JP6913941B2 - パターン構造体形成用スタンパ及びその製造方法並びにパターン構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成用スタンパ及びその製造方法、並びに前記スタンパを用いてパターン構造体を製造する方法に関する。特に、単数あるいは複数の種類の高精細パターンの、レーザーによる転写を可能とするパターン形成用のスタンパ及びその製造方法、並びにパターン構造体の製造方法に関する。

近年、印刷技術を応用した極めて簡易なプロセスを用いた電子回路や配線構造が実現されている。例えば、特許文献１に開示された配線構造は、表面に凹凸パターンを持つ版の凸部に機能インクを塗付し、該版の凸部を基板に押し付けて該インクを転写することで形成されている。この工法はマイクロコンタクトプリント法と呼ばれる。

マイクロコンタクトプリント法では、液体状の機能インク（導電インク、絶縁インク、半導体インク等）を転写する。このとき、パターンの端部が滲むために高精細なパターンとはならず、特に、微細なパターンにおいては、配線の短絡等の不具合が発生する場合があった。特許文献２では、こうした不具合を避けるために、転写パターンに対応させて予め基板の表面自由エネルギーを変化させ、インクの濡れ性を変化させることで、インクが転写されやすい部分と転写されにくい部分とを形成する方法が開示されている。これによりインクの滲みを防止し、その後、マイクロコンタクトプリント法でインクを転写することで、微細で高精細なパターンを実現している。また特許文献３では、スタンパをマスクとして紫外光を転写先基材表面から照射し、大気中酸素と基材表面の光誘起反応を利用して、基材表面のインクへの濡れ性を変化させることで、インクの滲みの低減技術を開示している。

薄膜パターンを転写により形成する方法について、次の公知文献がある。特許文献４には、薄膜を支持構造物に臨時接合した後に、該支持構造物の薄膜側を、接合物質層を有する転写先基板に接触させて、前記薄膜を転写先基板に転写する方法が記載されている。特許文献４には、支持構造物の材料としてポリジメチルシロキサン又はシリコンラバー系ポリマーが挙げられている。

特開２００９−０２８９４７号公報 特開２０１０−１４７４０８号公報 特開２０１４−０１３８６８号公報 特開２０１０−０６２５２７号公報

従来の印刷技術では、転写先基板表面でインクの滲みを避けるため、転写先基板表面の濡れ性をあらかじめパターンしておくといった別途処理工程を設ける必要があるため、プロセスのコストが高くなる。

従来技術のマイクロコンタクトプリント用スタンパは、スタンパ表面に形成されている凹凸構造の凸部分に特定のインクを付着させ、このインクを被転写材料に転写させることが想定されていた。よって、従来のスタンパでは、一度の転写工程では２種類以上のインクからなるパターンを転写することは不可能であった。このようなスタンパで複数インクからなるパターンを転写するためには、一度の転写工程のあと、マイクロ又はナノメートルのパターン分解能レベルで高精度に位置合わせして複数回の転写工程を続ける必要が生じるので、従来のスタンパは、複数インクからなるパターンのような複雑パターン形成適用に不向きであった。

また、従来のスタンパ表面にはマイクロ又はナノメートルサイズの凹凸構造を形成する必要があり、光・電子線リソグラフィーによって作製したマイクロ又はナノメートルの凹凸パターン（マスター）を、ゴム状プラスチックスに写し取りスタンパを作製する。このマスターからのスタンパ離型工程においては、構造の欠けが容易に発生するため各種のマスター又はスタンパの材料に適した離型剤が多くの場合用いられている。その場合においても構造の欠けを完全に防ぐことは難しかった。スタンパにおける凸部分の欠けは、被転写基板への転写パターンの欠陥に直接つながることから、転写パターンの品質低下を招く問題である。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、スタンパ表面への凹凸構造形成工程と凸形状への液体インクの塗布工程を要さず、スタンパ表面に直接転写ターゲット原料からなる凸部パターンを作製することを可能とする、パターン構造体形成用のスタンパ及びその製造方法並びにパターン構造体の製造方法を提供することを目的の１つとする。さらに、複数物質の一括転写を可能とする、パターン構造体形成用のスタンパ及びその製造方法並びにパターン構造体の製造方法を提供することを目的の１つとする。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有する。

