KR20240076842A - 중합가능 액체로부터의 고체 물질 또는 필름의 제조 - Google Patents

중합가능 액체로부터의 고체 물질 또는 필름의 제조 Download PDF

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KR20240076842A
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오스틴 와이어트 레비
잭 키스너
켄 키스너
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 개시내용은 반응성 올리고머 및 반응성 단량체를 포함하는 중합가능 액체를 기재한다. 중합가능 액체는 광소성 물질을 형성하는 단일 반응 메커니즘에 의해 경화가능한 에너지 중합가능 액체이다. 본 개시내용은 추가로, 광소성 물질의 제조 방법 및 광소성 물질로부터 제조될 수 있는 물품을 기재한다.

Description

중합가능 액체로부터의 고체 물질 또는 필름의 제조{FABRICATION OF SOLID MATERIALS OR FILMS FROM A POLYMERIZABLE LIQUID}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 7일 출원된 미국 특허 출원 번호 15/698,059를 우선권 청구하며, 이는 2017년 4월 11일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/484,103 및 2017년 4월 12일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/484,644의 이익을 청구한다.
상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 액체 물질로부터 고체 물질 또는 필름의 제조를 위한 물질 및 방법, 및 이렇게 제조된 물체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 광소성 물질(photoplastic)로서 지칭되는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 물질에 관한 것이다.
단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 수지는, 경화시, 일반적으로 전형적인 열가소성 물질에 비해, 불량한 기계적 특성을 갖는다. 이는, 열가소성 물질이 생산 환경에서 발견되고 의존하는 많은 물질에서 지배적인 주된 이유이다. 구체적으로, 충격 강도, 신율 및 인장 강도를 모두 포함하는 열가소성 물질의 강인성은, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합된 물질에 비해 종종 한 자리수 더 높거나 또는 그 초과이다. 일반적으로, 에너지 개시 반응 메커니즘은 자유 라디칼 중합이지만, 이는 양이온성 중합일 수도 있다. 대부분의 응용에서, 중합은 주변 조건 (25℃, 1 atm) 하에 일어난다. 기계적 특성을 제한하는 것으로 공지된 단일 반응 메커니즘 중합의 네가지 측면이 존재한다:
1) 선형 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PET, 폴리카르보네이트, 나일론 등은 매우 강인한 고강도 및 높은 신율의 열가소성 물질 생성에 있어 결정적이다. 이들 폭넓게 사용되는 열가소성 중합체의 주쇄 구조는 때로는, 일반적으로 사슬 얽힘 또는 사슬간 이동성을 유의하게 저해하지 않는, 사슬, 및/또는 작은 측쇄 또는 주요 사슬로부터의 분지 사이에서의 스택, 정렬 및 약한 결합의 능력을 갖는 고강도 구조를 함유하는 반복 단위가 풍부하다. 에너지 개시 자유 라디칼 중합에서, 선형 중합체를 생성하는 가장 통상적인 반응 메커니즘은 일관능성 단량체에 의한 것이며; 그러나, 이들 반응은 전형적으로 주변 공기에서 일어나며, 용해된 산소와 같은 억제로 인한 사슬 종결은 사슬 길이를 이들의 열가소성 대응 부분보다 훨씬 더 짧게 한다. 또한, 이들 선형 중합체는 순수하게 탄소 주쇄이며, 이는 낮은 얽힘 및 보다 큰 측쇄를 갖는다. 이들 특징은 상기에 언급된 열가소성 중합체에서 나타나는 많은 유익한 약한 힘의 상호작용을 허용하지 않으며, 이는 낮은 강인성을 갖는 물질을 초래한다.
2) 자유 라디칼 중합의 속도는 상기에 언급된 전형적인 중합체에 비해 매우 낮은 분자량의 중합체를 생성한다. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합에서, 이관능성 또는 보다 높은 관능성 단량체의 사용은, 높은 가교 밀도를 갖는 비선형 사슬을 초래한다. 매우 높은 또는 심지어 무한한 분자량에도 불구하고, 이들 고도로 가교된 시스템은 일반적으로 매우 고강도를 가질 뿐만 아니라 중합체 사슬이 네트워크 내에서 이동하는 불안정성으로 인해 매우 낮은 신율을 갖는데, 이는 공유 결합의 높은 밀도 및 가교로 인한 것이다. 따라서, 다시 한번, 일관능성 단량체가 선형 중합체의 생성에 사용된다. 이들 단량체의 중합은 3 단계로 일어난다: 개시, 전파 및 종결. 중합 동안 시스템에 의해 수용된 에너지, 사용되는 개시제의 양 또는 억제 중 하나 또는 이들 모두로 인해, 상기 과정의 전파 단계는 일반적으로 극히 단축된다. 단축된 전파의 하나의 이유는 O2 또는 사슬 종결을 일으키는 다른 화학적 억제제와 반응할 수 있는 생성된 자유 라디칼의 불안정성이다. 또 다른 이유는 경화 동안 발생하는 유리화로 인한 것이며, 이는 분자 이동성을 제한하고, 이는 또한 전환 백분율을 제한한다. 따라서, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합된 일관능성 시스템에서의 반복 단위의 개수는 열가소성 물질에 비해 현저히 더 낮다. 이러한 저분자량은 선형 사슬간의 훨씬 더 낮은 얽힘으로 인해 현저히 더 낮은 강도 물질을 초래한다고 공지되어 있다.
3) 상기에 언급된 많은 문제를 피하려고 시도하는 방식 중 하나는 고분자량, 일반적으로 다관능성의 에너지 중합가능 올리고머의 사용이다. 이들 올리고머는 훨씬 더 높은 출발 분자량 물질을 제공하고, 이로부터 최종 물질의 가교 밀도가 더 낮고, 전체적 사슬 분자량이 훨씬 더 높다. 그러나, 이들 고분자량 올리고머는 점도가 매우 높고, 이는 이들이 잉크젯 인쇄 또는 부가적 제조와 같은 점도 제한적 응용에서 사용되는 능력을 극히 제한한다.
4) 마지막으로, 에너지 개시 자유 라디칼 중합에서는, 상이한 자유 라디칼 유도된 반응성 관능기 화학종의 중합 속도 및 중합 메커니즘을 제어하기가 매우 어려운 것으로 나타났다. 바람직한 급속한 중합 속도를 달성하기 위해서는, 고에너지 경화의 사용 또는 높은 백분율의 광개시제의 사용 사이에 트레이드오프(tradeoff)가 존재한다. 이들 중 한쪽은 본질적으로 사슬 종결 및 저분자량을 야기할 것이다. 따라서, 분자 수준에서 시스템을 제어하는 것은 매우 도전적이며, 이는 분자량, 가교 밀도 분포, 중합체 네트워크 생성, 전환 백분율, 사슬 종결, 개개의 분자 종 반응 동력학 등의 비일관적 구성을 초래하고, 이는 최종 생성물에서의 폭넓은 유리 전이 (Tg) 온도 분포 및 비일관적 기계적 특성에서 나타날 수 있다.
기판 상의 필름 상의 인쇄에 또는 부가적 제조에서의 물질 젯팅에 사용되는 잉크젯 잉크는, 젯팅 온도에서 전형적으로 약 20 센티포아즈 미만의 매우 낮은 점도를 필요로 한다. 고온 용융 잉크가 사용되었지만, 액체 잉크가 고부피 산업적 인쇄에 일반적으로 더 적합화된다. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 잉크는 요망되는 점도를 얻기 위해 저점도 반응성 물질을 사용한다. 반응성 물질은 방사선, 예컨대 UV 방사선 또는 전자 빔으로 인쇄 후 중합되는 반응성 기를 갖는다. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 잉크에서 저점도 반응성 물질은 저점도 단량체, 또한 가능하게는 낮은 백분율의 저점도 올리고머를 포함한다. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 잉크는 또한 작은 백분율의 보다 고점도의 반응성 및 비반응성 올리고머 및 중합체를 포함할 수 있다. 일관능성 단량체가 특히 점도가 낮기 때문에, 지금까지 잉크젯 잉크는 상당량의 일관능성 단량체를 포함하였다. 상기에 언급된 바와 같이, 이들 일관능성 단량체는, 중합시, 일반적으로 최종 물질의 낮은 성능 기계적 특성을 초래한다.
종래의 부가적 또는 3차원 제조 기술에서, 3차원 물체의 구성은 단계적 또는 층별(layer-by-layer) 방식으로 수행된다. 특히, 층 형성은 일반적으로 가시 또는 UV 광 조사의 작용 하에 광중합가능 수지의 고화를 통해 수행된다. 두가지 기술이 공지되어 있다: 하나는 성장하는 물체의 상단 표면에 새로운 층이 형성되는 것이며; 다른 하나는 성장하는 물체의 저부 표면에 새로운 층이 형성되는 것이다.
성장하는 물체의 상단 표면에 새로운 층이 형성되는 경우에는, 각각의 조사 단계 후에 구성 하의 물체가 수지 "풀(pool)" 내로 하강되고, 수지의 새로운 층이 상단에 코팅되고, 새로운 조사 단계가 수행된다. 이러한 "탑 다운(top down)" 기술의 단점은 액체 수지의 (잠재적으로 깊은) 풀 중에 성장하는 물체를 잠기게 하고, 액체 수지의 정밀한 오버레이를 재구성할 필요성이다.
성장하는 물체의 저부에 새로운 층이 형성되는 경우에는, 각각의 조사 단계 후에 구성 하의 물체가 제조 웰에서 저부 플레이트로부터 멀리 이동한다. 이러한 "바텀 업(bottom up)" 기술은, 대신에 비교적 얕은 웰 또는 풀로부터 물체를 끌어올림으로써 물체가 잠기는 깊은 웰에 대한 필요성을 제거할 가능성을 유지한다. 상단 또는 저부 계면에서의 일관적인 층을 위해 2000 cPs 미만의 점도를 갖는 유체가 일반적으로 요구됨에 따라, 이들 부가적 기술 둘 다에서의 제약은 또한 점도이다. 추가로, 바텀 업 기술의 방법은 일관적인 층-층 배치 및 최종 부분의 표면 마무리를 보장하기 위해 보다 강성인 물질에 대해 우선적이다. 마지막으로, 에너지 개시 부재 하에 일어날 수 있는 중합은 부분 결점을 야기하거나 심지어 고화되는 전체 배트(vat)를 악화시킬 수 있음에 따라, 포트 수명(pot life) 안정성이 모든 기술에 있어 결정적이다. 이러한 반응의 예는 CE 220, CE221, EPU 40, EPX 81, FPU 50, RPU 60, RPU 61 및 RPU 70 등의 카본(Carbon) 3D에 의해 제공되는 많은 이중 반응 메커니즘 물질을 포함한다.
따라서, 포트-수명 저장 안정성을 개선시키고/거나, 비중합된 물질의 독성을 감소시키고/거나 열적 후경화의 시간을 제거하는, 단일 중합 메커니즘과 함께, 만족스런 기계적 특성을 갖는 부가적 제조에 의한 3차원 물체의 제조 또는 잉크젯 인쇄를 위한 새로운 물질 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
요약
여러 측면에 따르면, (i) 다관능성 메타크릴레이트 올리고머, 및 (ii) 다관능성 아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나인 반응성 올리고머; 및 (i) 일관능성 N-비닐 단량체, (ii) 일관능성 비닐 에테르 단량체, (iii) 일관능성 비닐 에스테르 단량체, (iv) 일관능성 비닐아미드 단량체, (v) 스티렌 단량체, (vi) 일관능성 아크릴아미드 단량체, (vii) 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, (viii) 시아노아크릴레이트 단량체, (ix) 일관능성 비닐 카르보네이트 단량체, (x) 일관능성 아크릴로일 단량체, 및 (xi) 일관능성 비닐 카르바메이트 단량체 중 적어도 하나인 반응성 일관능성 단량체를 포함하는 3차원 물체의 형성을 위한 자유 라디칼 중합가능 액체. 반응성 일관능성 종의 반응성 에틸렌계 불포화 기 대 반응성 다관능성 종의 반응성 에틸렌계 불포화 기의 몰 결합 비는 적어도 10:1이다. 자유 라디칼 중합가능 액체는 광소성 물질을 형성하는 단일 반응 메커니즘에 의해 경화가능한 에너지 중합가능 액체이다.
본 개시내용의 추가의 실시양태에서, 중합가능 액체는 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트의 광개시제를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 하기 표현에 의해 정의되는 활용 곡선과 동일한 또는 그 초과의 강인성을 갖는다: 1) 약 15% 내지 약 95%의 신율의 경우, 극한 인장 강도 (MPa) = -0.75 X 신율 + 130, 2) 약 95% 내지 약 500%의 신율의 경우, 극한 인장 강도 (MPa) = 4500/(신율 - 25) - 5.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 하기 표현에 의해 정의되는 활용 곡선과 동일한 또는 그 초과의 강인성을 갖는다: 1) 105% 미만의 신율의 경우, 극한 인장 강도 (MPa) = -1 X 신율 + 120, 2) 약 105% 내지 약 550%의 신율의 경우, 극한 인장 강도 (MPa) = 2000/(신율 + 10) - 3, 3) 약 550% 초과의 신율의 경우, 극한 인장 강도 (MPa) = 0.5.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합된 물질은 열 공급 없이 미리 정해진 기계적 특성에 도달한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 약 0.001 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트의 양의 비-반응성 광 흡수 안료, 충전제, 중합 억제제, 및 중합 촉매 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 약 0.001 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트의 양의 비-반응성 광 흡수 안료, 및 충전제를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 올리고머 및 단량체는 동일한 중합 메커니즘에 의해 반응하고, 상이한 반응 속도를 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 단량체 및 올리고머의 용해도는 중합 동안 변하고, 이는 단량체 또는 올리고머 종의 단독중합을 보조한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합은 하나 초과의 유리 전이 온도를 갖는 물질을 생성한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합은 적어도 60℃만큼의 Tg 차이를 갖는, 2개의 상이한 유리 전이 온도를 갖는 물질을 생성한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 반응성 일관능성 종의 반응성 에틸렌계 불포화 기 대 반응성 다관능성 종의 반응성 에틸렌계 불포화 기의 몰 결합 비는 적어도 25:1이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 반응성 일관능성 종의 반응성 에틸렌계 불포화 기 대 반응성 다관능성 종의 반응성 에틸렌계 불포화 기의 몰 결합 비는 적어도 30:1이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 기판 상에 프린트를 형성한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 스테레오리소그래피 (SLA), 디지털 광 프로젝션 (DLP), 물질 젯팅, 또는 잉크젯 인쇄에 의해 필름 또는 3차원 물체를 형성하도록 경화된다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 잉크젯 필름 또는 3D 인쇄 층의 두께는 약 30 um 초과이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 경화시 중합가능 액체는 에너지 중합 조건 변화로부터 유래되는 조정가능한 기계적 특성을 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 중합가능 액체는 비-독성이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 올리고머는 약 1500 그램 / 몰 초과의 분자량을 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 올리고머는 약 4000 그램 / 몰 초과의 분자량을 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 아크릴로일 모르폴린 또는 비닐 신나메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 일관능성 N-비닐, 비닐 에스테르, 또는 아크릴로일이다.
여러 측면에 따르면, 중합가능 액체의 형성 방법은, (i) 1 이상의 관능성의 N-비닐 올리고머, (ii) 1 이상의 관능성의 비닐 에테르 올리고머, (iii) 1 이상의 관능성의 비닐 에스테르 올리고머, (iv) 1 이상의 관능성의 비닐아미드 올리고머, (v) 스티렌 올리고머, (vi) 1 이상의 관능성의 아크릴아미드 올리고머, (vii) 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 단량체와 상이한 반응 속도를 갖는 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 올리고머, (viii) 시아노아크릴레이트 올리고머, (ix) 1 이상의 관능성의 비닐 카르보네이트 올리고머, 및 (x) 1 이상의 관능성의 아크릴로일 올리고머, (xi) 1 이상의 관능성의 비닐 카르바메이트 올리고머 중 적어도 하나인 반응성 올리고머; 및 (i) 1 이상의 관능성의 N-비닐 단량체, (ii) 1 이상의 관능성의 비닐 에테르 단량체, (iii) 1 이상의 관능성의 비닐 에스테르 단량체, (iv) 1 이상의 관능성의 비닐아미드 단량체, (v) 스티렌 단량체, (vi) 1 이상의 관능성의 아크릴아미드 단량체, (vii) 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 반응 속도를 갖는 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 단량체, (viii) 시아노아크릴레이트 단량체, (ix) 1 이상의 관능성의 비닐 카르보네이트 단량체, (x) 1 이상의 관능성의 아크릴로일 단량체, 및 (xi) 1 이상의 관능성의 비닐 카르바메이트 단량체 중 적어도 하나인 반응성 단량체를 함께 혼합하는 것을 포함한다. 중합가능 액체는 광소성 물질을 형성하는 단일 반응 메커니즘에 의해 경화가능한 에너지 중합가능 액체이다.
본 개시내용의 추가의 실시양태에서, 중합가능 액체는 스테레오리소그래피 (SLA), 디지털 광 프로젝션 (DLP), 물질 젯팅 (3D에서 잉크젯 인쇄), 또는 잉크젯 인쇄에 의해 필름 또는 3차원 물체를 형성하도록 경화된다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 필름 또는 3차원 물체는 의료 장치 또는 신발의 부분 또는 소프트 로보틱스의 부분이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 필름 또는 3차원 물체는 히드로겔이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서는, 픽셀 또는 복셀 중합을 사용하여 에너지 중합 조건을 변경시킴으로써 상이한 물리적 특성을 생성한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 방법은 패턴화된 조사로 중합가능 액체를 조사하는 것을 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 방법은 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트의 양의 광개시제를 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
여러 측면에 따르면, 물품은 광소성 물질을 형성하는 단일 반응 메커니즘에 의해 경화된 에너지 중합가능 액체를 포함한다. 에너지 중합가능 액체는, (i) 1 이상의 관능성의 N-비닐 올리고머, (ii) 1 이상의 관능성의 비닐 에테르 올리고머, (iii) 1 이상의 관능성의 비닐 에스테르 올리고머, (iv) 1 이상의 관능성의 비닐아미드 올리고머, (v) 스티렌 올리고머, (vi) 1 이상의 관능성의 아크릴아미드 올리고머, (vii) 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 단량체와 상이한 반응 속도를 갖는 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 올리고머, (viii) 시아노아크릴레이트 올리고머, (ix) 1 이상의 관능성의 비닐 카르보네이트 올리고머, 및 (x) 1 이상의 관능성의 아크릴로일 올리고머, (xi) 1 이상의 관능성의 비닐 카르바메이트 올리고머 중 적어도 하나인 반응성 올리고머; 및 (i) 1 이상의 관능성의 N-비닐 단량체, (ii) 1 이상의 관능성의 비닐 에테르 단량체, (iii) 1 이상의 관능성의 비닐 에스테르 단량체, (iv) 1 이상의 관능성의 비닐아미드 단량체, (v) 스티렌 단량체, (vi) 1 이상의 관능성의 아크릴아미드 단량체, (vii) 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상이한 반응 속도를 갖는 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 단량체, (viii) 시아노아크릴레이트 단량체, (ix) 1 이상의 관능성의 비닐 카르보네이트 단량체, (x) 1 이상의 관능성의 아크릴로일 단량체, 및 (xi) 1 이상의 관능성의 비닐 카르바메이트 단량체 중 적어도 하나인 반응성 단량체로부터 제조된다.
