JP5062569B2

JP5062569B2 - パターン形成体及びパターン形成体を用いた複製方法

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Publication number: JP5062569B2
Application number: JP2008066184A
Authority: JP
Inventors: 朝生福浦; 卓三山本; 恵一宮崎
Original assignee: 独立行政法人国立印刷局
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: JP2009220351A

Description

本発明は、金属表面に形成された凹及び／又は凸状のパターンを高精度に再現できるパターン形成体に関し、特に凹版版面を複製する場合の電鋳液内に浸漬した場合でも良好な凹版原版が作製できる二層型のパターン形成体に関するものである。

一般的に印刷に使用する凹版版面を作製するためには、まず、金属板を手工的方法又は機械的な彫刻により凹版画線（以下「凹状パターン」という）を形成することにより、一面の金属原版（以下「第一の金属原版」という）が作製される。この第一の金属原版の凹状パターンを写し取り凸状パターンと成る複製版（以下「パターン形成体」という）を作製し、さらには、パターン形成体の凸状パターンを写し取り、凹状パターンと成る金属原版（以下「第二の金属原版」という）を作製した後、この第二の金属原版から印刷面数に応じ多面化して、凹版印刷の多面の印刷版面と成る。この第一の金属原版から複製版及び第二の金属原版を作製する理由は、複製又は作業工程中に第一の金属原版を損傷し、使用できなくなった場合に、再度第一の金属原版と同様の金属原版を作製する必要があり、その作製には多大な時間と労力を要し、さらには、第一の金属原版と同一な凹状パターンを再現することが極めて困難であるため、あらかじめ第二の金属原版を作製して複製又は作業工程に供している。そのため、第一の金属原版は、第二の金属原版が作製できた時点で、繰返し使用されることなく、唯一の金属原版として厳重に保管される。よって、第一の金属原版から第二の金属原版を如何にして安全、かつ、安定して同一な凹状パターンを再現及び複製できるかが重要となる。なお、当業者は、第一の金属原版を「凹版原版」、第二の金属原版を「凹版副原版」と呼ぶことがある。

第一の金属原版からパターン形成体を作製する工程は、最初に第一の金属原版の凹状パターン（凹版画線）を転写し、パターン形成体を得るため、第一の金属原版とパターン形成体では、凹凸形状が逆となる。従来、パターン形成体にＵＶ硬化樹脂を用いて、二層構造とする方法としては、記録面に形成された凹凸形状を樹脂板に転写するための樹脂板製造用鋳型の製造方法であって、凹凸形状が形成された原盤の記録面に樹脂層を形成する樹脂層を形成した後、形成された樹脂層の裏面にガラス又はセラミック等による補強層を形成して樹脂層の機械的な強度を高くする方法がある（例えば、特許文献１参照）。

また、熱硬化層の裏面に金属とセラミックの複合した層を形成することによって、樹脂版のそりや変形等を防止し、樹脂版の機械的な強度を高くする方法がある（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−３９７３２号公報特開昭５８−３８２１号公報

しかし、特許文献１の方法は、第一の金属原版（一般に銅版）から転写版（ニッケル等）を剥離する際に、金属同士の接着性が高いため、剥離が困難となり、原版を損傷するおそれがある。また、裏面がセラミック等であるため、第二の金属原版作製時における電鋳液の内部応力により、変形やそり等を生じるおそれがある。

また、特許文献２の方法は、第一の金属原版の微細なパターンを転写する樹脂層の形成に熱硬化性樹脂を使用しているため、第一の金属原版の微細なパターンの再現性にかけるおそれがある。

本発明は、第一の金属原版の凹状パターン又は凸状パターンを転写するパターン形成体において、パターン形成体は、凹状パターン又は凸状パターンを転写する第一層と第一層を補強する第二層との二つの層から成り、第一層は、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤から成る組成物のパターン形成材料から成り、第二層は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤から成る組成物の補強材料から成ることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明の第一層におけるパターン形成材料は、３０℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物と、エポキシ当量が１５０g/eq以上の脂環式エポキシ化合物を、パターン形成材料全体に対して合わせて５０％以上含有する組成物と、光カチオン重合開始剤から成り、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の割合が１０：９０〜６０：４０の範囲にあることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明の第一層におけるパターン形成材料は、１分子内にエポキシ基を二つ有し、環状構造を含むエポキシ化合物を４０％以上含有する組成物と光カチオン重合開始剤であることを特徴とするパターン形成材体である。

