JP6491928B2 - レプリカモールドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はナノインプリント用レプリカモールドに関する。

ナノインプリント法による微細加工技術は、高精度の半導体集積回路、光反射防止性付与、ＬＥＤ基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途、２次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発、及びバイオテクノロジーなどの多岐に渡る分野で導入が検討されている。

従来のナノインプリント法において、モールドの作成方法は、Ｓｉや石英などの基板に対してフォトリソグラフィー法で微細構造を形成する方法があるが製造コストが非常に高額となる問題がある。

近年、ナノインプリント法は、製造コストが高額なフォトリソグラフィー技術に替わる安価な微細構造形成技術として注目されている。そこで、フォトリソグラフィー法などで形成したモールドをマスターモールドとして用い、前記マスターモールドの表面の微細構造をナノインプリント法にて樹脂等の材料に転写し、この樹脂等の材料をレプリカモールドとして用いることが行われている。

このナノインプリント法を詳述すると、微細構造を形成した型（マスターモールド）を作製し、このマスターモールドから微細構造を転写させたレプリカモールドを形成し、そのレプリカモールドをスタンパとして使用して微細構造を被転写体にプリントするものである。レプリカモールドの微細構造を被転写体にプリントする方法としては、マスク材として光硬化樹脂が積層された被転写体をスタンパたるレプリカモールドで押圧することで、微細構造を積層された光硬化樹脂に転写する。その状態で紫外線などの光照射を行い光硬化樹脂を硬化させる。硬化された光硬化樹脂をマスクとしてエッチング等の方式で被転写体にパターニングするものである。

従来、ナノインプリント法では平坦なレプリカモールドを、マスク材が積層された平坦な被転写体に押し当て、マスク材を押し広げて、その状態で例えばマスク材が光硬化樹脂の場合には紫外線などの光照射を行い硬化させモールドを剥離しマスク材に微細構造が転写される。微細構造が転写されたマスク材を用いて被転写体をエッチングすることにより被転写体に微細構造を転写することができる。このような転写方法ではレプリカモールドとマスク材を介した被転写体との接触時に、マスク材に気泡が巻き込まれる場合がある。マスク材に気泡が巻き込まれると、マスク材に転写される微細構造に欠陥（転写不良領域）が生まれ製品の不良となる問題があった。近年、製造コスト削減の要請に伴い、一度により広い面積の被転写体に微細構造を転写できる転写面積の大きなレプリカモールドの必要が生じている。しかし気泡の巻き込みの傾向は、転写面積が拡大すればするほど顕著となる。

そこで、本願発明者は平坦なレプリカモールドを被転写体に向かって微細構造を有する面が凸状となるように湾曲させるとともに、凸状となるように湾曲したレプリカモールドを被転写体と接触させる転写方法を見いだした。この転写方法では、モールドの微細構造を有する面の凸状が被転写体の中心部に接触した後、徐々に外周部へ向かってその接触領域が一様に広げられていくこととなる。その結果、この転写方法では、マスク材が微細構造を充填しつつ外周部へ向かって一様に流動していく。これによってマスク材への気泡の巻き込みが防止され、マスク材に転写される微細構造の欠陥（転写不良領域）を防止することができる。

しかしながら、そのような凸状となるように湾曲したレプリカモールドを転写装置にて実現するためには、例えば平坦なレプリカモールドを圧力により凸状に湾曲化させることが考えられるが装置の構成が複雑となる。また、平坦なレプリカモールドを圧力で湾曲化させているためレプリカモールドにかかる負荷が大きく、レプリカモールド自体が破損する場合がある。さらに外圧によって湾曲化させているために圧力のかかり方がレプリカモールド全面において均等になされず、すなわち凸形状にムラが生じ、湾曲の曲率が面内で異なるために被転写体に転写される微細構造に欠陥（転写不良領域）が生じる。

また、従来の硬質なレプリカモールドでは、被転写体の反り、突起や異物が存在する場合、マスク材を介した被転写体とレプリカモールドとの接触時に突起や異物を中心とした広範囲に樹脂に転写される微細構造の欠陥（転写不良領域）を生じる場合がある。

そこで、本発明は、複雑な転写装置を必要とせず、マスク材を介した被転写体とレプリカモールドとの接触時に、気泡の巻き込みなどによるマスク材に転写される微細構造の欠陥（転写不良領域）を防止することのできるレプリカモールド及びその製造方法を提供するものである。

本発明のレプリカモールドは、軟質材料から形成され、表面に微細構造をもつレプリカモールドであって、レプリカモールドは、互いに収縮率が異なる第１の軟質材料と、第２の軟質材料とによる２層の軟質材料を備え、第２の軟質材料を前記第１の軟質材料と比較し、収縮率が大きくなるように構成し、かつ第１の軟質材料が表面に微細構造を有し、微細構造を有する面が前記第１、第２の軟質材料間の収縮率の大小関係によって生じる残留応力により凸状となるように湾曲しており、このレプリカモールドは、開口部を有する治具に微細構造を有する面を下方に向けて載せ、前記レプリカモールドの直径に対して最外周から１〜５％の位置を開口部の縁によって係合させて支持させた場合に、レプリカモールドの自重たわみと残留応力による湾曲との和が治具の開口部の直径に対して２．０％乃至６．０％であることを特徴とする。