본 개시내용의 추가의 실시양태에서, 경화시 중합가능 액체는 에너지 중합 조건을 변화시킴으로써 조정가능한 기계적 특성을 갖는다.
또한, 본 개시내용은, (i) 제1 에너지 중합가능 액체 성분, 및 (ii) 제1 성분과 상이한 제2 에너지 중합가능 액체 성분을 포함하며; 이들 성분을 조합하고, 이어서 에너지를 조사하여 중합시키고, 고체 광소성 물질을 형성하는 것인, 단일 반응 메커니즘을 통한 고체 광소성 물질의 형성 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 반응성 희석제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 비닐아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 (그의 유도체 포함), 이들 중 임의의 하나 이상을 함유하는 중합체, 및 이들 둘 이상의 조합 (예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 아민(메트)아크릴레이트, 및 임의의 이들 둘 이상의 혼합물)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-반응성 중합체는 벌크 물질의 중합에 참여하는 관능기를 갖지 않는 중합체 또는 중합체의 블렌드를 포함한다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, PET, 및 임의의 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 많은 중합체가 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 성분은 아크릴레이트 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이 실시양태에서, 제1 성분은 우선적으로 또는 강제로 그 자체와 반응하여 단독중합체 네트워크를 생성한다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이 실시양태에서, 제1 성분은 우선적으로 또는 강제로 그 자체와 반응하여 단독중합체 네트워크를 생성한다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은 N-비닐, 비닐 에테르, 아크릴로일, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 비닐 에스테르, 및/또는 비닐아미드 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이 실시양태에서, 제2 성분은 우선적으로 또는 강제로 그 자체와 반응하여 단독중합체 네트워크를 생성한다.
일부 실시양태에서, 제1 성분은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함하고, 제2 성분은 N-비닐, 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 아크릴로일, 비닐 에스테르, 및/또는 비닐아미드 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이 실시양태에서, 성분들은 서로 및 그 자체와 반응하여 랜덤 공중합체를 생성한다.
일부 실시양태에서, 제1 성분은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함하고, 제2 성분은 N-비닐, 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 아크릴로일, 비닐 에스테르, 및/또는 비닐아미드 관능기를 갖는 반응성 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 이 실시양태에서, 성분들은 그 자체와 반응하여 완전 IPN, 반-IPN, 유사(pseudo)-IPN 또는 이중 네트워크를 형성한다. 일부 실시양태에서, 3차원 물체는 제1 성분 및 제2 성분으로부터 형성된 중합체 블렌드 (예를 들어, IPN, 반-IPN, 유사-IPN, 순차적 IPN, 동시적 IPN, 이중 네트워크)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 1, 2 또는 5 중량 퍼센트 내지 20, 30, 40, 90 또는 99 중량 퍼센트의 제1 성분; 및 1, 10, 60, 70 또는 80 중량 퍼센트 내지 95, 98 또는 99 중량 퍼센트의 제2 성분 (임의로 하나 이상의 추가 성분을 포함함)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 1, 2 또는 5 중량 퍼센트 내지 20, 30, 40, 90 또는 99 중량 퍼센트의 제2 성분; 및 1, 10, 60, 70 또는 80 중량 퍼센트 내지 95, 98 또는 99 중량 퍼센트의 제1 성분 (임의로 하나 이상의 추가 성분을 포함함)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은 동일한 조사 단계에서 제1 성분과 동일한 광에 의해 동시에 고화된다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은 조사 단계에서의 광의 파장과 상이한 파장의 광으로 후속 고화된다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은 조사 단계에서의 광과 동일한 파장의 광으로 후속 고화된다.
일부 실시양태에서, 제2 성분은 전자 빔으로 후속 고화된다.
본원에 개시된 본 발명의 하나의 특정 실시양태는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체로 구성된 3차원 물체를 형성하는 방법이다. 방법은, 캐리어 및 빌드 표면을 갖는 광학적으로 투명한 부재를 제공하고, 여기서 캐리어 및 빌드 표면은 이들 사이의 빌드 영역을 한정하고; 빌드 영역을, (메트)아크릴레이트 올리고머, 시아노아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드 단량체, 비닐 에테르 단량체, 비닐 에스테르 단량체, N-비닐 단량체, 비닐 카르보네이트 단량체, 비닐 카르바메이트 단량체, 아크릴로일 단량체, 비닐아미드 단량체 중 적어도 둘을 포함하는 중합가능 액체로 충전시키고; 빌드 영역을 광학적으로 투명한 부재를 통해 광으로 조사하여 고체 중합체 스캐폴드를 형성하고, 캐리어를 빌드 표면으로부터 멀리 전진시켜 3차원 물체와 동일한 형상 또는 그에 부여될 형상을 갖는 3차원 중간체를 형성하고, 이어서 3차원 중간체로부터 3차원 물체를 형성하기에 충분히 3차원 중간체에 에너지 조사하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 고화가능 또는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 후속 고화가능 또는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체를 사용하는 방법 동안 적어도 1회 변하고; 임의로 여기서 후속 고화가능 또는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 후속 중합 동안 각각의 이전 고화가능 또는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체와 가교-반응성이어서, 각각 상이한 기계적 (예를 들어, 인장) 특성을 갖는 서로 공유 결합된 복수의 구조적 세그먼트를 갖는 물체를 형성한다.
본원에 기재된 개시내용의 추가의 측면은, 부가적 제조 또는 잉크젯 인쇄에 의한 (메트)아크릴레이트 및 그의 비닐 관능성 수지로 구성된 필름 또는 3차원 물체의 제조에 유용한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체이다. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 a) (i) 1 이상의 관능성의 아크릴레이트 올리고머, (ii) 1 이상의 관능성의 (메트)아크릴레이트 올리고머, (iii) 1 이상의 관능성의 비닐 올리고머로 구성된 올리고머 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분, b) (i) 1 이상의 관능성의 N-비닐 단량체, (ii) 1 이상의 관능성의 비닐 에테르 단량체, (iii) 1 이상의 관능성의 비닐 에스테르 단량체, (iv) 1 이상의 관능성의 비닐아미드 단량체, (v) 스티렌 단량체, (vi) 아크릴아미드 단량체, (vii) (메트)아크릴레이트 단량체, (viii) 시아노아크릴레이트 단량체, (ix) 1 이상의 관능성의 비닐 카르보네이트 단량체, (x) 1 이상의 관능성의 아크릴로일 단량체, (xi) 1 이상의 관능성의 비닐 카르바메이트 단량체로 구성된 비닐 군으로부터 선택된, (a)와 상이한 반응 속도를 갖는 적어도 하나의 구성성분, c) 하나 이상의 광개시제, d) 임의로 반응성 희석제, e) 임의로 비반응성 중합체, f) 임의로 하나 이상의 중합 억제제, g) 임의로, 존재시 0.001 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 포함되는 적어도 하나 비-반응성 광 흡수 안료 또는 염료, 및 h) 임의로 충전제 (예를 들어 실리카, 탄소-섬유, 알루미늄, 강인화제, 예컨대 코어-쉘 고무 등, 이들의 조합 포함)의 혼합물을 포함한다.
본원에 기재된 개시내용의 추가의 측면은, 부가적 제조 또는 잉크젯 인쇄에 의한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능성 수지로 구성된 필름 또는 3차원 물체의 제조에 유용한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체이다. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 a) 1 이상의 관능성의 아크릴레이트 올리고머로 구성된 올리고머 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분, b) 1 이상의 관능성의 메타크릴레이트 단량체로 구성된 메타크릴레이트 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분, c) 하나 이상의 광개시제, d) 임의로 반응성 희석제, e) 임의로 비반응성 중합체, f) 임의로 하나 이상의 중합 억제제, g) 임의로, 존재시 0.001 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 포함되는 적어도 하나 비-반응성 광 흡수 안료 또는 염료, 및 h) 임의로 충전제 (예를 들어 실리카, 탄소-섬유, 알루미늄, 강인화제, 예컨대 코어-쉘 고무 등, 이들의 조합 포함)의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에서 사용되는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 비-반응성 안료 또는 염료를 포함한다. 그 예는, (i) 이산화티타늄 (예를 들어, 0.05 또는 0.1 내지 1 또는 5 중량 퍼센트의 양), (ii) 카본 블랙 (예를 들어, 0.05 또는 0.1 내지 1 또는 5 중량 퍼센트의 양으로 포함됨), 및/또는 (iii) 유기 자외선 광 흡수제, 예컨대 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티옥산톤, 히드록시페닐트리아진, 및/또는 벤조트리아졸 자외선 광 흡수제 (예를 들어 0.001 또는 0.005 내지 1, 2 또는 4 중량 퍼센트의 양)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서는, 장애 아민 광 안정화제 또는 루이스 산 또는 산화가능 주석 염이, 제조 동안 3차원 중간체 물체의 형성을 가속화시키기에 충분한 양으로 (예를 들어, 0.01 또는 0.1 내지 1 또는 2 중량 퍼센트, 또는 그 초과의 양으로) 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 중에 포함된다.
일부 실시양태에서는, 장애 아민 광 안정화제 또는 루이스 산 또는 산화가능 주석 염이, 중합가능 수지의 제1 성분, 및/또는 제2 성분의 중합을 우선적으로 가속화시키기에 효과적인 양으로 (예를 들어, 0.01 또는 0.1 내지 1 또는 2 중량 퍼센트, 또는 그 초과의 양으로) 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 중에 포함된다.
본원에 기재된 개시내용의 추가의 측면은, 에너지 중합된 제1 성분, 및 제1 성분과 동일한 반응 메커니즘을 통해 중합된, 반응 속도에 의해 제1 성분과 상이한 에너지 중합된 성분을 포함하는 3차원 물체이고/거나, 3차원 물체는 부가적 제조 방법에 의해 제조된다.
본원에 기재된 개시내용의 추가의 측면은, 에너지 중합된 제1 성분, 및 제1 성분과 동일한 반응 메커니즘을 통해 중합된, 중합 전 용해도에 의해 제1 성분과 상이한 에너지 중합된 성분을 포함하는 3차원 물체이고/거나, 3차원 물체는 부가적 제조 방법에 의해 제조된다.
본원에 개시된 본 발명의 추가의 측면은, 에너지 중합된 제1 성분, 및 제1 성분의 중합 후 용해도에 의해 제1 성분과 상이한 에너지 중합된 성분을 포함하는 3차원 물체이다. 두 성분 모두 동일한 반응 메커니즘을 통해 중합되고/거나 3차원 물체는 부가적 제조 방법에 의해 제조된다. 서로 안에서의 성분들의 용해도가 중합 동안 변하는 경우, 상 분리가 한쪽 성분의 단독중합을 유도하고 물질의 굴절률을 변화시킬 수 있다.
본원에 기재된 개시내용의 추가의 측면은, 에너지 중합된 제1 성분, 및 제1 성분과 동일한 반응 메커니즘을 통해 중합된, 500%의 몰 결합 비 (성분 2:성분 1의 몰 결합 비가 5:1 이상임)에 의해 제1 성분과 상이한 에너지 중합된 성분을 포함하는 3차원 물체이고/거나, 3차원 물체는 부가적 제조 방법에 의해 제조된다.
본원에 기재된 개시내용의 추가의 측면은, 에너지 중합된 제1 성분, 및 제1 성분과 동일한 반응 메커니즘을 통해 중합된, 700%의 몰 결합 비 (성분 2:성분 1의 몰 결합 비가 7:1 이상임)에 의해 제1 성분과 상이한 에너지 중합된 성분을 포함하는 3차원 물체이고/거나, 3차원 물체는 부가적 제조 방법에 의해 제조된다.
일부 실시양태에서, 물체는 제1 및 제2 성분과 상이한 고화된 (또는 추가로 반응된, 중합된, 또는 사슬 연장된) 제3 성분을 추가로 포함하며, 여기서 물체는 적어도 서로 공유 결합된 제1 구조적 세그먼트 및 제2 구조적 세그먼트를 갖고, 제1 구조적 세그먼트는 고화된 제2 성분을 포함하고, 제2 구조적 세그먼트는 고화된 제3 성분을 포함하고; 제1 및 제2 구조적 세그먼트 둘 다 동일한 또는 상이한 광 중합된 제1 성분을 포함한다.
일부 실시양태에서, 물체는 제1 성분 및 제2 성분으로부터 형성된 중합체 블렌드를 포함한다.
물체는 사출 성형 또는 캐스팅에 의해 형성될 수 없는 형상을 갖는 것일 수 있다.
추가의 응용가능 분야는 본원에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 설명 및 구체적 예는 단지 예시 목적으로 의도되며, 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
본원에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
도 1a는 본 발명의 원리에 따른 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 중합체의 플롯이고;
도 1b는 본 발명의 원리에 따른 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 중합체의 또 다른 플롯이고;
도 1c는 본 발명의 원리에 따른 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 중합체의 또한 또 다른 플롯이고;
도 2는 본 발명의 원리에 따른 강인성 중합가능 물질의 독성을 나타내는 플롯이고;
도 3은 본 발명의 원리에 따른 IPN의 분류를 나타내고;
도 4는 각각 본 발명의 원리에 따른 (a) 완전-IPN 및 (b) 반-IPN을 나타내고 (실선=하나의 중합체 네트워크, 파선=이차적 중합체 네트워크);
도 5는, 네트워크 사이에 약한 결합 가능성을 갖는, 2개의 얽힌 네트워크인, 둘 이상의 성분의 중합가능 수지의 중합 후의 (a) 유사-IPN 및 (b) 본 발명의 원리에 따른 네트워크 사이에 공유 화학 가교를 갖는, 2개의 얽힌 네트워크인, 둘 이상의 성분의 중합가능 수지의 중합 후의 유사-IPA를 나타내고;
도 6은 둘 이상의 성분의 중합가능 수지의 중합 후의 대조적인 구조를 갖는 이중 네트워크를 나타내며, 여기서 두 네트워크는 네트워크간 화학 결합을 갖지 않고, PAMPS 및 PAAm의 화학 구조는 본 발명의 원리에 따른 이러한 구조를 형성할 수 있는 예이고;
도 7은, 본 발명의 원리에 따른 둘 이상의 성분의 중합가능 수지의 중합 후의, 순차적 IPN의 형성을 나타내는 흐름도이고 (실선=하나의 중합체 네트워크, 파선=이차적 중합체 네트워크);
도 8은, 본 발명의 원리에 따른 둘 이상의 성분의 중합가능 수지의 중합 후의, 동시적 IPN의 형성을 나타내는 흐름도이고 (실선=하나의 중합체 네트워크, 파선=이차적 중합체 네트워크, 비어있는 정사각형 및 채워진 원=상이한 단량체);
도 9a는, 본 발명의 원리에 따른 (a) 긴 네트워크 및 (b) 짧은 네트워크에 대한 IPN 네트워크의 상이한 분자량 제어를 나타내고 (실선=가교된 중합체 네트워크, 파선=이차적 단량체 중합체 네트워크);
도 9b는, 본 발명의 원리에 따른 (a) 긴 네트워크 및 (b) 짧은 네트워크에 대한 랜덤 공중합체의 단량체 세그먼트의 상이한 분자량 제어를 나타내고 (실선=가교된 중합체 네트워크, 파선=이차적 단량체 중합체 네트워크);
도 9c는, 본 발명의 원리에 따른 단량체를 갖는 사슬 연장 스캐폴딩 IPN 네트워크를 나타내고 (실선=가교된 네트워크 1, 긴 파선=단량체로 사슬 연장됨, 짧은 파선=사슬 연장된 단량체와 동일한 단량체이거나 그렇지 않을 수 있는 이차적 단량체 네트워크);
도 9d는, 본 발명의 원리에 따른 단량체를 갖는 사슬 연장된 이차적 네트워크를 나타내고 (실선=가교된 네트워크 1, 긴 파선=사슬 연장된 단량체 네트워크, 짧은 파선=사슬 연장된 단량체와 상이한 이차적 단량체 네트워크);
도 10a는 본 발명의 원리에 따른 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 관능기를 갖는 두 성분 I. 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머 II. 일관능성 비닐 단량체를 사용하는 반-IPN 중합 시스템을 나타내고 (실선=부분 I 중합체 네트워크, 파선=부분 II 중합체 네트워크);
도 10b는 본 발명의 원리에 따른 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 관능기를 갖는 두 성분 I. 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머 II. 다관능성 비닐 단량체를 사용하는 완전 IPN 중합 시스템을 나타내고 (실선=부분 I 중합체 네트워크, 파선=부분 II 중합체 네트워크);
도 10c는 본 발명의 원리에 따른 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 관능기를 갖는 두 성분 I. 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머 II. 다관능성 비닐 올리고머를 사용하는 완전 IPN 중합 시스템을 나타내고 (실선=부분 I 중합체 네트워크, 파선=부분 II 중합체 네트워크);
도 10d는 본 발명의 원리에 따른 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 관능기를 갖는 두 성분 I. 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 II. 다관능성 비닐 올리고머를 사용하는 반-IPN 중합 시스템을 나타내고 (파선=부분 I 중합체 네트워크, 실선=부분 II 중합체 네트워크);
도 10e는 본 발명의 원리에 따른 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 관능기를 갖는 두 성분 I. 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 II. 다관능성 비닐 올리고머를 사용하는 완전 IPN 중합 시스템을 나타내고 (실선=부분 I 중합체 네트워크, 파선=부분 II 중합체 네트워크);
도 10f는 본 발명의 원리에 따른 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 관능기를 갖는 두 성분 I. 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 II. 일관능성 비닐 단량체를 사용하는 유사-IPN 중합 시스템을 나타내고 (실선=부분 I 중합체 네트워크, 파선=부분 II 중합체 네트워크);
도 11은 본 발명의 원리에 따른 한 세트의 시편의 인장 특성의 플롯을 나타낸다.