また、本発明の第一層におけるパターン形成材料は、１分子内にエポキシ基を二つ有し、環状構造を含むエポキシ化合物の環状構造が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールA型から選択される一種以上であることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明の第一層におけるパターン形成材料の30℃における粘度が20Pa・ｓ以下であることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明の第二層における補強材料は、30℃における粘度が20Pa・ｓ以下であることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明の第二層における補強材料のエポキシ樹脂硬化剤は、アミン系の硬化剤であることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明は、第一層の厚みが１ｍｍ〜６ｍｍ及び第二層の厚みが１ｍｍ〜４ｍｍであることを特徴とするパターン形成体である。

また、本発明は、凹状パターン又は凸状パターンが形成された第一の金属原版上にパターン形成層の第一層を形成する、第一層形成工程と、パターン形成層側から紫外線を照射し、常温放置乃至６０℃以下の温度で加熱することによる第一層硬化工程と、パターン形成層の第二層を形成する第二層形成工程と、常温乃至６０℃以下の温度で加熱することによる第二層硬化工程と、第一の金属原版から、パターン形成体を剥離するパターン形成体剥離工程と、剥離されたパターン形成体の、凹状パターン及び／又は凸状パターンが転写されたパターン側に無電解めっきを施す導電化層形成工程と、電鋳により電鋳層を形成する電鋳層形成工程と、パターン形成体から、電鋳層を剥離することにより、第一の金属原版の凹状パターン及び／又は凸状パターンが複製された第二の金属原版を得る電鋳層剥離工程と、を備えたことを特徴とする第二の金属原版の複製方法である。

本発明のパターン形成体は、金属板表面に形成された凹状パターン及び／又は凸状パターンを複製するために用いる、型取り用のパターン形成体であり、二層で構成されているため、複製工程における剥離に対し耐久性に優れ、かつ、第二の金属原版作製時における電鋳液の内部応力に対するそりも発生させず、凹状パターンの再現性も良好である。また、本発明のパターン形成体は、金属板上に形成された凹状パターンに限らず、凸状パターンや凹凸形状であっても、パターン再現性は良好である。なお、凸状パターンとは、凸版印刷に用いる凸版画線をいう。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。しかしながら、本発明は以下に述べる実施するための最良の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載における技術的思想の範囲内であれば、その他の色々な実施の形態が含まれる。なお、本実施の形態では凹版印刷に用いる金属版面の複製により例示するが、凸版等の他の印刷方式や他分野のホログラム、ＣＤ又は半導体等の金属板に形成した凹形状及び／又は凸形状の複製に対しても実施可能である。

（パターン形成体の構成）
図１に示す、第一の金属原版１は、凹版印刷に用いる一面判の凹版原版であり、印刷版となる多面の凹版版面の基となる。また、銅板であり、公知の腐食法で凹状パターン１を設けた。凹状パターン１は、手工的方法又は機械的な彫刻等でも構わない。

第一の金属原版１の凹版画線である凹状パターン１ｐが、パターン形成体２の第一層２ａに転写されて、凸状パターン２ｐが形成される。パターン形成体２は、第一層２ａ上に第二層２ｂを積層した二層構造であることと、その組成物が本発明における構成の特徴である。

パターン形成体２を第一層２ａと第二層２ｂで構成する理由としては、第一層２ａは、第一の金属原版１における凹状パターン１Pの形状を、高精度に転写する機能を有し、一方、第二層２ｂは、第二の金属原版を得る過程におけるパターン形成体２の剥離時又は電鋳時のストレスに対し補強する機能を有し、第一層２ａと第二層２ｂとで異なる機能を付加することを目的としている。

第一層２ａの厚みとしては、凹状パターン１Pの画線深度によって選択できるが、好ましくは１〜６ｍｍの厚さである。第一層２ａの厚さを１ｍｍ以上としたのは、凹版印刷に用いる場合の凹状パターン１Pの画線深度は最大で０．１ｍｍであり、半導体やＣＤのスタンパ（金属原版）と比較すると大きな厚みが求められるからである。また、第一層２ａの厚さを６ｍｍ以下としたのは、紫外線による第一層硬化工程における硬化不良を避けるためである。