図１（ａ）は本発明に係るレプリカモールドの模式図である。図１（ｂ）はレプリカモ―ルド自体の持つ残留応力による湾曲（Ｘ）、図１（ｃ）はレプリカモールド自体の持つ残留応力による湾曲（Ｘ）と自重たわみ（Ｗ）との和を示す。 図２（ａ）〜（ｅ）は本発明に係るレプリカモールドの製造工程を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）〜（ｅ）は本発明に係るレプリカモールドの製造工程を模式的に示す断面図である。 図４（ａ）〜（ｃ）は本発明に係るレプリカモールドの製造工程を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明に係るレプリカモ―ルド自体の持つ残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の測定方法の模式図である。 図６（ａ）〜（ｄ）は本発明に係るレプリカモールドの微細構造を被転写体に積層されたマスク材に転写する工程を示す断面図である。 図７（ａ）〜（ｃ）は本発明に係るレプリカモールドを用いた被転写体に対する微細構造の転写結果を示す模式図である。（ａ）は本発明の実施例１〜６、（ｂ）は比較例１、２、３、５、（ｃ）は比較例４の結果を示す。 図８は本発明に係るレプリカモールドを用いて形成した微細構造の転写結果の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１（ａ）は本発明の一実施例に係るレプリカモールド１０１の一部を抜き出して拡大した模式図である。このレプリカモールドは、軟質材料から形成され表面に微細構造を有し、この微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲している。レプリカモールド１０１は、軟質材料から形成されるため可撓性をもち、表面にナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの微細構造を有する。

軟質材料には、有機樹脂材料又はゴム材料が用いられる。例示としては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、熱収縮性フィルム、熱収縮性樹脂等を用いることができる。これらの軟質材料は、他の材料との共重合体であってもよいし、スコーチ防止剤、補強材、充填剤、軟化剤、着色剤等の各種配合剤を含んでもよい。

上述した軟質材料は、例示であり、マスターモールドの有する微細構造を精密に転写することができ、微細構造を有する面が残留応力により凸状に湾曲したレプリカモールドの形状を、複数回の被転写体に対する転写にわたって保持できる軟質材料であれば特に限定されない。軟質材料としては、シリコーンゴム、例えばジメチルシロキサンを含むものが特に好ましい。

シリコーンゴムは、ケイ素−酸素結合を骨格としたシロキサン結合からなり側鎖にメチル基、フェニル基などの有機基を有するため、一般の主鎖が炭素鎖である有機材料と異なり、優れた耐熱性、耐寒性、及び耐薬品性などの特性を持つ。更に、シリコーンゴムは、ガスの透過性が高いため、空気やガス化したマスク材の溶媒を容易に透過することができる。そのため、マスク材に溶媒が含まれている場合でも、気体を透過させることによって気泡による転写形状の欠陥を防ぎ、積層されたマスク材の硬化速度を速めることができる。さらに、マスク材に光硬化性樹脂を用いる際には、軟質材料は高い光（可視光、紫外線等）透過性を持つことが好ましい。

本発明のレプリカモールドに発生する残留応力とは、第２の軟質材料１０２を第１の軟質材料１０３と比較し収縮率が大きくなるよう構成することで、レプリカモールド内部に発生する弾性力をいう。軟質材料に生ずる収縮には、軟質材料の液体状態から固体状態の硬化に起因する収縮（成型収縮）や固体状態での温度変化に起因する収縮がある。

本発明のレプリカモールドは、収縮率が異なる第１の軟質材料１０３と第２の軟質材料１０２とによる２層の軟質材料を具備する。第１の軟質材料１０３を第２の軟質材料１０２と比較し収縮率が大きくなるよう構成することで、微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲する。本明細書では、レプリカモールドの構造は、第１の軟質材料１０３及び第２の軟質材料１０２からなる２層構造のみ記載しているが、微細構造を有する面が残留応力により凸状となる湾曲が保たれるならば、３層以上の構造にしてもよい。

一般に、軟質材料、例えばシリコーンゴムの収縮率を決定する重要因子としては、硬化温度が挙げられる。一般にシリコーンゴムは、ベースポリマーとなるオルガノポリシロキサンに硬化剤や充填剤等を配合し、更に触媒などの添加剤を加え架橋し硬化することにより作製する。まず、硬化温度の影響であるが、一般には硬化温度が高いほど収縮率が大きくなる。例えば、同じ付加反応系シリコーンゴムであっても、触媒等の違いにより室温硬化型であり８０℃で３０分の弱い加熱で成型されるゴム（例えば、信越化学工業製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）「ＳＩＭ−３６０」と硬化剤「ＣＡＴ-３６０」の１０：１（重量比）の混合物）と加熱硬化型であり１５０℃で３０分の強い加熱で成型されるゴム（例えば、信越化学工業製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）「ＫＥ−１０６」と硬化剤「ＲＧ」の１０：１（重量比）の混合物）がある。この場合室温硬化型シリコーンゴムは、加熱硬化型のものよりも約７０度低い温度で成形できるので、成形温度の観点からは室温硬化型のシリコーンゴムの方が収縮率を低く成形できる。