상세한 설명
하기 설명은 성질상 단지 예시적인 것이며, 본 개시내용, 응용, 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다.
이제 본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 동일한 번호는 전반에 걸쳐 동일한 요소를 나타낸다. 도면에서, 특정 선, 층, 구성요소, 요소 또는 특징부의 두께는 명확성을 위해 과장될 수 있다. 사용되는 경우, 파선은 달리 특정되지 않는 한 임의적 특징부 또는 작업을 나타낸다.
요소가 또 다른 요소 "위에", 그에 "부착되어", 그에 "연결되어", 그와 "커플링되어", 그에 "접촉하여" 있는 것 등으로 언급되는 경우, 이는 바로 다른 요소 위에, 그에 부착되어, 그에 연결되어, 그와 커플링되어, 및/또는 그에 접촉하여 있을 수 있거나 또는 개재되는 요소가 존재할 수도 있음을 이해할 것이다. 반면, 요소가, 예를 들어, 또 다른 요소 "바로 위에", 그에 "바로 부착되어", 그에 "바로 연결되어", 그와 "바로 커플링되어", 그에 "바로 접촉하여" 있는 것으로 언급되는 경우에는, 개재되는 요소가 존재하지 않는다. 또한, 또 다른 특징부에 "인접하여" 배치된 구조 또는 특징부의 언급은 인접 특징부에 오버랩되거나 그 아래에 놓인 부분을 가질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지될 것이다.
공간적으로 상대적인 용어, 예컨대 "밑", "아래", "하부", "위", "상부" 등은 본원에서 요소들의 또는 특징부들의 도면에 나타낸 또 다른 요소(들) 또는 특징부(들)에 대한 관계를 나타내는 설명의 용이성을 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 배향에 추가로 사용 또는 작동되는 장치의 상이한 배향을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 도면에서 장치가 반전되어 있는 경우, 다른 요소 또는 특징부 "밑" 또는 "아래"에 있는 것으로 기재된 요소는 다른 요소 또는 특징부의 "위에" 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "밑"은 위와 아래의 배향 둘 다를 포함할 수 있다. 장치는 다른 방식으로 (90도 회전되어 또는 다른 배향으로) 배향될 수 있고, 본원에서 사용되는 공간적으로 상대적인 기술어는 그에 따라 해석될 수 있다. 유사하게, 용어 "상향", "하향", "수직", "수평" 등은 본원에서, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 단지 설명 목적을 위해 사용된다.
"~에 부여될 형상"은, 중간체 물체의 형상이 그의 형성과 후속되는 3차원 생성물의 형성 사이에서, 전형적으로 수축 (예를 들어, 최대 1, 2 또는 4 부피 퍼센트), 팽창 (예를 들어, 최대 1, 2 또는 4 부피 퍼센트), 지지체 구조물의 제거에 의해, 또는 개재되는 단계 (예를 들어, 중간체 생성물의 형성 후, 그러나 후속되는 3차원 생성물의 형성 전의 의도적 굽힘, 신장, 천공, 분쇄, 절단, 연마, 또는 다른 의도적 형성)에 의해 약간 변하는 경우를 나타낸다. 상기에 나타낸 바와 같이, 3차원 중간체는 또한, 추가의 중합 전에, 및/또는 임의의 개재되는 형성 단계 전에, 동안, 또는 후에, 요망되는 경우, 세척될 수 있다.
중합된 물질은 열 공급 없이 미리 정해진 기계적 특성에 도달할 수 있다. 대안적으로, 중합된 물질은 가열될 수 있다. 가열은 능동적 가열 (예를 들어, 오븐, 예컨대 전기, 가스, 또는 태양 오븐 내에서), 또는 수동적 가열 (예를 들어, 주변 온도에서)일 수 있다. 능동적 가열은 일반적으로 수동적 가열보다 빠를 수 있고, 일부 실시양태에서 바람직하지만, 일부 실시양태에서는 수동적 가열 (예컨대 중간체를 단순히 주변 온도에서 충분한 시간 동안 유지하여 추가의 중합을 수행함)이 바람직하다.
복셀은 3차원 공간에서의 규칙적 그리드 상의 값을 나타낸다. 비트맵에서의 픽셀과 같이, 복셀 자체는 전형적으로 그의 값에 따라 명백히 코딩되는 그의 위치 (그의 좌표)를 갖지 않는다. 대신에, 복셀의 위치는 다른 복셀에 대한 상대적인 그의 위치 (즉, 단일 부피 이미지를 구성하는 데이터 구조에서의 그의 위치)에 기초하여 추론된다. 픽셀 및 복셀과 달리, 점 및 다각형은 종종 그의 정점의 좌표로 명백히 표시된다. 이러한 차이의 직접적 결론은, 다각형은 상당한 비어있는 또는 균질하게 채워진 공간을 갖는 간단한 3D 구조를 효율적으로 나타낼 수 있지만, 복셀은 불균질하게 채워진 규칙적으로 샘플링된 공간을 나타내기에 적합하다는 것이다.
올리고머는, 단량체의 개수가 원칙적으로 제한되지 않는 중합체와 대조적으로, 몇몇 단량체 단위로 이루어진 분자 복합체이다. 이량체, 삼량체, 및 사량체는, 예를 들어, 각각, 2, 3 및 4개의 단량체로 구성된 올리고머이다.
"단일 반응 메커니즘 에너지 중합", "단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능", "단일 반응 메커니즘 에너지 중합된", "단일 반응 메커니즘 에너지 중합되는", "단일 반응 메커니즘 에너지 (광)조사", 또는 "단일 반응 메커니즘 에너지 (광)조사된"은, 화학선, UV 광, 가시 광 또는 전자(들)에 의한 중합의 유도를 지칭한다. 이러한 예는, UV 광 (100 nm - 405 nm), 가시 광 (405 nm - 700 nm) 또는 전자 빔을 포함한다. 본 발명을 수행하기 위한 예시적 광원의 비-포괄적 목록은, LED, 레이저 다이오드, 레이저 빔, 램프 (할로겐 램프, Xe, Xe-Hg 램프 등), 부가적 제조에 사용되는 LED 레이저 또는 LED 프로젝터, 가시 광 조사 LCD, LED 또는 플라즈마 스크린, 모바일 또는 태블릿 장치를 포함한다. 이에 따라 이 중합은 단일 반응 메커니즘, 예컨대 자유 라디칼, 양이온성, 마이클(Michael) 부가, 단계-성장, 클릭(click)-화학 등을 통해 수행된다.
광소성 물질은 단일 반응 메커니즘의 액체 물질의 에너지 중합 방법에 의해 형성되는 물질이다. 기존의 광중합체에 비해, 광소성 물질은, 예를 들어 도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 2에 나타낸, 열가소성 물질로서 공지된 물질과 유사한 기계적 특성을 갖는다. 광소성 물질은 고성능 열가소성 물질, 예컨대 나일론 6, 폴리카르보네이트, PET, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폭넓은 범위의 열가소성 공중합체보다 우수한 또는 그와 유사한 물리적 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 추가로, 광소성 물질은 다른 고성능 고무, 예컨대 실리콘 및 가황 천연 고무보다 우수한 또는 그와 유사한 물리적 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 광소성 물질은, 상호침투 네트워크 및 랜덤 공중합체 네트워크를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 다양한 중합체 네트워크의 형태를 취할 수 있다.
상호침투 네트워크. 상호침투 네트워크 또는 상호침투 네트워크들 또는 상호침투 중합체 네트워크 또는 상호침투 중합체 네트워크들 또는 IPN 또는 IPN들은, 중합체 스케일에서 적어도 부분적으로 얽혀있는, 그러나 반드시 서로 공유 결합된 것은 아닌 둘 이상의 네트워크를 포함하는 중합체를 지칭한다. 이들 IPN은 이들 실시양태에서 다중 형태를 취할 수 있다: 완전, 반, 또는 유사. 일부 실시양태에서, 이들 네트워크는 이중 네트워크 (DN)로서 언급될 수 있다. 마지막으로, 일부 실시양태는 이들 네트워크를 구성하기 위해 순차적 또는 동시적 과정 중 어느 하나 또는 둘 다를 사용할 수 있다. IPN의 상이한 분류의 예를 도 3에 나타내었다.
상호침투 중합체 네트워크 (IPN)는, 복합 물질이 2종의 비혼화성 또는 혼화성 출발 물질로부터 제조되는 경우에 중합체 과학에서 활용되는 방법이다. 최종 생성물은 화학적 또는 물리적 결합에 의해 독립적으로 가교된 2개의 네트워크로 이루어진다. 이러한 시스템에서, 두 상은, 각각이 샘플 공간의 모든 부분과 접촉하도록, 각각 공간 상에서 연속적이다.
완전 및 반-IPN은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 성분 중 하나 또는 둘 다가 가교되었는지의 여부에 따라 달라진다. 1% 미만의 가교는 완전 IPN 네트워크로서, 또한 1% 내지 99%의 부분 가교는 반-IPN 네트워크로서 본원에서 정의된다. 반-IPN은 분리될 수 있는 선형 및/또는 분지형 네트워크를 함유한다. 유사 IPN은, 성장된, 또한 기존 구조 또는 네트워크의 내부 기공을 채운 중합체 사슬을 갖는다.
도 5에 나타낸 유사-IPN은, 선형 사슬이 가교된 성분과 열역학적으로 비혼화성이고 통상적으로 자발적 상 분리가 일어나기에 충분한 분자 이동성을 갖기 때문에 통상적으로 부분적으로 또는 완전히 상-분리된 로탁산의 특별한 카테고리일 수 있다.
도 6에 나타낸 이중 네트워크 (DN)는 개념상 완전, 반 또는 유사-IPN과 상이한 것으로 공지되어 있다. IPN은, 이들의 원래의 단일-네트워크 구조에 비해 기계적 강도에 있어 임의의 주목할 만한 개선 없이; 세포에 대한 부착, 수분-흡수능, 생체적합성, 생분해성 등과 같은 다양한 물리적 및 화학적 특성을 조합할 수 있다. DN 겔은, 복합체의 기계적 특성은 기본적으로 강인성 "건조" 성분에 의해 결정되지만 친수성 성분은 수분 흡수제로서 거동하여, 기계적 강도 개선에 있어 실용상 역할을 하지 않는다는 점에서, 기계적으로 강인성인 "건조" 성분 (소수성 플라스틱) 및 기계적으로 약한 "습윤" 성분 (친수성 겔)으로 이루어진 섬유-보강 히드로겔과 상이한 것이다. DN 겔의 고강도는, 통상적 IPN 또는 섬유-보강 히드로겔과 같은, 두 성분 네트워크의 선형 조합에 기인하지 않고, 2원 구조의 비선형 효과에 기인한다. 두 개개의 네트워크 모두가 기계적으로 약하지만, 즉, 제1 네트워크는 강직성 및 취성이며, 제2 네트워크는 연질 및 유연성이지만, 이들의 조합된 DN 겔은 강직성이지만 취성이 아니고, 유연성이지만 연질이 아니다.
이들과 같은 상호침투 중합체 네트워크는, 모든 화학물질을 함께 혼합하고 동시에 반응시키는 도 8에 나타낸 동시적 방법에 의해, 또는 도 7에 나타낸 순차적 기술에 의해 얻어질 수 있다. 순차적 중합은 단계적으로 일어날 수 있고, 여기서 예비혼합된 수지는 제1 단계에서 일부 성분 중합될 것이고, 스캐폴드 네트워크는 이제 비중합된 물질로 팽윤되고, 이는 이후 단계에서 중합된다. 대안적으로, 순차적 네트워크 중합은 가교될 제2 중합체를 함유하는 용액 중에서의 예비합성된 네트워크의 팽윤에 의존할 수 있다. 두번째 경우에는, 생성된 복합체에서 제2 중합체의 만족스런 백분율에 도달하기 위해 제1 네트워크의 높은 다공성이 유용할 수 있다. 이러한 이유로, 히드로겔과 같은 수성 시스템에서는, 매크로다공성 스폰지의 형성을 제공하는 트랩핑된 물의 효율적 제거를 위해 동결-건조가 적합한 절차일 수 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, IPN에서 각각의 네트워크의 분자량은 제어될 수 있다. 시스템 내의 각각의 성분의 상대적 비율, 성분들 및 개시제(들) 사이의 상대적 비율 및 성분들 및 억제제(들) 사이의 상대적 비율과 같은, 상이한 인자가 각각의 네트워크의 분자량 제어에 사용될 수 있다. 추가로, UV 에너지가 중합에 사용되는 경우, 광의 전력량 및 에너지가 분자량 제어에 사용될 수 있다.
IPN, 반-IPN, 유사-IPN, 및 이중 네트워크는 DMA 또는 DSC에 의해 측정되는 2개의 별개의 유리 전이 온도에 의해 검출될 수 있다.
일부 실시양태에서, 물질은 저독성이다. 도 2에서 볼 수 있는 이중 중합 물질에서의 열가소성 유사 특성을 달성하기 위해 독성 물질이 종종 사용된다. 독성 물질은 유독성이거나 건강에 영향을 줄 수 있는 물질이다. 전형적으로, 독성 물질이 인간에 의해 섭취 또는 호흡되면, 이들은 생리학적 손상을 야기할 수 있다. 저분자량 아민, 예를 들어, 트리메틸올프로판 폴리(옥시프로필렌)트리아민 또는 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)과 같은 화학물질에 대한 일반적인 우려가 있다. 또한, 이소시아네이트 관능기를 갖는 화학물질에 대한 일반적인 우려가 있다.
본 발명을 수행하기 위해 유용한 장애 아민 광 안정화제는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-의 유도체, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물, 부탄2산, 1,4-디메틸 에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 + 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 스테아레이트 (지방 산 혼합물), 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-과의 중합체, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄아민과의 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명을 수행하기 위해 유용한 산화가능 주석 염은, 주석 부타노에이트, 주석 옥토에이트, 주석 헥사노에이트, 주석 헵타노에이트, 주석 리놀레에이트, 주석 페닐 부타노에이트, 주석 페닐 스테아레이트, 주석 페닐 올레에이트, 주석 노나노에이트, 주석 데카노에이트, 주석 운데카노에이트, 주석 도데카노에이트, 주석 스테아레이트, 주석 올레에이트 주석 운데세노에이트, 주석 2-에틸헥소에이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디올레에이트, 디부틸 틴 디스테아레이트, 디프로필 틴 디라우레이트, 디프로필 틴 디올레에이트, 디프로필 틴 디스테아레이트, 디부틸 틴 디헥사노에이트, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 또한 미국 특허 번호 5,298,532; 4,421,822; 및 4,389,514를 참조하며, 이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 상기 산화가능 주석 염에 추가로, 문헌 [Chu et al. in Macromolecular Symposia, Volume 95, Issue 1, pages 233-242, June 1995]에 기재된 것들과 같은 루이스 산이 자유-라디칼 중합의 중합 속도를 향상시킨다고 공지되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
제조될 부분 또는 물체에서 요망되는 특성에 따라, 본원에 기재된 다양한 실시양태와 관련하여 임의의 적합한 충전제가 활용될 수 있다. 따라서, 충전제는 고체 또는 액체, 유기 또는 무기물일 수 있고, 반응성 및 비-반응성 고무: 실록산, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 반응성 및 비-반응성 열가소성 물질 (폴리(에테르 이미드), 말레이미드-스티렌 삼원공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등을 포함하나 이에 제한되지는 않음) 무기 충전제, 예컨대 실리케이트 (예컨대 활석, 점토, 실리카, 운모), 유리, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소-섬유, 금속, 셀룰로스 나노결정 등 (이들 모두의 조합 포함)을 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 하기에서 논의되는 바와 같은 코어-쉘 고무 등의 강인화제를 포함한다.
강인화제. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 20150215430 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 중합체 및/또는 무기 강인화제가 본 발명에서 충전제로서 사용될 수 있다. 강인화제는 중합 생성물 중에 입자의 형태로 균일하게 분포될 수 있다. 입자는 5 마이크로미터 (um) 미만의 직경을 가질 수 있다. 이러한 강인화제는, 엘라스토머, 분지형 중합체, 초분지형 중합체, 덴드리머, 고무형 중합체, 고무형 공중합체, 블록 공중합체, 코어-쉘 입자, 산화물 또는 무기 물질, 예컨대 점토, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS), 탄소질 물질 (예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 풀러렌), 세라믹 및 탄화규소 (표면 개질 또는 관능화를 갖거나 갖지 않음)로부터 형성된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 블록 공중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,894,113 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 공중합체를 포함하고, "NANOSTRENGTH®™" SBM (폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메타크릴레이트), 및 AMA (폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메타크릴레이트) (둘 다 아르케마(Arkema)에 의해 제조)를 포함한다. 다른 적합한 블록 공중합체는 FORTEGRA®™ 및 미국 특허 번호 7,820,760 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 양친매성 블록 공중합체를 포함한다. 공지된 코어-쉘 입자의 예는, 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 중합가능 단량체로부터 중합된 코어 중합체에 그래프팅된 쉘로서의 아민 분지형 중합체에 대한 US20100280151A1 (Nguyen et al., Toray Industries, Inc., 2010)에 기재된 조성을 갖는 코어-쉘 (덴드리머) 입자, 예를 들어, EP 1632533A1 및 EP 2123711A1 (이들의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 코어-쉘 고무 입자, 및 부타디엔, 스티렌, 다른 불포화 탄소-탄소 결합 단량체, 또는 이들의 조합과 같은 중합가능 단량체로부터 중합된 중합체 코어 및 에폭시와 상용성인 중합체 쉘, 전형적으로 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 유사 중합체를 갖는 이러한 입자와의 입자/에폭시 블렌드의 "칸에이스(KaneAce) MX" 제품 라인 (하기에서 추가로 논의됨)을 포함한다. 또한 본 발명에서 블록 중합체로서 적합한 것은, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)에 의해 제조된 카르복실화된 폴리스티렌/폴리디비닐벤젠의 "JSR SX" 시리즈; 부타디엔 알킬 메타크릴레이트 스티렌 공중합체인 "Kureha Paraloid" EXL-2655 (쿠레하 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨); 각각 아크릴레이트 메타크릴레이트 공중합체인 "Stafiloid" AC-3355 및 TR-2122 (둘 다 다케다 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Takeda Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨); 및 각각 부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 공중합체인 "PARALOID" EXL-2611 및 EXL-3387 (둘 다 롬 앤 하스(Rohm & Haas)에 의해 제조됨)이다. 적합한 산화물 입자의 예는, 나노레진스 아게(nanoresins AG)에 의해 제조된 NANOPDX®™를 포함한다. 이는 관능화된 나노실리카 입자 및 에폭시의 마스터 블렌드이다.
