CN110997733A - 由可聚合液体制备固体材料或膜 - Google Patents

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Z·基斯纳
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Abstract

本公开描述了包含反应性低聚物和反应性单体的可聚合液体。所述可聚合液体是可通过形成光范性材料的单一反应机理硬化的可能量聚合的液体。本公开还描述了制备所述光范性材料的方法和可由所述光范性材料制成的制品。

Description

由可聚合液体制备固体材料或膜
相关申请的交互参引
本申请要求2017年9月7日提交的美国专利申请第15/698,059号的优先权，其要求2017年4月11日提交的美国临时专利申请第62/484,103号和2017年4月12日提交的美国临时专利申请第62/484,644号的权益。
上述申请的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
技术领域
本公开涉及用于由液体材料制备固体材料或膜的材料和方法，以及由此制备的物体。更具体地，本公开涉及被称为光范性材料(Photoplastics)的可单一反应机理、能量聚合的材料。
背景技术
与传统热塑性材料相比，可单一反应机理、能量聚合的树脂在硬化时的机械性能通常较差。这是热塑性材料支配在制备环境中发现和依赖的许多材料的主要原因。具体地，热塑性材料的韧性(其包括冲击强度、伸长率和拉伸强度)比经单一反应机理、能量聚合的材料高许多倍数量级或更高。通常，能量引发的反应机理是自由基聚合，尽管它也可以是阳离子聚合。对于大多数应用，在环境条件(25℃，1atm)下进行聚合。已知单一反应机理聚合的四个方面限制机械性能：
(1)线性聚合物对于产生非常坚韧、高强度和高伸长率的热塑性材料(例如聚乙烯、聚丙烯、PET、聚碳酸酯、尼龙等)是至关重要的。这些广泛使用的热塑性聚合物的主链结构富含有时含有高强度结构的重复单元，所述高强度结构能够在链以及/或者主链的小侧链或支链之间堆叠、排列和弱键合，这通常不会显著干扰链缠结或链间移动性。在能量引发的自由基聚合的情况下，产生线性聚合物的最常见反应机理是采用单官能单体；然而，这些反应通常在环境空气中进行，并且由于抑制例如溶解氧，链终止导致链长比它们的热塑性对应部分短得多。而且，这些线性聚合物是纯碳主链，具有低缠结和较大侧链。这些特征不允许在上述热塑性聚合物中观察到的许多有益的弱力相互作用，这导致材料具有低韧性。
(2)自由基聚合的速度产生了与上述传统聚合物相比非常低分子量的聚合物。在单一反应机理中，使用双官能或更高官能单体的能量聚合产生具有高交联密度的非线性链。尽管分子量非常高或甚至无限，但这些高度交联的体系通常具有非常高的强度；而且由于聚合物链因交联和高密度共价键而不能在网络内移动，所述高度交联的体系也具有非常低的伸长率。因此，再次，使用单官能单体以产生线性聚合物。这些单体的聚合分三个步骤进行：引发、增长和终止。由于聚合过程中体系接收的能量、所用引发剂的量和/或抑制，上述方法的增长步骤通常严重缩短。缩短的增长的一个原因是所产生的自由基的不稳定性，所述自由基可与O2或引起链终止的其它化学抑制剂反应。另一个原因是由于固化过程中发生玻璃化，这限制了分子迁移率(molecular mobility)，进而限制了转化百分比。因此，经单一反应机理、能量聚合的单官能体系中重复单元的数目显著低于热塑性材料。已知这种低分子量由于线性链之间低得多的缠结而导致显著更低强度的材料。
(3)试图避免上述许多问题的方法之一是使用高分子量的、通常多官能的、可能量聚合的低聚物。这些低聚物提供高得多的起始分子量材料，由此最终材料的交联密度较低并且总链分子量高得多。然而，这些高分子量低聚物的粘度非常高，这严重限制了它们用于粘度限制应用(例例如喷墨印刷或增材制造(Additive Manufacturing))中的能力。
(4)最后，在能量引发的自由基聚合中，已经表明很难控制不同自由基引发的反应性官能团化学物质(species)的聚合机理和聚合速率。为了实现期望的快速聚合速率，在使用高能固化或高百分比的光引发剂之间存在折衷。这些方式中的任一种将固有地引起链终止和低分子量。因此，将体系控制在分子水平上是非常有挑战性的，这导致分子量、交联密度分布、聚合物网络产生、转化百分比、链终止、单个分子物质反应动力学等的不一致构建，这可以在最终产物中的宽玻璃化转变(Tg)温度分布和不一致的机械性能中看出。
用于在基材上的膜上印刷或用于增材制造中的材料喷射的喷墨油墨需要非常低的粘度，通常在喷射温度下小于约20厘泊。虽然已经使用了热熔油墨，但是液体油墨通常更适合于高容量工业印刷。可单一反应机理、能量聚合的油墨使用低粘度反应性材料以获得所需粘度。反应性材料具有在印刷之后通过辐射(例如UV辐射或电子束)聚合的反应性基团。可单一反应机理、能量聚合的油墨中的低粘度反应性材料通常包含低粘度单体和可能的低百分比的低粘度低聚物。可单一反应机理、能量聚合的油墨也可以包含小百分比的较高粘度的反应性和非反应性低聚物和聚合物。因为单官能单体的粘度特别低，所以迄今为止的喷墨油墨包含大量的单官能单体。如上所述，这些单官能单体在聚合时通常导致最终材料的低机械性能。
在传统的增材制造或三维制备技术中，以逐步或逐层的方式执行三维物体的构造。特别地，层形成通常通过可光聚合树脂在可见光或UV光辐照的作用下固化来进行。已知两种技术：一种技术中在生长物体的顶面形成新的层；另一种技术中在生长物体的底面形成新的层。
如果在生长物体的顶面上形成新的层，则在每个辐照步骤之后，将构造中的物体降低到树脂“池”中，在顶部涂覆新的树脂层，并进行新的辐照步骤。这种“自上而下”技术的缺点是需要将生长的物体浸没在液体树脂的(可能深的)池中并重建液体树脂的精确覆盖层。
如果在生长物体的底部形成新的层，则在每个辐照步骤之后，将构造中的物体从制备孔(well)中的底板移开。虽然这种“自下而上”技术通过代替将物体提升出相对浅的孔或池而有消除对其中浸没物体的深孔的需要的可能。这两种增材制造技术的限制也是粘度，因为通常要求粘度小于2000cPs的流体以在顶部或底部界面处获得一致的层。另外，自下而上技术的方法优先于更刚性的材料，以确保最终部件的一致的层-层布置和表面光洁度。最后，适用期稳定性对于所有技术是至关重要的，因为在不存在能量引发的情况下可能发生的聚合可能导致部件缺陷或甚至更差、整个槽(vat)固化。这种反应的实例包括由Carbon 3D提供的许多双反应机理材料，例如CE220、CE221、EPU40、EPX81、FPU50、RPU60、RPU61和RPU70。
因此，需要用于喷墨印刷三维物体或通过增材制造来制备三维物体的新材料和方法，所述新材料和方法具有令人满意的机械性能，以及单一聚合机理，其改善适用期储存稳定性、降低未聚合材料的毒性和/或消除热后固化(thermal post cure)时间。
发明内容
根据几个方面，一种用于形成三维物体的可自由基聚合液体，该可自由基聚合液体包含：反应性低聚物，该反应性低聚物为(i)多官能甲基丙烯酸酯低聚物和(ii)多官能丙烯酸酯低聚物中的至少一种；和反应性单官能单体，该反应性单官能单体为(i)单官能N-乙烯基单体、(ii)单官能乙烯基醚单体、(iii)单官能乙烯基酯单体、(iv)单官能乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)单官能丙烯酰胺单体、(vii)单官能(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能丙烯酰基单体、和(xi)单官能乙烯基氨基甲酸酯单体中的至少一种。反应性单官能物质的反应性烯键式不饱和基团与反应性多官能物质的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比(molar bond ratio)为至少10：1。可自由基聚合液体是可通过形成光范性材料的单一反应机理硬化的可能量聚合的液体。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体包含约0.01重量％至约15重量％的光引发剂。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体具有等于或大于由以下表达式定义的利用曲线(utilization curve)的韧性：1)对于约15％至约95％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝-0.75×伸长率+130，2)对于约95％至约500％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝4500/(伸长率-25)-5。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体具有等于或大于由以下表达式定义的利用曲线的韧性：1)对于小于105％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝-1×伸长率+120，2)对于约105％至约550％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝2000/(伸长率+10)-3，3)对于大于约550％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝0.5。
在本公开的另一个实施方案中，经聚合的材料在没有提供热量的情况下达到规定的机械性能。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体包含填料、聚合抑制剂、聚合催化剂和约0.001重量％至约10重量％的量的非反应性吸光颜料中的至少一种。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体包含填料和约0.001重量％至约10重量％的量的非反应性吸光颜料。
在本公开的另一个实施方案中，低聚物和单体通过相同的聚合机理反应并且具有不同的反应速率。
在本公开的另一个实施方案中，单体和低聚物的溶解度在聚合过程中改变，这有助于单体物质或低聚物物质的均聚。
在本公开的另一个实施方案中，聚合产生具有多于一个玻璃化转变温度的材料。
在本公开的另一个实施方案中，聚合产生具有两个不同玻璃化转变温度的材料，Tg相差至少60℃。
在本公开的另一个实施方案中，反应性单官能物质的反应性烯键式不饱和基团与反应性多官能物质的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比为至少25：1。
在本公开的另一个实施方案中，反应性单官能物质的反应性烯键式不饱和基团与反应性多官能物质的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比为至少30：1。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体在基材上形成印刷物。
在本公开的另一个实施方案中，通过立体光刻(SLA，stereolithography)、数字光投影(DLP,digital light projection)、材料喷射或喷墨印刷将可聚合液体硬化以形成膜或三维物体。
在本公开的另一个实施方案中，喷墨膜(inkjet film)或3D印刷层的厚度大于约30μm。
在本公开的另一个实施方案中，当硬化时，可聚合液体具有由于改变能量聚合条件而产生的可调节的机械性能。
在本公开的另一个实施方案中，可聚合液体是无毒的。
在本公开的另一个实施方案中，低聚物具有大于约1500克/摩尔的分子量。
在本公开的另一个实施方案中，低聚物具有大于约4000克/摩尔的分子量。
在本公开的另一个实施方案中，单体是选自以下的单官能N-乙烯基、乙烯基酯或丙烯酰基：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉或乙烯基肉桂酸酯。
根据几个方面，用于形成可聚合液体的方法包括将反应性低聚物和反应性单体混合在一起，其中所述反应性低聚物为以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基低聚物、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚低聚物、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯低聚物、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺低聚物、(v)苯乙烯低聚物、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺低聚物、(vii)具有与单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(viii)氰基丙烯酸酯低聚物、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯低聚物、和(x)单官能或更多官能的丙烯酰基低聚物、(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯低聚物；所述反应性单体是以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基单体、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚单体、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯单体、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺单体、(vii)具有与单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能或更多官能的丙烯酰基单体、和(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯单体。可聚合液体是可通过单一反应机理硬化以形成光范性材料的可能量聚合的液体。
在本公开的另外的实施方案中，通过立体光刻(SLA)、数字光投影(DLP)、材料喷射(3D喷墨印刷)或喷墨印刷将可聚合液体硬化以产生膜或三维物体。
在本公开的另一个实施方案中，膜或三维物体是医疗装置或鞋类的一部分或软机器人(soft robotics)的一部分。
在本公开的另一个实施方案中，膜或三维物体是水凝胶。
在本公开的另一个实施方案中，通过改变能量聚合条件，采用像素或体元聚合(pixel or voxel polymerization)来产生不同的物理性质。
在本公开的另一个实施方案中，方法还包括通过图案化辐射(patternedirradiation)而辐照可聚合液体。
在本公开的另一个实施方案中，方法还包括以约0.01重量％至约15重量％的量混入光引发剂。
根据几个方面，制品包含通过形成光范性材料的单一反应机理硬化的可能量聚合的液体。可能量聚合的液体由反应性低聚物和反应性单体制成，其中所述反应性低聚物为以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基低聚物、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚低聚物、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯低聚物、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺低聚物、(v)苯乙烯低聚物、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺低聚物、(vii)具有与单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(viii)氰基丙烯酸酯低聚物、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯低聚物、和(x)单官能或更多官能的丙烯酰基低聚物、(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯低聚物；所述反应性单体是以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基单体、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚单体、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯单体、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺单体、(vii)具有与单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能或更多官能的丙烯酰基单体、和(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯单体。