本発明では、特に軟質材料の硬化温度に着目し、第１の軟質材料１０３の硬化温度よりも第２の軟質材料１０２の硬化温度を高めることで収縮率を変化させ、微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲させることができることを見出した。

また、上述の方法の他にも、第２の軟質材料１０２を第１の軟質材料１０３と比較し収縮率が大きくなるよう材料を選択することで、微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲するレプリカモールドを得ることができる。

また、第２の軟質材料として熱収縮性樹脂を塗布し熱収縮すること、熱収縮性フィルムを貼り合わせ熱収縮させることによっても、微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲するレプリカモールドを得ることができる。

図１（ｂ）、（ｃ）に本発明のレプリカモールド１０１の残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）に関する模式図を示す。図１（ｂ）、（ｃ）は、図１（ａ）のレプリカモールド１０１の全体を模式的に示したものである。図１（ｂ）に示すように本発明のレプリカモールド１０１は、微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲している。この湾曲を、残留応力による湾曲（Ｘ）とする。

図１（ｃ）に示すように、レプリカモールド１０１は軟質材料で形成されているため、開口部を有する治具に微細構造を有する第１の軟質材料１０３の面を下方に向けて載せ開口部の縁によって支持させた場合、レプリカモールド１０１自体の残留応力による湾曲（Ｘ）に加えて、自重によるたわみである自重たわみ（Ｗ）が生じ、残留応力による湾曲（Ｘ）と自重たわみ（Ｗ）との和のたわみをもつ。

本発明者が、従来のモールドの前記問題点を解消すべく種々検討をしたところ、転写の際にレプリカモールド１０１の残留応力による湾曲（Ｘ）と自重たわみ（Ｗ）との和が治具の開口の直径に対して２．０％乃至６．０％であるとき効果的に気泡巻き込みを防げることを見出した。従来の硬質のレプリカモールドを、治具の開口の直径に対して２．０％乃至６．０％湾曲させることは、変形量が大きくなり過ぎ転写の際にレプリカモールドに与える負荷が大きく破損に繋がるため困難である。また平坦なレプリカモールドを用い、外圧及び自重たわみ（Ｗ）のみにより治具の開口の直径に対して２．０％乃至６．０％のたわみを与えた場合、凸形状の面内にムラがあり、すなわち各面内の湾曲状態の曲率に差異が生じており、この差異が転写される微細構造の欠陥（転写不良領域）を引き起こす。従って、本発明者はレプリカモールド自体の内部的な応力による湾曲によって初めて凸形状の面内のムラが無く、各面内の湾曲状態の曲率に差異が無く、良好な転写が実現できることを見出した。

残留応力による湾曲は、第１の軟質材料の厚みが薄いほど、第２の軟質材料の厚みが厚いほど大きくなる。

（レプリカモールドの製造方法）
（実施形態１）
図面を参照して、本発明の実施形態１によるレプリカモールド１０１の製造方法を説明する。図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の好ましい実施形態１によるレプリカモールド１０１の製造方法の手順を説明する模式図である。

まず、図２（ａ）に示すように、目的に応じて所定の微細構造が形成されたマスターモールド２０１上に、第１の軟質材料１０３を積層する。マスターモールド２０１を構成する材料の具体例としては、石英ガラス、ニッケルや加工性に優れたＳｉ基板などが挙げられる。

第１の軟質材料１０３の積層方法は特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの一般的な積層方法を第１の軟質材料の粘度や厚みに応じて用いることができる。簡易的には、マスターモールドに液状の第１の軟質材料１０３を流し入れることで積層することができる。積層された第１の軟質材料１０３は、マスターモールド２０１の表面に広がってマスターモールド２０１の微細構造に充填される。

次に、図２（ｂ）に示すように、マスターモールド２０１の表面の微細構造に第１の軟質材料１０３が充填された状態で、第１の軟質材料１０３を室温硬化、熱硬化、または紫外線硬化させる。硬化の方法としては、特に限定されない。その結果、マスターモールド２０１に形成された微細構造が第１の軟質材料１０３に転写され、当該微細構造が固定される。ここで用いられる第１の軟質材料１０３としては、例示としては信越化学工業製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）「ＳＩＭ−３６０」と硬化剤「ＣＡＴ-３６０」の１０：１（重量比）の混合物などの市販品を用いることができる。この製品は液体シリコーンゴムであり、室温硬化型の付加反応系の材料である。ここでは、８０℃で３０分間の加熱処理を行いシリコーンゴムの硬化を行った。