코어-쉘 고무. 코어-쉘 고무는 고무형 코어를 갖는 입자상 물질 (입자)이다. 이러한 물질은 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 20150184039, 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 번호 20150240113, 및 미국 특허 번호 6,861,475, 7,625,977, 7,642,316, 8,088,245 (이들의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨) 등에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 코어-쉘 고무 입자는 나노입자이다 (즉, 1000 나노미터 (nm) 미만의 평균 입자 크기를 가짐). 일반적으로, 코어-쉘 고무 나노입자의 평균 입자 크기는 500 nm 미만, 예를 들어, 300 nm 미만, 200 nm 미만, 100 nm 미만, 또는 심지어 50 nm 미만이다. 전형적으로, 이러한 입자는 구형이어서, 입자 크기는 직경이지만; 입자가 구형이 아닌 경우, 입자 크기는 입자의 최장 치수로서 정의된다.
일부 실시양태에서, 고무형 코어는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -50℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -70℃ 미만의 Tg를 가질 수 있다. 고무형 코어의 Tg는 -100℃ 훨씬 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 바람직하게는 적어도 50℃의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는다. "코어"란, 코어-쉘 고무의 내부 부분을 의미한다. 코어는 코어-쉘 입자의 중심, 또는 코어-쉘 고무의 내부 쉘 또는 도메인을 형성할 수 있다. 쉘은 고무형 코어 외부에 있는 코어-쉘 고무의 부분이다. 쉘 부분 (또는 부분들)은 전형적으로 코어-쉘 고무 입자의 최외 부분을 형성한다. 쉘 물질은 코어 상에 그래프팅될 수 있거나, 가교되어 있다. 고무형 코어는 코어-쉘 고무 입자의 중량의 50 내지 95%, 또는 60 내지 90%를 구성할 수 있다.
코어-쉘 고무의 코어는 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 저급 알킬 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 코어 중합체는 추가로 최대 20 중량%의 다른 공중합된 단일-불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 등을 함유할 수 있다. 코어 중합체는 임의로 가교되어 있다. 코어 중합체는 임의로 최대 5%의, 디알릴 말레에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 상이한 반응성을 갖는 둘 이상의 불포화 자리 (여기서 반응성 자리 중 적어도 하나는 비-공액됨)를 갖는 공중합된 그래프트-연결 단량체를 함유한다.
코어 중합체는 또한 실리콘 고무일 수 있다. 이들 물질은 종종 -100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 실리콘 고무 코어를 갖는 코어-쉘 고무는 와커 케미(Wacker Chemie, 독일 뮌헨)로부터 상표명 제니오펄(Genioperl)로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
임의로 고무 코어에 화학적으로 그래프팅된 또는 가교된 쉘 중합체는, 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합될 수 있다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체가 사용될 수 있다. 또한, 쉘 중합체의 최대 40 중량%는 다른 모노비닐리덴 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등으로부터 형성될 수 있다. 그래프팅된 쉘 중합체의 분자량은 20,000 내지 500,000일 수 있다.
코어-쉘 고무의 하나의 적합한 유형은, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제와 반응할 수 있는 쉘 중합체 중의 반응성 기를 갖는다. 글리시딜 기가 적합하다. 이들은 글리시딜 메타크릴레이트 등의 단량체에 의해 제공될 수 있다.
적합한 코어-쉘 고무의 일례는 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0027233 (EP 1 632 533 A1) (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 유형의 것이다. 상기 문헌에 기재된 바와 같은 코어-쉘 고무 입자는, 대부분의 경우에 부타디엔의 가교된 공중합체인 가교된 고무 코어, 및 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 임의로 아크릴로니트릴의 공중합체인 쉘을 포함한다. 코어-쉘 고무는, 또한 문헌에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 중합체 또는 에폭시 수지 중에 분산된다. 적합한 코어-쉘 고무는, 가네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에 의해 명칭 가네카 칸 에이스로 판매되는 것들, 예컨대 가네카 칸 에이스 15 및 120 시리즈의 제품, 예컨대 가네카 칸 에이스 MX 120, 가네카 칸 에이스 MX 153, 가네카 칸 에이스 MX 154, 가네카 칸 에이스 MX 156, 가네카 칸 에이스 MX170, 및 가네카 칸 에이스 MX 257 및 가네카 칸 에이스 MX 120 코어-쉘 고무 분산액, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
I. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는, 둘 이상의 부분이 액체 형태로 예비-혼합되거나 조합될 수 있기 때문에 전형적인 IPN 시스템에 비해 이점을 갖는다. 그러나, 여기서 본 발명자들은 개개의 성분들을 부분 A 및 부분 B: 부분 A로서 언급할 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 중합 시스템은, 화학선, 전형적으로 광, 및 일부 실시양태에서는, 자외선 (UV) 광에 의해 중합가능한 제1 중합가능 시스템 (때로는 본원에서 "부분 A"로서 언급됨)을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 중합가능 액체가 제1 성분으로서 사용될 수 있다. 액체 (때로는 본원에서 또한 "액체 수지" "잉크", 또는 간단히 "수지"로서 언급됨)는 단량체 또는 우선적으로 올리고머, 특히 광중합가능 및/또는 자유 라디칼 중합가능 단량체 또는 올리고머, 또한 적합한 개시제, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그 예는, 아크릴, 메타크릴, 비닐, 아크릴아미드, 스티렌, 올레핀, 할로겐화된 올레핀, 시클릭 알켄, 말레산 무수물, 알켄, 알킨, 일산화탄소, 관능화된 올리고머, 다관능성 경화 자리 단량체, 관능화된 PEG 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 액체 수지, 단량체 및 개시제의 예는, 미국 특허 번호 8,232,043; 8,119,214; 7,935,476; 7,767,728; 7,649,029; WO 2012129968; CN 102715751; JP 2012210408 (이들의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
히드로겔. 일부 실시양태에서, 적합한 수지는 광중합가능 히드로겔, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및 젤라틴을 포함한다. PEG 히드로겔은 다양한 생물물질, 예컨대 성장 인자를 전달하기 위해 사용되어 왔으나; 사슬 성장 중합에 의해 가교된 PEG 히드로겔이 직면한 큰 도전은 비가역적 단백질 손상 가능성이다. 광중합된 PEG 디아크릴레이트 히드로겔로부터 생물물질의 방출을 최대화하기 위한 조건은, 지속 전달을 가능하게 하는 광중합 전에, 단량체 수지 용액 중의 친화성 결합 펩티드 서열의 포함에 의해 향상될 수 있다. 젤라틴은 식품, 화장품, 제약 및 사진 산업에서 빈번하게 사용된다. 이는 콜라겐의 열적 변성 또는 화학적 및 물리적 분해에 의해 얻어진다. 동물, 어류 및 인간에서 나타나는 것들을 포함한, 3 종류의 젤라틴이 존재한다. 냉수성 어류의 피부로부터의 젤라틴은 제약 용도로 사용하기에 안전한 것으로 고려된다. UV 또는 가시 광을 사용하여 적절히 개질된 젤라틴을 가교시킬 수 있다. 젤라틴의 가교 방법은 로즈 벵갈(Rose Bengal)과 같은 염료로부터의 중합 유도체를 포함한다.
산 촉매화된 중합가능 액체. 상기에 나타낸 바와 같은 일부 실시양태에서 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 자유 라디칼 중합가능 액체를 포함하지만 (이 경우 억제제는 하기에 기재되는 바와 같은 산소일 수 있음), 다른 실시양태에서 단일 반응 메커니즘 중합가능 액체는 산 촉매화된, 또는 양이온 중합된, 중합가능 액체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합가능 액체는 산 촉매작용에 적합한 기, 예컨대 에폭시드 기, 비닐 에테르 기 등을 함유하는 단량체를 포함한다. 따라서, 적합한 단량체는 올레핀, 예컨대 메톡시에텐, 4-메톡시스티렌, 스티렌, 2-메틸프로프-1-엔, 1,3-부타디엔 등; 헤테로시클릭 단량체 (락톤, 락탐, 및 시클릭 아민 포함), 예컨대 옥시란, 티에탄, 테트라히드로푸란, 옥사졸린, 1,3, 디옥세판, 옥세탄-2-온 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 (일반적으로 이온성 또는 비-이온성) 광산 생성제 (PAG)가 산 촉매화된 중합가능 액체 중에 포함되며, 그의 예는, 오늄 염, 술포늄 및 아이오도늄 염 등, 예컨대 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-tert-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트 등 (이들의 혼합물 포함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,824,839; 7,550,246; 7,534,844; 6,692,891; 5,374,500; 및 5,017,461 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)을 참조하고; 또한 문헌 [Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings　(BASF 2010)] (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)을 참조한다.
광중합가능 실리콘. 적합한 수지는 광중합가능 실리콘을 포함한다. UV 중합가능 실리콘 고무, 예컨대 Siliopren™ UV 중합가능 실리콘 고무가 사용될 수 있고, LOCTITE™ 중합가능 실리콘 접착제 실란트가 사용될 수 있다. 응용물은 광학 기기, 의료 및 수술 장비, 외부 조명 및 인클로저, 전기 커넥터/센서, 광섬유, 개스킷, 및 몰드를 포함한다.
생분해성 수지. 생분해성 수지는, 생분해성 스크류 및 스텐트와 같은, 일시적 성능 응용 또는 약물 전달을 위한 이식가능 장치에 있어 특히 중요하다 (미국 특허 번호 7,919,162 및 6,932,930 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)). 락트산 및 글리콜산 (PLGA)의 생분해성 공중합체는 사용에 적합한 투명한 수지를 얻기 위해 PEG 디(메트)아크릴레이트 중에 용해될 수 있고, 폴리카프로락톤 및 PLGA 올리고머는 이들이 사용하기에 효과적인 수지가 될 수 있게 하기 위해 아크릴 또는 메타크릴 기로 관능화될 수 있다.
광중합가능 폴리우레탄. 특히 유용한 물질은 광중합가능 폴리우레탄 (폴리우레아, 및 폴리우레탄 및 폴리우레아의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))이다. (1) 지방족 디이소시아네이트, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈레이트 글리콜) 및, 임의로, 1,4-부탄디올 기재의 폴리우레탄; (2) 다관능성 아크릴 에스테르; (3) 광개시제; 및 (4) 산화방지제를 포함하는 광중합가능 폴리우레탄/폴리우레아 조성물을, 이것이 경질, 내마모성, 및 내오염성 물질을 제공하도록 배합할 수 있다 (미국 특허 번호 4,337,130 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)). 광중합가능 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 사슬 연장제로서 광반응성 디아세틸렌 디올을 포함한다.
고성능 수지. 일부 실시양태에서는, 고성능 수지가 사용된다. 이러한 고성능 수지는, 상기에 나타낸 바와 같이, 또한 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 용융 및/또는 그의 점도 감소를 위해 열의 사용을 필요료 할 수 있다. 이러한 수지의 예는, 미국 특허 번호 7,507,784 및 6,939,940 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은, 에스테르, 에스테르-이미드, 및 에스테르-아미드 올리고머의, 때로는 액체 결정질 중합체로서 언급되는 물질에서의 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 수지는 때로는 고온 열경화성 수지로서 사용되기 때문에, 본 발명에서 이들은, 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 조사에 따른 가교를 개시하기 위해, 적합한 광개시제, 예컨대 벤조페논, 안트라퀴논, 및 플루오로에논 개시제 (그의 유도체 포함)를 추가로 포함한다.
추가의 예시적 수지. 치과 응용물에서 특히 유용한 수지는 엔비전텍(EnvisionTEC)의 클리어 가이드(Clear Guide), 엔비전텍의 이-덴스톤 머티리얼(E-Denstone Material)을 포함한다. 보청기 산업에서 특히 유용한 수지는 엔비전텍의 e-쉘 300 시리즈의 수지를 포함한다. 성형/캐스팅 응용물에서 가황 고무와의 직접 사용에서 특히 유용한 수지는 엔비전텍의 HTM140IV 하이 템퍼레쳐 몰드 머티리얼(High Temperature Mold Material)을 포함한다. 강인성 및 강직성 부분 제조에서 특히 유용한 물질은 엔비전텍의 RC31 수지를 포함한다. 투자 캐스팅 응용물에서 특히 유용한 수지는 엔비전텍의 이지 캐스트(Easy Cast) EC500 수지 및 메이드솔리드 파이어캐스트(MadeSolid FireCast) 수지를 포함한다.
광소성 물질은 치과 산업에서의 사용에서 특히 유용한 품질을 나타낼 수 있다. 전형적인 (메트)아크릴레이트 및 비닐 에테르 기재의 물질에 비해 광소성 물질의 증가된 강인성은, 이들이 일부 치과 응용물에서 잘 기능할 수 있음을 시사한다. 광소성 물질은 전형적인 SLA 물질에 비해 생체적합성을 개선시키기 위해 배합되고 가공처리될 수 있다.
추가의 수지 성분. 액체 수지 또는 중합가능 물질은 그에 현탁된 또는 분산된 고체 입자를 가질 수 있다. 제조되는 최종 생성물에 따라, 임의의 적합한 고체 입자가 사용될 수 있다. 입자는 금속, 유기/중합체, 무기, 또는 복합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 입자는 비전도성, 반-전도성, 또는 전도성 (금속 및 비-금속 또는 중합체 전도체 포함)일 수 있고; 입자는 자성, 강자성, 상자성, 또는 비자성일 수 있다. 입자는 구형, 타원형, 실린더형 등을 포함한 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 입자는 임의의 적합한 크기 (예를 들어, 1 nm 내지 20 um 범위의 평균 직경)를 가질 수 있다.
입자는 하기에 기재되는 바와 같은 활성제 또는 검출가능 화합물을 포함할 수 있지만, 이들은 또한 하기에서 논의되는 바와 같이 액체 수지 중에 용해 가용화되어 제공될 수도 있다. 예를 들어, 자성 또는 상자성 입자 또는 나노입자가 사용될 수 있다.
액체 수지는, 또한 제조되는 생성물의 특정 목적에 따라, 안료, 염료, 활성 화합물 또는 제약 화합물, 검출가능 화합물 (예를 들어, 형광, 인광, 방사성) 등을 포함한, 그에 가용화된 추가의 성분을 가질 수 있다. 이러한 추가 성분의 예는, 단백질, 펩티드, 핵산 (DNA, RNA), 예컨대 siRNA, 당, 작은 유기 화합물 (약물 및 약물-유사 화합물) 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
광 흡수제. 일부 실시양태에서, 본 발명을 수행하기 위한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 광, 특히 UV 광을 흡수하는 안료 또는 염료를 포함한다. 이러한 광 흡수제의 적합한 예는, (i) 이산화티타늄 (예를 들어, 0.05 또는 0.1 내지 1 또는 5 중량 퍼센트의 양으로 포함됨), (ii) 카본 블랙 (예를 들어, 0.05 또는 0.1 내지 1 또는 5 중량 퍼센트의 양으로 포함됨), 및/또는 (iii) 유기 자외선 광 흡수제, 예컨대 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티옥산톤, 히드록시페닐트리아진, 및/또는 벤조트리아졸 자외선 광 흡수제 (예를 들어, Mayzo BLS1326) (예를 들어, 0.001 또는 0.005 내지 1, 2 또는 4 중량 퍼센트의 양으로 포함됨)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 유기 자외선 광 흡수제의 예는, 미국 특허 번호 3,213,058; 6,916,867; 7,157,586; 및 7,695,643 (이들의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
중합의 억제제. 본 발명에서의 사용을 위한 억제제 또는 중합 억제제는 액체 또는 기체의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서는, 기체 억제제가 바람직하다. 일부 실시양태에서는, 액체 억제제, 예컨대 오일 또는 윤활제 (예를 들어, 플루오린화된 오일, 예컨대 퍼플루오로폴리에테르)가 억제제로서 (또는 액체 계면을 유지하는 방출 층으로서) 사용될 수 있다. 구체적인 억제제는 중합되는 단량체 및 중합 반응에 따라 달라질 것이다. 자유 라디칼 중합 단량체에서, 억제제는 편리하게는 산소일 수 있고, 이는 기체, 예컨대 공기, 산소 풍부 기체 (임의로, 그러나 일부 실시양태에서는 그의 연소성을 감소시키기 위해 바람직하게는 불활성 기체를 함유함), 또는 일부 실시양태에서는 순수 산소 기체의 형태로 제공될 수 있다. 대안적으로, 중합을 억제하기 위해 자유 라디칼 스캐빈저 또는 억제제, 예컨대 MEHQ (모노메틸 에테르 히드로퀴논) 및 PTZ (페노티아진)가 사용될 수 있다. 추가로, 라디칼 중합을 억제하기 위해 자유 라디칼을 트랩핑할 수 있는 안정적인 라디칼 화합물이 사용된다. 단량체가 광산 생성제 개시제에 의해 중합되는 경우와 같은 대안적 실시양태에서, 억제제는 염기, 예컨대 암모니아, 미량 아민 (예를 들어 메틸 아민, 에틸 아민, 디 및 트리알킬 아민, 예컨대 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 등), 또는 이산화탄소 (이들의 혼합물 또는 조합 포함)일 수 있다.
생세포를 담지하는 중합가능 액체. 일부 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 그 안에 "입자"로서 생세포를 담지할 수 있다. 이러한 중합가능 액체는 일반적으로 수성이고, 산소화될 수 있고, 생세포가 별개의 상인 경우 "에멀젼"으로서 고려될 수 있다. 적합한 생세포는 식물 세포 (예를 들어, 외떡잎식물, 쌍떡잎식물), 동물 세포 (예를 들어, 포유류, 조류, 양서류, 파충류 세포), 미생물 세포 (예를 들어, 원핵생물, 진핵생물, 원생동물 등) 등일 수 있다. 세포는 임의의 유형의 조직 (예를 들어, 혈액, 연골, 뼈, 근육, 내분비선, 외분비샘, 상피, 내피 등)으로부터의 또는 그에 상응하는 분화 세포일 수 있거나, 또는 비분화 세포, 예컨대 줄기 세포 또는 전구 세포일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합가능 액체는, 미국 특허 번호 7,651,683; 7,651,682; 7,556,490; 6,602,975; 5,836,313 (이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는 히드로겔을 형성하는 것일 수 있다.
