较例1～4中，积层为0.5mm，在实施例2中积层为1.0mm的厚度。其次，如图2(b)所示，该第1软质材料103由于表1及表2中所示的各个硬化条件进行硬化，形成第1软质材料103。实施例4及比较例3的第1软质材料103在室温23℃下，照射200mJ的紫外线而形成。
其次，如图2(c)所示，在第1软质材料103上，将第2软质材料102在实施例1、3～5中、比较例1～4中积层为1.5mm，在实施例2中积层为1.0mm的厚度。其次，如图2(d)所示，该第2软质材料102在表1及表2中所示的硬化条件下进行各个硬化，形成第2软质材料102。其次，如图2(e)所示，将未积层第1软质材料103与第2软质材料102的厚度2.0mm的复制膜101自主塑模201分离。复制膜101以直径150mm、厚度2.0mm而制作。
[实施例6、比较例5]
图4(a)～(c)所示的实施形态2的顺序中，制作实施例6、比较例5的复制膜。首先如图4(a)所示，在主塑模的具有微细构造的面上，将表1及表2中所示的软质材料积层为2.0mm的厚度。制造复制膜所使用的主塑模201使用与实施例1～5、比较例1～4所使用的主塑模同样材料。此处，将软质材料401的主塑模侧、及其背面侧的区域分别设为第1软质材料103'及第2软质材料102'。
其次，如图4(b)所示，将该软质材料401利用加热板夹住主塑模侧及背面侧双方，以表1及表2中所示的硬化条件进行加热，使第1软质材料103'及第2软质材料102'热硬化。其次，如图4(c)所示，将未积层第1软质材料103'与第2软质材料102'的厚度2.0mm的复制膜101'自主塑模201分离。复制膜101'以直径150mm、厚度2.0mm制作。
[实施例1～6及比较例1～5的结果]
表1及表2表示实施例1～6及比较例1～5的复制膜的制作使用的第1软质材料及第2软质材料的制品名、交联型、硬化温度、硬化时间、厚度。又，表1及表2表示实施例1～6及比较例1～5的复制膜的残留应力引起的弯曲(X)、自重热变形(W)、残留应力引起的弯曲及自重热变形的和(X+W)、转印性。
复制膜的残留应力引起的弯曲(X)、自重热变形(W)、残留应力引起的弯曲与自重热变形的和(X+W)由所述残留应力引起的弯曲(X)及自重热变形(W)的测定方法而测定。该等的值以具有开口部的治具相对于开口的直径的百分率(％)示于表1及表2中。实施例1～6及比较例1～5的复制膜的测定使用的具有开口部的治具的开口的直径为145mm。
关于表1及表2的转印性，依据图6(a)～(d)的顺序，表示使用实施例1～6、比较例1～5的复制膜，对被转印体上的光硬化性树脂进行转印时的转印结果。被转印体使用厚度0.65mm、直径100mm的材料。光硬化性树脂(东洋合成工业股份有限公司制造，制品名PAK-01)使用0.5g，照射1000mJ的紫外线。转印性针对被转印体上的光硬化性树脂获得良好转印，印上圆印(○)，针对产生气泡卷入，印上叉印(×)。
图7(a)～(c)表示显示微细构造相对于使用本发明的复制膜的被转印体的转印结果的示意图。图7(b)～(c)中的斜线部表示在遮罩材卷入气泡，在转印结果的微细构造产生缺陷(转印不良区域)的部位。(a)表示本发明的实施例1～6的转印结果，(b)表示比较例1、2、3、5的转印结果，(c)表示比较例4的转印结果。
在实施例及比较例中，第1软质材料及第2软质材料使用以下制品名的聚硅氧橡胶。
SIM-360(信越化学工业公司制造)、硬化型：加成反应、室温硬化型。
KE-106(信越化学工业公司制造)、硬化型：加成反应、加热硬化型。
X-34-4184A/B(信越化学工业公司制造)、硬化型：加成反应、紫外线硬化型。
[表1]
[表2]
表1及图7(a)所示的实施例1～6中，在被转印体上的光硬化性树脂未产生气泡卷入，复制膜的微细构造对于遮罩材良好转印于整个面。由此可知复制膜的自重热变形与残留应力引起的弯曲的和相对于治具的开口的直径为2.0％至6.0％的范围内的情形时(实施例1～6)，不会产生因气泡卷入等引起的转印于遮罩材的微细构造的缺陷(转印不良区域)。
又，根据表1，实施例1～6中，第2软质材料以较使第1软质材料硬化的温度高70℃以上的温度热硬化。由于将第2软质材料102与第1软质材料103相比较，增大收缩率而硬化，产生在复制膜对于治具的开口的直径的1.0％至5.0％的范围内的残留应力引起的弯曲。