次に、図２（ｃ）に示すように、硬化された第１の軟質材料の前記微細構造の反対側の面上に、第２の軟質材料を積層する。積層方法は限定されるものではないが、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの一般的な積層方法を積層する第２の軟質材料の粘度や厚みに応じて用いることができる。簡易的には、第１の軟質材料１０３上に液状の第２の軟質材料１０２を流し入れることで積層を行うことができる。

次に、図２（ｄ）に示すように、硬化された第１の軟質材料の前記微細構造の反対側の面上に、第２の軟質材料を積層した状態で第１の軟質材料を硬化させた温度よりも高い温度で熱硬化させる。例示としては信越化学工業製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）「ＫＥ−１０６」と硬化剤「ＲＧ」の１０：１（重量比）の混合物などが挙げられる。この製品は液体シリコーンゴムであり、汎用の加熱硬化型の付加反応系の材料である。ここでは、１５０℃で３０分間の加熱処理を行いシリコーンゴムの硬化を行った。ここで、前述したように軟質材料、例えばシリコーンゴムは一般には加硫温度（成形温度）が高いほど収縮率が大きくなる。今回の例の場合、第２の軟質材料１０２の軟質材料は第１の軟質材料１０３よりも約７０度高い温度で成形しているので、成形温度の観点から第２の軟質材料１０２はより収縮率が大きく成形される。ここで、第１の軟質材料１０３と第２の軟質材料１０２との積層となったものをレプリカモールド１０１とする。

ここにおける第１の軟質材料と第２の軟質材料とは、前記第１の軟質材料の物性値としての硬化温度よりも第２の軟質材料の物性値としての硬化温度が高い、異なる種類の軟質材料を用いても良い。また、第１の軟質材料と前記第２の軟質材料が、全く同一の軟質材料を用い硬化温度を高くしても良い。

レプリカモールド１０１は冷却又は自然放冷され、第１の軟質材料１０３と第２の軟質材料１０２との熱収縮率の違いによってレプリカモールド１０１に残留応力が生じる。

次に、図２（ｅ）に示すように、レプリカモールド１０１をマスターモールド２０１から分離する。マスターモールド２０１のもつ微細構造は、レプリカモールド１０１の第１の軟質材料１０３の表面に精度良く転写される。第２の軟質材料１０２は第１の軟質材料１０３よりも収縮率が大きく成形されているため、レプリカモールド１０１は残留応力により微細構造を有する面が凸状となるように湾曲する。

また、図３（ａ）〜（ｅ）に示すように、第１の軟質材料１０３を形成した後に、第１の軟質材料１０３をマスターモールド２０１から分離し、載置代３０１上で第２の軟質材料を形成してもよい。

（実施形態２）
図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の好ましい実施形態２によるレプリカモールド１０１の製造方法の手順を説明する模式図である。

まず、図４（ａ）に示すように、目的に応じて所定の微細構造が形成されたマスターモールド２０１上に、軟質材料４０１を積層する。マスターモールド２０１を構成する材料の具体例としては、石英ガラス、ニッケルや加工性に優れたＳｉ基板などが挙げられる。軟質材料４０１の積層方法は特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの一般的な積層する方法を軟質材料４０１の粘度や厚みに応じて用いることができる。簡易的には、マスターモールドに液状の軟質材料４０１を流し入れることで積層することができる。積層された軟質材料４０１は、マスターモールド２０１の表面に広がってマスターモールド２０１の微細構造に充填される。

次に、図４（ｂ）に示すように、マスターモールド２０１の表面の微細構造に軟質材料４０１が充填された状態で、軟質材料４０１をマスターモールド側及び背面側の両面より加熱を行う。軟質材料４０１、例えばシリコーンゴムの加熱温度は、マスターモールド側よりも背面側の７０度以上高いものとする。ここでの熱硬化は、マスターモールド側又は背面側のいずれを先に行っても良く、また同時に行っても良い。熱硬化の方法は特に限定されないが、好適には、マスターモールド背面とシリコーンゴム４０１の背面を２枚のホットプレートで同時に挟み込みそれぞれの狙い温度に調整し加熱することなどが挙げられる。

ここで用いられる軟質材料４０１としては、例示としては信越化学工業製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）「ＫＥ−１０６」と硬化剤「ＲＧ」の１０：１（重量比）の混合物などが挙げられる。この製品は液体シリコーンゴムであり、汎用の加熱硬化型の付加反応系の材料である。ここで、マスターモールド側からは８０℃で背面側からは１５０℃でそれぞれ６時間の加熱処理を行い軟質材料４０１の硬化を行った。ここで、前述したように軟質材料４０１、例えばシリコーンゴムは一般には加硫温度（成形温度）が高いほど収縮率が大きくなる。今回の例の場合、背面側の軟質材料はマスターモールド側よりも７０度低い温度で成形しているので、マスターモールド側は成形温度の観点から背面側はより収縮率が大きく成形される。ここで硬化条件の違いにより収縮率の違いが生じたマスターモールド側、及びその背面側の層状の領域をそれぞれ第１の軟質材料１０３’及び第２の軟質材料１０２’とする。