なお、第二層２ｂの厚みは、１〜４ｍｍであることが望ましい。第二層２ｂの厚みが１ｍｍ以下の場合は、補強効果に乏しいからである。また、第二層２ｂの厚みが４ｍｍ以上の場合は、乾燥効率や経済性を考慮した上で好ましくないからである。

（第一層２ａの組成１）
本発明のパターン形成体２の第一層２ａとなるパターン形成材料は、３０℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物と、エポキシ当量が１５０g/eq以上の脂環式エポキシ化合物を、パターン形成材料全体に対して合わせて５０％以上含有する組成物と、光カチオン重合開始剤から成るパターン形成材料であって、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の割合が１０：９０〜６０：４０の範囲にあることを特徴とするパターン形成材料である。

また、ポリブタジエンエポキシ化物と、脂環式エポキシ化合物のパターン形成材料全体に占める割合が５０％以上であれば、他のエポキシ化合物あるいはカチオン重合可能な材料をさらに追加配合することも可能である。追加配合するエポキシ化合物は、カチオン重合可能な官能基が二つ以上あるものが好ましい。

また、ポリブタジエンエポキシ化物と組み合わせる脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量は、１５０g/eqであることが好ましい。エポキシ当量が小さい脂環式エポキシ化合物（エポキシ当量が１５０g/eq未満）を用いた場合、硬化反応が速いために変形するとともに、硬化物の架橋密度が高いため、強度が低下することから、本発明の用途には適さない。また、ポリブタジエンエポキシ化物は、分子量が大きい方がより高い強度が得られるため好ましい。

また、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の総量に対して、ポリブタジエンエポキシ化物の割合は１０〜６０％の範囲にあることが好ましい。ポリブタジエンエポキシ化物が１０％未満の場合、UV硬化性が低下するとともに、第一の金属原版からの剥離性が悪化する。また、ポリブタジエンエポキシ化物が６０％を越えた場合、粘度が高くなりすぎるため作業性が悪くなるとともに、硬化前のパターン形成材料中における泡の除去に長時間を必要とする。
次に、表１を用いてポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の配合割合について検証する。

表１は、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の各配合割合における真空下（常温２５〜３０℃）の脱泡性、紫外線の照射後、６０℃で五時間加熱した場合における硬化性、硬化後に第一の金属原版からの剥離性ついての検証である。なお、評価の基準は、以下のようにした。
○：良好
×：不良

配合例１は、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の割合が１５：８５である。配合例１は、脱泡性、硬化性及び剥離性のいずれも良好であった。

配合例２は、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の割合が５５：４５である。配合例２も、配合例１同様に脱泡性、硬化性及び剥離性のいずれも良好であった。

配合例３は、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の割合が５：９５である。配合例３は、脱泡性は良好であるが、配合例１と配合例２と比較して樹脂の硬化が不良であり、第一の金属原版からの剥離が困難であった。

配合例４は、ポリブタジエンエポキシ化物と脂環式エポキシ化合物の割合が６５：３５である。配合例４は、前述の配合例１、２及び３の粘度が、３０℃において１９Ｐa・sであるのに対し、３０℃における粘度が２９Ｐa・sであったため脱泡することが困難であった。

（第１層の組成２）
もう一つのパターン形成体２の第一層２ａとなるパターン形成材料の形態は、１分子内にエポキシ基を二つ有し、環状構造を含むエポキシ化合物を４０％以上含有するエポキシ組成物と光カチオン重合開始剤から成るパターン形成材料である。１分子中にエポキシ基を一つしか有しない場合、無電解めっき時に硬化パターン形成材料層表面が荒れ、均一なめっき膜が得られない。また、１分子中にエポキシ基を三つ以上有するエポキシ樹脂を主成分とした組成物の場合、硬化物が脆くなり、第一の金属原版から剥離する際破損しやすくなる。

また、１分子内にエポキシ基を二つ有し、環状構造を含むエポキシ化合物のパターン形成材料全体に占める割合は、４０％以上であればよく、他のエポキシ化合物あるいはカチオン重合可能な材料をさらに追加配合することも可能である。追加配合するエポキシ化合物あるいはカチオン重合可能な材料は、無電解めっき時の安定性から、カチオン重合可能な官能基が二つ以上あるものが好ましい。追加配合するエポキシ化合物の中には脂環式エポキシ化合物も含まれるが、エポキシ当量の制限はなく、エポキシ当量１５０g/eq以下の脂環式エポキシ化合物も使用可能である。

