KR102360473B1 - 개선된 상 변화 조성물 - Google Patents

Abstract

본 명세서에는 개선된 균질성을 지니는 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 상 변화 물질, 상기 물질의 제조 방법, 및 상 변화계에서의 그들의 유용성이 기재되어 있다. 특히, 본 발명은 아세트산 나트륨 3수화물, 아세트산 나트륨 3수화물 함유 상 변화 물질 중에서 아세트산 나트륨 무수물 결정 형성을 억제하기 위한 적어도 하나의 알칼리 가용성 중합체 및 적어도 하나의 아세트산 나트륨 3수화물 핵형성 촉진제, 그리고 낮은 상 변화 온도가 요구되는 경우, 적어도 하나의 융점 강하제를 포함하는 상 변화 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 상 변화 조성물{IMPROVED PHASE CHANGE COMPOSITIONS}

본 발명은 개선된 균질성을 지니는 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 상 변화 물질, 상기 물질의 제조 방법, 및 상 변화계에서의 그들의 유용성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아세트산 나트륨 3수화물, 아세트산 나트륨 3수화물 함유 상 변화 물질 중에서 아세트산 나트륨 무수물 결정 형성을 억제하기 위한 적어도 하나의 알칼리 가용성 중합체 및 적어도 하나의 아세트산 나트륨 3수화물 핵형성 촉진제를 포함하는 상 변화 조성물의 용도에 관한 것이다.

시중에 많은 가열 및 냉각 시스템이 있으며 이들의 다수는 화석 연료에 의존한다. 더욱 친환경적 시스템에 대한 끊임없는 요구 증가에 따라서, 예를 들어, 광기전력, 태양 열 전기 발전기, 수력 전기, 파력(wave power) 및 바이오연료 등과 같은 태양광 혹은 물에 기반한 각종 대안적인 시스템이 제안되어 있었다.

모든 태양-구동 재생 에너지 전환 장치, 몇몇 수력-구동 장치 및 풍력 터빈 에 대한 공통적인 쟁점은, 태양이 항상 빛나지 않고, 바닷물이 항상 높지 않으며 바람이 항상 불지 않음에 따라서 "요구 시" 동작할 수 없다는 점이다. 이것은 언젠가 이들 소위 간헐적 재생원이 그들의 대응하는 국소 전기 그리드에 용이하게 통합될 수 없는 전기를 발전시킬 것이고 그와 같이 해서 많은 저장 해결책이 제안되어 왔다는 것을 의미한다.

WO 2009/138771에 제안된 열 에너지 저장 시스템은, 간헐적 재생원으로부터의 과잉의 전기 에너지를 이용 가능할 경우 열 혹은 냉각으로 전환시켜, 그와 같이 전환된 열 혹은 냉각을 열 저장부에 저장하고 나서, 그들의 고유한 고-액 상 변화 특성을 통해서 에너지 변환을 시행하도록 상 변화 물질(phase change material: PCM)을 이용해서 요구 시 유용한 열 혹은 냉각으로서 이용 가능하게 하는 것이다.

가정용 환경에서 실제 응용을 위하여, 가열된 물을 필요로 하는 개인의 쾌적한 수준의 온도 바로 이상인 따뜻하거나 또는 심지어 뜨거운 물을 공급할 수 있는 상 변화 물질이 필요로 된다. 또한, 이러한 실제 이용에 적합한 상 변화 물질은 허용 가능한 수준의 열역학적 안정성(효율)을 전달할 뿐만 아니라 가정 사용에 상응하는 그들의 상 변화로 그리고 그로부터 열 전달 비율을 달성해야만 한다.