（１） パターン構造体形成用のスタンパであって、透明基材と、該透明基材上の透明樹脂層と、該透明樹脂層上の凸部パターンとを備え、前記凸部パターンは、前記パターン構造体のパターンを構成する原料の単一又は複数の種類の無機物を含むことを特徴とするスタンパ。
（２） 前記凸部パターンは、溶媒を実質的に有しない、前記（１）に記載のスタンパ。
（３） 前記凸部パターンは、少なくとも１以上の層からなることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のスタンパ。
（４） 前記凸部パターンは、無機物薄膜及び塗布膜のいずれか１以上の膜からなることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項記載のスタンパ。
（５） 前記透明樹脂層は、弾力性を有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１項記載のスタンパ。
（６） 前記透明樹脂層は、高密着性表面を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１項記載のスタンパ。
（７） 前記スタンパは、パターン構造体形成用のレーザー転写用スタンパであることを特徴とする、前記（１）乃至（６）のいずれか１項記載のスタンパ。
（８） パターン構造体形成用のスタンパの製造方法であって、パターンの原料となる原料膜を成膜した第１の基材と、透明樹脂層を備える透明基材とを、用意し、前記第１の基材と前記透明基材とを、前記原料膜と前記透明樹脂層とが対向するように接触させた状態で、前記第１の基材又は前記透明樹脂層側から、レーザー光を前記原料膜に照射して、前記原料膜の内レーザー光が照射されている部分のみを透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写を行うことにより、凸部パターンを形成することを特徴とするスタンパの製造方法。
（９） 前記透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写の工程において、レーザーエネルギーが、原料膜の少なくとも一部の溶融又は蒸発を起こすレーザーエネルギー以上であり、溶融物又は蒸発物が飛散し一つの照射区画から二つ以上の転写パターンが生じてしまうレーザーエネルギーより小さいエネルギー範囲に設定したレーザー光により、転写を行うことを特徴とする前記（８）記載のスタンパ製造方法。
（１０） 前記（１）乃至（７）のいずれか１項記載のスタンパを用いてパターン構造体を製造する方法であって、前記スタンパとパターン構造体用基材とを、前記スタンパの凸部パターンと前記パターン構造体用基材とが対向するよう接触させた状態で、レーザー光を一様に照射することにより、前記凸パターンをパターン構造体用基材に転写させることを特徴とするパターン構造体の製造方法。
（１１） 前記スタンパの前記透明樹脂層側から前記凸部パターンにレーザー光を照射し、光のオン／オフにより、対向配置されているパターン構造体用基材に前記凸部パターンを転写させることを特徴とする前記（１０）記載のパターン構造体の製造方法。
（１２） パターン構造体の製造方法であって、パターンの原料となる原料膜を成膜した第１の基材と、透明樹脂層を備える透明基材とを、用意し、前記第１の基材と前記透明基材とを、前記原料膜と前記透明樹脂層とが対向するように接触させた状態で、前記第１の基材又は前記透明樹脂層側から、レーザー光を前記原料膜に照射して、前記原料膜の内レーザー光が照射されている部分のみを透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写を行い、スタンパを製造する工程と、前記スタンパを用いて、前記スタンパとパターン構造体用基材とを、前記スタンパの凸部パターンを前記パターン構造体用基材を対向するよう接触させた状態で、レーザー光を一様に照射することにより、前記凸パターンをパターン構造体用基材に転写させる工程とを、備えることを特徴とするパターン構造体の製造方法。

本発明のスタンパ及び該スタンパを用いたパターン構造体の製造方法によれば、転写時に溶剤を含むインクを用いないので、従来のようなインクを付けるスタンパの凸部の溶剤による膨潤や被転写基材表面でのインクの滲みが生じない。よって、本発明によれば、高精細な微細パターンを有するパターン構造体を実現できる。

本発明のスタンパの製造方法によれば、高精細なパターンを有するスタンパを実現できる。

また、本発明のパターン構造体の製造方法によれば、スタンパのパターン状の凸部に光照射することで初めて、被転写基材側に転写が起こる。よって、スタンパへの光のオン／オフで、転写のオン／オフを制御できる。よって、平面はもちろん曲面にも、自在にパターン形成が高精細で可能となる。

また、本発明のスタンパの製造方法によれば、スタンパの表面に、無機物を含む複数組成の物質からなる高精細パターンを形成可能である。よって、本発明のスタンパを用いるパターン構造体の製造方法によれば、複数組成からなるような複雑なパターンでも、高精度のアライメントを要せず、被転写基材に転写することができる。

以上より、本発明によると、通常の電子デバイスを真空・溶剤フリーで簡便に形成でき、また撓みや曲面を有するフレキシブル基板への微細パターン形成が可能である。例えば、本発明は、ウエアラブルデバイス作製にも利用可能である。また、パターンの材料として、生体親和性の無機酸化物などを使用すれば、インプラントなどの医用部材コーティング技術としても利用可能である。

本発明の実施の形態におけるスタンパの構造の例の模式図である。 本発明の実施の形態におけるスタンパの製造工程を示す図である。 本発明の実施の形態における、スタンパを用いたパターン構造体の製造工程を示す図である。 本発明の実施の形態における、スタンパ製造用の原料膜の例である。 実施例１に関するレーザー共焦点顕微鏡写真の図である。（ａ）（ｂ）は、銀からなる凸部をＰＤＭＳ層上に有するスタンパで、（ｃ）（ｄ）は、そのスタンパを用いて石英ガラス基板上に転写形成した銀パターン構造体である。 実施例２により調製された、石英ガラス基板上に転写形成したＩＴＯパターン構造体のレーザー共焦点顕微鏡写真の図である。 比較例１の場合のレーザー共焦点顕微鏡写真の図である。（ａ）はレーザー転写後のＡｇ原料膜であり、（ｂ）は転写したＡｇパターンである。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明者は、金属や金属酸化物等の無機物を含む固体膜である原料膜が表面に形成されたサポートの膜表面側に、透明で高密着性の樹脂層を有する透明基材を接触させ、サポート（原料膜裏面側）もしくは樹脂層側（原料膜表面側）から、光強度パターンを有するパルスレーザー光を照射すると、原料膜の光吸収による少なくとも一部の溶融・蒸発により、前記樹脂層を有する透明基材上に、光強度パターンに対応した原料膜の微細パターンを滲みなく高精度に転写堆積できることを見出した。さらに、この原料膜の微細パターンを有する透明樹脂層／透明基材の積層体を、微細パターン形成用スタンパとし、所望の転写先基材に接触させ、スタンパ側からパルスレーザー光を一様に照射することにより、無機等の凸部の光吸収とそれに続く凸部の少なくとも一部の溶融・蒸発を引き起こし、転写先基材に転写堆積できることを知見し、以下の本発明を完成するに至った。