在本公开的另外的实施方案中，当硬化时，可聚合液体具有通过改变能量聚合条件而可调节的机械性能。
此外，本公开提供了一种通过单一反应机理形成固体光范性材料的方法，其包括：(i)可能量聚合的液体第一组分，和(ii)不同于第一组分的第二可能量聚合的液体组分；其中将这些组分合并，然后能量辐射以聚合并形成固体光范性材料。
在一些实施方案中，反应性稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯(包括其衍生物)、含有前述中的任一种或多种以及前述中的两种或更多种的组合的聚合物(例如，如上所述的丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、胺(甲基)丙烯酸酯、以及这些物质中的任意两种或更多种的混合物)。
在一些实施方案中，非反应性聚合物包含不具有参与本体材料聚合的官能团的聚合物或聚合物共混物。可以使用许多聚合物，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、PET和这些物质中任意两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，第一组分包含具有丙烯酸酯官能团(functionality)的反应性单体或低聚物。在该实施方案中，第一组分优先或被迫与其自身反应以产生均聚物网络。
在一些实施方案中，第二组分包含具有(甲基)丙烯酸酯官能团的反应性单体或低聚物。在该实施方案中，第一组分优先或被迫与其自身反应以产生均聚物网络。
在一些实施方案中，第二组分包含具有N-乙烯基、乙烯基醚、丙烯酰基、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基酰胺官能团的反应性单体或低聚物。在该实施方案中，第二组分优先地或被迫与其自身反应以产生均聚物网络。
在一些实施方案中，第一组分包含具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的反应性单体或低聚物，第二组分包含具有N-乙烯基、乙烯基醚、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、丙烯酰基、乙烯基酯和/或乙烯基酰胺官能团的反应性单体或低聚物。在该实施方案中，组分彼此反应并与其自身反应以产生无规共聚物。
在一些实施方案中，第一组分包含具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的反应性单体或低聚物，第二组分包含具有N-乙烯基、乙烯基醚、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、丙烯酰基、乙烯基酯和/或乙烯基酰胺官能团的反应性单体或低聚物。在此实施方案中，组分与其自身反应以形成全IPN、半IPN、伪IPN或双网络(dual network)。在一些实施方案中，三维物体包含由第一组分和第二组分形成的聚合物共混物(例如，IPN、半IPN、伪IPN、顺序IPN、同步IPN、双网络)。
在一些实施方案中，可单一反应机理、能量聚合的液体包含：1、2或5重量％至20、30、40、90或99重量％的第一组分；和1、10、60、70或80重量％至95、98或99重量％的第二组分(任选地包含一种或多种另外的组分)。在其它实施方案中，可单一反应机理、能量聚合的液体包含：1、2或5重量％至20、30、40、90或99重量％的第二组分；和1、10、60、70或80重量％至95、98或99重量％的第一组分(任选地包含一种或多种另外的组分)。
在一些实施方案中，将第二组分以与第一组分相同的光在相同的辐照步骤中同时固化。
在一些实施方案中，将第二组分随后用波长不同于辐照步骤中光的波长的光固化。
在一些实施方案中，将第二组分随后用波长与辐照步骤中的光相同的光固化。
在一些实施方案中，将第二组分随后用电子束固化。
本文公开的本发明的一个特别实施方案是其形成三维物体的方法，该三维物体由可单一反应机理、能量聚合的液体构成。该方法包括：提供载体(carrier)和具有构建表面的光学透明构件，其中所述载体和所述构建表面之间限定构建区域；用可聚合液体填充构建区域，其中所述可聚合液体包含(甲基)丙烯酸酯低聚物、氰基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、乙烯基醚单体、乙烯基酯单体、N-乙烯基单体、乙烯基碳酸酯单体、乙烯基氨基甲酸酯单体、丙烯酰基单体、乙烯基酰胺单体中的至少两种；用光通过光学透明构件辐照所述构建区域以形成固体聚合物支架，并使所述载体前进远离构建表面以形成具有与三维物体相同的形状或被赋予三维物体的形状的三维中间体，然后充分能量辐照所述三维中间体以由三维中间体形成三维物体。
在一些实施方案中，可固化的或可单一反应机理、能量聚合的液体在采用随后的可固化的或可单一反应机理、能量聚合的液体的方法期间改变至少一次；任选地，其中所述随后的可固化的或可单一反应机理、能量聚合的液体在随后的聚合过程中与每个先前的可固化的或可单一反应机理、能量聚合的液体交叉反应，以形成具有彼此共价偶联的多个结构片段的物体，其中每个结构片段具有不同的机械(例如拉伸)性质。
本文中所描述的本公开的另一方面是可单一反应机理、能量聚合的液体，其可用于通过增材制造或喷墨印刷制备由其(甲基)丙烯酸酯及乙烯基官能树脂构成的膜或三维物体。可单一反应机理、能量聚合的液体包含以下成分的混合物：a)至少一种选自低聚物组的成分，该低聚物组包括(i)单官能或更多官能的丙烯酸酯低聚物、(ii)单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(iii)单官能或更多官能的乙烯基低聚物；b)至少一种具有与(a)不同的反应速度的选自乙烯基组的成分，所述乙烯基组包括(i)单官能或更多官能的N-乙烯基单体、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚单体、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯单体、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)丙烯酰胺单体、(vii)(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能或更多官能的丙烯酰基单体、(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯单体；c)一种或多种光引发剂；d)任选存在的反应性稀释剂；e)任选存在的非反应性聚合物；f)任选存在的一种或多种聚合抑制剂；g)任选存在的至少一种非反应性吸光颜料或染料(当存在时，其含量为0.001-10重量％)；和h)任选存在的填料(例如二氧化硅、碳纤维、铝、增韧剂如核-壳橡胶等，包括它们的组合)。
本文中所描述的本公开的另一方面是可单一反应机理、能量聚合的液体，其可用于通过增材制造或喷墨印刷制备由其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能树脂构成的膜或三维物体。该可单一反应机理、能量聚合的液体包含以下成分的混合物：a)至少一种选自低聚物组的成分，该低聚物组包括单官能或更多官能的丙烯酸酯低聚物；b)至少一种选自甲基丙烯酸酯组的成分，所述甲基丙烯酸酯组包括单官能或更多官能的甲基丙烯酸酯单体；c)一种或多种光引发剂；d)任选存在的反应性稀释剂；e)任选存在的非反应性聚合物；f)任选存在的一种或多种聚合抑制剂；g)任选存在的至少一种非反应性吸光颜料或染料(当存在时，其含量为0.001-10重量％)；和h)任选存在的填料(例如二氧化硅、碳纤维、铝、增韧剂如核-壳橡胶等，包括它们的组合)。
在一些实施方案中，用于本发明中的可单一反应机理能量聚合的液体包含非反应性颜料或染料。实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如其量为0.05或0.1至1或5重量％)；(ii)炭黑(例如其含量为0.05或0.1至1或5重量％)；和/或(iii)有机紫外线吸收剂，例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、和/或苯并三唑紫外线吸收剂(例如，其量为0.001或0.005至1、2或4重量％)。
在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂或路易斯酸或可氧化的锡盐以在三维中间物体的制备过程中有效加速三维中间物体形成的量包含在可单一反应机理能量聚合的液体中(例如，以0.01或0.1至1或2重量％或更高的量)。
在一些实施方案中，受阻胺光稳定剂或路易斯酸或可氧化的锡盐以有效优先加速可聚合树脂的第一组分和/或第二组分的聚合的量包含在可单一反应机理能量聚合的液体中(例如，以0.01或0.1至1或2重量％或更高的量)。
本文中所描述的本公开的另一方面是三维物体，其包含：经能量聚合的第一组分，和通过与第一组分相同的反应机理聚合的经能量聚合的反应速率不同于第一组分的组分；并且/或者所述三维物体通过增材制造工艺制备。
本文中所描述的本公开的另一方面是三维物体，其包含：经能量聚合的第一组分，和通过与第一组分相同的反应机理聚合的经能量聚合的在聚合之前溶解度不同于第一组分的组分；并且/或者所述三维物体通过增材制造工艺制备。
本文中所公开的本发明的另一方面是三维物体，其包含：经能量聚合的第一组分，和经能量聚合的在第一组分聚合之后溶解度不同于第一组分的组分。两种组分均通过相同的反应机理聚合并且/或者三维物体通过增材制造工艺制备。如果组分在彼此中的溶解度在聚合期间改变，则相分离可驱动任一组分的均聚并改变材料的折射率。
本文中所描述的本公开的另一方面是三维物体，其包含：经能量聚合的第一组分，和通过与第一组分相同的反应机理聚合的经能量聚合的摩尔键比与第一组分相差500％的组分(组分2：组分1的摩尔键比为5：1或更高)；而且/或者所述三维物体通过增材制造工艺制备。
本文中所描述的本公开的另一方面是三维物体，其包含：经能量聚合的第一组分，和通过与第一组分相同的反应机理聚合的经能量聚合的摩尔键比与第一组分相差700％的组分(组分2：组分1的摩尔键比为7：1或更高)；并且/或者所述三维物体通过增材制造工艺制备。
在一些实施方案中，物体进一步包含不同于第一组分和第二组分的第三固化的(或进一步反应的、聚合的或扩链的)组分，其中所述物体具有：彼此共价偶联的至少第一结构片段和第二结构片段，其中所述第一结构片段由第二固化的组分构成，所述第二结构片段由第三固化的组分构成；以及由相同或不同的光聚合的第一组分构成的第一结构片段和第二结构片段。
在一些实施方案中，物体包含由第一组分和第二组分形成的聚合物共混物。
物体可以是具有不能通过注塑或铸塑形成的形状的物体。
根据本文提供的描述，其它可应用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体实例仅意欲用于说明的目的，而不意欲限制本公开的范围。
附图说明
本文中所描述的附图仅仅是为了说明的目的，并不意在以任何方式限制本公开的范围。
图1A是根据本发明的原理的可单一反应机理、能量聚合的聚合物的曲线图；
图1B是根据本发明的原理的可单一反应机理、能量聚合的聚合物的另一曲线图；
图1C是根据本发明的原理的可单一反应机理、能量聚合的聚合物的又一曲线图；
图2是根据本发明的原理的韧性可聚合材料的毒性代表的曲线图；
图3示出了根据本发明的原理的IPN的分类；
图4分别示出了根据本发明的原理的(a)全IPN和(b)半IPN(实线＝一个聚合物网络，虚线＝第二聚合物网络)；
图5示出了根据本发明的原理的(a)在两种或更多种组分可聚合树脂聚合之后的伪IPN，即两个缠结网络，其中在所述网络之间具有弱键合的可能性，和(b)在两种或更多种组分可聚合树脂聚合之后的伪IPA，即两个缠结网络，其中在所述网络之间具有共价化学交联；
图6示出了根据本发明的原理的在两种或更多种组分可聚合树脂聚合之后具有截然不同(contrasting)结构的双网络，这两个网络不具有网络间化学键，PAMPS和PAAm的化学结构是可以形成这种结构的实例；
图7是说明根据本发明的原理的在两种或更多种组分可聚合树脂聚合之后顺序IPN的形成的流程图(实线＝一个聚合物网络，虚线＝第二聚合物网络)；
图8是说明根据本发明的原理的在两种或更多种组分可聚合树脂聚合之后同步IPN的形成的流程图(实线＝一种聚合物网络，虚线＝第二聚合物网络，空心正方形和实心圆形＝不同单体)；
图9A示出了根据本发明的原理的(a)长网络和(b)短网络的IPN网络的不同分子量控制(实线＝交联的聚合物网络，虚线＝第二(secondary)单体聚合物网络)；
图9B示出了根据本发明的原理的(a)长网络和(b)短网络的无规共聚物的单体片段的不同分子量控制(实线＝交联的聚合物网络，虚线＝第二单体聚合物网络)；
图9C示出了根据本发明的原理的具有单体的扩链支架IPN网络(实线＝交联的网络1，长虚线＝用单体扩链的链，短虚线＝第二单体网络，其可以是或可以不是与扩链的单体相同的单体)；
图9D示出了根据本发明的原理的具有单体的扩链的第二网络(实线＝交联的网络1，长虚线＝扩链的单体网络，短虚线＝第二单体网络，其为与扩链的单体不同的单体)；
图10A示出了根据本发明的原理的采用以下具有不同的可单一反应机理、能量聚合的官能团的两种组分的半IPN聚合体系：I.多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，II.单官能乙烯基单体(实线＝部分I聚合物网络，虚线＝部分II聚合物网络)；
图10B示出了根据本发明的原理的采用以下具有不同的可单一反应机理、能量聚合的官能团的两种组分的全IPN聚合体系：I.多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，II.多官能乙烯基单体(实线＝部分I聚合物网络，虚线＝部分II聚合物网络)；
图10C示出了根据本发明的原理的采用以下具有不同的可单一反应机理、能量聚合的官能团的两种组分的全IPN聚合体系：I.多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，II.多官能乙烯基低聚物(实线＝部分I聚合物网络，虚线＝部分II聚合物网络)；
图10D示出了根据本发明的原理的采用以下具有不同的可单一反应机理、能量聚合的官能团的两种组分的半IPN聚合体系：I.单官能(甲基)丙烯酸酯单体，II.多官能乙烯基低聚物(虚线＝部分I聚合物网络，实线＝部分II聚合物网络)；
图10E示出了根据本发明的原理的采用以下具有不同的可单一反应机理、能量聚合的官能团的两种组分的全IPN聚合体系：I.多官能(甲基)丙烯酸酯单体，II.多官能乙烯基低聚物(实线＝部分I聚合物网络，虚线＝部分II聚合物网络)；
图10F示出了根据本发明的原理的采用以下具有不同的可单一反应机理、能量聚合的官能团的两种组分的伪IPN聚合体系：I.单官能(甲基)丙烯酸酯单体，II.单官能乙烯基单体(实线＝部分I聚合物网络，虚线＝部分II聚合物网络)；而且