硬化処理により、軟質材料中のベースポリマーが硬化剤及び触媒により架橋し硬化する。その結果、マスターモールド２０１に形成された微細構造が軟質材料４０１に転写され、かつ、当該微細構造が固定される。ここで、この硬化した軟質材料４０１をレプリカモールド１０１’とする。

レプリカモールド１０１’は冷却又は自然放冷され、第１の軟質材料１０３’と第２の軟質材料１０２’との熱収縮率の違いによってレプリカモールドに残留応力が生じる。

次に、図２（ｃ）に示すように、レプリカモールド１０１’をマスターモールド２０１より分離する。マスターモールド２０１のもつ微細構造は、レプリカモールド１０１’の第１の軟質材料１０３’の表面に精度良く転写される。レプリカモールド内部の収縮率の違いにより、レプリカモールド１０１’は微細構造を有する面が残留応力により凸状となるように湾曲する。

（残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の測定方法）
残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の測定方法の概略図を図５に示す。残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の測定は以下の手順で行った。

まず、レプリカモールドは、水平に固定された開口部を有する治具（１０４ａ及び１０４ｂ）に凸状となるよう湾曲している微細構造を有する面を下方に向けて載せ開口部の縁によって支持させた（Ａの状態）。この際、開口部を有する治具に、レプリカモールドを、レプリカモールドの直径に対して最外周から１〜５%の位置を係合させるものとする。

次に、水平に固定された開口部を有する治具（１０４ａ及び１０４ｂ）とレプリカモールド１０１の最も撓んだ部分の変位を非接触式の測定方法、例えばレーザー変位計で測定した。この時の変位を、残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の和（Ｘ＋Ｗ）とした。

次に、レプリカモールド１０１の表裏を反転して水平に固定された開口部を有する治具（１０４ａ及び１０４ｂ）に凸状となるよう湾曲している微細構造を有する面の反対面を下方に向けて載せ開口部の縁によって支持させた（Ｂの状態）。この際、開口部を有する治具に、レプリカモールドを、レプリカモールドの直径に対して最外周から１〜５%の位置を係合させるものとする。

次に、水平に固定された開口部を有する治具（１０４ａ及び１０４ｂ）とレプリカモールド１０１の最もたわんだ部分の変位を非接触式の測定方法で測定した。この時の変位を、自重たわみ（Ｗ）と残留応力による湾曲（Ｘ）の差（Ｗ-Ｘ）とした。

Ａの状態での測定値（Ｘ＋Ｗ）とＢの状態での測定値（Ｗ−Ｘ）の差の１／２の値をレプリカモールドの残留応力による湾曲（Ｘ）とする。また、Ａの状態での測定値（Ｘ＋Ｗ）とＢの状態での測定値（Ｗ−Ｘ）和の１／２の値をレプリカモールド１０１の自重たわみ（Ｗ）とする。

開口部を有する治具（１０４ａ及び１０４ｂ）の開口部の形状は円形に限定されるものではなく、レプリカモールドの形状に合わせ平面視で楕円形、多角形等の形状であってもよい。治具が多角形の際の開口部を有する治具の直径は、多角形に対して内接する最大の円の直径を指すものとする。

残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の測定方法は上記方法に限られず、例えばレプリカモールドをレプリカモールドと比重の等しい液体中に浸漬するなど重力による変形を生じない環境の中で、残留応力による湾曲（Ｘ）を非接触式の測定方法で測定するなどの方法でも測定され得る。

（微細構造転写装置）
次に、本実施形態に係るレプリカモールド１０１を備える微細構造転写装置を用いた微細構造転写方法について、主に図６（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。以下の説明における上下の方向は、図６（ａ）に示す上下の方向を基準とする。

図６（ａ）に示すように、微細構造転写装置は、レプリカモールド１０１を被転写体６０２に接触させて、被転写体６０２の表面にレプリカモールド１０１の微細構造を転写するように構成されている。

レプリカモールド１０１は、図６（ａ）に示すように、被転写体６０２の上方に配置されており保持治具６０４ａ及び６０４ｂにより端部を保持されている。保持治具６０４ａ及び６０４ｂは、レプリカモールド１０１の外周の全周（外周部）を保持することが好ましいが、レプリカモールド１０１の端部を数点保持するものでもよい。

レプリカモールド１０１は、紫外光を透過することが望ましい。レプリカモールド１０１が紫外線透過性である場合、マスク材として光硬化性樹脂を使用することができる。レプリカモールド１０１は、被転写体６０２と対向する面に微細構造が形成された転写領域をもつ。レプリカモールド１０１は下側に（被転写体６０２側に）凸状となるように湾曲している。

本実施形態でのレプリカモールド１０１は、円盤状であるが、レプリカモールド１０１の形状はこれに限定されるものではなく、平面視で楕円形、多角形等の形状であってもよい。なお、レプリカモールド１０１は、被転写体６０２の所定の領域に微細構造を転写することができれば、被転写体６０２と異なった形状、及び表面積のものであってもよい。またレプリカモールド１０１の表面に離型処理を施すこともできる。