［パターン構造体形成用スタンパ］
本発明の実施の形態のパターン構造体形成用のスタンパは、透明基材と、該透明基材上の透明樹脂層と、該透明樹脂層上の凸部パターンとを備え、前記凸部パターンは、前記パターン構造体の原料の無機物を含む。

図１は、本発明の実施の形態のスタンパを模式的に示す図である。図１（ａ）に示すように、スタンパは、スタンパ用の透明基材１０６と、該透明基材１０６上の透明樹脂層１０５と、該透明樹脂層１０５上の凸部パターン１０９とを備える。

図１（ａ）は、透明樹脂層１０５上に単一の物質からなる凸部パターン１０９を有する例である。図１（ｂ）は、２種類の物質からなる凸部パターンを有する例であり、無機物Ａを含む凸部パターン１１５と無機物Ａとは異なる無機物Ｂを含む凸部パターン１１６を有する例である。このように１つのスタンパに２種類以上の物質からなる凸部パターンを設けることができる。図１（ｃ）は、凸部パターンを多層膜の凸部パターン１１７から構成した例である。

スタンパ用の透明基材としては、透明で凸部パターンを支持可能な基材であればよい。本明細書において、「透明」とは、スタンパを使用するレーザー転写工程において、使用するパルスレーザーの波長を少なくとも透過可能であることをいう。透明基材の材料は、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイヤ、イットリア安定化ジルコニアなどの無機材料やポリマーフィルムが好ましい。特に、寸法安定性のある無機材料基板や、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの電子機器にも好適に用いられるような寸法安定性のある高分子材料基板がより好適である。最終物であるパターン構造体が平面であるか曲面であるか等の形状に応じて、スタンパ用の透明基材を適宜選択することができる。

パターン構造体形成用スタンパの凸部パターンは、スタンパを使用するレーザー転写工程において、転写先基材に転写される膜であるので、最終物であるパターン構造体のパターンの膜を構成する無機物を含む。パターン構造体形成用スタンパの凸部パターンの例として、スタンパを用いた、一様なレーザー照射によるレーザー転写において、レーザー転写可能な膜からなるものであれば、特に制限はない。即ち、詳しくは後述するように、透明樹脂層とスタンパ表面凸部の界面近傍で、レーザーパルスを吸収した光吸収層の一部でレーザーアブレーションを起こし、レーザーアブレーションに伴い、スタンパ表面凸部を転写的基材に転写堆積させられることが可能な膜であればよい。たとえば、固体の膜であればよい。無機物からなる固体膜や、主成分が無機物であって有機物を含む固体膜でもよい。ここで主成分とは５０容量％以上の場合をいう。さらに、８０容量％以上であればより好ましい。薄膜や塗布膜でもよい。ここで、スタンパにインクを付与して単に転写印刷するような従来技術は含まない。また、塗布膜として、最終物のパターンの無機物に加えてその他の溶剤を５％以下含んでいてもよい。塗布膜の具体例として、Ａｇナノペースト膜やカーボンナノチューブ膜等が挙げられる。無機物として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ等のいずれか１以上からなる金属又は合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３等のいずれか１以上からなる金属酸化物等が挙げられる。パターン構造体形成用スタンパの凸部パターンは、溶媒を実質的に有しないことがより好ましい。

パターン構造体形成用スタンパの透明樹脂層１０５の材質として、本発明で利用するレーザー光波長に透明な高分子材料が用いられる。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。透明樹脂層の材質は、前記高分子材料の中でも、高い密着性と弾力性を有するＰＤＭＳなどが好適である。また、樹脂層と原料膜の間にギャップがあると、原料膜の一部のレーザーアブレーション種の樹脂層への堆積時に、ある程度の拡がり角度を持ちながらギャップ距離に応じて飛散する結果、パターンの滲みが生じる可能性がある。このことから、樹脂層と原料膜のギャップをできる限りゼロにするため、樹脂層の密着性は重要である。また、レーザー照射時に、レーザーアブレーションによる推進力をもって、原料膜から透明樹脂層へ、あるいは透明樹脂層から最終の転写先基材へ、微細パターン構造体を転写堆積する際、転写先への固着力を生むようにある程度の衝撃力をもって堆積させるので、転写元あるいは転写先に弾力性がないと転写構造が破砕してしまう可能性が高い。よって、透明樹脂層の弾力性も高品質パターン形成のための重要な因子である。

パターン構造体形成用スタンパの製造方法、及び該スタンパを用いたレーザー転写によるパターン構造体の製造方法について、図２Ａ、図２Ｂ及び図３を参照して以下説明する。図２Ａは、スタンパの製造工程を示す図である。図２Ｂは、スタンパを用いてレーザー転写するパターン構造体の製造工程を示す図である。