また、１分子内にエポキシ基を二つ以上有し、環状構造を含むエポキシ化合物の環状構造は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又は水添ビスフェノールA型から選択される一種以上であり、複数含まれても良い。ビスフェノールA型、ビスフェノールF型又は水添ビスフェノールA型を用いることにより、変形がない硬化物が得られる。

また、第一層２ａのパターン形成材料は、硬化前のパターン形成材料中における泡の除去を考慮すると、３０℃における粘度が２０Pa・ｓ以下が好ましく、４Pa・s以下がより好ましい。３０℃における粘度が２０Pa・s以上では、硬化前のパターン形成材料中の泡を除く作業が困難となるからである。

光重合開始剤は、紫外線を吸収し、エポキシ官能基のカチオン重合を開始できるものであれば限定されない。例を挙げれば、芳香族スルホニウム塩がある。パターン形成材料への、光重合開始剤の添加量は０．１〜５％が好ましい。この添加量は、硬化物の厚みに応じて適宜増減する。４〜５ｍｍの厚みでは、硬化に伴う変形を少なくするために、０．２〜２％の範囲で添加することが好ましい。

以上のパターン形成材料を第一層２ａに用いることにより、そり等の変形がなく、第一の金属原版からの剥離が容易な樹脂版を得ることができる。

（第２層の組成）
本発明のパターン形成体２の第二層２ｂとなる補強材料は、エポキシ樹脂とアミン系の硬化剤による常温乃至熱硬化型の樹脂層を形成することが好ましい。エポキシ樹脂は、補強効果があるものであれば特に制限はなく、全てのエポキシ樹脂を用いることができるが、常温で液状であることが好ましく、低粘度のエポキシ樹脂がさらに好ましい。脱泡等の作業性を考慮する必要があるからである。具体的に好ましい粘度は、３０℃における粘度が２０Pa・ｓ以下であり、４Pa・s以下がより好ましい粘度である。なお、補強効果のあるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

アミン系の硬化剤は、公知のものを使用することができるが、可使時間が常温で３０分以上の低粘度の硬化剤が好ましく、作業温度（常温乃至６０℃以下）で硬化させることが可能な硬化剤でなければならない。脱泡等の作業性を考慮する必要があるからである。具体的に好ましい粘度は、３０℃における粘度が２０Pa・ｓ以下であり、４Pa・s以下がより好ましい粘度である。なお、アミン系の硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等、ポリアミド（ダイマー酸変性）、ケチミン（ケトン変性）又はチオ尿素変性等が挙げられる。

（パターン形成体を用いた複製工程）
次に、本発明のパターン形成体により、第一の金属原版１から第二の金属原版５を複製する工程について図２のフローチャート図により説明する。

一例として、図２に示すように、第一の金属原版１から第二の金属原版５を複製する工程は、第一層形成工程（Ｓ１）、第一層硬化工程（Ｓ２）、第二層形成工程（Ｓ３）、第二層硬化工程（Ｓ４）、パターン形成体剥離工程（Ｓ５）、導電化層形成工程（Ｓ６）、電鋳層形成工程（Ｓ７）、電鋳層剥離工程（Ｓ８）からなり立っている。

第一層形成工程（Ｓ１）は、凹状パターン又は凸状パターンが形成された第一の金属原版上に光硬化性のパターン形成材料を流し込んで第一層を形成する工程である。

第一層硬化工程（Ｓ２）は、第一層形成工程（Ｓ１）において流し込んだパターン形成材料に紫外線等を照射して第一層を硬化させる工程である。

第二層形成工程（Ｓ３）は、第一層硬化工程（Ｓ２）において硬化した第一層の上に、熱硬化性のエポキシ樹脂を流し込み、第一層の上に熱硬化性エポキシ樹脂から成る第二層を形成する工程である。

第二層硬化工程（Ｓ４）は、第二層形成工程（Ｓ３）において流し込んだ熱硬化エポキシ樹脂を、６０℃以下に加熱して第二層を硬化させる工程である。

パターン形成体剥離工程（Ｓ５）は、第二層の硬化後にパターン形成体を第一の金属原版から剥離する工程である。

導電化層形成工程（Ｓ６）は、パターン形成体剥離工程（Ｓ５）において剥離された樹脂版に無電解めっきを施し、第一の原版から転写されたパターン側に導電化層を形成する工程である。