图11示出了根据本发明的原理的一组试样的拉伸特性曲线图。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本公开、应用或使用。
现在参照附图更全面地描述本发明。相似的标号始终表示相似的要素。在附图中，为了清楚起见，某些线、层、组分、要素或特征的厚度可能被放大。在使用时，除非另有说明，虚线示出了任选存在的特征或操作。
应当理解，当要素被称为在另一要素“上”或者“附着到”、“连接到”、“偶联到”或“接触”另一要素等时，它可以直接地在另一要素上、附着到、连接到、偶联到和/或接触另一要素，或者也可以存在介于中间的要素。相反，当要素被称为例如“直接在另一要素上”、“直接附着到另一要素”、“直接连接到另一要素”、“直接偶联到另一要素”或“直接接触另一要素”时，不存在介于中间的要素。所属领域的技术人员还将了解，提及布置为“邻近”另一特征的结构或特征可具有重叠或位于邻近特征下方的部分。
本文中可以使用空间上相对的术语，例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等，以便于描述如附图中所示的要素或特征与另一个(或另一些)要素或特征的关系。应当理解，除了图中所示的取向之外，空间上相对的术语旨在涵盖使用或操作中的装置的不同取向。例如，如果附图中的装置被倒置，则被描述为在其它要素或特征“在……之下”或“在……下方”的要素将被定向为在所述其它要素或特征“上方”。因此，示例性术语“在……之下”可以包括在……之上和在……之下的取向。该装置可以以其它方式定向(旋转90度或处于其它取向)，并且在此使用的空间相对描述符被相应地解释。类似地，除非另外特别指出，术语“向上”、“向下”、“垂直”、“水平”等在本文中仅用于解释的目的。
“待赋予的形状”是指其中中间物体的形状在其形成和形成后续三维产品之间轻微改变的情况，其中所述改变典型地通过收缩(例如，至多1、2或4体积％)、膨胀(例如，至多1、2或4体积％)、移除支撑结构、或通过中间形成步骤(例如，在形成中间产物之后但在形成后续三维产品之前的有意弯曲、拉伸、钻孔、磨削、切割、抛光或其它有意形成)实现。如上所述，如果需要，还可以在进一步聚合之前、以及/或者在任何中间形成步骤之前、期间或之后洗涤三维中间体。
经聚合的材料可以在没有提供热量的情况下达到规定的机械性能。或者，可加热经聚合的材料。加热可以是主动加热(例如，在烘箱如电烘箱、煤气炉或太阳能烘箱(solaroven)中)或被动加热(例如，在环境温度下)。主动加热通常比被动加热更快，并且在一些实施方案中是优选的，但是被动加热——例如简单地将中间体在环境温度下保持足够的时间以实现进一步聚合——在一些实施方案中是优选的。
体元表示三维空间中规则网格上的值。与位图中的像素一样，体元本身通常不将它们的位置(它们的坐标)与其值一起显式编码。相反，体元的位置基于其相对于其它体元的位置(即，其在构成单个体积图像的数据结构中的位置)来推断。与像素和体元不同，点和多边形通常由其顶点的坐标来明确表示。这种差异的直接结果是多边形能够有效地表示具有显著空的或均匀填充的空间的简单3D结构，而体元很好地表示非均匀填充的规则采样的空间。
低聚物是由几个单体单元组成的分子络合物；这与聚合物不同，在聚合物中单体的数目原则上不受限制。二聚体、三聚体和四聚体例如是分别由两个、三个和四个单体构成的低聚物。
单一反应机理能量聚合、可单一反应机理能量聚合的、经单一反应机理能量聚合的、单一反应机理能量聚合、单一反应机理能量辐照或经单一反应机理能量辐照的是指通过光化辐射、UV光、可见光或电子诱导聚合。这样的实例包括UV光(100nm-405nm)、可见光(405nm-700nm)或电子束。用于实施本发明的示例性光源的非全面性名单包括LED、激光二极管、激光束、灯(卤素灯、Xe、Xe-Hg灯等)、增材制造中所用的LED激光器或LED投影仪、可见光辐照LCD、LED或等离子屏幕、移动或平板设备。然后该聚合通过单一反应机理(例如自由基、阳离子、迈克尔加成、逐步增长、点击化学(click-chemistry)等)进行。
光范性材料是通过单一反应机理液体材料的能量聚合方法形成的材料。与现有的光聚合物相比，光范性材料具有与被称为热塑性材料的材料相当的机械性能，例如如图1A、图1B、图1C和图2中所示。光范性材料可显示优于高性能热塑性材料(例如尼龙6、聚碳酸酯、PET、聚丙烯、聚乙烯和宽范围的热塑性共聚物)的物理和机械性能或可与之相当。此外，光范性材料可显示出优于其它高性能橡胶(例如硅酮和硫化天然橡胶)的物理和机械性能或可与之相当。光范性材料可采取各种聚合物网络的形式，包括但不限于互穿网络和无规共聚物网络。
互穿网络。一种或多种互穿网络、或者一种或多种互穿聚合物网络、或者一种或多种IPN是指包含两个或多个网络的聚合物，所述两个或多个网络在聚合物规模上至少部分交错但不必彼此共价键合。这些IPN在这些实施方案中可以采取多种形式：完全、半或伪。在一些实施方案中，这些网络可以被称为双网络(DN)。最后，一些实施方案可以使用顺序或同步工艺之一或两者来构建这些网络。IPN的不同分类的实例在图3中示出。
互穿聚合物网络(IPN)是当复合材料由两种不混溶的或可混溶的起始材料制备时在聚合物科学中使用的方法。最终产物由通过化学或物理键独立交联的两个网络组成。在这种体系中，两相各自在空间上是连续的，使得各自接触样品空间的所有部分。
全IPN和半IPN取决于一个或两个各自的组分是否交联，如图4所示。本文中定义的小于1％的交联是全IPN网络，而1％至99％的部分交联是半IPN网络。半IPN包含可以分离的线性和/或分支网络。伪IPN具有已生长并填充现有结构或网络的内孔的聚合物链。
在图5中看到的伪IPN可以是一类通常是部分或完全相分离的特殊的轮烷，因为直链在热力学上与交联组分不相容，并且通常具有足够的分子迁移率以进行自发相分离。
在图6中看到的双网络(DN)在概念上已知不同于全IPN、半IPN或伪IPN。IPN可结合各种物理化学性质(例如与细胞的粘附性、吸水性、生物相容性、生物降解性等)；但与其原始单网络结构相比，IPN的机械强度没有任何显著改进。DN凝胶不同于由机械上韧性的“干”组分(疏水性塑料)和机械上弱的“湿”组分(亲水性凝胶)组成的纤维增强的水凝胶，因为复合材料的机械性能基本上由韧性的“干”组分决定，而亲水性组分起到吸水剂的作用，实际上对改善机械强度不起作用。DN凝胶的高强度不是由于双组分网络(如普通IPN或纤维增强的水凝胶)的线性组合，而是由于二元结构的非线性效应。尽管两个单独的网络在机械上都是弱的(即第一个是硬的和脆的、第二个是软的和易延展的)，但是它们组合的DN凝胶是硬的但不是脆的、易延展的但不是软的。
诸如这些的互穿聚合物网络可通过图8所示的同步方法(其中将所有化学品混合在一起并使其同时反应)或通过图7所示的顺序技术获得。顺序聚合可以分步骤进行，其中预混合的树脂将具有在第一步中聚合的一些组分，支架网络现在用未聚合的材料溶胀，所述未聚合的材料在稍后的步骤中聚合。或者，顺序网络聚合可依赖于预先合成的网络在含有待交联的第二聚合物的溶液中的溶胀。在第二种情况下，第一网络的高孔隙率可以是有益的，以便在所得复合材料中达到第二聚合物的令人满意的百分比。因此，在含水体系如水凝胶中，冷冻干燥可以是有效地汽提出截留水导致形成大孔海绵状物的合适工序。
可以控制IPN中每个网络的分子量，如图9所示。可以使用不同的因素来控制各网络的分子量，例如体系中各组分的相对比例、组分和引发剂之间的相对比例、以及组分和抑制剂之间的相对比例。另外，如果UV能量用于聚合，则光的瓦数和能量可用于分子量控制。
IPN、半IPN、伪IPN和双网络可以通过经DMA或DSC测量的两个截然不同的玻璃化转变温度来检测。
在一些实施方案中，所述材料是低毒性的。有毒材料通常用于在双聚合材料中实现类似热塑性的性能，这可以在图2中看到。有毒物质是可能有毒或造成健康影响的物质。通常，如果有毒材料被人摄入或吸入，它们会引起生理损伤。人们普遍关注像低分子量胺的化学品，例如三羟甲基丙烷聚(氧化丙烯)三胺或4，4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)。还普遍关注具有异氰酸酯官能团的化学品。
可用于实施本发明的受阻胺光稳定剂包括但不限于2,2,6,6-四甲基哌啶、1,6-己二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-)的衍生物、与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、丁二酸、1,4-二甲基酯的反应产物、与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯+甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(脂肪酸混合物)、1,6-己二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-、与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、与2,4,4-三甲基-2-戊胺的反应产物。
可用于实施本发明的可氧化的锡盐包括但不限于丁酸亚锡、辛酸亚锡、己酸亚锡、庚酸亚锡、亚油酸亚锡、苯基丁酸亚锡(stannous phenyl butanoate)、苯基硬脂酸亚锡(stannous phenyl stearate)、苯基油酸亚锡(stannous phenyl oleate)、壬酸亚锡、癸酸亚锡、十一烷酸亚锡、十二烷酸亚锡、硬脂酸亚锡、油酸亚锡、十一烯酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丙基锡、二油酸二丙基锡、二硬脂酸二丙基锡、二己酸二丁基锡及它们的组合。还参见美国专利第5,298,532、4,421,822、和4,389,514号，其公开内容通过援引加入的方式纳入本文。除了前述可氧化的锡盐之外，路易斯酸(例如Chu等人在Macromolecular Symposia，第95卷，第1期，第233-242页，1995年6月中描述的那些)已知提高自由基聚合的聚合速率，并且其通过援引加入的方式被纳入本文。
根据待制备的部件或物体中所需的性质，可以结合本文所述的各种实施方案使用任何合适的填料。因此，填料可以是固体或液体、有机或无机的，并且可以包括：反应性和非反应性橡胶(硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶)；反应性和非反应性热塑性材料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜等)；无机填料，例如硅酸盐(例如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、金属、纤维素纳米晶体等，包括所有前述物质的组合。合适的填料包含增韧剂，例如核-壳橡胶，如下所述。
增韧剂。一种或多种聚合物和/或无机增韧剂可用作本发明中的填料，例如如美国专利申请公布文本第20150215430号中所述的，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。增韧剂可以以颗粒的形式均匀分布在聚合的产物中。颗粒的直径可以小于5微米(μm)。这些增韧剂包括但不限于由弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料(例如粘土)、多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)、含碳材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和碳化硅形成的那些，它们经表面改性或官能化、或者未经表面改性或官能化。嵌段共聚物的实例包括例如在美国专利第6,894,113号(其全部内容通过援引加入的方式纳入本文)中描述的共聚物，并且包括均由Arkema制备的
Figure BDA0002310433990000231
SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和AMA(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)。其它合适的嵌段共聚物包括
Figure BDA0002310433990000232
和美国专利第7,820,760号中描述的两亲性嵌段共聚物(其全部内容通过援引加入的方式纳入本文)。已知核-壳颗粒的实例包括：其组成描述于US20100280151A1(Nguyen等人，Toray Industries，Inc.，2010)中的核-壳(树枝状聚合物)颗粒，其中胺支化聚合物作为接枝到由含有不饱和碳-碳键的可聚合单体聚合的核聚合物的壳；描述于例如EP1632533A1和EP2123711A1中的核-壳橡胶颗粒，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文；和这些颗粒/环氧树脂共混物的“KaneAce MX”产品线，其中颗粒具有由可聚合单体(例如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体或它们的组合)聚合的聚合物核和与所述环氧树脂相容的聚合物壳(通常为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似聚合物，如以下进一步论述的)。在本发明中也适合作为嵌段共聚物的是由JSR Corporation制备的“JSR SX”系列羧化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯；“Kureha Paraloid”EXL-2655(由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制备)，其是丁二烯甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯共聚物；“Stafiloid”AC-3355和TR-2122(均由Takeda Chemical Industries，Ltd.制备)，其各自为丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物；和“PARALOID”EXL-2611和EXL-3387(均由Rohm&Haas制备)，它们各自是丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。合适的氧化物颗粒的实例包括由NanoResins AG制备的
Figure BDA0002310433990000233
这是官能化的纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的母料共混物。
核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒状材料(颗粒)。这些材料是已知的并且描述于例如美国专利申请公布文本第20150184039号、美国专利申请公布文本第20150240113号和美国专利第6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245号(其全部内容通过援引加入的方式纳入本文)和其它地方。
在一些实施方案中，核-壳橡胶颗粒是纳米颗粒(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm或甚至小于50nm。典型地，这样的颗粒是球形的，因此粒度是直径；然而，如果颗粒不是球形的，则粒度被定义为颗粒的最长尺寸。
在一些实施方案中，橡胶状核的Tg可以小于-25℃，更优选小于-50℃，甚至更优选小于-70℃。橡胶状核的Tg可以远低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，该壳部分优选具有至少50℃的Tg。“核”是指核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳颗粒的中心，或者核-壳橡胶的内壳或域(domain)。壳是核-壳橡胶中的位于橡胶状核外部的部分。壳部分(或多个壳部分)通常形成核-壳橡胶颗粒的最外部分。壳材料可以被接枝到核上或被交联。橡胶状核可构成核-壳橡胶颗粒的50-95重量％、或60-90重量％。