［パターン構造体形成用スタンパの製造方法］
パターン構造体形成用スタンパの製造は、主として次の工程からなる。
（工程Ａ１） パターンの原料となる原料膜を成膜した第１の基材と、透明樹脂層を備える透明基材とを、用意する工程。
（工程Ａ２） 前記第１の基材と前記透明基材とを、前記原料膜と前記透明樹脂層とが対向するように接触させた状態で、前記第１の基材又は前記透明樹脂層側から、レーザー光を前記原料膜に照射して、前記原料膜の内レーザー光が照射されている部分のみを透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写を行う工程。
（工程Ａ３） 前記第１の基材と前記透明基材を分離して、凸部パターンを有するスタンパを得る工程。

（工程Ａ１）を図示する図２Ａの（ａ）の工程では、スタンパ用の透明基材１０６上の透明樹脂層１０５を、第１の基材１０１上の、パターン構造体と同じ材料の原料膜１０２と対向配置する。

図３は、（工程Ａ１）で使用できるスタンパ製造用の原料膜の例である。図３（ａ）に示す例は、スタンパ製造工程で利用するレーザー光波長に透明なサポートである第１の基材１０１の表面に、同レーザー光に吸収を有する無機物の物質からなる原料膜１０２を製膜した構造を有する。図３（ｂ）は、無機物の物質からなる原料膜１０２は必ずしもレーザー光に吸収を有する必要はない例である。透明サポートである第１の基材１０１と原料膜１０２の間に、レーザー光に吸収を有しレーザーパルス照射により大部分以上が蒸発する犠牲層１０３を設けた構造を有する。この犠牲層１０３の、レーザーパルス照射による瞬間的な蒸発（以下、簡単に「レーザーアブレーション」という。）による推進力により、犠牲層１０３上に積層された原料膜１０２はスタンパ用の透明基材表面にパターン積層される。図３（ｃ）は、透明サポートである第１の基材１０１上に、２種類以上の層からなる多層膜原料１０４を設けた例である。第１の基材１０１側から下層と呼ぶと、多層膜原料１０４中の下層の一部のレーザーアブレーションにより、その層を含むより上層の多層膜を纏めてスタンパ用の透明基材表面にパターン積層できる。図３（ｃ）に示す原料膜の多層積層構造を用いることにより、多層膜からなる凸部パターンを形成することができ、さらに最終物である、パターン構造体の多層膜構造のパターンを転写形成することができる。

第１の基材１０１は、透明であっても透明でなくともよい。透明の基材として、使用するレーザー波長で透明な無機材料やポリマーフィルムが挙げられ、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイヤ、イットリア安定化ジルコニアなどが挙げられる。（工程Ａ２）において、スタンパ用の透明基材側からレーザー照射する場合は、第１の基材１０１が透明である必要はない。

無機物の物質からなる原料膜１０２は、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザー堆積法などの気相法や、塗布法などの液相法などにより成膜できる。犠牲層についても、原料膜と同様に、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザー堆積法などの気相法や、塗布法などの液相法などで成膜できる。

図２Ａでは、図３（ａ）に示す構造を有する原料膜を用いた例を示すが、原料膜の構造はもちろんこれに限定されるものではない。

（工程Ａ２）を図示する図２Ａ（ｂ）は、第１の基材１０１とスタンパ用の透明基材とを、原料膜と透明樹脂層とが対向するように接触させた状態で、第１の基材１０１から、レーザーパルス１０７を前記原料膜１０２に照射して、前記原料膜１０２の内レーザー光が照射されている部分のみを透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写を行う工程を示している。ここで、レーザー光を前記原料膜に照射する際には、レーザー光をパターン構造体のパターンと同形状のパターン状（光強度パターンなど）で、原料膜に照射する。よって、レーザー転写により、レーザー光が照射されている部分のみが転写堆積されて（工程Ａ３）の凸部パターンとなる。

レーザー転写を行うためのレーザー光は、波長が、少なくとも原料膜や凸部パターンのレーザーアブレーションを誘起させる層が光吸収を有する波長である必要がある。

図２Ａ（ｂ）に示すように、対向配置した原料膜１０２と透明樹脂層１０５が密着すべく接触させた上で、必要があれば加重する。加重により高密度に接触させることが可能である。スタンパ作製過程での原料膜１０２とスタンパ用透明基材表面の透明樹脂層１０５との密着性は、スタンパ表面に形成される凸部パターン１０９のパターン品質を大きく左右するため大変重要である。もし密着性が低いと、レーザーパルス照射により誘起されたレーザーアブレーションにより形成された原子・分子・イオン・クラスター・微小液滴が対向する透明樹脂層１０５上に堆積する場合、そのパターンが原料膜と透明樹脂層間のギャップ距離に応じて拡がってしまい、凸部パターン１０９のパターン滲みを生じてしまう原因となり得る。よって、透明樹脂層１０５は高密着性が得られる材料を選択することが好ましい。また、加重により第１の基材１０１やスタンパ用の透明基材１０６の破損が生じる場合もあるため、１気圧以下の加重が好適である。