電鋳層形成工程（Ｓ７）は、導電化層形成工程（Ｓ６）により形成された導電化層に対し、電鋳により電鋳層を形成する工程である。

電鋳層剥離工程（Ｓ８）は、電鋳層形成工程（Ｓ７）により形成された電鋳層及び導電化層から成る第二の金属原版を、樹脂版から剥離する工程である。次に、本発明のパターン形成体２を用い、第一の金属原版１から第二の金属原版５を複製する工程について図３により具体的に説明する。

例えば、図３Ａに示すように、銅製の金属板に凹状パターン１Pを形成した第一の金属原版１を作製した。

次に、図３Ｂに示すように、本発明のパターン形成体２の第一層２ａとなるパターン形成材料を、第一の金属原版１の表面に１〜５ｍｍ程度の厚みになるように流し込み、減圧下で脱泡する。この際、適宜加熱することにより、第一層２ａの粘度を下げれば、より脱泡が容易になる。なお、本発明のパターン形成材料は、光硬化性であり、加熱しても硬化反応は起こらない。

次に、図３Ｃに示すように、第一層２ａ側から紫外線１０を照射し、常温又は６０℃程度以下の温度に数時間加熱して第一層２ａを硬化させる。

ここで用いる紫外線照射装置は、紫外線硬化型インキの硬化に用いられるメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等を用いることができるが、光重合開始剤を励起しカチオンを発生させることができれば特に限定されない。

紫外線１０の照射後、カチオン重合を完全に進行させるため、常温放置乃至６０℃以下の温度で加熱する。６０℃の温度でも三時間以上の加熱が必要であるため、より高い温度が好ましいが、７０℃以上では第一層２ａの変質が起こるため、６０℃以下が好ましい。前述の第一層２ａの変形を防止するには、より低い温度が好ましい。反応温度及び反応時間は、作業時間に応じて適宜調整可能である。

次に、図３Ｄに示すように、第一層２ａ上に第二層２ｂを形成し、パターン形成体（層）２となる。第二層２ｂとなる補強材料を、第一層２ａの表面に１〜４ｍｍ程度の厚みになるように流し込み、常温乃至６０℃以下の温度で五時間以上加熱することにより形成する。

次に、図３Ｅに示すように、第一の金属原版１から硬化したパターン形成体２を剥離した。したがって、パターン形成体２には、凹状パターン１Pの逆の形状である凸状パターン２’ａが正確に形成されている。なお、第一層２ａのパターン形成材料の種類によっては、紫外線を照射した直後に樹脂版を凹版版面から剥離し、その後常温又は６０℃程度以下の温度で数時間加熱し完全に硬化させ第二層を形成する方法も選択可能である。

次に、図３Ｆに示すように、公知の無電解めっきなどの手段によりパターン形成体２の第一層２ａの凸状パターン２ａ側に導体化処理を行い、導体化層３を形成する。なお、導体化処理を行う前にコロナ放電等による親水化処理を行ってもよい。

次に、図３Ｇに示すように、電鋳により導体化層３上に電鋳層４を形成することによって、第二の金属原版５が形成される。この時、導体化層３及び電鋳層４の材料は、同一であることが望ましく、例えば銅又はニッケル等が好適であるが、異なる材料を組合わせても構わない。また、電鋳とは、電気分解によって導電性材料（導体化層３）の上に金属層を形成するものであり、元となるパターン形成体２表面に形成した凹状パターンを正確に逆の形状へと複製する方法であるため、公知の方法で実施可能である。

次に、図３Ｈに示すように、パターン形成体２から剥離することで第二の金属原版５を得る。この時、第一の金属原版１の凹状パターン１ｐと第二の金属原版５の凹状パターン５ｐは、同一の画線幅及び画線深度であった。
〔実施例〕

以下、本発明のパターン形成体２について具体的な実施例を挙げ、詳細に説明する。

（実施例１）
３０℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物（ダイセル化学製エポリードＰＢ３６００、エポキシ当量１９０）１５部、脂環式エポキシ化合物（ADEKA製オプトマーＫＲＭ２１９９、エポキシ当量２００）８５部、光カチオン重合開始剤(ＡＤＥＫＡ製オプトマーＳＰ１７０)０．５部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料を作製した。

第一の金属原版１にパターン形成材料が流れ出さないような枠を設け、第一層２ａのパターン形成材料を５ｍｍ程度の厚みになるように流し込み、減圧下で脱泡した。パターン形成体２側から積算光量９０００mJ/cm²の紫外線１０を照射し、６０℃で五時間加熱した。