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯(例如丁二烯)或丙烯酸低级烷基酯(例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的聚合物或共聚物。核聚合物还可以含有至多20重量％的其它共聚的单不饱和单体(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)。核聚合物是任选交联的。核聚合物任选地含有至多5％的具有反应性不相等的两个或更多个不饱和位点的共聚的接枝连接单体(例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等)，其中至少一个反应性位点是非共轭的。
核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可以商品名Genioperl购自WackerChemie(慕尼黑，德国)的那些。
任选被化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物可以由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合。可以使用这种甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，高达40重量％的壳聚合物可由其它单亚乙烯基单体(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。接枝的壳聚合物的分子量可以为20,000至500,000。
一种合适类型的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些基团可以由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
合适的核-壳橡胶的一个实例是美国专利申请公布文本第2007/0027233号(EP1632533A1)中描述的类型，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。其中所述的核-壳橡胶颗粒包含：交联的橡胶核，在大多数情况下其是丁二烯的交联共聚物；和壳，其优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选存在的丙烯腈的共聚物。核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中，也如该文献中所述的。合适的核-壳橡胶包括但不限于：由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列产品，包括Kaneka Kane Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka KaneAce MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX 170、和Kaneka Kane Ace MX257和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体，及它们的混合物。
I.可单一反应机理能量聚合的液体具有优于传统IPN体系的优点，因为可以将两部分或更多部分以液体形式预混合或组合。然而，这里我们将各个组分称为A部分和B部分：A部分。
如本文所述的聚合体系可包含第一可聚合体系(本文中有时称为“A部分”)，其可通过光化辐射(通常为光)且在一些实施方案中为紫外(UV)光来聚合。可以使用任何合适的可聚合液体作为第一组分。液体(有时也称为“液体树脂”、“油墨”或本文中简称为“树脂”)可包含单体或优选地低聚物(特别是可光聚合和/或可自由基聚合的单体或低聚物)，和合适的引发剂(如自由基引发剂，及它们的组合)。实例包括但不限于：丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基类、丙烯酰胺类、苯乙烯类、烯烃类、卤代烯烃类、环状烯烃类、马来酸酐类、烯烃类、炔烃类、一氧化碳类、官能化的低聚物类、多官能固化位点(cute site)单体类、官能化的PEG类等，包括它们的组合。液体树脂、单体和引发剂的实例包括但不限于美国专利第8,232,043、8,119,214、7,935,476、7,767,728、7,649,029号、WO2012129968、CN102715751、JP2012210408中阐述的那些，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
水凝胶。在一些实施方案中，合适的树脂包括可光聚合的水凝胶，例如聚(乙二醇)(PEG)和明胶。PEG水凝胶已用于递送多种生物制品，包括生长因子；然而，面对通过链增长聚合交联的PEG水凝胶的巨大挑战是不可逆蛋白质损伤的可能性。在允许持续递送的光聚合之前，通过在单体树脂溶液中包含亲和结合肽序列，可以增强使生物制品从光聚合的PEG二丙烯酸酯水凝胶中的释放最大化的条件。明胶是食品、化妆品、药物和摄影工业中常用的生物聚合物。它通过胶原的热变性或化学和物理降解获得。有三种明胶，包括在动物、鱼和人中发现的那些。来自冷水鱼皮肤的明胶被认为在药物应用中使用是安全的。UV或可见光可用于交联适当改性的明胶。交联明胶的方法包括聚合来自染料(例如玫瑰红)的衍生物。
酸催化的可聚合液体。尽管在如上所述的一些实施方案中，可单一反应机理能量聚合的液体包含可自由基聚合的液体(在这种情况下，抑制剂可以是如下所述的氧)，但是在其它实施方案中，可单一反应机理聚合的液体包含酸催化的或阳离子聚合的可聚合液体。在这样的实施方案中，可聚合液体包含含有适合酸催化的基团的单体，所述基团例如为环氧基团、乙烯基醚基团等。因此，适合的单体包括：烯烃，例如甲氧基乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、2-甲基丙-1-烯、1,3-丁二烯等；杂环单体(包括内酯、内酰胺和环胺)，例如环氧乙烷、噻丁烷(thietane)、四氢呋喃、噁唑啉、1,3-二氧杂环庚烷、氧杂环丁烷-2-酮等；及它们的组合。酸催化的可聚合液体中包含合适的(通常为离子或非离子)光酸(photoacid)产生剂(PAG)，其实例包括但不限于鎓盐、锍盐和碘鎓盐等，例如二苯基碘六氟磷酸盐(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐等，包括它们的混合物。参见例如美国专利第7,824,839、7,550,246、7,534,844、6,692,891、5,374,500和5,017,461号，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文；还参见PhotoacidGenerator Selection Guide for the electronics industry and energy curablecoatings(BASF 2010)，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
可光聚合的硅酮。合适的树脂包括可光聚合的硅酮。可UV聚合的硅橡胶(例如SilioprenTM可UV聚合的硅橡胶)可用作LOCTITETM可聚合的有机硅粘合剂密封剂。应用包括光学仪器、医疗和外科设备、外部照明和外壳、电连接器/传感器、光纤、垫圈和模具。
可生物降解的树脂。可生物降解的树脂对于递送药物的可植入装置或对于临时性能应用(如可生物降解的螺钉和支架)特别重要(美国专利第7,919,162和6,932,930号，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文)。乳酸和乙醇酸的可生物降解的共聚物(PLGA)可以溶解在PEG二(甲基)丙烯酸酯中以产生适合使用的透明树脂，可以将聚己内酯和PLGA低聚物用丙烯酸或甲基丙烯酸基团官能化以使它们成为有效的使用树脂。
可光聚合的聚氨酯。特别有用的材料是可光聚合的聚氨酯(包括聚脲，以及聚氨酯和聚脲的共聚物(例如聚(氨基甲酸酯-脲))。可以配制包含以下物质的可光聚合的聚氨酯/聚脲组合物，从而提供硬的、耐磨的和防污的材料：(1)基于脂肪族二异氰酸酯、聚(六亚甲基间苯二甲酸酯二醇)和任选存在的1,4-丁二醇的聚氨酯；(2)多官能丙烯酸酯；(3)光引发剂；和(4)抗氧化剂(美国专利第4,337,130号，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文)。可光聚合的热塑性聚氨酯弹性体包含光反应性二乙炔二醇(diacetylene diol)作为扩链剂。
高性能树脂。在一些实施方案中，使用高性能树脂。这种高性能树脂有时可能需要使用加热来熔融和/或降低其粘度，如上文所述和下文进一步讨论的。此类树脂的实例包括但不限于用于有时被称为酯、酯-酰亚胺和酯-酰胺低聚物的液晶聚合物的那些材料的树脂，如美国专利第7,507,784和6,939,940号中所述的，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。由于这种树脂有时被用作高温热固性树脂，因此在本发明中，它们还包含合适的光引发剂(例如二苯甲酮、蒽醌和fluoroenone引发剂(包括其衍生物))，以在辐照时引发交联，如下面进一步讨论的。
另外的实例树脂。对于牙科应用而言特别有用的树脂包括EnvisionTEC的ClearGuide，EnvisionTEC的E-Denstone材料。对于助听器工业而言特别有用的树脂包括EnvisionTEC的e-Shell 300系列树脂。特别有用的树脂包括EnvisionTEC的HTM140IV高温模具材料，其用于在模塑/铸塑应用中直接与硫化橡胶一起使用。对于制备韧性和刚性部件而言特别有用的材料包括EnvisionTEC的RC31树脂。对于熔模铸造应用而言特别有用的树脂包括EnvisionTEC的Easy Cast EC500树脂和MadeSolid Firecast树脂。
光范性材料可显示对于用于牙科工业中而言特别有用的质量。与传统的基于(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚的材料相比，光范性材料的韧性提高表明它们可以在一些牙科应用中表现良好。与传统SLA材料相比，可以对光范性材料进行配制和加工以改善生物相容性。
另外的树脂成分。液体树脂或可聚合材料可具有悬浮或分散于其中的固体颗粒。根据所制备的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。颗粒可以是金属的、有机的/聚合物的、无机的、或者其复合材料或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属的和非金属的或聚合物导体)；颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以具有任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以具有任何合适的尺寸(例如，1nm-20μm的平均直径)。
颗粒可以包含如下所述的活性剂或可检测的化合物，尽管这些物质也可以溶解(dissolved solubilized)在也如下所述的液体树脂中的方式提供。例如，可以使用磁性或顺磁性的颗粒或纳米颗粒。
液体树脂可具有溶解于其中的另外成分，包括颜料、染料、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如荧光的、磷光的、放射性的)等，这同样取决于所制备产品的具体目的。这些另外成分的实例包括但不限于蛋白质、肽、核酸(DNA、RNA)例如siRNA、糖、小有机化合物(药物和似药物的化合物)等，包括它们的组合。
光吸收剂。在一些实施方案中，用于实施本发明的可单一反应机理能量聚合的液体包含吸收光(特别是UV光)的颜料或染料。这种光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如，其含量为0.05或0.1至1或5重量％)，(ii)炭黑(例如，其含量为0.05或0.1至1或5重量％)，和/或(iii)有机紫外线吸收剂，例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、和/或苯并三唑紫外线吸收剂(例如Mayzo BLS1326)(例如，其含量为0.001或0.005至1、2或4重量％)。合适的有机紫外线吸收剂的实例包括但不限于：美国专利第3,213,058、6,916,867、7,157,586和7,695,643中描述的那些，其公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
聚合抑制剂。用于本发明中的抑制剂或聚合抑制剂可以是液体或气体的形式。在一些实施方案中，气体抑制剂是优选的。在一些实施方案中，可以使用液体抑制剂——例如油或润滑剂(例如，氟化油如全氟聚醚)——作为抑制剂(或作为保持液体界面的隔离层(release layer))。具体的抑制剂将取决于被聚合的单体和聚合反应。对于自由基聚合单体，抑制剂可以方便地为氧，其可以以气体——例如，空气、富含氧的气体(其任选但在一些实施方案中优选包含另外的惰性气体以降低其可燃性)或在一些实施方案中为纯氧气——的形式提供。或者，自由基清除剂或抑制剂——例如MEHQ(单甲醚氢醌)和PTZ(吩噻嗪)——可用于抑制聚合。另外，可以捕获自由基的稳定自由基化合物用于抑制自由基聚合。在替代的实施方案(例如，其中单体通过光酸产生剂引发剂而聚合的实施方案)中，抑制剂可以是：碱，例如氨、痕量胺(例如甲胺、乙胺、二烷基胺和三烷基胺，如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等)，或二氧化碳，包括它们的混合物或组合。
携带活细胞的可聚合液体。在一些实施方案中，可单一反应机理能量聚合的液体可携带活细胞作为其中的“颗粒”。这样的可聚合液体通常是含水的，可以是被氧化的，并且可以被认为是其中活细胞是离散相的“乳液”。合适的活细胞可以是植物细胞(例如单子叶植物、双子叶植物)、动物细胞(例如哺乳动物、鸟类、两栖动物、爬行动物细胞)、微生物细胞(例如原核生物、真核生物、原生动物等)等。细胞可以是来自或对应于任何类型组织(例如，血液、软骨、骨、肌肉、内分泌腺、外分泌腺、上皮、内皮等)的分化细胞，或者可以是未分化细胞，例如干细胞或祖细胞。在这样的实施方案中，可聚合液体可以是形成水凝胶的液体，包括但不限于美国专利第7,651,683、7,651,682、7,556,490、6,602,975、5,836,313号中描述的那些，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
II.可单一反应机理能量聚合的液体：B部分。
如上所述，在本发明的一些实施方案中，可单一反应机理能量聚合的液体包含第一可能量聚合的组分(本文中有时称为“A部分”)和也通过能量聚合以与第一组分相同的反应机理——通常通过进一步反应、聚合或扩链——而固化的第二组分(本文中有时称为“B部分”)。可以实施其多个实施方案。在下文中，注意，当描述具体的丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯时，也可以使用其它丙烯酸酯。在下文中，应注意，当描述具体的乙烯基(例如N-乙烯基)时，也可使用其它乙烯基。图10示出了可以在丙烯酸酯官能材料和乙烯基官能材料之间发生的不同IPN形成。这些IPN包括：当单官能单体与多官能单体或低聚物一起使用时的半IPN(图10A、10D)，当多官能单体或低聚物与低聚物的多官能单体一起使用时的全IPN(图10B、10C、10E)，和当单官能单体与单官能单体一起使用时的伪IPN(图10F)。