아세트산 나트륨 3수화물(SAT)은, 가정내 이용을 위하여 소망의 온도 범위 내에서 고체-액체 상 변화를 지닌다. 그러나, 상 변화 물질(PCM)로서의 SAT의 실제 용도는 설정 온도 58℃에서 고체 SAT로부터 시작해서 액체 SAT와 고체(아세트산 나트륨/SA)의 혼합물로 용융되는 고유하고도 부조화된 방식에 의해 제한된다. 58℃에서 완전 액체 용액을 제공하는 이러한 무능력은, 초기 가열 시 수용액의 열역학적 안정성뿐만 아니라, 상 변화계에서 정상 가열/냉각 사이클에 따라서 냉각 후 수반되는 재가열을 제공하는 재형성된 수용액의 열역학적 안정성에 반영되는 문제가 있다.

용융 시의 이 고체-형성은, 이 고체 SA가 일단 형성되면 상 변화계에서 PCM의 수명 전체를 통해서 보통 유지되기 때문에 PCM으로서 SAP로서의 사용에 대해 문제이다.

고체 지지체로서 작용하는 3차원 가교 중합체, 예컨대, 셀룰로스계 중합체 및 고흡수성 중합체의 이용을 통해서 이 문제를 극복하기 위한 이전의 시도는, 고체 형성의 임의의 겉보기 초기 저감과는 독립적으로, 고체 아세트산 나트륨 형성의 기저 문제가 해소되지 않아, 시간 경과에 따라서 고체 아세트산 나트륨이 여전히 용액으로부터 석출되어 PCM 저장 용기의 기저에 비가역적으로 수집될 것이기 때문에 성공적이지 않았다. PCM으로서의 유용성을 위하여, 유한한 수명을 가진 용액은 허용 가능하지 않다.

본 발명의 적어도 하나의 양상의 일 목적은 수성 상 변화계에 이용하기 위한 잠재적인 PCM으로서 아세트산 나트륨 3수화물의 유용성과 관련하여 상기 문제점들 중 적어도 하나 이상을 제거하거나 완화시키는데 있다.

본 발명의 적어도 하나의 양상의 일 목적은 상 변화계에 이용하기에 적합한 바람직한 균질성; SA 형성에 대한 저항을 지니는 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 개선된 상 변화 물질을 제공하는데 있다.

본 발명의 적어도 하나의 양상의 일 목적은 열역학적 안정성의 유지와 함께 반복된 사이클에서 가열, 냉각 및 재가열될 수 있는 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 개선된 상 변화 물질을 제공하는데 있다.

본 출원인은 아세트산 나트륨 3수화물; 아세트산 나트륨 3수화물 함유 상 변화 물질 중에서 아세트산 나트륨 무수물 결정 형성을 억제하기 위한 적어도 하나의 알칼리 가용성 중합체; 및 적어도 하나의 아세트산 나트륨 3수화물 핵형성 촉진제를 포함하는, 상 변화 물질로서 이용하기 위한 신규하면서도 독창적인 수성 조성물을 개발하였다. 본 출원인은 또한 상기 개선된 상 변화 물질의 제조 방법을 개발하였다.

본 출원인은 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 신규하면서도 독창적인 상 변화 조성물을 개발하였다.

따라서, 본 발명은, 하기를 포함하는, 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 조성물을 제공한다:

(a) 아세트산 나트륨 3수화물 또는 아세트산 나트륨 무수물;

(b) 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체;

(c) 적어도 하나의 적절한 핵형성 촉진제; 및

(d) 물.

이하의 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본 출원인은 경이롭게도 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 본 발명의 조성물이 아세트산 나트륨 3수화물을 PCM으로서 이용하는 이전에 달성가능한 것보다 균질성 및 열역학적 안정성 특성에 있어서 전례 없는 개선을 보이는 것을 발견하였다. 특히 본 출원인은 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 본 발명의 조성물이 가열 및 냉각 시 결정질 아세트산 나트륨이 핵형성에 대해 내성, 즉, 저항이 있는 것을 발견하였다.

추가의 양상에 따르면, 본 발명은 상 변화계에서 이용하기에 적합한 상 변화 물질로서 본 발명에 따른 조성물의 용도를 제공한다.