次に、第一層２ａ上に第二層２ｂとして、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＪＥＲ８０６）１００部とエポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製ＬＶ１１）３８部を混合した補強材料を約１ｍｍの厚さで流し込み、５０℃で五時間乾燥させた。このことで、第一層２ａと第二層２ｂは完全に密着しており、パターン形成体２が形成できた。

次に、第一の金属原版１からパターン形成体２を剥離すると、そりのない凸状パターン２ｐの再現性の高いパターン形成体２を得た。パターン形成体２は、公知の無電解めっき法でニッケルめっき３を施し、公知の方法でニッケル電鋳４を行うことによって、ニッケル電鋳版（第二の金属原版５）を得た。この第二の金属原版５は、細密な画線部においても高い精度で第一の金属原版１を複製していた。

（実施例２）
以下の実施例は、第二層２ｂの組成は実施例１と同様であるため、異なる第一層２ａのパターン形成材料の組成のみ説明する。ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＪＥＲ８０６、エポキシ当量１６０〜１７０）１００部、光カチオン重合開始剤(ＡＤＥＫＡ製オプトマーＳＰ１７０)０.５部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料を作製した。その後の工程は、実施例１と同様に実施し、そりのないパターン形成体２を得た。さらに公知の方法で電鋳を行うことによって、ニッケル電鋳版（第二の金属原版５）を得た。

（実施例３）
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８０３４、エポキシ当量２９０）７８部、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学製セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）２２部、光カチオン重合開始剤(ＡＤＥＫＡ製オプトマーＳＰ１７０)０.５部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料を作製した。その後の工程は、実施例１と同様に実施し、そりのないパターン形成体２を得た。さら公知の方法で電鋳を行うことによって、ニッケル電鋳版（第二の金属原版５）を得た。ただし紫外線照射量は、積算光量６０００mJ/cm²で行った。

（実施例４）
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８０３４、エポキシ当量２９０）４４部、脂環式エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ製オプトマーＫＲＭ２１９９、エポキシ当量２００）５６部、光カチオン重合開始剤(ＡＤＥＫＡ製オプトマーＳＰ１７０)２部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料を作製した。その後の工程は、実施例１と同様に実施し、そりのないパターン形成体２を得た。さらに公知の方法で電鋳を行うことによって、ニッケル電鋳版（第二の金属原版５）を得た。ただし紫外線照射量は、積算光量１２０００mJ/cm²で行った。

本発明のパターン形成材料により作成されたパターン形成体２のそりや変形等を比較するため、比較例として第一層のパターン形成材料の組成を例示する。比較例１から比較例３は、実施例１と第一層２ａのパターン形成材料を除き同様のため、第一層２ａのパターン形成材料のみを説明する。

（比較例１）
３０℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物（ダイセル化学製エポリードＰＢ３６００、エポキシ当量１９０）２４部、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学製セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０）７６部、光カチオン重合開始剤(ＡＤＥＫＡ製オプトマーＳＰ１７０)０.５部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料２を作製した。

第一の金属原版１に、第一層２ａのパターン形成材料が流れ出さないような枠を設け、第一層２ａのパターン形成材料を５ｍｍ程度の厚みになるように流し込み、減圧下で脱泡した。次に、パターン形成材料２側から積算光量３０００mJ/cm²の紫外線を照射し、６０℃で五時間加熱した。次に、第二層２ｂを形成及び乾燥した後、パターン形成体２’を形成、剥離したところ、そりが著しかった（３％以上）。

（比較例２）
30℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物（ダイセル化学製エポリードPB3600、エポキシ当量190）5部、脂環式エポキシ化合物（ADEKA製オプトマーKRM2199、エポキシ当量200）95部、光カチオン重合開始剤(ADEKA製オプトマーSP170)0.5部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料を作製した。

第一の金属原版１にパターン形成材料が流れ出さないように枠を設け、パターン形成材料を5ｍｍ程度の厚みになるように流し込み、減圧下で脱泡した。パターン形成材料層側から積算光量12000mJ/cm²の紫外線を照射し、60℃で五時間加熱し、パターン形成材料層２を形成した。第一の金属原版１から樹脂版２’を剥離しようとしたが、剥離できなかった。