ステージ６０１は、図示しない昇降装置によって上下動が可能となっており、被転写体１をレプリカモールド１０１に押し付け、又は被転写体６０２をレプリカモールド１０１から分離するように構成されている。

ステージ６０１上には、光硬化性樹脂６０３を滴下した被転写体６０２を配置する。

光硬化性樹脂６０３としては、公知のものでよく、樹脂材料に感光性物質を添加したものが挙げられる。この樹脂材料としては、ラジカル重合性材料、カチオン重合性材料、アニオン重合性材料等を用いることができる。これらの材料は、例えばシクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、光硬化性樹脂６０３は、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メタクリレート基、アクリレート基等を有するモノマーを適宜混合したものでもよい。光硬化性樹脂６０３を滴下した被転写体６０２と記載したが、予め被転写体上に光硬化性樹脂を積層してもよい。光硬化性樹脂の積層方法としては、特に限定されないが例えばディスペンス法、又はスピンコート法を使用することができる。

次に、図６（ｂ）に示すように、ステージ６０１を上昇させて被転写体１にレプリカモールドを押し当てると、滴下された光硬化性樹脂は、レプリカモールド１０１の微細構造に充填される。このときレプリカモールド１０１は被転写体６０２に倣うように変形して平坦となる。

そして、図６（ｃ）に示すように、紫外光（ＵＶ）を照射すると、その紫外光はレプリカモールド１０１を通過して光硬化性樹脂６０３を照射し、それによって光硬化性樹脂６０３が硬化する。

図６（ｄ）に示すように、ステージを下降させて被転写体６０２をレプリカモールド１０１から剥離すると、被転写体６０２の表面には、硬化した光硬化性樹脂６０３にレプリカモールド１０１の微細構造が転写されたパターン形成層（マスク層）６０３が得られる。

なお、上述の微細構造転写装置については、マスク材として光硬化性樹脂６０３を使用しているが、溶媒希釈させた熱可塑性樹脂を被転写体上に塗布しマスク材として用いるのでもよい。

次に、本実施形態に係る微細構造転写装置の作用効果について説明する。

この微細構造転写装置に設置された、本発明のレプリカモールド１０１は被転写体側に凸状となるように湾曲している。そして、微細構造の転写時には、湾曲したレプリカモールド１０１の頂上部が被転写体６０３の中心部に接触した後にその接触領域が徐々に被転写体６０２の外周部へ向かって一様に広げられていく。その結果、この微細構造転写装置では、被転写体６０２上に積層された光硬化性樹脂６０３が微細構造を充填しつつ外周部へ向かって一様に流動していく。これによって、光硬化性樹脂６０３への気泡の巻き込みが防止される。したがって、この微細構造転写装置によれば、形成された気泡の巻き込みのないパターン形成層（マスク層）６０３を形成することができる。

また、本発明のレプリカモールド１０１は、軟質材料からなるレプリカモールドを内部応力により湾曲させているので、マスク材の硬化後にレプリカモールド１０１を剥離する際に剥離しやすいため、従来の装置と比較してレプリカモールド１０１端部に掛かる負荷が小さく破損がしにくい。

以下実施例により詳しく本発明を説明する。

[実施例１〜５、比較例１〜４]
図２（ａ）〜（ｄ）に示す実施形態１の手順で、実施例１〜５、比較例１〜４に係るレプリカモールドを作製した。レプリカモールドの作製に使用するマスターモールド２０１は、直径１５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、材料単結晶シリコンの円板形状のものを用いた。このマスターモールドの表面には、中央より外径７４ｍｍの範囲に、フォトリソグラフィーにより形成したドットパターン（直径１．８μｍ、高さ３μｍ）の微細構造が形成されている。まず図２（ａ）のように、マスターモールドの微細構造を有する面上に、表１及び表２中に示す各々の第１の軟質材料１０３を実施例１、３〜５、比較例１〜４では０．５ｍｍ、実施例２では１．０ｍｍの厚さに積層した。次に、図２（ｂ）のようにこの第１の軟質材料１０３は、表１及び表２中に示す各々の硬化条件により硬化を行い第１の軟質材料１０３を形成した。実施例４及び比較例３の第１の軟質材料１０３は、室温２３℃において、２００ｍＪの紫外線を照射し形成した。

次に図２（ｃ）のように、第１の軟質材料１０３の上に第２の軟質材料１０２を実施例１、３〜５、比較例１〜４では１．５ｍｍ、実施例２に関しては１．０ｍｍの厚さに積層した。次に図２（ｄ）のように、この第２の軟質材料１０２は表１及び表２中に示す硬化条件により各々硬化を行い第２の軟質材料１０２を形成した。次に図２（ｅ）のように、第１の軟質材料１０３と第２の軟質材料１０２とが積層となった厚み２．０ｍｍのレプリカモールド１０１をマスターモールド２０１より分離した。レプリカモールド１０１は、直径１５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍに作製された。