A部分化学。如上所述，在本发明的一些实施方案中，树脂具有被称为“A部分”的第一组分。A部分包含可通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或低聚物和/或预聚物的混合物。该树脂可以具有1或更高的官能度。A部分的目的是“锁定”所形成的材料或物体的形状或者产生用于一个或多个另外组分(例如，B部分)的支架。重要的是，A部分以维持初始固化后形成的材料或物体的形状所需的最小量或以上存在。在一些实施方案中，该量对应于小于总树脂(可聚合液体)组合物的10重量％、20重量％或30重量％。
在一些实施方案中，A部分可以反应以形成交联的聚合物网络或固体均聚物。
适合于A部分成分、低聚物或预聚物的合适的反应性端基的实例包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、乙烯基酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰基、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯。
A部分的固化的一个方面是它提供一种支架，其中被称为“B部分”的第二反应性树脂组分可以在第二步骤期间固化(其可以与A部分的固化同时或在其之后发生)。该二次反应优选在不显著扭曲A部分固化期间所限定的原始形状的情况下发生。可替换的方法将导致原始形状以期望的方式扭曲。
在具体实施方案中，A部分的固化在印刷期间通过氧或胺或其它反应性物质在某区域内被连续抑制，以在固化部分和可渗透抑制剂的膜或窗之间形成液体界面(例如，通过连续液体相间/界面印刷进行)。
B部分化学。B部分可包含具有在A部分固化反应期间或之后参与第二固化反应的反应性端基的单体和/或预聚物的混合物。在一些实施方案中，可以将A部分和B部分预混合，可以将B部分同时加入到A部分中，使得它在暴露于能量辐射期间存在，或者可以将B部分在A部分聚合之后的后续步骤中注入到材料或物体中。用于固化B部分的方法的实例包括但不限于：使材料或物体与波长不同于A部分聚合时的波长的光接触，或波长与A部分聚合时的波长相同的光接触，或在电子束聚合的情况下与电子接触，包括它们的组合。
适合于B部分成分、单体或预聚物的合适的反应性端基的实例包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、乙烯基酰胺、氰基丙烯酸酯、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯酰基、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚。
适合于B部分的其它反应性化学是本领域技术人员可认识到的。将“ConcisePolymeric Materials Encyclopedia”和“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”中描述的可用于形成聚合物的部分B的组分在此通过援引加入的方式纳入，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
有机过氧化物。在一些实施方案中，有机过氧化物可以包含在可单一反应机理能量聚合的液体或树脂中，例如以促进在热和/或微波辐射聚合期间潜在未反应双键的反应。这些有机过氧化物可以以任何合适的量被包含在树脂或可聚合液体中，其量例如为从0.001或0.01或0.1重量％到至多1、2或3重量％。合适的有机过氧化物的实例包括但不限于2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(例如LUPEROX 101TM)、二月桂酰基过氧化物(例如LUPEROX LPTM)、过氧化苯甲酰(例如LUPEROX A98TM)和双(叔丁基二氧异丙基)苯(例如VulCUP RTM)等，包括它们的组合。这些有机过氧化物可从多种来源获得，包括但不限于Arkema(420 rue d'Estienne d'Orves，92705 Colombes Cedex，法国)。
催化剂。在一些实施方案中，可以使用可影响其它A部分或B部分的聚合速度的本领域技术人员已知的其它催化剂以控制A部分和/或B部分的单一反应机理能量聚合速率。(例如，金属催化剂如过氧化物、锡催化剂和/或胺催化剂；用于有机硅树脂的铂或锡催化剂；用于开环易位聚合树脂的钌催化剂；用于点击化学树脂的铜催化剂；等，所述催化剂作为液体气雾剂(aerosol)、通过浸入等与制品接触)，或者含有氨基塑料的树脂，例如含有N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺、羟基和封闭酸催化剂的树脂)。
抑制剂。在一些实施方案中，可以使用可以影响A部分或B部分的聚合速度或引发的本领域技术人员已知的其它抑制剂以控制A部分和/或B部分的引发或单一反应机理能量聚合速率。
在一些实施方案中，一种组分的反应速率显著慢于另一种组分。这可以通过选择具有显著不同的反应性比的原料或通过使用优先抑制一种组分的抑制剂来实现。通过减慢反应速率，一种组分可以在另一种组分完全聚合之前更完全地聚合。在一些实施方案中，这可导致顺序IPN形成。
在一些实施方案中，第二组分在第一组分中的溶解度在第一组分聚合期间改变。通常，所有组分在液体状态下都是可溶的。在一些实施方案中，当第一组分聚合形成固体时，其它液体组分的溶解度改变，这可以在纳米、微米或宏观水平上产生固-液相分离。这种相分离可以通过材料中的折射率变化而看到。这种相分离可以改变组分的反应性偏好，从而有助于均聚。这种相分离可以改变材料的机械性能，例如弹性体的弹性或回弹。
在一些实施方案中，第二组分在其它组分中的溶解度在第二组分聚合期间改变。通常，所有组分在液体状态下都是可溶的。在一些实施方案中，虽然一种组分聚合形成固体，但另一种液体组分的溶解度没有显著变化。当第二液体组分聚合成固体时，其在第二组分中的溶解度改变，这可以在纳米、微米或宏观水平上产生固-固相分离。这种相分离可以通过材料中的折射率变化而看到。这种相分离可以改变材料的机械性能，例如弹性体的弹性或回弹。
在本发明的一些实施方案中，将光范性材料用于声学或消声应用可能是有益的。已知IPN材料在宽的温度范围内表现出令人感兴趣的和独特的声学、声音和振动特性。
在本发明的一些实施方案中，A部分由高伸长率的基于氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物组成。通过与主要由单官能n-乙烯基单体组成的B部分共混，可UV聚合的组分的A部分由于较高的反应速度或优选的反应路线而用于在可单一反应机理能量聚合的液体中使用本文所述的3D印刷和B部分的支架将物体固化成所需形状。该支架通常非常有弹性但很弱。然后可将所述物体在印刷之后通过单一反应机理、能量聚合另外聚合，从而聚合第二组分，通过支架形成强的线性、半或完全交联的IPN，得到包含弹性体的物体。
所形成的物体的粘附。在一些实施方案中，以下步骤可能是有益的：使用A部分的固化来限定多个物体的形状，以特定构型排列这些物体，从而使得在所述物体之间存在气密密封，然后聚合B部分的二次固化。以此方式，在制备过程中可以实现部分之间的强粘附。特别有用的实例可以是运动鞋部件的形成和粘附。
作为B部分的颗粒的熔融。在一些实施方案中，“B部分”可以简单地包含预成型聚合物的小颗粒。在A部分固化之后，可以将物体加热到B部分的玻璃化转变温度以上，以便允许截留的聚合物颗粒聚合。
可光裂解的端基。在一些实施方案中，可以对A部分中的反应性化学物质进行能量辐照和裂解，以在A部分固化之后产生新的反应性物质。新形成的反应性物质可以在二次固化中进一步与B部分反应。
组分混合方法。在一些实施方案中，可以将组分在被引入到印刷机构建板(printer build plate)之前以连续方式混合。这可以使用多筒注射器和混合喷嘴来完成。例如，A部分可以包含可UV聚合的二(甲基)丙烯酸酯树脂，B部分可以包含乙烯基单体或由乙烯基单体组成。通常可以将A部分和B部分在施用前很久预混合，因为所有组分都是储存非常稳定的，即使在组合时也是如此。储存稳定的可被定义为在环境条件下预混合瓶1、2、3或4年的粘度在原始粘度的10％以内。这可以通过在60℃下1、2、3、4周的高温稳定性来模拟。然而，如果必要，第二注射器筒将容纳B部分的材料。另外，当将树脂以这种方式引入印刷机时，在所有组分的混合和A部分或B部分的固化之间限定恒定的时间。
其它增材制造技术。本领域技术人员清楚，本发明中描述的材料可用于其它增材制造技术(包括熔融沉积成型(FDM)、固体激光烧结(SLS)和喷墨方法)中。
在一些实施方案中，A部分包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、N-乙烯基、丙烯酰基、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基酯(包括其衍生物)、含有前述中的任何一种或更多种的聚合物、以及前述中的两种或更多种的组合(例如丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、如上所述的胺(甲基)丙烯酸酯，以及这些物质中的任何两种或更多种的混合物)。(参见例如美国专利申请公布文本第20140072806号，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。)
在一些实施方案中，B部分包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、N-乙烯基、乙烯基酰胺、丙烯酰基、乙烯基醚、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基酯(包括其衍生物)、含有前述中任何一种或更多种的聚合物、和前述中两种或更多种的组合。例如，丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、如上所述的胺(甲基)丙烯酸酯，以及这些物质中任何两种或更多种的混合物。(参见例如美国专利申请公布文本第20140072806号，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。)
弹性体。对于实施本发明而言特别有用的实施方案是用于形成弹性体。使用传统的液体可UV聚合的前体难以实现韧性、高伸长率、高强度弹性体。然而，通过IPN网络的产生，弹性体可以在单一反应机理能量聚合下形成，所述弹性体的性能与已知的聚氨酯、硅酮、天然橡胶等的性能相比是相当的并且可以超过它们的性能。这些单一反应机理能量聚合的弹性体可具有>750％的伸长率和/或>20MPa的拉伸强度。
在一些实施方案中，可单一反应机理能量聚合的液体包含：a)5或20或40重量％至60或80或90重量％的A部分；b)10或20重量％至30或40或50或60或70重量％的B部分；c)0.1或0.2重量％至1、2或4或8重量％的光引发剂。还可以包含d)任选存在的另外成分，例如染料、填料(例如二氧化硅)、表面活性剂等，如以上更详细讨论的。本发明的一些实施方案的优点在于，因为这些可单一反应机理能量聚合的液体在混合时不聚合，所以它们可以预先配制，而且填充步骤通过将可聚合液体从单个源(例如，容纳预混合形式的可聚合液体的单个储罐)进料或供应到构建区域而实施，从而不需要修改装置以提供单独的储罐和混合能力。
在一些实施方案中，通过该方法制备的三维物体是可塌陷的或可压缩的(即，弹性的(例如，具有约0.001、0.01或0.1吉帕斯卡(gigapascal)至约1、2或4吉帕斯卡的室温下的杨氏模量，和/或约0.01、0.1或1至约50、100或500兆帕的室温、最大负载下的拉伸强度，和/或约10、20、50或100％至1000、2000或5000％或更高的室温下的断裂伸长百分比))。
在一些实施方案中，通过单一反应机理，在能量聚合以形成具有聚氨酯低聚物作为支架的中间成形的产物之后，使整个材料经受另一能量聚合，在此期间聚合第二组分的IPN。所需的能量聚合时间可根据能量源、温度、产物的尺寸、形状和密度而变化，但通常为1秒至多个小时，这取决于所使用的具体单一反应机理能量诱导的体系和产物的尺寸。
通常，通过前述方法的单一反应机理产生的膜或三维产品包含：(i)线性或半交联或完全交联的能量聚合网络，(ii)由含有可能量聚合的官能团的单体或低聚物构建的完全或半交联的能量聚合聚合物，(iii)它们的组合，例如作为IPN、半IPN、同步IPN、顺序IPN、作为双网络或其某种组合。在一些示例性实施方案中，膜或三维产品还可以包含残留在膜或三维形成的物体中的未反应的光引发剂。例如，在一些实施方案中，0.1重量％或0.2重量％至1重量％、2重量％或4重量％的光引发剂可以残留在膜或三维形成的物体中，或者光引发剂可以较低的量或仅痕量存在。在一些示例性实施方案中，膜或三维产品还可以包含反应的光引发剂片段(fragment)。例如，在一些实施方案中，反应的光引发剂片段可以是形成中间产物的第一聚合的残余物。例如，0.1或0.2重量％至1、2或4重量％的反应的光引发剂片段可以残留在膜或三维形成的物体中，或者反应的光引发剂片段可以以较低的量或仅痕量存在。在示例性实施方案中，通过单一反应机理产生的膜或三维产品可以包含交联的或线性能量聚合的网络、不同的交联的能量聚合的网络、未反应的光引发剂和反应的光引发剂材料的全部或任何组合。
这些材料可用于自下而上的增材制造技术(例如，本文所述的连续液体界面印刷技术，或上文和下文所述的其它增材制造技术)中。
这些材料可用于喷墨印刷制造技术(例如，本文所述的压电印刷技术，或上文和下文所述的其它喷墨印刷技术)中。
由可单一反应机理能量聚合的液体形成的互穿聚合物网络(IPN)组成的制品。
在一些实施方案中，包含如上所述的单一反应体系的可单一反应机理能量聚合的液体可用于形成转而又包含IPN的膜或三维制品中。
在非限制性实例中，对可单一反应机理能量聚合的液体和方法步骤进行选择，从而使得膜或三维物体包含以下：
溶胶-凝胶组合物。这可以用可渗透胺(氨)的窗或可半渗透胺(氨)的构件进行。在本文讨论的体系中，将原硅酸四乙酯(TEOS)、环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)和4-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到自由基交联剂中，并且在该方法中，自由基交联剂聚合并含有所述反应物，然后所述反应物在另一步骤或阶段中反应。反应需要水和酸的存在。可以将光酸产生剂(PAG)任选地加入到上述混合物中以促进基于二氧化硅的网络的反应。注意，如果仅包含TEOS，则将以二氧化硅(玻璃)网络结束。然后可以升高温度以除去有机相，并留下难以通过更常规方法制备的二氧化硅结构。除了包含聚氨酯的环氧树脂、官能化的多元醇、硅橡胶等之外，通过该方法可以制备许多变体(不同的聚合物结构)。
疏水性-亲水性IPN。实例包括用于对于生物医学部件而言改善的血液相容性以及组织相容性的疏水性-亲水性网络。聚(N-乙烯基吡咯烷酮)是亲水性组分的实例。聚丁二烯是疏水性组分的实例。
导电聚合物。将苯胺和过硫酸铵掺入到可单一反应机理能量聚合的液体中以产生导电部分。在反应性体系聚合并且用酸(例如HCl蒸气)后处理之后，然后可以开始聚合成聚苯胺。
基于天然产物的IPN。已知许多基于天然产物的IPN基于甘油三酯油(例如蓖麻油)、或明胶或聚乙烯醇。这些物质可以被结合到可单一反应机理能量聚合的液体中。在完成该部分之后，这些物质可以形成另外的IPN。当然也可以使用甘油。
顺序IPN。在一些实施方案中，将经支架交联的网络用单体和自由基光引发剂和任选存在的交联剂溶胀，随后聚合。
同步IPN。在一些实施方案中，在第一聚合过程期间形成两种网络。
III.制备产品
A.示例性三维(3D)物体。
通过本发明的方法和工艺制备的三维产品可以是最终的、完成的或基本上完成的产品，或者可以是经受进一步制造步骤(例如表面处理、激光切割、放电加工等)的中间产品。中间产品包括可以在相同或不同设备中对其进行进一步增材制造的产品。例如，可以将断层或分裂线(cleavage line)通过以下方式有意地引入到正在进行的“构建”中：破坏聚合区的梯度，然后恢复聚合区的梯度，以终止完成产品的一个区域；或者简单地因为完成产品或“构建”的具体区域比其它区域更不易碎。