次に、図２Ａ（ｂ）に示すように、透明サポートである第１の基材１０１側から、レーザーパルス１０７をシングルショット照射する。原料膜１０２と透明サポートである第１の基材１０１との界面近傍部分は、レーザーパルスを吸収する光吸収層１０８となる。前記レーザーパルスは、光吸収層１０８でレーザーアブレーションを誘起し、アブレーションによる固体から気体・プラズマへの相変化に伴う急激な体積変化を推進力として、原料膜１０２の内、光吸収層１０８の上部に該当する部分（アブレーション部分より原料膜表面までの部分）のみを選択的に、対向する透明樹脂層１０５に押し出す。

前記レーザーパルス１０７のパルス幅は１０フェムト秒から１００ミリ秒の範囲が好ましい。ただし、推進力となるレーザーアブレーションを起こした後にもレーザーパルス幅に応じた時間範囲でのレーザー照射が続くと、原料膜１０２の照射箇所周辺の部位や、場合によっては第１の基材１０１や透明樹脂層１０５の周囲の部材へ、不要な熱ダメージを誘起することがあるため、１０フェムト秒から１００ナノ秒程度が好適である。

（工程Ａ３）を図示する図２Ａ（ｃ）では、第１の基材１０１側と透明基材側を分離して、透明基材１０６と透明樹脂層１０５と凸部パターン１０９からなるスタンパ１１０を得る。即ち、図２Ａ（ｃ）において、第１の基材１０１とスタンパ１１０を剥がした結果、第１の基材１０１側にはレーザー照射後に第１の基材上に残った原料膜１０２ａが、透明樹脂層１０５上には凸部パターン（以下、「スタンパ表面凸部」ともいう。）１０９がある。このスタンパ表面凸部が有する面内の微細パターンは、図２Ａ（ｂ）のレーザーパルスが有する光強度パターンに対応して形成される。

レーザーパルス１０７に光強度パターンを形成する手法として、通常知られている方法を用いることができ、特に制限はない。例えば、マスク縮小露光法が挙げられる。マスク縮小露光法では、トップハットビームのような平坦な光強度をもつ比較的大面積のレーザービームをマスクでパターン化した後、試料面で所望のサイズのパターンになるよう結像露光する。この手法では、マスク作製は必要となるが、試料表面の比較的大面積に均一性の高い微細パターンをシングルショットで形成することができる。また、マスクの代わりに空間光変調器やデジタルミラーデバイスを用いると、簡単にパターン変調可能であり、自在に光強度パターンを有するレーザーパルスを形成できる。さらに、ガルバノミラーを用いてレーザーパルスを試料表面上に自在に走査することで、シングルショットでは１集光点であるが、複数ショットの走査によるパターン形成も可能である。

スタンパ表面凸部、即ち凸部パターン１０９は、樹脂層表面からの高さが１０ｎｍ以上１００μｍ以下程度であることが好ましい。この高さの上限は原料膜の厚さで決まる。一方、この高さの下限は、元の原料膜１０２の厚さからレーザーパルスを吸収する光吸収層１０８の内レーザーアブレーションを起こす部分の厚さを差し引いた厚さで決まる。また、レーザーアブレーションにより得られる推進力エネルギーが、アブレーション部位の上部を押し出し、その後透明樹脂層上に堆積・固着させるエネルギーをまかなう必要があり、この点も上限膜厚の決定因子となる。

図１（ｂ）のスタンパを製造するには、図２Ａ（ａ）（ｂ）（ｃ）の工程を物質ごとに繰り返せば良い。この繰り返しを行う場合は、スタンパ表面に先に形成された微細パターンを観察しながら位置合わせを行うことや、スタンパ１１０と原料膜１０２／第１の基材１０１に位置合わせ用のマーキングをすることで位置合わせを行うことができる。どちらの場合についても、本発明の場合には、デバイス形状などを有する最終ターゲット１１３に複雑なアラインメントに備えたマーキングを施す必要はない。

図１（ｃ）のスタンパを製造するには、図３（ｃ）の原料膜を用いて製造することにより、多層膜からなる凸部パターンが得られる。

スタンパの製造方法は、図２Ａの方法に限定されない。スタンパ表面の凸部パターンの製造は、無機物、例えば金属や金属酸化物の微細パターン形成方法として知られている方法を用いることができる。例えば、リソグラフィー法、インクジェット法などを用いることができる。図２Ａの方法によれば、スタンパの微細凸部パターンを、より高精細で作成できるので、好適である。

［スタンパを用いたレーザー転写によるパターン構造体の製造方法］
パターン構造体の製造は、主として次の工程からなる。
（工程Ｂ１） 本発明の実施の形態のスタンパとパターン構造体用基材とを、前記スタンパの凸部パターンと前記パターン構造体用基材とが対向するよう接触させた状態で、レーザー光を照射することにより、前記凸パターンをパターン構造体用基材に転写させる工程。
（工程Ｂ２） 前記パターン構造体用基材と前記スタンパを分離して、パターンを有するパターン構造体を得る工程。