（比較例３）
30℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物（ダイセル化学製エポリードPB3600、エポキシ当量190）65部、脂環式エポキシ化合物（ADEKA製オプトマーKRM2199、エポキシ当量200）35部、光カチオン重合開始剤(ADEKA製オプトマーSP170)0.5部を混合し、第一層２ａのパターン形成材料を作製した。このパターン形成材料の粘度は、30℃において29Pa・s、50℃において7.8Pa・s、60℃において4.7Ｐa・sであった。

第1の金属原版１に、パターン形成材料が流れ出さないように枠を設け、パターン形成材料を5ｍｍ程度の厚みになるように流し込み、減圧下で脱泡したが、常温では脱泡困難で、60℃以上に加熱しながら脱泡する必要があり、作業性が悪かった。

本発明の、パターン形成体の断面図本発明の、第一の金属原版（凹版）から第二の金属原版（凹版）を複製する工程のフローチャート図本発明の、第一の金属原版（凹版）から第二の金属原版（凹版）を複製する工程の断面図

符号の説明

１第一の金属原版
１ｐ凹状パターン
２パターン形成体（層）
２ａ第一層
２ｂ第二層
２ｐ凸状パターン
３導体化層
４電鋳層
５第二の金属原版
５ｐ凹状パターン
１０紫外線

Claims

第一の金属原版の凹状パターン又は凸状パターンを転写するパターン形成体において、
前記パターン形成体は、凹状パターン又は凸状パターンを転写する第一層と前記第一層を補強する第二層との二つの層から成り、
前記第一層は、３０℃において液状のポリブタジエンエポキシ化物と、エポキシ当量が１５０g/eq以上の脂環式エポキシ化合物を含有する組成物と、光カチオン重合開始剤から成る組成物のパターン形成材料から成り、
前記パターン形成材料は、前記ポリブタジエンエポキシ化物と前記脂環式エポキシ化合物を合わせて５０％以上含有し、
前記ポリブタジエンエポキシ化物と前記脂環式エポキシ化合物の割合が１０：９０〜６０：４０の範囲にあり、
前記第二層は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤から成る組成物の補強材料から成ることを特徴とするパターン形成体。
第一の金属原版の凹状パターン又は凸状パターンを転写するパターン形成体において、
前記パターン形成体は、凹状パターン又は凸状パターンを転写する第一層と前記第一層を補強する第二層との二つの層から成り、
前記第一層は、エポキシ組成物と光カチオン重合開始剤から成るパターン形成材料から成り、
前記エポキシ組成物は、１分子内にエポキシ基を二つ有し、環状構造を含むエポキシ化合物を４０％以上含有し、
前記第二層は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤から成る組成物の補強材料から成ることを特徴とするパターン形成体。
前記第一層の前記パターン形成材料は、１分子内にエポキシ基を二つ有し、環状構造を含むエポキシ化合物の環状構造が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールA型から選択され一種以上であることを特徴とする請求項２記載のパターン形成体。
前記第一層の前記パターン形成材料は、30℃における粘度が20Pa・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のパターン形成体。
前記第二層の前記補強材料は、30℃における粘度が20Pa・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のパターン形成体。
前記第二層の前記補強材料における前記エポキシ樹脂硬化剤は、アミン系の硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のパターン形成体。
前記第一層の厚みが１ｍｍ〜６ｍｍ及び前記第二層の厚みが１ｍｍ〜４ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のパターン形成体。
凹状パターン又は凸状パターンが形成された第一の金属原版上に請求項１乃至４いずれか記載の前記パターン形成層の前記第一層を形成する、第一層形成工程と、
前記第一層のパターン形成層側から紫外線を照射し、常温放置乃至６０℃以下の温度で加熱することによる第一層硬化工程と、
前記パターン形成層の前記第二層を形成する、第二層形成工程と、
前記第二層を常温乃至、６０℃以下の温度で加熱することにより硬化させる第二層硬化工程と、
前記第一の金属原版から、パターン形成体を剥離するパターン形成体剥離工程と、
剥離されたパターン形成体の、凹状パターン及び／又は凸状パターンが転写されたパターン側に、無電解めっきを施す導電化層形成工程と、
電鋳により電鋳層を形成する電鋳層形成工程と、
前記パターン形成体から、前記電鋳層を剥離することにより、前記第一の金属原版の凹状パターン及び／又は凸状パターンが複製された第二の金属原版を得る電鋳層剥離工程と、
を備えたことを特徴とする第二の金属原版の複製方法。