II. 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체: 부분 B.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는 제1 에너지 중합가능 성분 (때로는 본원에서 "부분 A"로서 언급됨), 및 제1 성분과 동일한 반응 메커니즘을 통해, 전형적으로 추가의 반응, 중합, 또는 사슬 연장에 의해, 또한 에너지 중합에 의해 고화되는 제2 성분 (때로는 본원에서 "부분 B"로서 언급됨)을 포함한다. 그의 수많은 실시양태가 수행될 수 있다. 하기에서, 특정 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트가 기재되는 경우, 다른 아크릴레이트가 사용될 수도 있음을 인지한다. 하기에서, 특정 비닐, 예컨대 N-비닐이 기재되는 경우, 다른 비닐이 사용될 수도 있음을 인지한다. 도 10은 아크릴레이트 관능성 및 비닐 관능성 물질 사이에서 일어날 수 있는 상이한 IPN 형성을 나타낸다. 이들은 일관능성 단량체가 다관능성 단량체 또는 올리고머와 사용되는 경우의 반-IPN (도 10a, 10d), 다관능성 단량체 또는 올리고머가 다관능성 단량체 또는 올리고머와 사용되는 경우의 완전-IPN (도 10b, 10c, 10e), 및 일관능성 단량체가 일관능성 단량체와 사용되는 경우의 유사-IPN (도 10f)을 포함한다.
부분 A 화학. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태에서, 수지는 "부분 A"라 불리는 제1 성분을 가질 것이다. 부분 A는 화학선 또는 광으로의 노출에 의해 중합될 수 있는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 예비중합체의 혼합물을 포함한다. 이 수지는 1 이상의 관능가를 가질 수 있다. 부분 A의 목적은 형성되는 물질 또는 물체의 형상을 "락킹"하거나 하나 이상의 추가 성분 (예를 들어, 부분 B)에 대한 스캐폴드를 생성하는 것이다. 중요하게는, 부분 A는 초기 고화 후 형성되는 물질 또는 물체의 형상을 유지하기 위해 필요한 최소량으로 또는 그 초과로 존재한다. 일부 실시양태에서, 이 양은 총 수지 (중합가능 액체) 조성물의 10, 20, 또는 30 중량 퍼센트 미만에 상응한다.
일부 실시양태에서, 부분 A는 반응하여 가교된 중합체 네트워크 또는 고체 단독중합체를 형성할 수 있다.
부분 A 구성성분, 올리고머, 또는 예비중합체에 적합한 반응성 말단 기의 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-올레핀, N-비닐, 비닐아미드, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로일, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 말레이미드, 및 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
부분 A의 고화의 측면은, 이것이 "부분 B"라 불리는 제2 반응성 수지 성분이 제2 단계 (부분 A의 고화와 동시에 또는 그 후에 일어날 수 있음) 동안 고화될 수 있는 스캐폴드를 제공하는 것이다. 이 이차적 반응은 바람직하게는 부분 A의 고화 동안 형성된 원래의 형상을 유의하게 왜곡하지 않으면서 일어난다. 대안적 접근은 요망되는 방식으로 원래의 형상의 왜곡을 일으킬 것이다.
특정 실시양태에서, 부분 A의 고화는, 산소 또는 아민 또는 다른 반응성 종에 의해, 특정 영역 내에서의 인쇄 동안 연속적으로 억제되어, 고화된 부분과 억제제-침투가능 필름 또는 윈도우 사이의 액체 계면을 형성한다 (예를 들어, 연속적 액체 상간/계면 인쇄에 의해 수행됨).
부분 B 화학. 부분 B는, 부분 A 고화 반응 동안 또는 후에 제2 고화 반응에 참여하는 반응성 말단 기를 갖는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 부분 A 및 부분 B가 예비혼합될 수 있거나, 부분 B가 에너지 방사선으로의 노출 동안 존재하도록 부분 A와 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 부분 B가 부분 A 중합 후에 후속 단계에서 물질 또는 물체 내로 주입될 수 있다. 부분 B의 고화에 사용되는 방법의 예는, 물질 또는 물체를 부분 A가 중합되는 파장과 상이한 파장의 광, 또는 부분 A가 중합되는 파장과 동일한 파장의 광, 또는 전자 빔 중합의 경우에는 전자 (이들의 조합 포함)와 접촉시키는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
부분 B 구성성분, 단량체, 또는 예비중합체에 적합한 반응성 말단 기의 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-올레핀, N-비닐, 비닐아미드, 시아노아크릴레이트, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 아크릴로일, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 말레이미드, 및 비닐 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
부분 B에 적합한 다른 반응성 화학은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 것이다. 중합체의 형성에 유용한 부분 B 성분은 "Concise Polymeric Materials Encyclopedia" 및 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology"에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함되며, 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
유기 과산화물. 일부 실시양태에서는, 예를 들어 열 및/또는 마이크로파 방사선 중합 동안 잠재적으로 미반응된 이중 결합의 반응을 용이하게 하기 위해, 유기 과산화물이 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 또는 수지 중에 포함될 수 있다. 이러한 유기 과산화물은, 임의의 적합한 양, 예컨대 0.001 또는 0.01 또는 0.1 중량 퍼센트, 내지 1, 2, 또는 3 중량 퍼센트로 수지 또는 중합가능 액체 중에 포함될 수 있다. 적합한 유기 과산화물의 예는, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (예를 들어, LUPEROX 101™), 디라우로일 퍼옥시드 (예를 들어 LUPEROX LP™) 벤조일 퍼옥시드 (예를 들어, LUPEROX A98™), 및 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠 (예를 들어, VulCUP R™) 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 유기 과산화물은 아르케마 (프랑스 92705 콜롱브 세덱스 뤼 데스티엔느 도르브 420)를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 공급원으로부터 입수가능하다.
촉매. 일부 실시양태에서는, 부분 A 및 부분 B 중 하나 또는 둘 다의 단일 반응 메커니즘 에너지 중합 속도를 제어하기 위해 다른 부분 A 또는 부분 B의 중합 속도에 영향을 줄 수 있는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 다른 촉매가 사용될 수 있다 (예를 들어, 금속 촉매, 예컨대 과산화물, 주석 촉매, 및/또는 아민 촉매; 실리콘 수지에 대한 백금 또는 주석 촉매; 개환 복분해 중합 수지에 대한 루테늄 촉매; 클릭 화학 수지에 대한 구리 촉매 등 (이 촉매는 침지 등에 의해, 액체 에어로졸로서 물품에 접촉됨), 또는 아미노플라스트 함유 수지, 예컨대 N-(알콕시메틸)아크릴아미드, 히드록실 기를 함유하는 것, 및 블록킹된 산 촉매).
억제제. 일부 실시양태에서는, 부분 A 및 부분 B 중 하나 또는 둘 다의 개시 또는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합 속도를 제어하기 위해 부분 A 또는 부분 B의 중합의 속도 또는 개시에 영향을 줄 수 있는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 다른 억제제가 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나의 성분의 반응 속도는 다른 성분에 비해 현저히 느리다. 이는, 현저히 상이한 반응성 비율을 갖는 원료 물질을 선택함으로써 또는 하나의 성분을 우선적으로 억제하는 억제제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 반응 속도를 느리게 함으로써, 하나의 성분이 보다 완전히 중합된 후에 다른 성분이 완전히 중합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 순차적 IPN 형성을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 성분의 중합 동안 제1 성분 중의 제2 성분의 용해도는 변한다. 일반적으로, 모든 성분은 액체 상태에서 가용성이다. 일부 실시양태에서, 제1 성분이 중합되어 고체를 형성하는 동안, 다른 액체 성분의 용해도는 변하고, 이는 나노-, 마이크로- 또는 매크로- 수준에서 고체-액체 상 분리를 생성할 수 있다. 이 상 분리는 물질에서의 굴절률 변화에 의해 가시적이 될 수 있다. 이 상 분리는 성분의 반응성 우선성을 변화시킬 수 있고, 이는 단독중합을 보조한다. 이 상 분리는 물질의 기계적 특성, 예컨대 엘라스토머의 탄성 또는 반동을 변화시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 중합 동안 다른 성분 중의 제2 성분의 용해도는 변한다. 일반적으로, 모든 성분은 액체 상태에서 가용성이다. 일부 실시양태에서, 하나의 성분이 중합되어 고체를 형성하는 동안, 다른 액체 성분의 용해도는 유의하게 변하지 않는다. 제2 액체 성분이 중합되어 고화되는 경우, 제2 성분 중의 그의 용해도는 변하고, 이는 나노-, 마이크로- 또는 매크로- 수준에서 고체-고체 상 분리를 생성할 수 있다. 이 상 분리는 물질에서의 굴절률 변화에 의해 가시적이 될 수 있다. 이 상 분리는 물질의 기계적 특성, 예컨대 엘라스토머의 탄성 또는 반동을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서는, 음향 또는 소리 감소 응용을 위해 광소성 물질을 사용하는 것이 유용할 수 있다. IPN 물질은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 흥미로운 및 독특한 음향, 소리, 및 진동 특성을 나타낸다고 공지되었다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 부분 A는 고신율 우레탄 기재의 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진다. 주로 일관능성 n-비닐 단량체로 이루어지는 부분 B와 블렌딩되는, UV 중합가능 성분의 부분 A는, 보다 높은 반응 속도 또는 우세한 반응 경로로 인해, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 중의 부분 B에 대한 스캐폴드 및 본원에 기재된 3D 인쇄를 사용하여 요망되는 형상으로 물체를 고화시키는 데 사용된다. 이 스캐폴드는 일반적으로 매우 탄성이지만 약하다. 이어서, 물체를, 인쇄 후에, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합을 통해 추가로 중합시킴으로써, 스캐폴드를 통해 강한 선형, 반 또는 완전 가교된 IPN을 형성하며 제2 성분을 중합시킬 수 있고, 이는 엘라스토머를 포함하는 물체를 제공한다.
형성된 물체의 접착. 일부 실시양태에서는, 부분 A의 고화를 사용하여 다중 물체의 형상을 한정하고, 이들 물체를 특정 배열로 정렬시켜, 물체 사이의 밀폐 시일이 존재하도록 하고, 이어서 부분 B의 이차적 고화를 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 방식으로, 부분들 사이의 강한 접착이 제조 동안 달성될 수 있다. 특히 유용한 예는 스니커 성분의 형성 및 접착일 수 있다.
부분 B로서의 입자의 융합. 일부 실시양태에서, "부분 B"는 단순히 예비-형성된 중합체의 작은 입자를 포함할 수 있다. 부분 A의 고화 후, 물체를 부분 B의 유리 전이 온도 초과로 가열하여 트랩핑된 중합체 입자의 중합을 가능하게 할 수 있다.
광 절단가능 말단 기. 일부 실시양태에서, 부분 A에서의 반응성 화학은 에너지 조사되고 절단되어 부분 A의 고화 후 새로운 반응성 종을 생성할 수 있다. 새로 형성된 반응성 종은 이차적 고화에서 부분 B와 추가로 반응할 수 있다.
성분들의 혼합 방법. 일부 실시양태에서는, 성분들을 연속적 방식으로 혼합한 후 프린터 빌드 플레이트에 도입할 수 있다. 이는 다중-배럴 시린지 및 혼합 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 부분 A는 UV-중합가능 디(메트)아크릴레이트 수지를 포함할 수 있고, 부분 B는 비닐 단량체를 포함하거나 이것으로 구성될 수 있다. 부분 A 및 부분 B는 둘 다, 모든 성분이 심지어 조합시에도 매우 저장 안정적이기 때문에, 일반적으로 적용 전에 잘 예비혼합될 수 있다. 저장 안정성은, 주변 조건에서 1, 2, 3 또는 4년 동안 예비혼합된 보틀의, 원래의 점도의 10% 내의 점도를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이는 60℃에서 1, 2, 3, 4주의 고온 안정성에 의해 모사될 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 제2 시린지 배럴이 부분 B의 물질을 함유할 것이다. 추가로, 수지가 이러한 방식으로 프린터에 도입되는 경우, 모든 성분의 혼합과 부분 A 또는 부분 B의 고화 사이에 일정한 시간이 정의된다.
다른 부가적 제조 기술. 본 발명에 기재된 물질은 융합 침착 모델링 (FDM), 고체 레이저 소결 (SLS), 및 잉크젯 방법을 포함한 다른 부가적 제조 기술에서 유용할 것임이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
일부 실시양태에서, 부분 A는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, N-비닐, 아크릴로일, 비닐아미드, 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 비닐 에스테르 (그의 유도체 포함), 이들 중 임의의 하나 이상을 함유하는 중합체, 및 이들 둘 이상의 조합 (예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 아민(메트)아크릴레이트, 및 임의의 이들 둘 이상의 혼합물)을 포함한다. (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 20140072806을 참조하며, 이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.)
일부 실시양태에서, 부분 B는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, N-비닐, 비닐아미드, 아크릴로일, 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 비닐 에스테르 (그의 유도체 포함), 이들 중 임의의 하나 이상을 함유하는 중합체, 및 이들 둘 이상의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 아민(메트)아크릴레이트, 및 임의의 이들 둘 이상의 혼합물. (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 20140072806을 참조하며, 이것의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.)
엘라스토머. 본 발명의 실행을 위해 특히 유용한 실시양태는 엘라스토머의 형성을 위한 것이다. 강인성, 고신율, 고강도 엘라스토머는 전형적인 액체 UV-중합가능 전구체를 사용하여 달성하기가 어렵다. 그러나, IPN 네트워크의 생성을 통해, 공지된 폴리우레탄, 실리콘, 천연 고무 등의 특성과 유사하고 이를 능가할 수 있는 엘라스토머가 단일 반응 메커니즘 에너지 중합 하에 형성될 수 있다. 이들 단일 반응 메커니즘 에너지 중합된 엘라스토머는 신율 > 750% 및/또는 인장 강도 > 20 MPa를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는, a) 5 또는 20 또는 40 중량 퍼센트 내지 60 또는 80 또는 90 중량 퍼센트의 부분 A; b) 10 또는 20 중량 퍼센트 내지 30 또는 40 또는 50 또는 60 또는 70 중량 퍼센트의 부분 B; c) 0.1 또는 0.2 중량 퍼센트 내지 1, 2 또는 4 또는 8 중량 퍼센트의 광개시제; d) 상기에서 보다 상세히 논의된 바와 같은, 또한 포함될 수 있는 임의적 추가 성분, 예컨대 염료, 충전제 (예를 들어, 실리카), 계면활성제 등을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태의 이점은, 이들 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체가 혼합시 중합되지 않기 때문에, 이들이 미리 배합될 수 있고, 충전 단계가 단일 공급원 (예를 들어, 예비-혼합된 형태의 중합가능 액체를 함유하는 단일 저장소)으로부터 빌드 영역에 중합가능 액체를 공급 또는 제공함으로써 수행되고, 이에 따라 별도의 저장소 및 혼합능을 제공하기 위해 장치를 변형시킬 필요성이 제거된다는 점이다.
방법에 의해 제조된 3차원 물체는, 일부 실시양태에서, 접힘가능 또는 압축가능하다 (즉, 탄성임 (예를 들어, 약 0.001, 0.01 또는 0.1 기가파스칼 내지 약 1, 2 또는 4 기가파스칼의 실온에서의 영률, 및/또는 약 0.01, 0.1, 또는 1 내지 약 50, 100, 또는 500 메가파스칼의 실온에서의 최대 하중에서의 인장 강도, 및/또는 약 10, 20 50 또는 100 퍼센트 내지 1000, 2000, 또는 5000 퍼센트, 또는 그 초과의 실온에서의 퍼센트 파단 신율을 가짐).
일부 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘을 통해, 스캐폴드로서 폴리우레탄 올리고머를 갖는 중간 형상의 생성물을 형성하는 에너지 중합 후, 전체 물질이 또 다른 에너지 중합에 적용되고, 그 동안 제2 성분의 IPN이 중합된다. 필요한 에너지 중합 시간은 에너지 공급원, 온도, 크기, 형상, 및 생성물의 밀도에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로는 사용되는 특정 단일 반응 메커니즘 에너지 유도된 시스템 및 생성물의 크기에 따라 1초 내지 수 시간이다.
일반적으로, 상기 방법의, 단일 반응 메커니즘을 통해 제조된 필름 또는 3차원 생성물은 (i) 선형 또는 반-가교된 또는 완전 가교된 에너지 중합된 네트워크, (ii) 에너지 중합가능 관능기를 함유하는 단량체 또는 올리고머로부터 구성된 완전 또는 반 가교된 에너지 중합된 중합체, (iii) 이들의 조합을, 예를 들어 IPN, 반-IPN, 동시적 IPN, 순차적 IPN으로서, 이중 네트워크 또는 이들의 일부 조합으로서 포함한다. 일부 예시적 실시양태에서, 필름 또는 3차원 생성물은 또한 필름 또는 3차원 형성된 물체 중에 남아있는 미반응 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 0.1 또는 0.2 중량 퍼센트 내지 1, 2 또는 4 중량 퍼센트의 광개시제가 필름 또는 3차원 형성된 물체 중에 남아있을 수 있거나, 또는 광개시제가 소량으로 또는 단지 미량으로 존재할 수 있다. 일부 예시적 실시양태에서, 필름 또는 3차원 생성물은 또한 반응된 광개시제 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반응된 광개시제 단편은 중간체 생성물을 형성하는 제1 중합의 잔류물일 수 있다. 예를 들어, 0.1 또는 0.2 중량 퍼센트 내지 1, 2 또는 4 중량 퍼센트의 반응된 광개시제 단편이 필름 또는 3차원 형성된 물체 중에 남아있을 수 있거나, 또는 반응된 광개시제 단편이 소량으로 또는 단지 미량으로 존재할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘을 통해 제조된 필름 또는 3차원 생성물은, 가교된 또는 선형 에너지 중합된 네트워크, 상이한 가교된 에너지 중합된 네트워크, 미반응 광개시제 및 반응된 광개시제 물질의 모든 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
이들 물질은 바텀-업 부가적 제조 기술, 예컨대 본원에 기재된 연속적 액체 계면 인쇄 기술, 또는 상기 및 하기에 나타낸 바와 같은 다른 부가적 제조 기술에서 사용될 수 있다.
