CN112680197B - 一种无机水合盐复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机水合盐复合相变材料及其制备方法，该复合相变材料包括以下原料：水溶性高分子化合物、增塑剂、无机水合盐、成核剂和增稠剂；其中，所述增塑剂包括水、淀粉、纤维素和多元醇中的一种或多种组合。本发明的无机水合盐复合相变材料的制备方法，通过引入水、多元醇等多羟基小分子破坏聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PSSA)等的分子内氢键，降低其结晶度，使其可低温热塑加工，利用连续共混装备使水溶性高分子化合物原位包覆无机水合盐，实现聚合物定型无机水合盐复合相变材料的连续生产。

Description

一种无机水合盐复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种无机水合盐复合相变材料及其制备方法。

背景技术

无机水合盐相变储能材料作为一种新型节能储能材料，利用其潜热储能、释能，可以解决能量时空不匹配的问题，从而做到能量的循环再生利用，提高能源利用率。无机水合盐相变储能材料在高温时吸热，将外界多余热量以潜热的形式存储，在环境温度降低时，将存储的热能再次释放至环境中，达到适时、自动调控环境温度的目的，维持环境温度相对稳定。其优异的温度调节和储能特性使其在很多领域如太阳能利用、建筑隔热保温、电子器件的热保护、食品保鲜等得到了广泛的应用。

但是，单纯的无机水合盐在相变过程中存在相分离、过冷度大、泄漏不稳定等问题。为了解决上述问题研究者提出了很多方案，比如通过加入添加增稠剂抑制相分离现象；通过添加成核剂或无机水合盐成核剂与纳米成核剂复配使用解决过冷现象；利用多孔材料或微胶囊提供封闭的空间效应来防止结晶水的失去从而解决稳定性问题。但这些方法或多或少存在制备过程复杂，工艺繁琐，不能连续化生产的缺点，极大的限制了其使用。

基于现有的无机水合盐复合相变材料存在的缺陷有必要对此进行改进，得到一种工艺简单，可连续化生产的无机水合盐制备方法。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提出了一种无机水合盐复合相变材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的相分离，过冷度大，泄漏等技术缺陷。通过引入水、多元醇等多羟基小分子破坏PVA、PSSA的分子内氢键，降低其结晶度，使其可低温热塑加工，利用连续共混装备使水溶性高分子化合物原位包覆无机水合盐，从而实现聚合物定型无机水合盐复合相变材料的连续生产。

第一方面，本发明提供了一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：10～30％的水溶性高分子化合物、1～10％的增塑剂、50～80％的无机水合盐、1～5％的成核剂、1～5％增稠剂；

其中，所述增塑剂包括水、淀粉、纤维素、多元醇中的一种或多种。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨糖醇、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料，所述水溶性高分子化合物包括聚乙烯醇、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料，所述无机水合盐包括CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂CO₃·10H₂O、CH₃COONa·3H₂O、Na₂S₂O₃·5H₂O中的一种或多种。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料，所述成核剂包括石英、十二水磷酸氢二钠、硼砂、二水氯化钙、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氯化钡、氟化钙、氢氧化钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、有机纤维或无机纤维中的一种或多种。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料，所述增稠剂包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酰胺、明胶、活性白土、可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚醛树脂中的一种或多种。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料，所述无机水合盐的相变温度为20～80℃。

第二方面，本发明还提供了一种所述的无机水合盐复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性高分子化合物、增塑剂、无机水合盐、成核剂水和增稠剂混合均匀后加入螺杆挤出机中，经过共混造粒，即得无机水合盐复合相变材料。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料的制备方法，螺杆挤出机中螺杆长径比为(35～55):1，螺杆挤出机的转速为100～200r/min。