[実施例６、比較例５]
図４（ａ）〜（ｃ）に示す実施形態２の手順で、実施例６、比較例５に係るレプリカモールドを作製した。まず図４（ａ）のように、マスターモールドの微細構造を有する面上に、表１及び表２中に示す軟質材料を２．０ｍｍの厚さに積層した。レプリカモールドの製造に使用するマスターモールド２０１は実施例１〜５、比較例１〜４に使用したものと同様のものを使用した。ここで、軟質材料４０１のマスターモールド側、及びその背面側の領域をそれぞれ第１の軟質材料１０３’及び第２の軟質材料１０２’とする。

次に図４（ｂ）のように、この軟質材料４０１をマスターモールド側及び背面側双方をホットプレートで挟み込み表１及び表２中に示す硬化条件により加熱し、第１の軟質材料１０３’ 及び第２の軟質材料１０２’を熱硬化した。次に図４（ｃ）のように第１の軟質材料１０３’と第２の軟質材料１０２’とが積層となった厚み２．０ｍｍのレプリカモールド１０１’をマスターモールド２０１から分離した。レプリカモールド１０１’は、直径１５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍに作製された。

［実施例１〜６及び比較例１〜５の結果］
表１及び表２に、実施例１〜６及び比較例１〜５に係るレプリカモールドの作製に用いた第１の軟質材料及び第２の軟質材料の製品名、架橋型、硬化温度、硬化時間、厚みを示す。また表１及び表２に、実施例１〜６及び比較例１〜５に係るレプリカモールドの残留応力による湾曲（Ｘ）、自重たわみ（Ｗ）、残留応力による湾曲と自重たわみの和（Ｘ＋Ｗ）、転写性を示す。

レプリカモールドの残留応力による湾曲（Ｘ）、自重たわみ（Ｗ）、残留応力による湾曲と自重たわみの和（Ｘ＋Ｗ）は、上述の残留応力による湾曲（Ｘ）及び自重たわみ（Ｗ）の測定方法により測定した。これらの値は表１及び表２中に、開口部を有する治具の開口の直径に対する百分率（％）で示した。実施例１〜６及び比較例１〜５に係るレプリカモールドの測定に用いた開口部を有する治具の開口の直径は、１４５ｍｍであった。

表１及び表２の転写性に関しては、図６（ａ）〜（ｄ）の手順に従い、実施例１〜６、比較例１〜５に係るレプリカモールドを用いて被転写体上の光硬化性樹脂に対して転写を行った際の転写結果を示す。被転写体は、厚さ０．６５ｍｍ、直径１００ｍｍのものを用いた。光硬化性樹脂（東洋合成工業株式会社製、製品名ＰＡＫ−０１）は０．５ｇ用い、１０００ｍＪの紫外線を照射した。転写性は、被転写体上の光硬化性樹脂に良好な転写が得られたものに対してはマル印（○）、気泡の巻き込みが発生したものに対しては、バツ印（×）を印した。

図７（ａ）〜（ｃ）は本発明に係るレプリカモールドを用いた被転写体に対する微細構造の転写結果を示す模式図を示す。図７（ｂ）〜（ｃ）中の斜線部は、マスク材に気泡が巻き込まれ、転写結果の微細構造に欠陥（転写不良領域）が生じた箇所を示す。（ａ）は本発明の実施例１〜６、（ｂ）は比較例１、２、３、５、（ｃ）は比較例４に係る転写結果を示す。

実施例及び比較例において、第１の軟質材料及び第２の軟質材料は、以下製品名のシリコーンゴムを用いた。

ＳＩＭ−３６０（信越化学工業社製）、硬化型：付加反応、室温硬化型。

ＫＥ−１０６（信越化学工業社製）、硬化型：付加反応、加熱硬化型。

Ｘ−３４−４１８４Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）、硬化型：付加反応、紫外線硬化型。

表１の及び図７（ａ）に示す実施例１〜６においては、被転写体上の光硬化性樹脂に気泡の巻き込みが発生せず、レプリカモールドの微細構造がマスク材に対して全面に良好に転写された。このことから、レプリカモールドの自重たわみと残留応力による湾曲との和が治具の開口の直径に対して２．０％乃至６．０％の範囲内にある場合（実施例１〜６）、気泡の巻き込みなどによるマスク材に転写される微細構造の欠陥（転写不良領域）が生じないことがわかる。

また、表１より実施例１〜６は、第２の軟質材料は第１の軟質材料を硬化させた温度よりも７０℃以上高い温度で熱硬化している。第２の軟質材料１０２を第１の軟質材料１０３と比較し収縮率が大きくなるよう硬化することで、レプリカモールドに治具の開口の直径に対して１．０％乃至５．０％の範囲内の残留応力による湾曲が生ずる。

表２及び図７（ｂ）、（ｃ）に示す比較例１〜５においては、被転写体上の光硬化性樹脂に気泡の巻き込みが発生した。このことから、レプリカモールドの自重たわみと残留応力による湾曲との和が治具の開口の直径に対して２．０％未満である場合（比較例１〜５）、気泡の巻き込みが発生することがわかる。