図２Ｂ（ｄ）（ｅ）は、図２Ａ（ｃ）で作製したスタンパ１１０を用いて、転写先基材１１３に微細パターン構造体を転写作製する様子を示す。スタンパ表面凸部１０９と転写先基材１１３を対向配置させる。この状態で、スタンパの裏面即ちスタンパ用の透明基材１０６側から、レーザーパルス１１１をシングルショット照射し、透明樹脂層１０５とスタンパ表面凸部１０９の界面近傍の、光吸収層１１２の位置で、レーザーパルス吸収を誘起する。その結果として光吸収層１１２の一部でレーザーアブレーションを起こし、レーザーアブレーションに伴う固体から気体・プラズマへの相変化による急激な体積増加により生じる圧力を推進力として、スタンパ表面凸部１０９を転写的基材１１３に転写堆積させ、図２Ｂ（ｅ）の転写先基材に、転写された無機物物質からなる、パターン構造体のパターン１１４を得る。スタンパ表面凸部が多層膜である場合も、同様に、転写先基材に多層膜のパターンが転写される。

図２Ｂ（ｄ）で照射するレーザーパルス１１１は、転写したいスタンパ表面凸部１０９をカバーする面積で一様に照射可能であればよく、均質であることが望ましい。そのレーザーフルエンスは、スタンパ表面凸部１０９のレーザーアブレーション閾値以上である必要がある。ただし結合を切断するエネルギーとしては、スタンパ表面凸部１０９は連続膜でないため膜内の結合を切るためのエネルギーは不要であり、透明樹脂層１０５との界面の結合を切るエネルギーのみでよいため、図２Ａ（ｂ）の工程に比べると同程度以下のレーザーフルエンスで良い。

最終物であるパターン構造体の製造におけるレーザー転写で使用するレーザー光は、レーザーエネルギーが、原料膜の少なくとも一部の溶融又は蒸発を起こすレーザーエネルギー以上であり、溶融物又は蒸発物が飛散し、元のパターンの例えば１.１倍以上に広がってしまうレーザーエネルギーより小さいエネルギー範囲に設定したレーザー光により、転写を行うことができる。なお、上記１.１倍は単なる例示であり、要求されるパターンの精細度により適宜選択設定することができる。

転写先基材としては、従来のパターン構造体の基材として使用されている部材であれば、特に制限はない。例えば、電子デバイス用の基板、フレキシブル基板、医用部材コーティング用基材等が挙げられる。材質としては、無機材、有機材、いずれでもよい。例えば、シリコン等の半導体ウェハ、アルミナ等のセラミックス、石英ガラス、ポリマーフィルム、高分子基板等が好ましい。

次に、実施例及び比較例により詳細に説明する。

（実施例１）
電子基板配線用金属の代表である銀（Ａｇ）を無機物の原料膜１０２として用いた例である。Ａｇを第１の基材（石英ガラス透明サポート）１０１上に、基板加熱することなくスパッタリング法により厚さ４００ｎｍで成膜したものを、原料膜／透明サポート（厚さ約２ｍｍ）として用いた。また、透明樹脂層１０５とスタンパ用の透明基材１０６を各々、ＰＤＭＳ（厚さ約１ｍｍ）と石英ガラス（厚さ約１ｍｍ）として用いた。Ａｇ原料膜とＰＤＭＳ透明樹脂層をコンタクトさせ、密着させるよう約０.１気圧の加圧を行った。

スタンパ製造工程で照射するレーザーパルス１０７は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、パルス半値幅は約２０ナノ秒とした。このエキシマレーザー光はトップハットビーム形状を有し、４００μｍ角のグリッドパターンを有するマスク透過後、８倍結像を実施、原料膜／透明サポート界面に５０μｍ角のグリッドパターンを結像できる光学系を用いて、第１の基材（透明サポート）１０１側からシングルショット照射した。照射レーザーフルエンスは、１.２Ｊ／ｃｍ²とした。

前記スタンパ製造工程により得られたＡｇ凸部パターンを表面に有するスタンパ１１０の表面をレーザー共焦点顕微鏡によって観察結果を、図４（ａ）（ｂ）に示す。（ｂ）は（ａ）の一部拡大図である。ＰＤＭＳ上に、照射したレーザー光強度パターンに対応した５０μｍ角のＡｇパターンが均一に形成されている。

次に前記スタンパからの微細パターン構造体の転写作製について説明する。最終ターゲットである転写先基材１１３として石英ガラスを用いた。スタンパのスタンパ表面凸部と転写先基材の石英ガラスをコンタクトさせ、より密着させるために約０.１気圧の加圧を行った。この状態で、スタンパ用の透明基材１０６側から、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光（パルス半値幅 約２０ナノ秒）をシングルショット照射した。この場合は、マスクは必要ないため用いず、トップハットビームの均一な光を、スタンパ表面凸部１０９と透明樹脂層１０５の界面に約１ｍｍ角となるよう照射した。照射レーザーフルエンスは、１.２Ｊ／ｃｍ²とした。

実施例１により作製した石英ガラス上のＡｇ微細パターン構造体の表面をレーザー共焦点顕微鏡によって観察結果を、図４（ｃ）（ｄ）に示す。（ｄ）は（ｃ）の一部拡大図である。スタンパ表面のＡｇ微細パターンが、パターン形状を保持した状態で最終ターゲットである石英ガラス上に転写堆積されていることがわかる。Ａｇの平均膜厚は約１００ｎｍであった。得られる膜厚が当初の原料膜より薄い理由は、スタンパ製造時に第１の基板側に残った原料膜のレーザー照射部位は貫通孔を形成しているが、貫通孔周囲にはリム構造が形成されており、このリム構造形成に消費されるためである。これは、レーザー照射による原料膜内の高温分布形成時に、アブレーション温度以下かつ溶融温度以上の温度範囲にあり溶融した原料の一部が、流動により周囲にリム構造を形成したと考えられる。