可选的，所述的无机水合盐复合相变材料的制备方法，加工温度为20～90℃，停留时间为1～5min。

本发明的一种无机水合盐复合相变材料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

本发明的无机水合盐复合相变材料的制备方法，一方面，通过将无机水合盐与成核剂均匀分散在PVA、PSSA等树脂基体中，原位形成PVA、PSSA等树脂基体对无机水合盐的相互隔离及包覆结构，可以改善相分离、过冷度大、泄漏不稳定等问题，且经过多次循环后材料的相变温度变化不超过5℃，相变焓值损失不超过5％，质量损失不超过5％，具体结果如实施例所示；另一方面，通过引入水、多元醇等多羟基小分子，破坏PVA、PSSA等的分子间作用力，降低结晶度，可实现连续的低温热塑加工。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：10～30％的水溶性高分子化合物、1～5％的增塑剂、50～80％的无机水合盐、1～5％的成核剂、1～5％增稠剂；

其中，增塑剂包括水、淀粉、纤维素和多元醇中的一种或多种组合。

具体的，本申请实施例中，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨糖醇、季戊四醇和甘露醇中的一种或多种。

具体的，本申请实施例中，水溶性高分子化合物包括聚乙烯醇(PVA)、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚丙烯酸钠(PSSA)、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。水溶性高分子化合物是一种强亲水性的高分子材料，在水溶性高分子化合物的分子结构中含有大量的亲水基团，能溶解于水中形成分散体系。

具体的，本申请实施例中，无机水合盐包括CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂CO₃·10H₂O、CH₃COONa·3H₂O、Na₂S₂O₃·5H₂O中的一种或多种。本申请实施例的无机水合盐相变温度范围广、储热密度高、价格低廉以及安全系数高、相变潜热大、导热系数相对较高、熔点稳定、蓄热密度大和液态粘度较低。

具体的，本申请实施例中，无机水合盐的相变温度为20～80℃。

具体的，本申请实施例中，成核剂包括石英、十二水磷酸氢二钠、硼砂、二水氯化钙、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氯化钡、氟化钙、氢氧化钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、有机纤维、无机纤维中的一种或多种。有机纤维如晴纶纤维、棉线、尼龙纤维；无机纤维如氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维和氧化锆纤维。

具体的，本申请实施例中，增稠剂包括丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酰胺、明胶、活性白土、可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚醛树脂中的一种或多种。

基于同一发明构思，本申请还提供了一种无机水合盐复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性高分子化合物、增塑剂、无机水合盐、成核剂、水、增稠剂混合均匀后加入螺杆挤出机中，经过共混造粒，即得无机水合盐复合相变材料。

具体的，螺杆挤出机中螺杆长径比为(35～55):1，挤出机温度设定范围为20～90℃，螺杆挤出机的转速为100～200rpm，物料在挤出机的反应时间为1～5min。

本发明的无机水合盐复合相变材料的制备方法，通过引入水、多元醇等多羟基小分子破坏聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PSSA)的分子内氢键，降低其结晶度，使其可低温热塑加工，从而利用连续共混装备实现聚合物定型水合盐复合相变材料的连续生产。本发明的无机水合盐复合相变材料的制备方法，聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PSSA)等树脂对无机水和盐及成核剂进行原位隔离与包覆，能有效抑制相分离、减少过冷度、避免泄漏等问题，导致其储能效率高，极大的扩展了其应用。

以下进一步以具体的实例说明本申请的无机水合盐复合相变材料的制备方法。

实施例1

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：30％的聚乙烯醇(PVA)、5％的丙三醇、54％的Na₂SO₄·10H₂O、3％硼砂、5％的水以及3％聚丙烯酰胺。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

实施例2

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：20％的聚乙烯醇(PVA)、5％的丙三醇、64％的Na₂SO₄·10H₂O、3％硼砂、5％的水以及3％聚丙烯酰胺。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

实施例3

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：15％的聚乙烯醇(PVA)、5％的丙三醇、69％的Na₂SO₄·10H₂O、3％硼砂、5％的水以及3％聚丙烯酰胺。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