이들 물질은, 잉크젯 인쇄 기술, 예컨대 본원에 기재된 압전 인쇄 기술, 또는 상기 및 하기에 나타낸 바와 같은 다른 잉크젯 인쇄 기술에서 사용될 수 있다.
단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체로부터 형성된 상호침투 중합체 네트워크 (IPN)로 구성된 물품.
일부 실시양태에서, 상기에 기재된 것과 같은 단일 반응 시스템을 포함하는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체는, 또한 IPN을 포함하는 필름 또는 3차원 물품 형성에서 유용하다.
비제한적 예로, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 및 방법 단계는, 필름 또는 3차원 물체가 하기의 것들을 포함하도록 선택된다:
졸-겔 조성물. 이는 아민 (암모니아) 침투가능 윈도우 또는 반침투가능 부재로 수행될 수 있다. 본원에서 논의되는 시스템에서는, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 에폭시 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 및 4-아미노 프로필 트리에톡시실란이 자유 라디칼 가교제에 첨가되고, 과정 중에 자유 라디칼 가교제가 중합체되고 언급된 반응물을 함유하고, 이어서 이는 또 다른 단계 또는 스테이지에서 반응한다. 반응은 물 및 산의 존재를 필요로 한다. 실리카 기재의 네트워크의 반응을 촉진시키기 위해 상기에 기재된 혼합물에 광산 생성제 (PAG)가 임의로 첨가될 수 있다. 단지 TEOS가 포함되는 경우에는, 실리카 (유리) 네트워크로 종결될 것이다. 이어서, 유기 상을 제거하고 많은 종래의 방법에 의해서는 제조가 어려운 실리카 구조를 남기기 위해 온도를 증가시킬 수 있다. 우레탄, 관능화된 폴리올 실리콘 고무 등을 포함한 에폭시에 추가로 이 방법에 의해 많은 변형물 (상이한 중합체 구조)이 제조될 수 있다.
소수성-친수성 IPN. 그 예는 생물의학 부분에 대한 개선된 혈액 상용성 뿐만 아니라 조직 상용성을 위한 소수성-친수성 네트워크를 포함한다. 폴리(N-비닐피롤리돈)은 친수성 성분의 일례이다. 폴리부타디엔은 소수성 성분의 일례이다.
전도성 중합체. 전도성 부분 생성을 위해 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 중으로의 아닐린 및 암모늄 퍼술페이트의 혼입이 사용된다. 반응성 시스템이 중합되고 산 (예컨대 HCl 증기)으로 후처리된 후, 이어서 폴리아닐린으로의 중합이 개시될 수 있다.
천연 생성물 기재의 IPN. 트리글리세리드 오일, 예컨대 피마자유, 또는 젤라틴 또는 폴리비닐 알콜을 기재로 한, 수많은 천연 생성물 기재의 IPN이 공지되어 있다. 이들은 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체 중으로 혼입될 수 있다. 부분 완료에 따라, 이들은 추가의 IPN을 형성할 수 있다. 물론 글리세롤도 사용될 수 있다.
순차적 IPN. 일부 실시양태에서는, 스캐폴드 가교된 네트워크가 단량체 및 자유 라디칼 광개시제 및 임의로 가교제로 팽윤된 후 중합된다.
동시적 IPN. 일부 실시양태에서는, 두 네트워크 모두가 제1 중합 공정 동안 형성된다.
III. 생성물 제조
A. 예시적 3차원 (3D) 물체.
본 발명의 방법 및 공정에 의해 제조된 3차원 생성물은 최종적인 마무리된 또는 실질적으로 마무리된 생성물일 수 있거나, 또는 추가의 제조 단계, 예컨대 표면 처리, 레이저 절단, 전기 배출 기계처리 등에 적용되는 중간체 생성물일 수 있는 것으로 의도된다. 중간체 생성물은, 동일한 또는 상이한 장치에서, 추가의 부가적 제조가 수행될 수 있는 생성물을 포함한다. 예를 들어, 마무리된 생성물의 하나의 영역을 종결시키기 위해, 또는 단순히 마무리된 생성물의 특정 영역 또는 "빌드"가 다른 것보다 덜 취약하기 때문에, 중합 대역의 구배를 파괴하고 이어서 복원시킴으로써 진행 중인 "빌드" 내로 결함 또는 절단 라인이 의도적으로 도입될 수 있다.
수많은 상이한 생성물이 본 발명의 방법 및 장치에 의해 제조될 수 있고, 이는 대규모 모델 또는 프로토타입, 작은 주문형 제품, 미니어처 또는 마이크로미니어처 제품 또는 장치 등을 모두 포함한다. 그 예는, 의료 장치 및 이식가능 의료 장치, 예컨대 보청기, 스텐트, 약물 전달 저장소, 기능성 구조물, 마이크로니들 어레이, 섬유 및 로드, 예컨대 도파관, 마이크로기계 장치, 미세유체 장치 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 일부 실시양태에서, 생성물은 0.1 또는 1 밀리미터 내지 10 또는 100 밀리미터, 또는 그 초과의 높이, 및/또는 0.1 또는 1 밀리미터 내지 10 또는 100 밀리미터, 또는 그 초과의 최대 폭을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 생성물은 10 또는 100 나노미터 내지 10 또는 100 마이크로미터, 또는 그 초과의 높이, 및/또는 10 또는 100 나노미터 내지 10 또는 100 마이크로미터, 또는 그 초과의 최대 폭을 가질 수 있다. 이들은 단지 예이며: 최대 크기 및 폭은 특정 장치의 아키텍쳐 및 광원의 해상도에 따라 달라지고, 제조되는 물품 또는 실시양태의 특정 목표에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 생성물의 높이 대 폭의 비율은 적어도 2:1, 10:1, 50:1, 또는 100:1, 또는 그 초과이거나, 또는 폭 대 높이 비율은 1:1, 10:1, 50:1, 또는 100:1, 또는 그 초과이다.
일부 실시양태에서, 생성물은, 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 그 안에 형성된 적어도 하나, 또는 복수의 기공 또는 채널을 갖는다.
본원에 기재된 방법은 다양한 상이한 특성을 갖는 생성물을 제조할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 생성물은 강성이고; 다른 실시양태에서, 생성물은 가요성 또는 탄성이다. 일부 실시양태에서, 생성물은 고체이고; 다른 실시양태에서, 생성물은 겔, 예컨대 히드로겔이다. 일부 실시양태에서, 생성물은 형상 메모리를 갖는다 (즉, 이들이 구조적 파괴점까지 변형되지 않는 한, 변형 후 이전 형상으로 실질적으로 복귀됨). 일부 실시양태에서, 생성물은 단일체이고 (즉, 단일의 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체로 형성됨); 일부 실시양태에서, 생성물은 복합체이다 (즉, 둘 이상의 상이한 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체로 형성됨). 특정 특성은 사용되는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체(들)의 선택과 같은 인자에 의해 결정될 것이다.
일부 실시양태에서, 제조된 생성물 또는 물품은 적어도 하나의 돌출 특징부 (또는 "돌출부"), 예컨대 2개의 지지체 사이의 브릿징 요소 또는 하나의 실질적으로 수직인 지지체로부터 튀어나오는 캔틸레버식 요소를 갖는다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태의 단일방향의 연속적 성질로 인해, 각각의 층이 실질적으로 완전히 중합되고 다음 패턴이 노출되기 전에 상당한 시간 간격이 발생하는 경우, 층들 사이에 형성되는 고장 또는 절단 라인의 문제가 실질적으로 감소된다. 따라서, 일부 실시양태에서 방법은 특히 물품과 동시에 제조되는 이러한 돌출부에 대한 지지체 구조의 수를 감소 또는 제거하는 데 있어 유리하다.
B. 3D 물체의 예시적 구조 및 기하구조.
예시적 실시양태에서, 3차원 (3D) 물체는 형성 동안 3차원 물체 상에 부여되는 수 천 또는 수 백만의 형상 변화를 가지면서 형성될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 패턴 생성제는, 물체가 중합 구배로부터 추출됨에 따라 상이한 형상을 부여하도록 중합 구배 영역에서 광개시제를 활성화시키기 위해 광의 상이한 패턴화된 조사를 생성한다. 예시적 실시양태에서, 패턴 생성제는 부여되는 형상을 변화시키도록 달라질 수 있는 수 백만의 픽셀 요소를 가지며 고해상도를 가질 수 있다. 예를 들어, 패턴 생성제는, 형상 변화에 사용될 수 있는, 1,000 또는 2,000 또는 3,000 초과 또는 그 초과의 행 및/또는 1,000 또는 2,000 또는 3,000 초과 또는 그 초과의 열의 마이크로미러, 또는 LCD 패널에서의 픽셀을 갖는 DLP일 수 있다. 그 결과, 매우 미세한 변동 또는 구배가 물체 상에 그의 길이를 따라 부여될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 이는 절단 라인 또는 시임 없이 실질적으로 연속적인 표면으로 고속으로 복합 3차원 물체가 형성될 수 있게 한다. 일부 예에서는, 백, 천, 만, 십만, 백만의 형상 변동이 1 mm, 1 cm, 10 cm 초과 또는 그 초과의 물체의 길이에 걸쳐 또는 형성된 물체의 전체 길이에 걸쳐 형성되는 절단 라인 또는 시임 없이 형성되는 3차원 물체 상에 부여될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 물체는 초 당 1, 10, 100, 1000, 10000 마이크로미터 초과 또는 그 초과의 속도로 중합 구배를 통해 연속적으로 형성될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 이는 복합적 3차원 (3D) 물체가 형성될 수 있게 한다. 일부 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 복합적 비-사출 성형가능 형상을 갖는다. 형상은 사출 성형 또는 캐스팅을 사용하여 쉽게 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 형상이, 충전 물질이 주입되고 중합되는 공동, 예컨대 종래의 2-부분 몰드를 형성하도록 짝을 이루는 별개의 몰드 요소에 의해 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 사출 성형에 적용가능하지 않은 포위된 공동 또는 부분적으로 개방된 공동, 반복 단위 셀, 개방-셀 또는 폐쇄-셀 포움 구조를 포함할 수 있고, 수 백, 수 천 또는 수 백만의 이들 구조 또는 이들 구조의 상호연결된 네트워크를 포함할 수 있다. 그러나, 예시적 실시양태에서는, 이들 구조를 형성하는 이중 중합 물질 및/또는 IPN의 사용을 통해 폭넓은 범위의 엘라스토머 특성, 인장 강도 및 파단 신율을 포함한, 폭넓은 범위의 특성을 갖는 이들 형상이 본원에 기재된 방법을 사용하여 3D 형성될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 물체는, 사출 성형 또는 다른 종래 기술 사용시 존재할 수 있는 절단 라인, 부분화 라인, 시임, 스프루, 게이트 마크 또는 이젝터 핀 마크 없이 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 1 mm, 1 cm, 10 cm 초과 또는 그 초과에 걸쳐 또는 형성된 물체의 전체 길이에 걸쳐 성형 또는 다른 인쇄 인공물 (예컨대 절단 라인, 부분화 라인, 시임, 스프루, 게이트 마크 또는 이젝터 핀 마크)을 갖지 않는 연속적 표면 텍스쳐 (평활한, 패턴화된 또는 거친 것에 관계 없이)를 가질 수 있다. 예시적 실시양태에서, 복합적 3D 물체는, 1 mm, 1 cm, 10 cm 초과 또는 그 초과에 걸쳐 또는 형성된 물체의 전체 길이에 걸쳐 마무리된 3D 물체에서 인쇄 공정으로부터의 가시적인 또는 쉽게 검출가능한 별개의 층을 갖지 않으면서 형성될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가 중합 대역의 구배를 통해 일어나기 때문에 (패턴 생성제로부터 튀어나오는 다양한 패턴에 의해 이것이 노출됨에 따라 이로부터 3D 물체가 추출됨), 패턴 생성제에 의해 인쇄 과정 동안 부여된 다양한 형상이 마무리된 3D 물체에서 상이한 층으로서 가시적이거나 검출가능하지 않을 수 있다. 이 방법으로부터 형성된 3D 물체는 3D 인쇄된 물체로서 언급될 수 있으며, 3D 물체는 일부 3D 인쇄 방법과 관련되는 별개의 층 또는 절단 라인 없이 연속적 액체 상간 인쇄를 통해 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는, 예를 들어, 포위된 공동, 부분적으로-포위된 공동, 반복 단위 셀 또는 단위 셀의 네트워크, 포움 셀, 켈빈(Kelvin) 포움 셀 또는 다른 개방-기공 또는 폐쇄-기공 포움 구조, 십자형 구조, 돌출 구조, 캔틸레버, 마이크로니들, 섬유, 패들, 융기부, 핀, 딤플, 고리, 터널, 튜브, 쉘, 패널, 빔 (I-빔, U-빔, W-빔 및 실린더형 빔 포함), 스트러트, 타이, 채널 (개방된, 폐쇄된 또는 부분 포위된 것에 관계 없이), 도파관, 삼각형 구조, 사면체 또는 다른 피라미드 형상, 입방체, 팔면체, 팔각형 프리즘, 십이이십면체, 마름모 삼십면체 또는 다른 다면체 형상 또는 모듈 (켈빈 최소 표면 테트라카이데카헤드론, 프리즘 또는 다른 다면체 형상), 오각형, 육각형, 팔각형 및 다른 다각형 구조 또는 프리즘, 다각형 메쉬 또는 다른 3차원 구조인 (또는 실질적으로 그에 상응하는) 구조를 포함한, 3D 물체를 형성하기 위한 하나 이상의 반복 구조 요소를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 이들 구조 중 임의의 것의 조합 또는 이들 구조의 상호연결된 네트워크를 포함할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체의 구조의 모든 또는 일부는 하나 이상의 브라베이(Bravais) 격자 또는 단위 셀 구조, 예컨대 입방정 (단순, 체심 또는 면심 포함), 정방정 (단순 또는 체심 포함), 단사정 (단순 또는 단심 포함), 사방정 (단순, 체심, 면심 또는 단심 포함), 능면정, 육방정 및 삼사정 구조에 상응 (또는 실질적으로 상응)할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 카테노이드, 헬리코이드, 자이로이드 또는 리디노이드, 다른 3중 주기적 최소 표면 (TPMS), 또는 관련 패밀리 (또는 보닛(Bonnet) 패밀리) 또는 슈바르츠(Schwarz) P ("프리미티브") 또는 슈바르츠 D ("다이아몬드"), 슈바르츠 H ("육각형") 또는 슈바르츠 CLP ("평행선의 교차 층") 표면, 아가일 또는 다이아몬드 패턴, 격자 또는 다른 패턴 또는 구조로부터의 다른 기하구조에 상응 (또는 실질적으로 상응)하는 형상 또는 표면을 포함할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 패턴 생성제는 인쇄 동안 급속히 변화되어 고해상도로 중합의 구배로 상이한 형상을 부여하도록 프로그래밍될 수 있다. 그 결과로, 폭넓은 범위의 치수 및 특성을 갖는 상기 구조 요소 중 임의의 것이 형성될 수 있고, 반복되거나 다른 구조 요소와 조합되어 3D 물체를 형성할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 단일 3차원 구조를 포함할 수 있거나, 또는 1, 10, 100, 1000, 10000, 100000, 1000000개 초과 또는 그 초과의 이들 구조 요소를 포함할 수 있다. 구조 요소는 유사한 형상의 반복된 구조 요소 또는 상이한 구조 요소의 조합일 수 있고, 상기에 기재된 것들 중 임의의 것 또는 다른 규칙적 또는 불규칙적 형상 중 임의의 것일 수 있다. 예시적 실시양태에서, 이들 구조 요소 각각은 적어도 10 나노미터, 100 나노미터, 10 마이크로미터, 100 마이크로미터, 1 mm, 1 cm, 10 cm, 50 cm 또는 그 초과의 구조에 걸친 치수를 가질 수 있거나, 또는 50 cm, 10 cm, 1 cm, 1 mm, 100 마이크로미터, 10 마이크로미터, 100 나노미터 또는 10 나노미터 또는 그 미만의 구조에 걸친 치수를 가질 수 있다. 예시적 실시양태에서, 구조에 걸친 높이, 폭 또는 다른 치수는 약 10 나노미터 내지 약 50 cm 또는 그 초과 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "그에 포함된 임의의 범위"는 언급된 범위 내에 있는 임의의 범위를 의미한다. 예를 들어, 하기 범위가 약 10 나노미터 내지 약 50 평방 cm의 범위 내에 모두 포함되고 본원에 포함된다: 10 나노미터 내지 1 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터; 1 밀리미터 내지 1 센티미터; 및 1 센티미터 내지 50 cm 또는 언급된 범위 내의 임의의 다른 범위 또는 범위의 세트. 예시적 실시양태에서, 구조 요소 각각은 약 10 평방 나노미터 내지 약 50 평방 cm 또는 그 초과 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 3D 물체의 부피를 형성할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 구조 요소 각각은 약 10 나노미터 내지 약 50 cm 또는 그 초과의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 공동 또는 중공 영역 또는 갭에 걸친 치수를 갖는 구조 요소의 표면 사이의 공동 또는 중공 영역 또는 갭을 형성할 수 있거나, 또는 약 10 평방 나노미터 내지 약 50 평방 cm 또는 그 초과의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 3D 형성된 물체의 확장 내의 부피를 한정할 수 있다.
구조 요소는 대략 동일한 크기일 수 있거나, 또는 크기는 3D 형성된 물체의 부피 전반에 걸쳐 달라질 수 있다. 크기는 3D 형성된 물체의 한쪽 측면으로부터 또 다른 측면까지 (점차적으로 또는 단계적으로) 증가 또는 감소할 수 있거나, 또는 상이한 형상의 요소들이 규칙적 또는 불규칙적 패턴으로 상호혼합될 수 있다 (예를 들어, 포움 전반에 걸쳐 상호혼합된 개방-셀 및/또는 폐쇄-셀 공동의 크기가 달라지는 3D 엘라스토머 포움).