（実施例２）
透明導電性酸化物の代表であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を無機酸化物の原料膜１０２として用いた例である。ＩＴＯを第１の基材（石英ガラス透明サポート）１０１上に、基板加熱することなくスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍで成膜したものを、原料膜／透明サポート（厚さ約２ｍｍ）として用いた。また、透明樹脂層１０５とスタンパ用の透明基材１０６を各々、ＰＤＭＳ（厚さ約１ｍｍ）と石英ガラス（厚さ約１ｍｍ）として用いた。Ａｇ原料膜とＰＤＭＳ透明樹脂層をコンタクトさせ、密着させるよう約０.１気圧の加圧を行った。

スタンパ製造工程で照射するレーザーパルス１０７は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、パルス半値幅は約２０ナノ秒とした。このエキシマレーザー光はトップハットビーム形状を有し、４００μｍ角のグリッドパターンを有するマスク透過後、８倍結像を実施、原料膜／透明サポート界面に５０μｍ角のグリッドパターンを結像できる光学系を用いて、第１の基材（透明サポート）１０１側からシングルショット照射した。照射レーザーフルエンスは、０.８Ｊ／ｃｍ²とした。

次に前記スタンパからの微細パターン構造体の転写作製について説明する。最終ターゲットである転写先基材１１３として石英ガラスを用いた。スタンパのスタンパ表面凸部と転写先基材の石英ガラスをコンタクトさせ、より密着させるために約０.１気圧の加圧を行った。この状態で、スタンパ用の透明基材１０６側から、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光（パルス半値幅 約２０ナノ秒）をシングルショット照射した。この場合は、マスクは必要ないため用いず、トップハットビームの均一な光を、スタンパ表面凸部１０９と透明樹脂層１０５の界面に約１ｍｍ角となるよう照射した。照射レーザーフルエンスは、０.８Ｊ／ｃｍ²とした。

実施例２により作製した石英ガラス上のＩＴＯ微細パターン構造体の表面をレーザー共焦点顕微鏡によって観察結果を、図５（ａ）（ｂ）に示す。（ｂ）は（ａ）の一部拡大図である。スタンパ製造工程で用いたレーザーパルス１０７の５０μｍグリッドパターンに対応した約５０μｍ角のＩＴＯ微細パターン構造体が、石英ガラス上に転写形成されていることがわかる。ＩＴＯの平均膜厚は約１００ｎｍであった。

（比較例１）
実施例１及び２では、高い密着性と弾力性をもつ表面樹脂層コートのスタンパを用いた場合を示したが、これとは異なる比較例について、説明する。

Ａｇを原料膜として、石英ガラス透明サポート上に、基板加熱することなくスパッタリング法により厚さ２００ｎｍで成膜したものを、原料膜／透明サポート（厚さ約２ｍｍ）として用いた。また、対向配置させる転写先基材は石英ガラス（厚さ２ｍｍ）とした。Ａｇ原料膜と転写先基材をコンタクトさせ、さらに約０.１気圧の加圧を行った。

Ａｇ原料膜と転写先基材をコンタクトさせた状態で、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーからのパルス半値幅２０ナノ秒のレーザーパルスを照射した。このエキシマレーザー光はトップハットビーム形状を有し、４００μｍ角のグリッドパターンを有するマスク透過後、８倍結像を実施、原料膜／透明サポート界面に５０μｍ角のグリッドパターンを結像できる光学系を用いて、透明サポート側からシングルショット照射した。照射レーザーフルエンスは、０.６Ｊ／ｃｍ²とした。

図６に、比較例１のレーザー転写法で、ガラス基板上のＡｇ原料膜から、対向する石英ガラス基板上に直接転写堆積した場合の観察結果を示す。（ａ）は、レーザー転写後のＡｇ原料膜（ガラス基板上に残った原料膜）で、そのうち、右の図が左の図の一部拡大図である。（ｂ）は、転写したＡｇパターンのレーザー共焦点顕微鏡写真の図で、そのうち、左の図はライブ画像イメージで、右の図は超深度測定で得られたより焦点深度の深いイメージである。（ａ）より、原料膜のレーザー照射部位は貫通孔を形成していることがわかり、貫通孔周囲にはリム構造が形成されていることがわかる。一方、転写堆積させたＡｇのパターン（ｂ）をみると、実施例１とは大きく異なり、約５０μｍ角のパターンの周囲ほぼ１００μｍ角にわたって、レーザーアブレーション種である原子・分子・イオンなどが堆積して滲んだとおもわれるパターンが見られる。さらに、中心部の５０μｍ角のパターン内においても、多数のドット形成が確認され、スムースな転写構造体は得られておらず、高品質なパターン形成は困難であった。