实施例4

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：10％的聚乙烯醇(PVA)、5％的丙三醇、74％的Na₂SO₄·10H₂O、3％硼砂、5％的水以及3％聚丙烯酰胺。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

实施例5

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：10％的聚丙烯酸钠(PSSA)、5％的丙三醇、72％的CH₃COONa·3H₂O、5％的十二水磷酸氢二钠、5％的水以及3％明胶。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

实施例6

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：15％的聚丙烯酸钠(PSSA)、5％的丙三醇、67％的CH₃COONa·3H₂O、5％的十二水磷酸氢二钠、5％的水以及3％明胶。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

实施例7

一种无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：25％的聚丙烯酸钠(PSSA)、5％的丙三醇、57％的CH₃COONa·3H₂O、5％的十二水磷酸氢二钠、5％的水以及3％明胶。

具体的，上述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。

对比例1

本申请对比例1提供的无机水合盐复合相变材料的制备方法与实施例1相同，不同在于，不添加5％的丙三醇和5％的水。

对比例2

本申请对比例2提供的无机水合盐复合相变材料的制备方法与实施例1相同，不同在于，不添加30％的聚乙烯醇(PVA)。

对比例3

本申请对比例3提供的无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

以质量百分比计算，将10％的聚乙烯醇(PVA)、5％的丙三醇、74％的Na₂SO₄·10H₂O、3％硼砂、5％的水以及3％聚丙烯酰胺研磨混合均匀，保鲜膜密封，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌2h至完全融化，即制备得到无机水合盐复合相变材料，将制得的无机水合盐相变储能材料采用封装机封装保存，备用。

分别测试上述实施例1～7以及对比例1～3制备得到的无机水合盐复合相变材料熔融焓、相对焓效率、循环损失率和过冷度，结果如下表1所示。

其中，用差示扫描量热仪(DSC-25，TA)检测样品的相变温度和潜热值，加热和冷却的速率为5℃/min(范围从0到100℃)。过冷度＝熔融焓-结晶焓。

用高低温试验箱(华测，HC-99A)进行了100次循环测试，一个循环测试流程为：从10℃升温至80℃保温1min后降低到10℃，然后用DSC-25测试循环前后的熔融焓变化得到循环损失率。

循环损失率＝(循环前熔融焓值-100次循环后熔融焓值)/循环前熔融焓值

表1-不同实施例制备得到的复合相变材料的性能

注释:是否泄漏一列“-”代表“不泄露”、“+”代表“严重泄漏”、“++”代表“超级严重泄漏”

其他列出现的“-”代表“无”

从上表1中可知，对比例1与实施例1对比可知，对比例1出现了严重的泄漏，说明实施例1通过加入丙三醇和水，可以塑化聚乙烯醇(PVA)对Na₂SO₄·10H₂O的包裹，同时破坏PVA分子间作用力，降低结晶度，可实现连续的低温热塑加工，不会出现泄漏，可进一步提高复合相变材料的熔融焓、循环热稳定性，并进一步降低过冷度；从对比例2与实施例1对比可知，通过加入聚乙烯醇(PVA)可包裹Na₂SO₄·10H₂O，不会出现泄漏，进一步提高熔融焓和循环热稳定性，并可进一步降低过冷度；从对比例3与实施例4对比可知，对比例3不能连续生产，制备过程操作复杂。本申请制备得到的复合相变材料，通过改进工艺不会出现泄露；熔融焓、循环热稳定性均大大提升；且过冷度大幅下降；同时可实现连续的低温热塑加工。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种无机水合盐复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述无机水合盐复合相变材料，包括以下质量百分比的原料：25％的聚丙烯酸钠、5％的丙三醇、57％的CH₃COONa·3H₂O、5％的十二水磷酸氢二钠、5％的水以及3％明胶；

所述无机水合盐复合相变材料的制备方法为：

将上述质量百分比的原料加入到螺杆挤出机中，主机转速为160r/min，设置螺杆挤出机温度范围为：60～80℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到无机水合盐复合相变材料。