일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 돌출부, 브릿징 요소 또는 비대칭을 갖는 불규칙적 형상을 가질 수 있거나, 또는 그렇지 않은 경우 형성되는 방향으로 중력의 오프셋(offset) 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 3D 형성된 물체는 비대칭일 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 임의의 축 주위의 회전 대칭을 갖지 않을 수 있거나, 또는 단지 단일 축 주위에 회전 대칭을 가질 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 3D 형성된 물체 전반에 걸친 임의의 평면 주위의 반사 대칭을 가질 수 있거나, 또는 단지 단일 평면 주위의 반사 대칭을 가질 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 물체는 중력의 오프셋 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 3D 형성된 물체의 중력의 중심은 물체의 위치 중심에 있지 않을 수 있다. 일부 예에서, 중력의 중심은 물체의 임의의 중심 축을 따라 위치하지 않을 수 있다. 예를 들어, 3D 형성된 물체는 일반적으로 발의 윤곽을 따르는 신발 밑창 또는 삽입물일 수 있다. 신발 밑창 또는 삽입물은 우측 또는 좌측으로 기울어질 수 있고 발 뒤꿈치 및 발가락에 대해 상이한 폭을 가질 수 있다. 그 결과로, 이 예에서 3D 형성된 물체는 좌우 또는 앞뒤로 반사 대칭을 갖지 않을 것이다. 그러나, 이는 균일하게 편평한 신발 밑창 또는 삽입물인 경우 저부로부터 상단까지 반사 대칭을 가질 수 있다. 다른 예에서, 신발 밑창 또는 삽입물은 한쪽 측면에서 편평할 수 있고, 다른 측면에서는 발의 아치를 수용하도록 굽어질 수 있고, 그 결과로, 저부로부터 상단까지 반사 대칭을 갖지 않을 것이다. 착용가능, 보철 또는 해부학적 형상 또는 장치에 대한 다른 3D 형성된 물체는 유사한 비대칭 및/또는 중력의 오프셋 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 치과용 몰드 또는 치과용 임플란트에 대한 3D 형성된 물체는 치아의 형상에 실질적으로 정합될 수 있고, 임의의 평면 주위의 반사 대칭을 갖지 않을 수 있다. 또 다른 예로, 그립, 핸들 또는 내부 가압 물질 등의 소프트 로보틱스에 대한 3D 형성된 구성요소는 픽업, 리프팅 또는 이동을 위해 물체와 접촉될 수 있다. 예에 기재된 엘라스토머 물질은 소프트 로보틱스 응용에서 특히 유용할 수 있다. 또 다른 예로, 착용가능 장치에 대한 3D 형성된 구성요소는 신체 부분의 형상에 실질적으로 정합되고, 경질 신 가드 또는 헬멧 또는 다른 착용가능 구성요소와 인간 신체 사이에서 사용하기 위한 운동복, 예컨대 우측 또는 좌측 굴곡된 신 가드 또는 포움 패딩 또는 삽입물과 같은 상응하는 비대칭을 가질 수 있다. 이들은 단지 예이며, 임의 수의 3D 형성된 물체가 비대칭이고/거나 중력의 오프셋 중심을 가질 수 있다. 현저한 비대칭 또는 융기 요소 (예컨대 팔, 브릿징 요소, 캔틸레버, 브러시 섬유 등)가 존재하고 요망되는 구조 요소가 엘라스토머인 예시적 실시양태에서는, 3D 인쇄 또는 후속 중합 동안 변형 가능성이 존재한다. 예를 들어, 다량의 비-UV 중합가능 엘라스토머 수지 물질이 포함되는 경우, 중력은 최종 중합 전에 변형을 야기할 수 있다. 3D 인쇄 동안 (이중 중합에서 초기 중합으로부터) UV-중합가능 물질로부터 형성된 스캐폴드는 형상의 락-인(lock-in)을 돕지만, 고도 비대칭 또는 융기 형상을 갖는 일부 엘라스토머 조성물은 변형되기 쉬울 수 있다. 일부 예시적 실시양태에서는, 조성물 중의 UV 중합가능 물질을 조정하여 보다 강성인 스캐폴드를 형성하여 변형을 피할 수 있다. 다른 예시적 실시양태에서는, 비대칭 형상 및/또는 중력의 오프셋 중심을 갖는 물체는, 특히 3D 형성된 물체 또는 융기 요소가 비교적 긴 경우, 이후에 제거되는 커넥터와 쌍으로 (또는 다른 조합으로) 형성될 수 있다. 일례에서, 엘라스토머 3D 물체는 길이를 따라 형성될 수 있고, 길이의 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 초과 또는 그 초과인 길이에 대해 횡방향인 비대칭, 중력의 중심 오프셋 및/또는 융기 요소를 가질 수 있다. 예를 들어, 3D 형성된 물체는 약 1 cm 내지 50 cm 또는 그 초과 또는 그에 포함된 임의의 범위의 길이를 가질 수 있고, 약 1 cm 내지 50 cm 또는 그 초과 또는 그에 포함된 임의의 범위의 횡방향 또는 측방향 비대칭 또는 융기 요소를 가질 수 있다. 하나의 예시적 실시양태에서, 이들 물체 중 둘 이상은, 엘라스토머 물질이 중합되고 물체가 분리될 때까지 횡방향 또는 융기 요소에 대한 지지체를 제공하는 방식으로 함께 형성될 수 있다. 예를 들어, 두 신발 밑창이 (예를 들어, 이들 사이의 작은 제거가능한 커넥터와 함께 형성된 회전된 및 반전된 신발 밑창과 함께) 쌍으로 형성되어 (예를 들어, 이들의 길이 방향으로 형성시), 형성 동안 밑창들이 서로에 대한 지지체를 제공할 수 있다. 다른 예시적 실시양태에서는, 다른 지지체 구조가 형성되고, 엘라스토머 물질의 중합 후에 제거될 수 있다.
C. 3D 물체의 예시적 물질 및 조성물.
예시적 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘을 통해 제조된 3D 형성된 물체는 상기 형상 또는 구조 중 임의의 것을 가질 수 있고, (i) 선형, 반 또는 완전 가교된 에너지 중합된 네트워크, (ii) 에너지 중합가능 관능기를 함유하는 단량체 또는 올리고머로부터 구성된 완전 또는 반 가교된 에너지 중합된 중합체 또는 (iii) 예를 들어 IPN, 반-IPN, 동시적 IPN으로서, 또는 순차적 IPN, 또는 이들의 일부 조합으로서의 이들의 조합, 및/또는 (iv) 광개시제 (미반응 광개시제 및/또는 반응된 광개시제 단편 포함)을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다.
일부 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 상기에 기재된 바와 같은 졸-겔 조성물, 소수성 또는 친수성 조성물, 페놀 레솔, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드, 전도성 중합체, 천연 생성물 기재의 IPN, 순차적 IPN, 동시적 IPN 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 상기에 기재된 형상 또는 구조 중 임의의 것을 가질 수 있고, 상이한 인장 강도 또는 다른 다양한 특성을 갖는 3D 형성된 물체의 상이한 영역 내의 복수의 상이한 물질을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다. 예시적 실시양태에서, 상이한 물질은 상기에 기재된 것들 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 일부 예시적 실시양태에서, 생성물의 제조 방법은, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체를 변화시키기 위해, 1회 이상 정지되거나 중단될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 하기에서 추가로 기재되는 바와 같이 상이한 인장 강도를 갖는 다수의 물질 (이는, 예를 들어, 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 공중합체 또는 실리콘 고무 또는 에폭시 또는 이들의 조합일 수 있음)을 포함할 수 있다. 결함 라인 또는 평면이 중단에 의해 중간체에서 형성될 수 있으며, 후속 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체가 그의 제2 중합가능 물질에서 제1의 것과 반응성인 경우, 중간체의 2개의 별개의 세그먼트는 제2 중합 동안 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 교차-반응하여 서로에게 공유 결합될 것이다. 따라서, 예를 들어, 본원에 기재된 물질 중 임의의 것이 순차적으로 변하여 상이한 인장 특성을 갖는 다수의 별개의 세그먼트를 갖는 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 여전히 서로에게 공유 결합된 상이한 세그먼트를 갖는 단일체 생성물이다.
예시적 실시양태에서, 기재된 광소성 물질 또는 이들의 임의의 조합은 중량 기준으로 3D 형성된 물체의 대부분을 구성할 수 있고, 중량 기준으로 3D 형성된 물체의 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 초과를 구성할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 단일 반응 메커니즘을 통해 제조된 3D 형성된 물체는, 상기 형상 또는 구조 중 임의의 것을 가질 수 있고, (i) 선형 또는 반-가교된 또는 완전 가교된 에너지 중합된 네트워크, (ii) 에너지 중합가능 관능기를 함유하는 단량체 또는 올리고머로부터 구성된 완전 또는 반 가교된 에너지 중합된 중합체 또는 (iii) 예를 들어 IPN, 반-IPN, 동시적 IPN으로서, 또는 순차적 IPN, 또는 이들의 일부 조합으로서의 이들의 조합을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이들로 이루어질 수 있고, 중량 기준으로 3D 형성된 물체의 대부분을 구성할 수 있고, 중량 기준으로 3D 형성된 물체의 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 초과를 구성할 수 있다.
일부 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 상기에 기재된 바와 같이 졸-겔 조성물, 소수성 또는 친수성 조성물, 페놀 레솔, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드, 전도성 중합체, 천연 생성물 기재의 IPN, 순차적 IPN, 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
D. 필름 물질의 예
임의의 물질이, 플렉소그래피, 리소그래피, 그라비어, 오프셋, 분무 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 잉크젯 침착, 스탬핑, 브러시에 의해 기판에 적용된다.
이들 필름은 다양한 크기를 가질 수 있다. 미국 시험 재료 학회 (ASTM)는 "필름"을 두께가 0.25 mm 이하인 플라스틱 시팅으로서 정의하였다. 0.25 mm보다 두꺼운 시트 물질은 시트로 고려된다. 시트 압출은 대부분의 열경화 작업에서의 사용을 위한 스톡(stock)을 생성한다. 그러나, 0.25 mm 초과의 필름은, 이들이 영구적으로 기판에 부착되는 한, 고려될 수 있다.
예시적 광개시제 및 광개시제 단편. 예시적 실시양태에서, 필름 또는 3D 형성된 물체는 필름 또는 3D 형성된 물체 중에 남아있는 미반응 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 0.1 또는 0.2 중량 퍼센트 내지 1, 2 또는 4 중량 퍼센트의 광개시제가 필름 또는 3차원 형성된 물체 중에 남아있을 수 있거나, 또는 광개시제가 소량으로 또는 단지 미량으로 존재할 수 있다. 일부 예시적 실시양태에서, 필름 또는 3차원 생성물은 또한 반응된 광개시제 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반응된 광개시제 단편은 중간체 생성물을 형성하는 제1 중합의 잔류물일 수 있다. 예를 들어, 0.1 또는 0.2 중량 퍼센트 내지 1, 2 또는 4 중량 퍼센트의 반응된 광개시제 단편이 필름 또는 3차원 형성된 물체 중에 남아있을 수 있거나, 또는 반응된 광개시제 단편이 소량으로 또는 단지 미량으로 존재할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 시스템은, 부분적으로, UV 광으로의 노출에 의해 중합될 수 있는 단량체 및 올리고머로 이루어지기 때문에, 최종 생성물은 잔류 광개시제 분자 및 광개시제 단편을 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 광중합은 하기에 기재되는 변형에 놓일 것이다. 제1 단계, 개시에서, UV 광은 개시제를 활성 라디칼 단편으로 절단한다. 이들 활성 라디칼 단편은 단량체 기 "M"과 반응하도록 진행될 것이다. 전파 단계 동안, 활성 단량체는 성장하는 중합체 사슬에 부착되는 추가의 단량체와 반응할 것이다. 마지막으로, 재조합에 의해 또는 불균화(disproportionation)에 의해 종결이 일어날 수 있다.
개시
개시제+hv→R'
R'+M→RM'
전파
RM'+Mn→RM'n+1
종결
조합
RM'n+'MmR→RMnMmR
불균화
RM'n+'MmR→RMn+MmR
예시적 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 생성된 3D 형성된 물체는, 물체가 생성된 후에 하기 화학 생성물을 함유할 수 있다:
잠재적 미반응 광개시제 - 광개시제는 광중합 동안 거의 100% 소비되지 않고, 따라서 생성물은 전형적으로 고체 물체 전반에 걸쳐 매립된 미반응 광개시제를 함유할 것이다.
중합체 네트워크에 공유 부착된 광개시제 부산물. 예시적 실시양태에서, 광개시제는 하기의 것들을 포함할 수 있다:
벤조일-발색단 기재: 이들 시스템은 하기 형태를 갖는다:
Figure pat00001
여기서, "R"은 임의 수의 다른 원자, 예컨대 H, O, C, N, S이다. 이들 개시제는 절단되어 하기의 것을 형성한다:
Figure pat00002
여기서, "."은 자유 라디칼을 나타낸다. 이들 성분 중 하나는 중합을 개시하도록 진행될 수 있고, 따라서 중합체 네트워크에 공유 결합될 것이다.
Figure pat00003
이러한 개시제의 일례를 하기에 나타내었다.
Figure pat00004
모르폴리노 및 아미노 케톤. 이들 시스템은 하기 형태를 갖는다:
Figure pat00005
여기서, "R"은 임의 수의 다른 원자, 예컨대 H, O, C, N, S이다. 이들 개시제는 절단되어 하기의 것을 형성한다:
Figure pat00006
여기서, "."은 자유 라디칼을 나타낸다. 이들 성분 중 하나는 중합을 개시하도록 진행될 수 있고, 따라서 중합체 네트워크에 공유 결합될 것이다.
Figure pat00007
이러한 개시제의 일례를 하기에 나타내었다.
Figure pat00008
벤조일 포스핀 옥시드. 이들 시스템은 하기 형태를 갖는다:
Figure pat00009
여기서, "R"은 임의 수의 다른 원자, 예컨대 H, O, C, N, S이다. 이들 개시제는 절단되어 하기의 것을 형성한다:
Figure pat00010
여기서, "."은 자유 라디칼을 나타낸다. 이들 성분 중 하나는 중합을 개시하도록 진행될 수 있고, 따라서 중합체 네트워크에 공유 결합될 것이다.
Figure pat00011
이러한 개시제의 일례를 하기에 나타내었다.
Figure pat00012
아민. 많은 광개시제는 아민과 조합되어 활용될 수 있다. 여기서 여기 상태의 광개시제는 아민으로부터 수소 원자를 추출하도록 제공되고, 따라서 활성 라디칼을 생성한다. 이 라디칼은 개시제 중합으로 진행될 수 있고, 따라서 형성된 중합체 네트워크 내로 혼입될 것이다. 이 과정을 하기에 기재하였다:
Figure pat00013
이들 활성 종 중 하나는 활성 중합체 사슬을 형성하도록 진행되어 하기 구조를 생성할 수 있다:
Figure pat00014
다른 시스템. 이러한 물질을 생성하기 위해 사용될 수 있고, 따라서 형성된 중합체 네트워크에 공유 부착된 단편을 생성할 것인 다른 유형의 광개시제는, 트리아진, 케톤, 과산화물, 디케톤, 아지드, 아조 유도체, 디술피드 유도체, 디실란 유도체, 티올 유도체, 디셀레나이드 유도체, 디페닐디텔루라이드 유도체, 디게르만 유도체, 디스탄난 유도체, 카르보-게르마늄 화합물, 탄소-규소 유도체, 황-탄소 유도체, 황-규소 유도체, 퍼에스테르, 바톤(Barton)의 에스테르 유도체, 히드록삼산 및 티오히드록삼산 및 에스테르, 오르가노보레이트, 유기금속 화합물, 티타노센, 크로뮴 착물, 알루메이트 착물, 탄소-황 또는 황-황 이니퍼터(iniferter) 화합물, 옥시아민, 알데히드, 아세탈, 실란, 인-함유 화합물, 보란 착물, 티옥산톤 유도체, 쿠마린, 안트라퀴논, 플루오레논, 페로세늄 염을 포함한다. 이들 광개시제는 또한 올리고머 또는 중합체일 수 있고, 여기서 이들은 보다 큰 분자에 부착되어, 개시 종의 이동, 위험을 감소시킨다.
검출. 중합된 중합체 물체 중의 광개시제 단편의 독특한 화학적 핑거프린트의 검출은 많은 분광 기술에 의해 달성될 수 있다. 단독으로 또는 조합되어 유용한 특정 기술은, UV-Vis 분광법, 형광 분광법, 적외선 분광법, 핵 자기 공명 분광법, 질량 분광측정법, 원자 흡수 분광법, 라만 분광법, 및 X선 광전자 분광법을 포함한다.
E. 3D 물체의 예시적 특성.
3D 형성된 물체의 구조적 특성은, 3D 물체에 대한 폭넓은 범위의 특성을 제공하도록 3D 물체를 형성하는 물질의 특성과 함께 선택될 수 있다. 본원에서 상기에 기재된 물질 및 방법을 사용하여 폭넓은 범위의 3D 물체를 형성하도록 요망되는 물질 특성을 갖는 복합적 형상을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 강성일 수 있고, 예를 들어, 약 800 내지 4500의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 30 내지 150의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 약 1 내지 100의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 퍼센트 파단 신율 및/또는 약 10 내지 200 J/m 또는 그에 포함된 임의의 범위의 노치 IZOD 충격 강도를 가질 수 있다. 이러한 강성 3D 형성된 물체의 비제한적 예는, 패스너; 전자 장치 하우징; 기어, 프로펠러, 및 임펠러; 휠, 기계 장치 하우징; 공구 및 다른 강성 3D 물체를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 반-강성일 수 있고, 예를 들어, 약 300-3500의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 20-90의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 약 20 내지 300 또는 600의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 퍼센트 파단 신율, 및/또는 약 30 내지 400 J/m 또는 그에 포함된 임의의 범위의 노치 IZOD 충격 강도를 가질 수 있다. 이러한 반-강성 3D 형성된 물체의 비제한적 예는, 하기 구조 요소를 포함할 수 있다; 리빙 힌지(living hinge)를 포함한 힌지; 보트 및 선박 선체 및 데크; 휠; 보틀, 쟈(jar) 및 다른 용기; 파이프, 액체 튜브 및 커넥터 및 다른 반-강성 3D 물체.
일부 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 엘라스토머일 수 있고, 예를 들어, 약 0.25-300의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 0.5-30의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 약 50-1500의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 퍼센트 파단 신율, 및/또는 약 10 내지 200 kN/m 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인열 강도를 가질 수 있다. 이러한 엘라스토머 3D 형성된 물체의 비제한적 예는, 신발 밑창, 힐, 안창 및 중창; 부싱 및 개스킷; 소프트 로보틱스의 구성요소; 쿠션; 전자 장치 하우징 및 다른 엘라스토머 3D 물체를 포함할 수 있다.