通过本发明的方法和设备可以制备许多不同的产品，包括大规模模型或原型、小型定制产品、微型或超小型产品或装置等。实例包括但不限于：医疗装置和可植入医疗装置，例如助听器、支架、药物输送储存库(drug delivery depot)、功能性结构(functionalstructure)、微针阵列；纤维和杆，例如波导、微机械装置、微流体装置；等。
因此，在一些实施方案中，产品可具有0.1或1mm至10或100mm或更大的高度，和/或0.1或1mm至10或100mm或更大的最大宽度。在其它实施方案中，产品可具有10或100nm至10或100微米或更大的高度，和/或10或100nm至10或100微米或更大的最大宽度。这些产品仅是实例：最大尺寸和宽度取决于具体设备的构造和光源的分辨率，并且可以根据实施方案或所制备的制品的具体目标来调整。
在一些实施方案中，产品的高度与宽度的比率为至少2：1、10：1、50：1或100：1或更大，或其宽度与高度的比率为1：1、10：1、50：1或100：1或更大。
在一些实施方案中，产品具有至少一个或多个在其中形成的孔或通道，如下面进一步讨论的。
本文所述的方法可以制备具有各种不同性质的产品。因此，在一些实施方案中，这些产品是刚性的；在其它实施方案中，产品是柔性的或弹性的。在一些实施方案中，产物是固体；在其它实施方案中，产物是凝胶，例如水凝胶。在一些实施方案中，产品具有形状记忆(即，在变形之后基本上恢复到先前形状，只要它们不变形到结构失效点)。在一些实施方案中，产物是单一的(即，由单一的、可单一反应机理能量聚合的液体形成)；在一些实施方案中，产物是复合物(即，由两种或更多种不同的可单一反应机理能量聚合的液体形成)。具体的性质由诸如所使用的一种或多种可单一反应机理能量聚合的液体的选择等因素决定。
在一些实施方案中，所制备的产品或制品具有至少一个悬垂特征(或“悬垂”)，例如两个支撑体之间的桥接要素，或从一个大体上垂直的支撑体突出的悬臂要素。由于本发明方法的一些实施方案的单向、连续性质，当每一层聚合到基本完成并且在下一个图案曝光之前出现基本的时间间隔时在层之间形成的断层或分裂线的问题显著减少。因此，在一些实施方案中，所述方法在减少或消除用于与所述制品同时制备的此类悬突的支撑结构的数目方面特别有利。
B.3D物体的示例性结构和几何形状。
在示例性实施方案中，三维(3D)物体可以在形成时通过赋予所述三维物体上的数千或数百万的形状变化而形成。在示例性实施方案中，当通过聚合梯度提取物体时，图案产生器产生不同的图案化光辐射以活化聚合梯度区域中的光引发剂，从而赋予不同的形状。在示例性实施方案中，图案产生器可具有高分辨率，其中数百万像素元素可改变以改变所赋予的形状。例如，图案产生器可以是DLP，其具有多于1,000或2,000或3,000或更多行以及/或者多于1,000或2,000或3,000或更多列的微镜，或LCD面板中的像素，其可用于改变形状。结果，可以沿着物体的长度在物体上赋予非常精细的变化或渐变。在示例性实施方案中，这允许以高速形成具有基本上连续的表面的复杂的三维物体，而没有分裂线或接缝。在一些实例中，可以在形成的三维物体上赋予超过一百、一千、一万、十万或一百万个形状变化，而在形成的物体的大于1mm、1cm、10cm或更大的长度上没有分裂线或接缝、或者在形成的物体的整个长度上没有分裂线或接缝；在示例性实施方案中，可以通过聚合梯度以大于1、10、100、1000、10000或更大微米/秒的速率连续形成物体。
在示例性实施方案中，这允许形成复杂的三维(3D)物体。在一些示例性实施方案中，3D形成的物体具有复杂的不可注射模塑的形状。这些形状可能不能够使用注射模塑或铸塑容易地形成。例如，所述形状可能不能由不连续的模具元件形成，所述模具元件被配合以形成其中注入和聚合填充材料的腔，例如为常规的两部分模具。例如，在一些实施方案中，3D形成的物体可以包含封闭的腔或部分开放的腔、重复的晶胞(unitcell)、或者不适于注射模塑的开孔或闭孔泡沫结构，并且可以包含数百、数千或数百万的这些结构或这些结构的互连网络。然而，在示例性实施方案中，这些形状可以使用本申请中描述的方法通过使用双重聚合材料和/或IPN以形成这些结构而3D形成，其具有宽范围的性质，包括宽范围的弹性体性质、拉伸强度和断裂伸长率。在示例性实施方案中，3D物体可以在没有用注射模塑或其它常规技术可能存在的分裂线、分模线(parting line)、接缝、浇口、浇口痕或脱模顶销痕(ejector pin mark)的情况下形成。在一些实施方案中，3D形成的物体可以具有连续的表面纹理(无论是平滑的、图案化的还是粗糙的)，该表面纹理在超过1mm、1cm、10cm或更长或者在形成的物体的整个长度上没有模塑或其它印刷伪像(例如分裂线、分模线、接缝、浇口、浇口痕或脱模顶销痕)。在示例性实施方案中，复杂的3D物体可以在以下情况下形成：在完成的3D物体中在超过1mm、1cm、10cm或更长或者在形成的物体的整个长度上没有来自印刷过程的可见的或容易检测到的离散层。例如，由于印刷通过聚合区的梯度(当3D物体通过从图案产生器投影的变化的图案曝光时，从所述聚合区提取3D物体)而发生，所以在印刷过程中由图案产生器赋予的变化的形状作为完成3D物体中的不同层可能是不可见的或不可检测的。虽然由该方法得到的3D物体可以称为3D印刷的物体，但是3D物体可以通过连续液体相间印刷形成，而没有与一些3D印刷方法相关的离散层或分裂线。
在一些实施方案中，3D形成的物体可以包含一个或多个重复结构元件以形成3D物体，包括例如以下的(或基本上对应于以下)的结构：封闭的腔、部分封闭的腔、重复的晶胞或晶胞的网络、泡沫孔(foam cell)、开尔文泡沫孔或者其它开孔的或闭孔的泡沫结构、十字形结构、悬垂结构、悬臂、微针、纤维、桨状物、突起、销、凹坑、环、隧道、管、壳、板、梁(包括I形梁、U形梁、W形梁和圆柱形梁)、支柱、拉杆(ties)、通道(无论是开口的、封闭的还是部分封闭的)、波导、三角形结构、四面体或其它金字塔形状、立方体、八面体、八角形棱柱、三十二面体(icosidodecahedron)、菱形三十面体(rhombic triacontahedron)或其它多面体形状或模块(包括开尔文最小表面十四面体、棱柱或其它多面体形状)、五边形、六边形、八边形和其它多边形结构或棱柱、多边形网格或其它三维结构。在一些实施方案中，3D形成的物体可以包含这些结构中任何一种的组合或这些结构的互连网络。在一个示例性实施方案中，3D形成的物体的结构的全部或一部分可以对应于(或基本上对应于)一个或多个Bravais晶格或晶胞结构，包括立方的(包括简单的、体心的或面心的)、四方的(包括简单的或体心的)、单斜的(包括简单的或底心的(end-centered))、正交的(包括简单的、体心的、面心的或底心的)、菱形的、六边形的和三斜的结构。在示例性实施方案中，3D形成的物体可以包含对应(或基本上对应)于以下的形状或表面：链状的、螺旋形的、螺旋状的或lidinoid、其它三周期极小曲面(TPMS，triply periodic minimal surface)、或来自关联族(或Bonnet族)或Schwarz P(“Primitive”)或Schwarz D(“Diamond”)、Schwarz H(“Hexagonal”)或Schwarz CLP(“平行的交叉层(Crossed layers of parallels)”)表面、菱形(argyle or diamond)图案、点阵或者其它图案或结构的其它几何形状。
在示例性实施方案中，图案产生器可以被编程以在印刷期间快速变化，从而以高分辨率将不同形状赋予聚合梯度。结果，可以将上述结构元件中的任一个以宽范围的尺寸和特性形成，并且可以将其重复或与其它结构元件组合以形成3D物体。在示例性实施方案中，3D形成的物体可以包含单个三维结构，或者可以包含多于1、10、100、1000、10000、100000、1000000或更多个的这些结构元件。结构元件可以是类似形状的重复结构元件或不同结构元件的组合，并且可以是上述那些中的任何一种或者其它规则或不规则形状。在示例性实施方案中，这些结构元件中的每一个均可具有至少10nm、100nm、10微米、100微米、1mm、1cm、10cm、50cm或更大的跨越所述结构的尺寸，或可具有小于50cm、10cm、1cm、1mm、100微米、10微米、100nm或10nm或更小的跨越所述结构的尺寸。在示例性实施方案中，跨越结构的高度、宽度或其它尺寸可以在约10nm至约50cm或更大的范围内或其中包含的任何范围内。如本文所用，“其中包含的任何范围”意指在所述范围内的任何范围。例如，以下均包含在约10nm至约50cm2的范围内，并且包含在本文中：10nm至1微米；1微米至1mm；1mm至1cm；以及1cm至50cm或在所述范围内的任何其它范围或范围组。在示例性实施方案中，每个结构元件可以形成在从约10平方纳米到约50cm2或更大的范围内或其中包含的任何范围内的3D物体的体积。在示例性实施方案中，这些结构元件中的每一个均可以在该结构元件的表面之间形成腔或中空区域或间隙，该腔或中空区域或间隙具有在从约10nm到约50cm或更大的范围内、或包含在其中的任何范围内的横跨该腔或中空区域或间隙的尺寸；或者可以将3D形成的物体的膨胀内的体积限定在约10mm2至约50cm2或更大的范围内、或包含在其中的任何范围内。
结构元件可以具有大约相同的尺寸，或者尺寸可以在3D形成的物体的整个体积上变化。尺寸从3D形成的物体的一侧到另一侧可以(逐渐地或逐步地)增加或减小，或者不同形状的元件可以以规则或不规则的图案混合(例如，具有在整个泡沫中混合的变化尺寸的开孔和/或闭孔腔的3D弹性体泡沫)。
在一些实施方案中，3D形成的物体可以具有带有悬垂、桥接元件或不对称的不规则形状，或者可以在形成的方向上具有偏移的重心。例如，3D形成的物体可以是不对称的。在示例性实施方案中，3D形成的物体可以不具有围绕任何轴的旋转对称，或者可以仅具有围绕单个轴的旋转对称。在示例性实施方案中，3D形成的物体可以不具有围绕穿过3D形成的物体的任何平面的反射对称性，或者可以仅具有围绕单个平面的反射对称性。在示例性实施方案中，3D物体可以具有偏移重心。例如，3D形成的物体的重心可以不在物体的位置中心。在一些实例中，重心可以不沿着物体的任何中心轴线定位。例如，3D形成的物体可以是通常遵循足部轮廓的鞋底或插入物。鞋底或插入物可以向右或向左倾斜，并且对于脚跟和脚趾具有不同的宽度。结果，该实例中的3D形成的物体将不具有从一侧到另一侧或从前到后的反射对称性。然而，如果它是均匀平坦的鞋底或插入物，则它可以从底部到顶部具有反射对称性。在其它实例中，鞋底或插入物可以在一侧上是平坦的并且被成形为在另一侧上接收足部的足弓，因此从底部到顶部也将不具有反射对称性。用于可穿戴的、假体的或解剖学的形状或装置的其它3D形成的物体可以具有类似的不对称和/或偏离重心。例如，用于牙科模具或牙科植入物的3D形成的物体可以基本上符合牙齿的形状，并且可以不具有围绕任何平面的反射对称性。在另一个实例中，用于软机器人的3D形成的部件，例如把手、手柄或内部加压的材料，其可以与物体接触以拾取、提升或移动。实例中描述的弹性体材料可特别用于软机器人应用。在另一个实例中，用于可穿戴装置的3D形成的部件可以基本上符合身体一方的形状并且具有对应的不对称性，例如运动服，例如右或左轮廓胫骨防护件或者泡沫衬垫或插入物，其用于在硬的胫骨防护件或头盔或其它可穿戴部件与人体之间使用。这些仅是实例，并且任何数量的3D形成的物体均可以是不对称的并且/或者具有偏移的重心。在示例性实施方案(其中存在显著的不对称或突出元件(例如臂、桥接元件、悬臂、刷状纤维(brush fiber)等)并且期望的结构元件将是弹性体的实施方案)中，在3D印刷或随后的聚合期间存在变形的可能性。例如，如果包含大量的非可UV聚合的弹性体树脂材料，则重力可能在最终聚合之前引起变形。虽然在3D印刷期间由可UV聚合的材料形成的支架(来自双重聚合过程中的初始聚合)有助于锁定形状，但是具有高度不对称或突出形状的一些弹性体组合物可能易于变形。在一些示例性实施方案中，可以调节组合物中的可UV聚合的材料以形成更刚性的支架来避免变形。在其它示例性实施方案中，具有不对称形状和/或偏离的重心的物体可以与稍后移除的连接器成对地(或以其它组合)形成，特别是如果3D形成的物体或突出元件相对较长的话。在一个实例中，弹性体3D物体可以沿着长度形成，并且具有不对称、重心偏移和/或横向于所述长度的突出元件，所述突出元件大于所述长度的10％、20％、30％、40％、50％或更多。例如，3D形成的物体可以具有约1cm至50cm或更大的或包含在其中的任何范围的长度，并且可以具有约1cm至50cm或更大的或包含在其中的任何范围的横向(transverse)或横向(lateral)不对称或突出元件。在示例性实施方案中，这些物体中的两个或多个可以以这样的方式在一起形成，该方式为横向或突出元件提供支撑，直到弹性体材料聚合并且物体被分离。例如，两个鞋底可以作为一对形成(例如，当在它们的长度方向上形成时)(例如，旋转和倒置的鞋底与它们之间的小的可移除的连接物一起形成)，从而使得鞋底在形成时彼此提供支撑。在其它示例性实施方案中，可在弹性体材料聚合之后形成和移除其它支撑结构。
C.3D物体的示例性材料和组成。
在示例性实施方案中，通过单一反应机理产生的3D形成的物体可以具有任何上述形状或结构，并且可以包含以下物质或由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(i)线性、半或完全交联的能量聚合的网络，(ii)由含有可能量聚合的官能团的单体或低聚物构建的完全或半交联的能量聚合的聚合物，或(iii)它们的组合，例如作为IPN、半IPN、同步IPN、或作为顺序IPN、或其一些组合；和/或(iv)光引发剂，其包含未反应的光引发剂和/或反应的光引发剂片段。
在一些示例性实施方案中，3D形成的物体可以包含如上所述的溶胶-凝胶组合物、疏水性或亲水性组合物、甲阶酚醛树脂(phenolic resole)、氰酸酯、聚酰亚胺、导电聚合物、基于天然产物的IPN、顺序IPN、同步IPN和聚烯烃。
在示例性实施方案中，3D形成的物体可以具有上述任何形状或结构，并且可以在3D形成的物体的具有不同拉伸强度或其它变化特性的不同区域中包含多种不同材料或由多种不同材料组成或基本上由多种不同材料组成。在示例性实施方案中，不同的材料可以选自上述任何材料。在一些示例性实施方案中，制备产品的过程可以暂停或中断一次或多次，以改变可单一反应机理能量聚合的液体。在示例性实施方案中，3D形成的物体可包含具有不同拉伸强度的多种材料(其例如可以是热塑性或热固性聚氨酯、聚脲或其共聚物或硅橡胶或环氧树脂或前述材料的组合)，如以下进一步描述的。虽然可以通过中断在中间体中形成断层线或平面，但是如果随后的可单一反应机理能量聚合的液体在其第二可聚合材料中可与第一可聚合材料的可能量聚合的液体反应，则中间体的两个不同片段将交叉反应并且在第二聚合期间(例如通过加热或微波辐射聚合)彼此共价偶联。因此，例如，可以将本文所述的任何材料顺序改变以形成含有多个具有不同拉伸性能的不同片段的产品，同时仍然是具有彼此共价偶联的不同片段的单一产品。
在示例性实施方案中，所描述的光范性材料或前述材料中的任意组合可以构成大部分重量的3D形成的物体，并且可以构成超过50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的3D形成的物体。
在示例性实施方案中，通过单一反应机理产生的3D形成的物体可以具有任何上述形状或结构，并且可以包含以下物质或由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(i)线性或半交联或完全交联的能量聚合的网络，(ii)由含有可能量聚合的官能团的单体或低聚物构建的完全或半交联的能量聚合的聚合物，或(iii)它们的组合，例如作为IPN、半IPN、同步IPN、或作为顺序IPN、或它们的一些组合；可以构成大部分重量的3D形成的物体并且可以构成大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的3D形成的物体。
在一些示例性实施方案中，3D形成的物体可以包含如上所述的溶胶-凝胶组合物、疏水性或亲水性组合物、甲阶酚醛树脂、氰酸酯、聚酰亚胺、导电聚合物、基于天然产物的IPN、顺序IPN和聚烯烃。
D.膜材料的实例
通过柔版印刷、平版印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷涂、辊涂、幕涂、喷墨沉积、压印、刷涂而施用到基材上的任何材料