また、表２に示すように比較例１〜５では、第２の軟質材料は第１の軟質材料の熱硬化温度の差が７０℃未満の温度で熱硬化している。それにより、第２の軟質材料１０２が第１の軟質材料１０３と比較し十分に収縮率が大きくなるよう硬化しなかった。その結果、比較例１〜５に係るレプリカモールドは、治具の開口の直径に対して１．０％未満の残留応力による湾曲が形成された。

図７（ｃ）に示す比較例４の転写結果は、図（ｂ）に示す比較例１、２、３、５の転写結果よりも多くの気泡の巻き込みが発生した。これは、表２に示す残留応力による湾曲と自重たわみの和が、比較例１、２、３、５では治具の開口の直径に対して１．５％乃至１．７％であるのに対し、比較例４では１．０％であることに起因する。比較例４に係るレプリカモールドは、微細構造を有する面の凸状の湾曲が少ないため、より気泡の巻き込みを防ぐことができなかった。

なお、実施例１〜６及び比較例１〜５では、第１の軟質材料及び第２の軟質材料にシリコーンゴムを用いた例を述べたが、本発明はこれに限定されない。例えば、他の第１及び第２の軟質材料にシリコーンゴム以外のゴム材料を用いて、第２の軟質材料を第１の軟質材料を硬化させた温度よりも高い温度で熱硬化させるのでもよい。また、第２の軟質材料１０２を第１の軟質材料１０３と比較し収縮率が大きい材料を選択し、熱硬化させるのでもよい。また、第２の軟質材料として熱収縮性樹脂を塗布し熱収縮させるのでもよいし、熱収縮性フィルムを貼り合わせ熱収縮させるのでもよい。また実施例１〜６及び比較例１〜５でのレプリカモールドの構造は、第１の軟質材料１０３及び第２の軟質材料１０２からなる２層構造のみ記載しているが、微細構造を有する面が残留応力により凸状となる湾曲が保たれるならば、３層以上の構造にしてもよい。

実施例１〜６で述べた、第１の軟質材料及び第２の軟質材料がシリコーンゴムであるレプリカモールドは、紫外線透過性、耐熱性、耐薬品性、気体透過性などの面から特に好ましい。

図８に、実施例１に係るレプリカモールドによって作成された被転写体上の微細構造を示す断面ＳＥＭ写真の模式図を示す。このようにマスターモールドの微細構造を精密に転写したドットパターン（直径１．８μｍ、高さ３．０μｍ）が得られた。

従って、本発明によれば、被転写体に対する転写に複雑な転写装置を必要とせず、マスク材を介した被転写体とモールドとの接触時に、気泡の巻き込みなどによるマスク材に転写される微細構造の欠陥（転写不良領域）を防止することのできるレプリカモールドを提供できる。

Claims (4)

1. 軟質材料から形成され、表面に微細構造をもつレプリカモールドであって、
   前記レプリカモールドは、互いに収縮率が異なる第１の軟質材料と、第２の軟質材料とによる２層の前記軟質材料を備え、前記第２の軟質材料を前記第１の軟質材料と比較し、収縮率が大きくなるように構成し、かつ前記第１の軟質材料が表面に前記微細構造を有し、
   前記レプリカモールドは、前記微細構造を有する面が前記第１、第２の軟質材料間の収縮率の大小関係によって生じる残留応力により凸状となるように湾曲しており、
   前記レプリカモールドは、開口部を有する治具に前記微細構造を有する面を下方に向けて載せ、前記レプリカモールドの直径に対して最外周から１〜５％の位置を前記開口部の縁によって係合させて支持させた場合に、前記レプリカモールドの自重たわみと前記残留応力による前記湾曲との和が前記治具の開口部の直径に対して２．０％乃至６．０％であることを特徴とするレプリカモールド。
2. 前記軟質材料が、ポリジメチルシロキサンを原料とするシリコーンゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のレプリカモールド。
3. 前記レプリカモールドの前記残留応力による前記湾曲は、前記直径に対して１．０乃至５．０％であることを特徴とする請求項１に記載のレプリカモールド。
4. 被転写体に接触させて微細構造を転写させるレプリカモールドの製造方法であって、
   前記微細構造が形成されたマスターモールド上に第１の軟質材料を積層する工程と、
   前記第１の軟質材料を室温硬化、熱硬化、または紫外線硬化させて前記微細構造が転写された第１の軟質材料を形成する工程と、
   前記硬化された第１の軟質材料の微細構造と反対側の面上に、第２の軟質材料を積層する工程と、
   前記第２の軟質材料を、前記第１の軟質材料を硬化させた温度よりも高い温度で熱硬化させる工程と、
   前記第１及び第２の軟質材料からなるレプリカモールドを冷却又は自然放冷し、前記第１の軟質材料と前記第２の軟質材料との熱収縮率の違いによって前記レプリカモールドに残留応力を生じさせる工程とを具備し、
   前記残留応力によって前記レプリカモールドの前記第１の軟質材料側が凸状を有するレプリカモールドの製造方法。

Images