하기 실시예 1-3에는, 상기에 기재된 바와 같은, 엘라스토머로부터, 반-강성까지, 가요성까지의 범위의 다양한 상이한 인장 특성을 갖는 생성물의 형성을 위한 비교 물질이 주어지며, 여기서 모든 인장 데이터는 ASTM D638, 유형 4 시험편에 따라 측정된 것이다. 이들 실시예를, 모든 공지된 상업적 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 물질과 함께, 도 1a 및 1b에 나타내었다:
실시예 1:
Figure pat00015
실시예 2:
Figure pat00016
실시예 3:
Figure pat00017
광소성 물질 생성을 위해 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체를 사용한 추가의 실시예:
실시예 4:
Figure pat00018
실시예 5:
Figure pat00019
실시예 6:
Figure pat00020
실시예 7:
Figure pat00021
실시예 8:
Figure pat00022
상기 예에서는 1-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐을 나타내었지만, 요망되는 결과를 달성하기 위해 많은 다른 단량체가 사용될 수 있다. 이들은 N-비닐포름아미드, 아크릴로일 모르폴린 또는 비닐 신나메이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
실시예 #5 몰 결합 비 계산:
Figure pat00023
먼저, 물질의 정의된 질량 또는 부피 중의 각각의 원료 물질의 몰수를 결정한다.
Figure pat00024
각각의 성분의 몰수에 이들의 관능가를 곱하여 배합물 중에 존재하는 각각의 결합 유형의 몰수를 얻는다.
Figure pat00025
일관능성 분자 종에 의해 기여되는 결합의 몰수 합계를 다관능성 분자 종에 의해 기여되는 결합의 몰수 합계로 나누어 몰 결합 비를 얻는다.
실시예 5의 몰 결합 비 =
Figure pat00026
몰 결합 비 계산. 실시예 #4 내지 #8에 대한 몰 결합 비의 예시적 계산을 하기에 나타내었다.
실시예 #4 몰 결합 비 계산.
Figure pat00027
실시예 #5 몰 결합 비 계산.
Figure pat00028
실시예 #6 몰 결합 비 계산.
Figure pat00029
실시예 #7 몰 결합 비 계산.
Figure pat00030
실시예 #8 몰 결합 비 계산.
Figure pat00031
실시예 #8에서는, 일관능성 대 다관능성 종의 몰 결합 비가 적어도 1000%이다 (일관능성:다관능성 종의 10:1 이상의 몰 결합 비).
실시예 #7에서는, 일관능성 대 다관능성 종의 몰 결합 비가 적어도 3000%이다 (일관능성:다관능성 종의 30:1 이상의 몰 결합 비).
몰 결합 비. 몰 결합 비는, 폐쇄 시스템에서 상이한 분자 종에 의해 기여되는 관능기 (반응/중합의 잠재적 자리)의 개수에 대한 단일 별개의 분자 종에 의해 기여되는 관능기의 개수의 비율이다. 이는 상이한 분자들간의 상대적 비율이며, 이는 배합에서 이들의 상대적 중량 %, 이들의 분자량 및 이들의 관능가 (분자 당 관능기의 개수)를 고려한다.
몰 결합 비. 광소성 물질을 특성화하기 위해 사용되는 몰 결합 비의 하나의 특히 유용한 정의는, 배합물에 기여되는 관능기의 개수: 일관능성 반응성 종의 합계 대 다관능성 반응성 종의 합계를 비교한다. 몰 결합 비는, 폐쇄 시스템에서 다관능성 종에 의해 기여되는 관능기 (반응/중합의 잠재적 자리)의 개수에 대한 일관능성 종에 의해 기여되는 관능기의 개수의 비율이다. 이는 일관능성 및 다관능성 종 사이의 상대적 비율이며, 이는 배합에서 이들의 상대적 중량 %, 이들의 분자량 및 이들의 관능가 (분자 당 관능기의 개수)를 고려한다. 일관능성 종은 완전 중합된 물질에서 공유 결합을 형성할 1개의 관능기를 함유하는 분자로서 정의된다. 다관능성 종은 완전 중합된 물질에서 공유 결합을 형성할 1개 초과의 관능기를 함유하는 분자로서 정의된다. 주어진 시스템에서, 몰 결합 비는 단지, 물질 중합시 공유 결합으로 전환될 관능기에 대해 계산된다. 예를 들어, 100% 자유 라디칼 중합 반응에서 단량체가 1개의 아크릴레이트 기 및 1개의 에폭시드 기를 함유하는 경우, 단지 아크릴레이트 기만 반응하면 단량체가 일관능성으로 고려된다. 동일한 분자를 고려할 때, 물질의 중합에 자유 라디칼 및 양이온성 중합 방법 둘 다 활용되는 경우, 단량체는 2개의 관능기를 갖는 것으로 고려되며, 따라서, 아크릴레이트 및 에폭시드 기 둘 다 최종 중합체 구조에서 공유 결합을 형성할 것이기 때문에, 이는 이 시스템에서 다관능성으로 고려된다. 몰 결합 비는 중합체 물질의 가교 밀도를 고려하기 위한 또 다른 방식이다.
중합체 물질의 가교 밀도는 중합체 물질의 최종 물리적 및 기계적 특성에 현저히 영향을 준다. 고도로 가교된 중합체는 일반적으로, 보다 낮은 가교 밀도를 갖는 중합체에 비해 보다 취성인 기계적 거동을 나타낸다. 가교 밀도는 물질을 광소성 물질로서 특성화하기 위한 대안적 방법으로서 사용될 수 있는 유용한 물리적 특성이다.
생성물의 제조는, 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체를 변화시키기 위해, 1회 이상 정지되거나 중단될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 3D 형성된 물체는 상이한 인장 강도를 갖는 다수의 물질을 포함할 수 있다. 결함 라인 또는 평면이 중단에 의해 중간체에서 형성될 수 있으며, 후속 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체가 그의 제2 중합가능 물질에서 제1의 것과 반응성인 경우, 중간체의 2개의 별개의 세그먼트는 제2 중합 동안 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 교차-반응하여 서로에게 공유 결합될 것이다. 따라서, 예를 들어, 본원에 기재된 물질 중 임의의 것이 순차적으로 변하여 상이한 인장 특성을 갖는 다수의 별개의 세그먼트를 갖는 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 여전히 서로에게 공유 결합된 상이한 세그먼트를 갖는 단일체 생성물이다. 일부 실시양태에서, 3D 물체는 상이한 물질 및 특성을 갖는 복수의 영역을 갖고 형성될 수 있다. 예를 들어, 3D 형성된 물체는, 약 30-100의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 제1 물질 또는 하나 이상의 물질의 제1 그룹으로부터 형성된 하나 이상의 영역, 및/또는 약 20-70의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 제2 물질 또는 하나 이상의 물질의 제2 그룹으로부터 형성된 하나 이상의 영역 및/또는 약 0.5-30의 범위 또는 그에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 제3 물질 또는 하나 이상의 물질의 제3 그룹으로부터 형성된 하나 이상의 영역 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 3D 물체는, 상기에 기재된 물질 및 인장 강도 중 임의의 것으로부터 선택된 다양한 인장 강도를 갖는 1-10개 또는 그 초과의 상이한 영역 (또는 그에 포함된 임의의 범위)을 가질 수 있다. 예를 들어, 3차원 중간체의 형성 동안 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 액체를 순차적으로 변화시킴으로써, 제3 강성 세그먼트에 커플링된 제2 탄성 세그먼트에 커플링된 강성 세그먼트를 포함하는 힌지가 형성될 수 있다. 제2 세그먼트가 탄성 또는 반-강성인, 충격 흡수기 또는 방진기가 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 단일체 강성 깔때기 및 가요성 호스 어셈블리가 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
일부 예시적 실시양태에서, 조정가능한 기계적 특성은 단일 반응 메커니즘 에너지 중합가능 수지를 사용하여 동일한 광소성 물질/물체 내에서 달성가능할 수 있다 (도 11 참조). 이는 광소성 물질의 에너지 중합을 변화시킴으로써 달성될 수 있고, 이는 시스템의 반응 동력학 또는 반응 메커니즘을 변화시킨다. 예를 들어, 광 조도, 광 에너지, 광 파장을 변화시킴으로써 또는 전자 빔을 사용함으로써, 중합 반응 메커니즘 및 중합 반응 속도를 변경시킬 수 있다. 이는, 부분적으로 수지 내에 함유된 상이한 중합가능 관능기, 및 이들이 동일한 관능기 또는 상이한 관능기와 반응하거나 반응하지 않는 능력에 기인하며, 이는 최종 중합체 분자량 또는 네트워크를 변화시킬 수 있다. 이는 또한 부분적으로, 동일한 유형의 개시가 광소성 물질에서 모든 관능기를 중합시킬 수 있는 것에 기인한다. 이들 공정 파라미터를 제어함으로써, 단일 수지를 사용하여, 또한 각각 상이한 기계적 특성을 갖는 하기 상이한 화학 구조를 구성하는 것에 의해 상이한 기계적 특성이 달성될 수 있다: 완전 IPN; 반-IPN; 유사-IPN; 이중 네트워크; 및 랜덤 공중합체. 추가로, 특정 성분 화학량론을 선택함으로써, 상이한 기계적 특성을 달성하는 능력이 최적화될 수 있다. 시편 1, 2, 4, 5는, 층 당 4 mJ/cm^2 395 nm LED로 100 um 층 두께로 3D 인쇄된다. 시편 6 및 7은, 층 당 25 mJ/cm2 395 nm LED로 100 um 층 두께로 3D 인쇄된다. 모든 시편을 폭넓은 스펙트럼 수은 전구, 5 J/cm2로 후 경화시킨다. 상이한 인쇄 조건들 사이에서 ~10 MPa 내지 ~70 MPa의 영률을 갖는 기계적 특성의 차이를 볼 수 있다. 이는 영률의 7x 차이를 나타낸다. 추가로, 신율은 대략 10-20%만큼 상이한 것으로 나타난다. 마지막으로, 샘플의 제1 그룹의 쇼어 D는 ~15이며, 샘플의 제2 그룹의 쇼어 D는 ~40이다. 모든 시편은 상기 실시예 8과 동일한 배합을 갖는다.
추가로, 상기 구조의 상이한 중합체 네트워크, 분자량, 액체-고체, 고체-고체 용해도 또는 상 분리는 상기에 언급된 공정 파라미터에 의해 조율가능하고 제어가능하다. 따라서, 필름에서 픽셀 단위로 또는 물체에서 복셀 단위로, 단일 수지의 기계적 특성을 크게 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 부가적 제조에서, VAT 중합은 일반적으로 레이저, 프로젝터 또는 스크린 광원으로 일어난다. 이들 및 향후 광원 각각은 픽셀 단위 기준으로 낮은 전력량 또는 보다 낮은 에너지 방출을 위해 제어될 수 있다. 따라서, 복셀 중합의 3차원 제어가 가능하고, 이는 3차원 공간에서 상이한 기계적 특성을 갖는 물체가 생성될 수 있게 할 수 있다. 이는 임의의 부가적 제조 기계의 3D 물체 능력을 크게 확장시킨다.
SLA 및 DLP 3D 인쇄 방법의 상당 부분은 바텀-업 인쇄 기술을 사용한다. 3D 인쇄에서 사용되는 동등하게 유용한 유용한 메커니즘은 탑 다운 배트 인쇄이다. 바텀-업 및 탑 다운 인쇄는 각각 독특한 이점 및 단점을 갖는다. 바텀-업 3D 인쇄를 통한 구성 부분의 품질 및 성공률은 인쇄된 부분의 그린 강도(green strength)에 의해 현저히 영향받고 제한될 수 있다. 그린 강도는, 반응성 성분을 보다 높은 퍼센트 전환율로 유도하는 임의의 추가의 후경화 방법 전에 3D 프린터에서 이들의 "그린" 상태에서의 3D 인쇄 부분의 강도, 강직성, 및 치수 안정성을 포함한다. 3D 인쇄된 물체의 그린 강도, 또는 기계적 일체성이 중력, 수지 배트 저부에 대한 원치않는 부착, 바텀-업 3D 인쇄 시스템에서의 다른 자극에 의해 도입된 잠재적 변형 효과를 극복하면, 3D 인쇄된 물체는 보다 높은 품질 및 일관성으로 인쇄될 가능성이 크다. 바텀-업 시스템에서 인쇄 품질에 대한 그린 강도의 효과는 3D 인쇄된 부분 기하구조 및 인쇄 조건에 의해 현저히 영향받을 수 있다. 탑 다운 배트 인쇄 기술은, 인쇄 공정의 성공에 대한 그린 강도와 같은 일부 품질의 영향을 감소시킨다. 탑 다운 배트 인쇄 기술은 인쇄 동안 그의 구성성분 액체 물질의 배트 중에 인쇄된 부분을 남기고, 이는 인쇄된 부분에 대한 중력의 힘에 저항하는 완충제로서 작용한다. 이러한 이유로, 인쇄된 부분은 주변 유체 및 인쇄된 부분의 유사한 밀도에 기초하여 "플로팅(floating)" 거동을 나타낼 수 있다. 인쇄된 부분이 수지 배트 중에서 "플로팅"하는 능력은, 특히 그린 강도가 낮고/거나 그린 상태에서 층간 접착이 불량한 경우, 인쇄 동안 중력으로부터 부분에 적용되는 알짜 힘을 감소시킨다. 대안적으로, 탑 다운 배트 수지의 점도는 인쇄 동안 그린 부분에 바람직하지 않은 힘을 도입할 수 있고, 이는 변형 및 결점의 도입을 야기할 수 있다. 고체-액체 계면으로부터 변형의 위험을 감소시키기 위해, 750 cP 미만의 저점도 수지가 요망된다. 탑 다운 인쇄 기술에서 광소성 물질에 대한 하나의 가능한 이점은, 이들을 저점도로 배합하는 능력이다. 광소성 물질은 낮은 그린 강도를 가질 수 있고, 이는 탑 다운 배트 인쇄가 바텀-업 인쇄보다 적합한 방법일 수 있음을 시사한다.
F. 3D 물체의 추가 예.
상기 방법, 구조, 물질, 조성물 및 특성은 실질적으로 무한한 수의 생성물에서의 3D 인쇄에 사용될 수 있다. 그 예는, 의료 장치 및 이식가능 의료 장치, 예컨대 스텐트, 약물 전달 저장소, 카테터, 방광, 유방 이식물, 고환 이식물, 가슴 이식물, 눈 이식물, 콘택트 렌즈, 치과용 얼라이너, 미세유체, 시일, 시라우드(shroud), 및 높은 생체적합성을 필요로 하는 다른 응용물, 기능성 구조물, 마이크로니들 어레이, 섬유, 로드, 도파관, 마이크로기계 장치, 미세유체 장치; 패스너; 전자 장치 하우징; 기어, 프로펠러, 및 임펠러; 휠, 기계 장치 하우징; 공구; 구조 요소; 리빙 힌지를 포함한 힌지; 보트 및 선박 선체 및 데크; 휠; 보틀, 쟈 및 다른 용기; 파이프, 액체 튜브 및 커넥터; 신발 밑창, 힐, 안창 및 중창; 부싱, O-링 및 개스킷; 충격 흡수기, 깔때기/호스 어셈블리, 쿠션; 전자 장치 하우징; 신 가드, 운동 컵, 무릎 패드, 팔꿈치 패드, 포움 라이너, 패딩 또는 삽입물, 헬멧, 헬멧 스트랩, 헤드 기어, 슈 클리트(shoe cleat), 장갑, 다른 착용가능 또는 운동 장비, 브러시, 빗, 링, 보석류, 버튼, 스냅, 패스너, 시계 밴드 또는 시계 하우징, 휴대전화 또는 태블릿 케이싱 또는 하우징, 컴퓨터 키보드 또는 키보드 버튼 또는 구성요소, 리모컨 버튼 또는 구성요소, 자동차 대시보드 구성요소, 버튼, 다이얼, 자동차 차체 부분, 패널링, 다른 자동차, 항공기 또는 보트 부분, 조리기구, 제빵기, 주방 용품, 스티머 및 임의 수의 다른 3D 물체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 형성될 수 있는 유용한 3D 생성물의 영역은, 인쇄 동안 형상이 락-인될 수 있는 단일 반응 메커니즘 에너지 중합의 사용을 통해, 엘라스토머 특성을 포함한, 폭넓은 범위의 형상 및 특성을 부여하는 능력에 의해 크게 확장되며, 여기서 후속 에너지 중합이 엘라스토머 또는 다른 요망되는 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 상기에 기재된 구조, 물질 및 특성 중 임의의 것을 조합하여 상기에 기재된 3D 형성된 생성물을 포함한 3D 물체를 형성할 수 있다. 이들은 단지 예이며, 본원에 기재된 방법 및 물질을 사용하여 임의 수의 다른 3D 물체가 형성될 수 있다.
IV. 대안적 방법 및 장치.
본 발명은, 상기에서 상세히, 또한 하기에서 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 바람직하게는 스테레오리소그래피, 물질 젯팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 수행되지만, 일부 실시양태에서는, 층별 제조를 포함한, 바텀-업 또는 탑 다운 3차원 제조에 대한 대안적 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 장치의 예는, 미국 특허 번호 5,236,637; 미국 특허 번호 5,391,072; 5,529,473; 미국 특허 번호 7,438,846; 미국 특허 번호 7,892,474; 미국 특허 번호 8,110,135; 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0292862 및 2013/029521; 및 PCT 출원 공개 번호 WO 2015/164234 (이들의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
광소성 물질의 이점은 많지만, 하기와 같이 요약될 수 있다: 에너지 중합가능 물질을 통해 열가소성 특성 및 성능의 엔지니어링을 달성하는 능력. 열가소성 물질 사용시 제조 기술은 열가소성 물질의 용융, 또한 이후 요망되는 형상으로의 침착/성형에 대한 필요성으로 인해 극히 제한된다. 에너지 중합가능 물질 사용시, 제조 기술은, 중합을 위해 이용가능한 에너지 공급원이 존재하는 한, 거의 비제한적이다. 이들 기술은 잉크젯 인쇄, 3D 인쇄, 성형, 라미네이팅 등을 포함한다.
본 개시내용의 설명은 성질상 단지 예시적인 것이며, 본 개시내용의 요지로부터 벗어나지 않는 변동은 본 개시내용의 범위 내에 포함되도록 의도된다. 변동은 본 개시내용의 취지 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않아야 한다.

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  1. 용도.
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