这些膜可以是各种尺寸。美国材料试验学会(ASTM，American Society forTesting and Materials)将“膜”定义为厚度为0.25mm或更小的塑料片。厚度大于0.25mm的片材被认为是片。片材挤出制备了用于大多数热成型操作中的原料。然而，可以考虑大于0.25mm的膜，只要它们被永久地固定到基材上。
示例性光引发剂和光引发剂片段。在示例性实施方案中，膜或3D形成的物体可以包含残留在膜或3D形成的物体中的未反应的光引发剂。例如，在一些实施方案中，0.1重量％或0.2重量％至1重量％、2重量％或4重量％的光引发剂可以残留在膜或三维形成的物体中，或者光引发剂可以较低的量或仅痕量存在。在一些示例性实施方案中，膜或三维产品还可以包含反应的光引发剂片段。例如，在一些实施方案中，反应的光引发剂片段可以是形成中间产物的第一聚合的残余物。例如，0.1重量％或0.2重量％至1重量％、2重量％或4重量％的反应的光引发剂片段可以残留在膜或三维形成的物体中，或者反应的光引发剂片段可以以较低的量或仅痕量存在。
在示例性实施方案中，因为体系部分地由能够通过暴露于UV光而聚合的单体和低聚物组成，所以最终产品可以含有残余的光引发剂分子和光引发剂片段。
在一些实施方案中，光聚合将经历下面概述的转化。在第一步(引发)中，UV光将引发剂裂解成活性自由基片段。这些活性自由基片段将继续与单体基团“M”反应。在增长步骤期间，活性单体将与连接到生长的聚合物链上的另外的单体反应。最后，终止可以通过重组或通过歧化进行。
引发
引发剂+hv→R′
R′+M→RM′
增长
RM′+Mn→RM′n+1
终止
组合
RM′n+′MmR→RMnMmR
歧化
RM′n+′MmR→RMn+MmR
在示例性实施方案中，由本文中概述的工艺生成的3D形成的物体在创建该物体之后可以包含以下化学产品：
潜在的未反应的光引发剂-光引发剂在光聚合过程中很少100％消耗，因此产品通常含有嵌入整个固体物体的未反应的光引发剂：
共价连接到聚合物网络的光引发剂副产物。在示例性实施方案中，光引发剂可以包含以下：
基于苯甲酰基-发色团的：这些体系采取以下形式：
Figure BDA0002310433990000491
其中“R”是任何数目的其它原子，包括H、O、C、N、S。这些引发剂裂解以形成：
Figure BDA0002310433990000492
其中“.”表示自由基。这些组分中的任一种均可以继续引发聚合，因此将共价结合到聚合物网络上
Figure BDA0002310433990000501
这种引发剂的实例如下所示
Figure BDA0002310433990000502
吗啉代和氨基酮。这些体系采用以下形式：
Figure BDA0002310433990000503
其中“R”是任何数目的其它原子，包括H、O、C、N、S。这些引发剂裂解以形成
Figure BDA0002310433990000504
其中”.”表示自由基。这些组分中的任一种均可以继续引发聚合，因此将共价结合到聚合物网络上。
Figure BDA0002310433990000505
这种引发剂的示例如下所示
Figure BDA0002310433990000506
苯甲酰氧化膦。这些体系采取以下形式
Figure BDA0002310433990000507
其中“R”是任何数目的其它原子，包括H、O、C、N、S。这些引发剂裂解以形成
Figure BDA0002310433990000511
其中”.”表示自由基。这些组分中的任一种均可以继续引发聚合，因此将共价结合到聚合物网络上。
Figure BDA0002310433990000512
这种引发剂的实例如下所示
胺。许多光引发剂可以与胺组合使用。这里，激发态的光引发剂用于从胺中夺取氢原子，从而产生活性基团。该基团可以继续进行引发剂聚合，因此将结合到形成的聚合物网络中。该方法概述如下：
Figure BDA0002310433990000514
这些活性物质中的任一种均可继续形成活性聚合物链，从而产生以下结构：
Figure BDA0002310433990000515
其它体系。可用以产生这种材料并因此将产生共价连接到形成的聚合物网络上的片段的其它类型的光引发剂包括：三嗪、酮、过氧化物、二酮、叠氮化物、偶氮衍生物、二硫化物衍生物、乙硅烷衍生物、硫醇衍生物、联硒化物衍生物、二苯基二碲化物衍生物、乙锗烷衍生物、二锡烷衍生物、角豆胶-锗化合物(carob-germanium compound)、碳-硅衍生物、硫-碳衍生物、硫-硅衍生物、过酸酯、Barton酯衍生物、异羟肟酸和硫代异羟肟酸和酯、有机硼酸盐、有机金属化合物、二茂钛、铬络合物、铝络合物(alumate complex)、碳-硫或硫-硫引发-转移-终止剂化合物、羟胺、醛、缩醛、硅烷、含磷化合物、硼烷络合物、噻吨酮衍生物、香豆素、蒽醌、芴酮、二茂铁盐(ferrocenium salt)。这些光引发剂也可以是低聚的或聚合的，其中它们被连接到较大的分子上，以减少引发物质的迁移、危害等。
检测。聚合的聚合物物体中光引发剂片段的独特化学指纹的检测可以通过多种光谱技术来实现。可单独或组合使用的具体技术包括：UV-Vis光谱、荧光光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱、原子吸收光谱、拉曼光谱和X射线光电子光谱。
E.3D物体的示例性特性。
可以对3D形成的物体的结构特性与由其形成3D物体的材料的特性一起进行选择，以为3D物体提供宽范围的特性。本申请中以上描述的材料和方法可用于形成具有所需材料性质的复杂形状以形成宽范围的3D物体。
在一些实施方案中，3D形成的物体可以是刚性的并且具有例如在约800至4500的范围内或其中包含的任何范围内的杨氏模量(MPa)、在约30至150的范围内或其中包含的任何范围内的拉伸强度(MPa)、在约1至100的范围内或其中包含的任何范围内的断裂伸长率百分比和/或约10至200J/m或其中包含的任何范围的缺口IZOD冲击强度。这种刚性的3D形成的物体的非限制性实例可以包括：紧固件；电子设备壳体；齿轮、螺旋桨和叶轮；轮、机械装置壳体；工具和其它刚性3D物体。
在一些实施方案中，3D形成的物体可以是半刚性的并且具有例如在约300至3500的范围内或其中包含的任何范围内的杨氏模量(MPa)、在约20至90的范围内或其中包含的任何范围内的拉伸强度(MPa)、在约20至300或600的范围内或其中包含的任何范围内的断裂伸长率百分比、和/或约30至400J/m或其中包含的任何范围内的缺口IZOD冲击强度。这种半刚性的3D形成的物体的非限制性实例可以包括：结构元件；铰链，包括活动铰链；船和船只的船体和甲板；轮；瓶、罐和其它容器；管、液体管和连接器以及其它半刚性3D物体。
在一些实施方案中，3D形成的物体可以是弹性体的并且具有例如在约0.25至300或其中包含的任何范围内的杨氏模量(MPa)、在约0.5-30或其中包含的任何范围内的拉伸强度(MPa)、在约50至1500的范围内或其中包含的任何范围的断裂伸长率百分比、和/或约10至200kN/m或其中包含的任何范围的撕裂强度。这种弹性体的3D形成的物体的非限制性实例可以包括：胶鞋鞋底(foot-wear soles)、鞋跟、内底和中底；衬套和垫圈；软机器人的部件；垫子；电子设备壳体和其它弹性体的3D物体。
在以下所示的实施例1-3中，给出了用于形成如上所述具有各种不同拉伸性能的产品的比较例材料，所述拉伸性能的范围从弹性体到半刚性再到柔性，其中所有拉伸数据均根据ASTMD638、Type 4测试样品测量。在图1A和1B中示出了这些实施例，以及所有已知的市售的可单一反应机理能量聚合的材料：
实施例1：
Figure BDA0002310433990000541
实施例2：
Figure BDA0002310433990000542
实施例3：
Figure BDA0002310433990000543
Figure BDA0002310433990000551
另外的实施例，使用可单一反应机理能量聚合的液体来产生光范性材料：
实施例4：
Figure BDA0002310433990000552
实施例5：
Figure BDA0002310433990000553
实施例6：
Figure BDA0002310433990000554
实施例7：
Figure BDA0002310433990000561
实施例8：
Figure BDA0002310433990000562
尽管在上述实施例中示出了1-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，但是可以使用许多其它单体来获得期望的结果。这些单体包括但不限于N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉或乙烯基肉桂酸酯。
实施例#5摩尔键比计算：
单官能的反应性成分与多官能的反应性成分的摩尔键比
＝[单官能分子物质贡献的键的摩尔总和]/[多官能分子物质贡献的键的摩尔总和]
首先确定每种原料在限定的质量或体积的材料中的摩尔数。
100g×47％NVP＝47g NVP×(1mol)/(111.14g)＝0.423mol NVP
100g×37.6％氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物＝37.6g低聚物×(1mol)/(6,000g)＝.00627mol低聚物
100g×9.4％甲基丙烯酸异冰片酯＝9.4g IBOMA×(1mol)/(222.32g)＝.0423molIBOMA
100g×5％三环癸二醇二丙烯酸酯(TCCDA)＝9.4g TCDDA×(1mol)/(304.38g)＝0.0164mol TCDDA
将每种组分的摩尔数乘以它们的官能度，得到配制物中存在的每种键类型的摩尔数。
0.423mol NVP×(1mol不饱和的N-乙烯基键)/(1mol NVP)＝0.423mol单官能的不饱和N-乙烯基键
0.00627mol低聚物×(2mol不饱和的丙烯酸酯键)/(1mol低聚物)＝0.0125mol多官能的不饱和氨基甲酸酯二丙烯酸酯键
0.0423mol IBOMA×(1mol不饱和的甲基丙烯酸酯键)/(1mol IBOMA)＝0.0423mol单官能的不饱和甲基丙烯酸酯键
0.0164mol TCDDA×(2mol不饱和的丙烯酸酯键)/(1mol TCCDA)＝0.0328mol多官能的不饱和TCCDA键
将由单官能分子物质贡献的键的摩尔总和除以由多官能分子物质贡献的键的摩尔总和得到摩尔键比。
实施例5的摩尔键比＝
(0.423mol NVP键+.0423mol IBOMA键)/(0.0125mol氨基甲酸酯低聚物键+0.0328mol TCCDA键)＝10.24
摩尔键比计算。实施例#4至#8的摩尔键比的示例性计算如下所示。
实施例#4摩尔键比计算。
Figure BDA0002310433990000571
Figure BDA0002310433990000581
实施例#5摩尔键比计算。
Figure BDA0002310433990000582
实施例#6摩尔键比计算。
Figure BDA0002310433990000583
实施例#7摩尔键比计算。
Figure BDA0002310433990000584
实施例#8摩尔键比计算。
Figure BDA0002310433990000585
在实施例#8中，其中单官能物质与多官能物质的摩尔键比为至少1000％(单官能物质：多官能物质的摩尔键比为10：1或更高)。
在实施例#7中，其中单官能物质与多官能物质的摩尔键比为至少3000％(单官能物质：多官能物质的摩尔键比为30：1或更高)。
摩尔键比。摩尔键比是由单一不同分子物质贡献的官能团(反应/聚合的潜在位点)的数目与由封闭体系中不同分子物质贡献的官能团的数目的比率。这是不同分子之间的相对比率，其考虑了它们在配方中的相对重量％、它们的分子量和它们的官能度(每分子官能团的数目)。
摩尔键比。用以表征光范性材料的摩尔键比的一个特别有用的定义比较了贡献于配制物的官能团的数目：单官能的反应性物质的总和与多官能的反应性物质的总和之比。摩尔键比是由单官能物质贡献的官能团(反应/聚合的潜在位点)的数目与由封闭体系中多官能物质贡献的官能团的数目之比。这是单官能物质与多官能物质之间的相对比率，其考虑了它们在配方中的相对重量％、它们的分子量和它们的官能度(每分子官能团的数目)。单官能物质被定义为含有1个将在完全聚合的材料中形成共价键的官能团的分子。多官能物质被定义为含有多于一个将在完全聚合的材料中形成共价键的官能团的分子。对于给定的体系，仅计算当材料聚合时将转化成共价键的官能团的摩尔键比。例如，如果在100％自由基聚合反应中单体含有一个丙烯酸酯基团和一个环氧基团，则在仅丙烯酸酯基团反应的情况下该单体将被认为是单官能的。考虑到相同的分子，如果自由基和阳离子聚合方法都被用以聚合材料，则单体将被认为具有两个官能团，因此在该体系中被认为是多官能的，因为丙烯酸酯和环氧基团都将在最终的聚合物结构中形成共价键。摩尔键比是考虑聚合物材料的交联密度的另一种方式。
聚合物材料的交联密度显著影响聚合物材料的最终物理和机械性能。高度交联的聚合物通常显示出比具有较低交联密度的聚合物更脆的机械行为。交联密度是有用的物理性质，其可用作表征材料如光范性材料的替代方法。
制备产品可以暂停或中断一次或多次，以改变可单一反应机理能量聚合的液体。在示例性实施方案中，3D形成的物体可以包含具有不同拉伸强度的多种材料。虽然可以通过中断在中间体中形成断层线或平面，但是如果随后的可单一反应机理能量聚合的液体可在其第二可聚合材料中与第一可聚合材料的可能量聚合的液体反应，则中间体的两个不同片段将交叉反应并且在第二聚合期间(例如通过加热或微波辐射)彼此共价偶联。因此，例如，可以顺序改变本文所述的任何材料以形成具有多个具有不同拉伸性能的不同片段的产品，同时仍然是具有彼此共价偶联的不同片段的单一产品。在一些实施方案中，可以形成含有具有不同材料和特性的多个区域的3D物体。例如，3D形成的物体可以具有：由拉伸强度(MPa)在约30-100的范围或其中包含的任何范围内的第一材料或者第一组一种或多种材料形成的一个或多个区域，以及/或者由拉伸强度(MPa)在约20-70的范围或其中包含的任何范围内的第二材料或者第二组一种或多种材料形成的一个或多个区域，以及/或者由拉伸强度(MPa)在约0.5-30的范围或其中包含的任何范围内的第三材料或者第三组一种或多种材料形成的一个或多个区域，或者前述的任意组合。例如，3D物体可具有1-10个或更多个不同区域(或其中包含的任何范围)，所述多个不同区域具有选自上述任何材料和拉伸强度的变化的拉伸强度。例如，通过在形成三维中间体的过程中顺序地改变可单一反应机理能量聚合的液体，可以形成铰链，其中所述铰链包含偶联到第二弹性片段、偶联到第三刚性片段的刚性段。减震器或减振器可以以类似的方式形成，其中第二片段是弹性的或半刚性的。一体的刚性漏斗和柔性软管组件可以以类似的方式形成。
在一些示例性实施方案中，通过使用可单一反应机理能量聚合的树脂，在相同的光范性材料/物体内可以实现可调节的机械性能，参见图11。这可以通过改变光范性材料的能量聚合来实现，其改变了体系的反应动力学或反应机理。例如，通过改变光辐照度、光能、光波长或使用电子束，可以改变聚合反应机理和聚合反应速度。这部分是由于包含在树脂中的不同的可聚合官能团，以及它们与相同官能团或不同官能团反应或不反应的能力，这可以改变最终聚合物分子量或网络。这部分也是由于相同类型的引发可能使光范性材料中的所有官能团聚合。通过控制这些工艺参数，可以通过使用单一树脂构建以下不同的化学结构来实现不同的机械性能，所述化学结构转而又各自具有不同的机械性能：全IPN；半IPN；伪IPN；双网络；和无规共聚物。另外，通过选择特定的组分化学计量，可以优化获得不同机械性能的能力。样品1、2、4、5是3D印刷的，每层100μm层厚，采用4mJ/cm2395nm LED。样品6和7是3D印刷的，每层100μm层厚，采用25mJ/cm2395nm LED。所有样品均用宽光谱汞球管(mercury bulb)(5J/cm2)后固化。可以看出机械性能的差异，其中杨氏模量在不同印刷条件之间为-10MPa至-70MPa。这表示杨氏模量相差7倍。另外，可以看出伸长率相差约10-20％。最后，第一组样品的肖氏D为：～15，而第二组样品的肖氏D为：～40。所有样品均具有与上述实施例8相同的配方。