上記実施の形態や実施例等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。

本発明のスタンパ及びこれを用いたパターン構造体の製造方法によれば、微細パターンを有する電子デバイス、フレキシブル電子デバイス、インプラントなどの医用部材コーティング材等の製造に適用可能であり、産業上有用である。

１０１ 第１の基材
１０２ 原料膜
１０２ａ レーザー照射後に第１の基材上に残った原料膜
１０３ 犠牲層
１０４ 多層膜原料
１０５ 透明樹脂層
１０６ 透明基材
１０７、１１１ レーザーパルス
１０８、１１２ 光吸収層
１０９ 凸部パターン、スタンパ表面凸部
１１０ スタンパ
１１３ 転写先基材
１１４ パターン構造体のパターン
１１５、１１６ 凸部パターン
１１７ 多層膜の凸部パターン

Claims (13)

1. パターン構造体形成用のスタンパであって、
   透明基材と、該透明基材上の透明樹脂層と、該透明樹脂層上の凸部パターンとを備え、
   前記凸部パターンは、前記パターン構造体のパターンを構成する原料の単一又は複数の種類の無機物を含み、
   前記透明樹脂層は、高密着性表面を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とするスタンパ。
2. パターン構造体形成用のスタンパであって、
   レーザー転写用スタンパであり、
   透明基材と、該透明基材上の透明樹脂層と、該透明樹脂層上の凸部パターンとを備え、
   前記凸部パターンは、前記パターン構造体のパターンを構成する原料の単一又は複数の種類の無機物を含むことを特徴とするスタンパ。
3. 前記透明樹脂層は、高密着性表面を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項２記載のスタンパ。
4. 前記凸部パターンは、溶媒を実質的に有しない、請求項１乃至３のいずれか１項記載のスタンパ。
5. 前記凸部パターンは、少なくとも１以上の層からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のスタンパ。
6. 前記凸部パターンは、無機物薄膜及び塗布膜のいずれか１以上の膜からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のスタンパ。
7. 前記透明樹脂層は、弾力性を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のスタンパ。
8. パターン構造体形成用のスタンパの製造方法であって、
   レーザー光に吸収を有する犠牲層、及びパターンの原料となる、溶媒を実質的に有しない原料膜を順次積層した第１の基材と、透明樹脂層を備える透明基材とを、用意し、
   前記第１の基材と前記透明基材とを、前記原料膜と前記透明樹脂層とが対向するように接触させた状態で、前記第１の基材又は前記透明樹脂層側から、レーザー光を前記原料膜に照射して、前記原料膜の内レーザー光が照射されている部分のみを前記透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写を行うことにより、溶媒を実質的に有しない凸部パターンを形成することを特徴とするスタンパの製造方法。
9. 前記透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写の工程において、
   レーザーエネルギーが、前記原料膜の少なくとも一部の溶融又は蒸発を起こすレーザーエネルギー以上であり、溶融物又は蒸発物が飛散し一つの照射区画から二つ以上の転写パターンが生じてしまうレーザーエネルギーより小さいエネルギー範囲に設定したレーザー光により、転写を行うことを特徴とする請求項８記載のスタンパの製造方法。
10. 請求項１乃至７のいずれか１項記載のスタンパを用いてパターン構造体を製造する方法であって、
    前記スタンパとパターン構造体用基材とを、前記スタンパの前記凸部パターンと前記パターン構造体用基材とが対向するよう接触させた状態で、レーザー光を一様に照射することにより、前記凸部パターンを前記パターン構造体用基材に転写させることを特徴とするパターン構造体の製造方法。
11. 前記スタンパの前記透明樹脂層側から前記凸部パターンにレーザー光を照射し、光のオン／オフにより、対向配置されている前記パターン構造体用基材に前記凸部パターンを転写させることを特徴とする請求項１０記載のパターン構造体の製造方法。
12. パターン構造体の製造方法であって、
    パターンの原料となる原料膜を成膜した第１の基材と、透明樹脂層を備える透明基材とを、用意し、
    前記第１の基材と前記透明基材とを、前記原料膜と前記透明樹脂層とが対向するように接触させた状態で、前記第１の基材又は前記透明樹脂層側から、レーザー光を前記原料膜に照射して、前記原料膜の内レーザー光が照射されている部分のみを前記透明樹脂層側に転写堆積させるレーザー転写を行い、スタンパを製造する工程と、
    前記スタンパを用いて、前記スタンパとパターン構造体用基材とを、前記スタンパの凸部パターンを前記パターン構造体用基材を対向するよう接触させた状態で、レーザー光を一様に照射することにより、前記凸部パターンを前記パターン構造体用基材に転写させる工程とを、備えることを特徴とするパターン構造体の製造方法。
13. パターン構造体形成用のスタンパであって、透明基材と、該透明基材上の透明樹脂層と、該透明樹脂層上の凸部パターンとを備え、前記凸部パターンが、前記パターン構造体のパターンを構成する原料の単一又は複数の種類の無機物を含むスタンパ、を用いてパターン構造体を製造する方法であって、
    前記スタンパとパターン構造体用基材とを、前記スタンパの前記凸部パターンと前記パターン構造体用基材とが対向するよう接触させた状態で、レーザー光を一様に照射することにより、前記凸部パターンを前記パターン構造体用基材に転写させることを特徴とするパターン構造体の製造方法。

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