在表2及图7(b)、(c)所示的比较例1～5中，在被转印体上的光硬化性树脂产生气泡卷入。由此可知复制膜的自重热变形与残留应力的弯曲的和相对于治具的开口的直径未达2.0％的情形(比较例1～5)，产生气泡卷入。
又，如表2所示于比较例1～5中，第2软质材料以第1软质材料的热硬化温度的差未达70℃的温度热硬化。由此，第2软质材料102与第1软质材料103相比较，收缩率充分大而未硬化。其结果，比较例1～5的复制膜形成相对于治具的开口的直径未达1.0％的残留应力引起的弯曲。
图7(c)所示的比较例4的转印结果，较图(b)所示的比较例1、2、3、5的转印结果产生更多气泡卷入。其原因在于，表2所示的残留应力引起的弯曲与自重热变形的和在比较例1、2、3、5中，相对于治具的开口的直径为1.5％至1.7％，相对于此，在比较例4中为1.0％。比较例4的复制膜由于具有微细构造的面的凸状的弯曲较少，因此无法更防止气泡的卷入。
再者，在实施例1～6及比较例1～5中，对第1软质材料及第2软质材料使用聚硅氧橡胶的例进行叙述，但本发明并不限定于此。例如，可以为其他第1及第2软质材料使用聚硅氧橡胶以外的橡胶材料，将第2软质材料以高于使第1软质材料硬化的温度的温度热硬化。又，可以为选择第2软质材料102与第1软质材料103相比较，收缩率较大的材料而热硬化的材料。又，作为第2软质材料，可以为将热缩性树脂涂布热收缩的材料，可以为将热缩性膜贴合而热收缩的材料。又，实施例1～6及比较例1～5中的复制膜的构造仅记载包含第1软质材料103及第2软质材料102的2层构造，只要具有微细构造的面由于残留应力保持凸状的弯曲，则可以为3层以上的构造。
实施例1～6中叙述的第1软质材料及第2软质材料为聚硅氧橡胶的复制膜，就紫外线透过性、耐热性、耐化学品性、气体透过性等方面而言，尤其较佳。
图8表示由实施例1的复制膜制作的表示被转印体上的微细构造的剖面SEM照片示意图。如此，获得精密转印主塑模的微细构造的点图案(直径1.8μm、高度3.0μm)。
因此，根据本发明，在对于被转印体的转印时无需复杂转印装置，隔着遮罩材的被转印体与塑模接触时，可以提供可以防止因气泡卷入等而引起的转印于遮罩材的微细构造的缺陷(转印不良区域)的复制膜。

Claims (3)

1.一种复制膜，其特征在于，其是由软质材料形成，且在表面具有微细构造，
所述复制膜包含收缩率不同的第1软质材料与第2软质材料的2层的所述软质材料，所述第1软质材料包含聚二甲基硅氧烷与硬化剂的混合物的聚硅氧橡胶，所述第2软质材料包含聚二甲基硅氧烷与硬化剂的混合物的聚硅氧橡胶，所述第2软质材料与所述第1软质材料相比较，收缩率较大而构成，且所述第1软质材料在表面具有所述微细构造，
所述复制膜的具有所述微细构造的面以由于残留应力成为凸状的方式而弯曲，
所述复制膜在具有开口部的治具，将具有所述微细构造的面朝向下方载置，由所述开口部的边缘支撑的情形时，所述复制膜的自重热变形与所述残留应力引起的所述弯曲的和相对于所述治具的开口部的直径为2.0％至6.0％。
2.根据权利要求1所述的复制膜，其中所述复制膜的因所述残留应力引起的所述弯曲相对于所述直径为1.0至5.0％。
3.一种根据权利要求1所述的复制膜的制造方法，其是在被转印体接触而转印微细构造的复制膜的制造方法，
且具备：在形成所述微细构造的主塑模上积层第1软质材料的步骤，
形成将所述第1软质材料室温硬化、热硬化、或紫外线硬化而转印所述微细构造的第1软质材料的步骤，
在所述硬化的第1软质材料的与微细构造相反侧的面上积层第2软质材料的步骤，
将所述第2软质材料以高于使所述第1软质材料硬化的温度的温度热硬化的步骤，
将所述包含第1及第2软质材料的复制膜冷却，因所述第1软质材料与所述第2软质材料的热收缩率的不同，在所述复制膜产生残留应力的步骤，
由于所述残留应力，所述复制膜的所述第1软质材料侧具有凸状，
所述第1软质材料包含聚二甲基硅氧烷与硬化剂的混合物的聚硅氧橡胶，
所述第2软质材料的硬化温度高于所述第1软质材料的硬化温度，且包含聚二甲基硅氧烷与硬化剂的混合物的聚硅氧橡胶。
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