另外，上述结构的不同聚合物网络、分子量、液-固、固-固溶解度或相分离可通过上述工艺参数调节和控制。因此，可以极大地改变单个树脂的机械特性，或者在膜中逐个像素地改变，或者在物体中逐个体元地改变。具体地，在增材制造中，VAT聚合通常用激光器、投影仪或屏幕光源进行。可以控制这些光源和未来光源中的每一个以逐个像素为基础发射较低瓦特数或较低能量。因此，体元聚合的三维控制是可能的，这可以允许在三维空间中创建具有不同机械特性的物体。这极大地扩展了任何增材制造机器的3D物体能力。
SLA和DLP 3D印刷方法的重要部分使用自下而上的印刷技术。在3D印刷中使用的同样有用的机理是自上而下的槽印刷(vat printing)。自下而上和自上而下印刷各自具有独特的优点和缺点。通过自下而上的3D印刷构建部件的质量和成功率会受到印刷部件的初始强度(green strength)的显著影响和限制。初始强度包括3D印刷部件在其“初始”状态下在任何另外的后固化方法之前在3D印刷机中的强度、刚度和尺寸稳定性，所述后固化方法驱动反应性组分至更高的转化百分比。如果3D印刷物体的初始强度或机械完整性克服了由重力、对树脂槽底部的不希望的粘附以及自下而上3D印刷体系中的其它刺激引入的潜在变形效应，则3D印刷物体更可能以较高的质量和一致性印刷。在自下而上体系中初始强度对印刷质量的影响可能会受到3D印刷部件几何形状和印刷条件的显著影响。自上而下的槽印刷技术减少了一些质量(如初始强度)对印刷工艺成功的影响。自上而下的槽印刷技术在印刷时将印刷部件留在其组成液体材料的槽中，该槽充当抵抗作用在印刷部件上的重力的缓冲器。为此，印刷部件可以基于印刷部件和周围流体的密度相当而表现出“漂浮”行为。印刷部件在树脂槽中“漂浮”的能力导致在印刷期间由重力施加到部件上的净力更小，特别是如果初始强度低和/或在初始状态下层间粘附性差的话。或者，自上向下的槽树脂的粘度会在印刷时在初始部件上引入不希望的力，这会导致变形和缺陷的引入。为了降低由固-液相互作用引起变形的风险，需要低于750cP的低粘度树脂。光范性材料在自上而下印刷技术中的一个潜在优点是能够将它们配制成低粘度。光范性材料可以具有低的初始强度，这表明自上而下的槽印刷可能是比自下而上的印刷更合适的方法。
F.3D物体的另外实例。
上述方法、结构、材料、组合物和特性可用以3D印刷实际上无限数量的产品。实例包括但不限于：医疗装置和可植入医疗装置，例如支架、药物输送储存库、导管、膀胱、乳房植入物、睾丸植入物、胸骨植入物(pectoral implant)、眼植入物、隐形眼镜(contactlenses)、牙齿矫正器、微流体、密封件、护罩(shroud)和需要高生物相容性的其它应用、功能性结构、微针阵列、纤维、杆、波导、微机械装置、微流体装置；紧固件；电子设备壳体；齿轮、螺旋桨和叶轮；轮、机械装置壳体；工具；结构元件；铰链，包括活动铰链；船和船只的船体和甲板；车轮；瓶、罐和其它容器；管、液体管和连接器；胶鞋鞋底、鞋跟、内底和中底；衬套、O形环和垫圈；减震器、漏斗/软管组件、垫子；电子设备壳体；胫骨防护件、运动杯(athletic cup)、护膝、护肘、泡沫衬垫、衬垫或插入物、头盔、头盔带、头戴之物(headgear)、鞋钉(shoe cleat)、手套、其它可穿戴或运动器材、刷子、梳子、环、珠宝、钮扣、按扣、紧固件、表带或表壳、移动电话或平板套或壳体、计算机键盘或键盘按键或组件、遥控按钮或组件、汽车仪表板组件(auto dashboard component)、按钮、拨号盘、汽车车身部件、嵌板、其它汽车、飞机或船艇部件、烹饪用具、烘焙用具、厨房用具、蒸汽机和任何数量的其它3D物体。可形成的有用3D产品的范围通过使用单一反应机理能量聚合而赋予宽范围的形状和性质(包括弹性体性质)的能力而大大扩展，其中可锁定形状同时可使用印刷随后的能量聚合以提供弹性体的或其它所需的性质。上述结构、材料和性质中的任何一种可以组合以形成3D物体，包括上述3D形成的产品。这些产品仅仅是实例，并且可以使用本文中描述的方法和材料来形成任何数量的其它3D物体。
IV.替代方法和仪器。
尽管本发明优选通过立体光刻、材料喷射或喷墨印刷来实施，如上文详细描述和下文进一步详细描述，但在一些实施方案中，可使用用于自下而上或自上而下三维制造(包括逐层制造)的替代方法和仪器。这种方法和仪器的实例包括但不限于：美国专利第5,236,637号、美国专利第5,391,072、5,529,473号、美国专利第7,438,846号、美国专利第7,892,474号、美国专利第8,110,135号、美国专利申请公布文本第2013/0292862和2013/029521号、以及PCT申请公布文本第WO2015/164234号中描述的那些，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
光范性材料的优点很多，但可以总结如下：通过可能量聚合的材料实现工程热塑性特性和性能的能力。当使用热塑性材料时，由于需要熔融所述热塑性材料然后沉积/模塑成所需形状，制造技术受到严格限制。0对于可能量聚合的材料，制造技术几乎不受限制，只要存在可用于聚合的能量源即可。这些技术包含喷墨印刷、3D印刷、模塑、层压等。
本公开的描述本质上仅仅是示例性的，并且不脱离本公开的要旨的变化意欲落入本公开的范围内。这些变化不应视为脱离本公开的精神和范围。

Claims (30)

1.用于形成三维物体的可自由基聚合液体，所述可自由基聚合液体包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物为(i)多官能甲基丙烯酸酯低聚物和(ii)多官能丙烯酸酯低聚物中的至少一种；以及
反应性单官能单体，所述反应性单官能单体为(i)单官能N-乙烯基单体、(ii)单官能乙烯基醚单体、(iii)单官能乙烯基酯单体、(iv)单官能乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)单官能丙烯酰胺单体、(vii)单官能(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能丙烯酰基单体、和(xi)单官能乙烯基氨基甲酸酯单体中的至少一种，
其中反应性单官能物质的反应性烯键式不饱和基团与反应性多官能物质的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比为至少10：1，
可自由基聚合液体是可通过形成光范性材料的单一反应机理硬化的可能量聚合的液体。
2.如权利要求1所述的可聚合液体，进一步包含约0.01重量％至约15重量％的光引发剂。
3.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述可聚合液体具有等于或大于由以下表达式定义的利用曲线的韧性：1)对于约15％至约95％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝-0.75×伸长率+130，2)对于约95％至约500％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝4500/(伸长率-25)-5。
4.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述可聚合液体具有等于或大于由以下表达式定义的利用曲线的韧性：1)对于小于105％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝-1×伸长率+120，2)对于约105％至约550％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝2000/(伸长率+10)-3，3)对于大于约550％的伸长率，极限拉伸强度(MPa)＝0.5。
5.如权利要求1所述的可聚合液体，其中经聚合的材料在没有提供热量的情况下达到规定的机械性能。
6.如权利要求1所述的可聚合液体，还包含填料、阻聚剂、聚合催化剂和约0.001重量％至约10重量％的非反应性吸光颜料中的至少一种。
7.如权利要求1所述的可聚合液体，进一步包含填料和约0.001重量％至约10重量％的非反应性吸光颜料。
8.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述低聚物和所述单体通过相同的聚合机理反应并且具有不同的反应速率。
9.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述单体和低聚物的溶解度在聚合过程中改变，这有助于单体物质或低聚物物质的均聚。
10.如权利要求1所述的可聚合液体，其中聚合产生具有多于一个玻璃化转变温度的材料。
11.如权利要求1所述的可聚合液体，其中聚合产生具有两个不同玻璃化转变温度的材料，Tg相差至少60℃。
12.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述反应性单官能物质的反应性烯键式不饱和基团与所述反应性多官能物质的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比为至少25：1。
13.如权利要求12所述的可聚合液体，其中所述反应性单官能物质的反应性烯键式不饱和基团与所述反应性多官能物质的反应性烯键式不饱和基团的摩尔键比为至少30：1。
14.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述可聚合液体在基材上形成印刷物。
15.如权利要求1所述的可聚合液体，其中通过立体光刻(SLA)、数字光投影(DLP)、材料喷射或喷墨印刷将所述可聚合液体硬化以形成膜或三维物体。
16.如权利要求15所述的可聚合液体，其中喷墨膜或3D印刷层的厚度大于约30μm。
17.如权利要求1所述的可聚合液体，其中当硬化时，所述可聚合液体具有由改变能量聚合条件产生的可调节的机械性能。
18.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述可聚合液体是无毒的。
19.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述低聚物具有大于约1500克/摩尔的分子量。
20.如权利要求19所述的可聚合液体，其中所述低聚物具有大于约4000克/摩尔的分子量。
21.如权利要求1所述的可聚合液体，其中所述单体是选自以下的单官能N-乙烯基、乙烯基酯或丙烯酰基：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉或乙烯基肉桂酸酯。
22.用于形成可聚合液体的方法，所述方法包括：
将以下物质混合在一起：
反应性低聚物，所述反应性低聚物为以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基低聚物、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚低聚物、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯低聚物、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺低聚物、(v)苯乙烯低聚物、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺低聚物、(vii)具有与单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(viii)氰基丙烯酸酯低聚物、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯低聚物、和(x)单官能或更多官能的丙烯酰基低聚物、(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯低聚物；以及
反应性单体，所述反应性单体为以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基单体、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚单体、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯单体、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺单体、(vii)具有与所述单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能或更多官能的丙烯酰基单体、和(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯单体，
其中所述可聚合液体是可通过单一反应机理硬化以形成光范性材料的可能量聚合的液体。
23.如权利要求22所述的方法，其中通过立体光刻(SLA)、数字光/投影(DLP)、材料喷射(3D喷墨印刷)或喷墨印刷将可聚合液体硬化以产生膜或三维物体。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述膜或三维物体是医疗装置或鞋类的一部分或软机器人的一部分。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述膜或三维物体是水凝胶。
26.如权利要求21所述的方法，其中通过改变能量聚合条件，采用像素或体元聚合来产生不同的物理性质。
27.如权利要求22所述的方法，还包括通过图案化辐射而辐照所述可聚合液体。
28.如权利要求22所述的方法，进一步包括以约0.01重量％至约15重量％的量混入光引发剂。
29.制品，包含：
通过形成光范性材料的单一反应机理硬化的可能量聚合的液体，所述可能量聚合的液体由以下物质制成：
反应性低聚物，所述反应性低聚物为以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基低聚物、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚低聚物、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯低聚物、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺低聚物、(v)苯乙烯低聚物、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺低聚物、(vii)具有与单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(viii)氰基丙烯酸酯低聚物、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯低聚物、和(x)单官能或更多官能的丙烯酰基低聚物、(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯低聚物；以及
反应性单体，所述反应性单体为以下物质中的至少一种：(i)单官能或更多官能的N-乙烯基单体、(ii)单官能或更多官能的乙烯基醚单体、(iii)单官能或更多官能的乙烯基酯单体、(iv)单官能或更多官能的乙烯基酰胺单体、(v)苯乙烯单体、(vi)单官能或更多官能的丙烯酰胺单体、(vii)具有与所述单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物不同的反应速度的单官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、(viii)氰基丙烯酸酯单体、(ix)单官能或更多官能的乙烯基碳酸酯单体、(x)单官能或更多官能的丙烯酰基单体、和(xi)单官能或更多官能的乙烯基氨基甲酸酯单体。
30.如权利要求29所述的制品，其中当硬化时，所述可聚合液体具有通过改变能量聚合条件而产生的可调节的机械性能。
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