본 출원인은 또한 본 발명에 따른 조성물의 신규한 제조 방법을 개발하였다. 추가의 양상에 따르면, 본 발명은 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 조성물의 제조방법을 제공하며, 해당 방법은 하기 단계들을 포함한다:

(a) 아세트산 나트륨 무수물을 포함하는 수용액을 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체; 및 적어도 하나의 핵형성 촉진제와 혼합하는 단계; 및

(b) 얻어진 혼합물을 가열시켜 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 58℃ 상 변화 물질을 생성하는 단계.

아세트산 나트륨 3수화물이 이용될 경우, 이하의 단계들이 수반된다:

(a) 아세트산 나트륨 3수화물을 58℃ 이상의 온도로 가열하는 단계; 및

(b) 아세트산 나트륨 3수화물을 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체; 및 적어도 하나의 핵형성 촉진제와 혼합하는 단계.

본 발명의 실시형태들이 이하에 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서 설명될 것이다:
도 1은 약 58℃에서 수 중 아세트산 나트륨의 용해도 한계가 약 58.0%인 반면 58℃에서 용융되는 대응하는 아세트산 나트륨 3수화물이 SA 60.28% 및 물 39.72%로 이루어진 경우 점 2로 표시되는 바와 같이 58℃에서의 용해도 한계보다 현저하게 높은 값을 나타내는, 아세트산 나트륨과 물의 상태도;
도 2는 중합체가 아세트산 나트륨 분자의 고도로 준안정성의 준임계적 덩어리(cluster)의 표면과 상호 작용하여, 차단 기전을 통해서 적절한 시기에 결정자(crystallite), 따라서 석출 물질로의 그의 추가의 성장을 방지 혹은 차단하는 제안된 기전을 도시한 도면; 그리고
도 3은 다양한 수준의 아세트아마이드를 첨가함으로써 얻어진 결정화 온도의 도해.

본 발명에 따른 신규한 조성물은 SAT로도 알려진 아세트산 나트륨 3수화물, NaOAc:3H₂0를 상 변화 물질로서 함유하는 수성 조성물이다. SA로도 알려진 아세트산 나트륨 무수물의 임의의 형태가, 본 발명에 따라서 SAT를 PCM으로서 함유하는 신규한 조성물의 제조에 이용될 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위하여, 이것은 NaOAc의 모든 고체 형태가 결정질이므로 임의의 결정질 형태가 이용될 수도 있다는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 수성 조성물의 제조에 이용되는 아세트산 나트륨 무수물의 수준은 총 조성물의 약 40중량% 내지 약 60중량%이다. 이것은 본 발명의 수성 조성물 중에 약 66% 내지 약 100%의 아세트산 나트륨 3수화물의 상대적인 양에 대응한다. 의심의 여지를 피하기 위하여 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 유리 형태이고, 더욱 바람직하게는 유리 형태 고체 무수 아세트산 나트륨이다.

의심의 여지를 피하기 위하여, 본 명세서에 기재된 본 발명에 따른 임의의 특정 조성물 중의 물의 실제 혹은 상대적인 양이 특정되지 않은 경우, 필요로 되는 물의 실제 혹은 상대적인 양이 조성물의 100%(중량 혹은 상대 부피로)에 도달하는데 충분하게 되는 것으로 이해되어야 한다. 물은 정제 형태 혹은 증류 형태로 또는 통상의 공급사로부터 이용될 수 있다.

이하에 나타내는 바와 같이, 가정용 가열 목적을 위하여 소정의 온도 범위내에서의 상 변화를 지님에도 불구하고, 최신의 잠재적인 PCM으로서의 아세트산 나트륨 3수화물의 유용성은 고유의 용융 부조화로 인해 구속되었다. 용융 과정 동안, 아세트산 나트륨 3수화물은 설정 온도 58℃에서 고체 SAT로부터 액체 SAT와 고체의 혼합물로 변한다. 이것은 아세트산 나트륨 무수물, NaOAc 또는 SA의 형성에 기인한다. 의심의 여지를 피하기 위하여, 아세트산 나트륨 또는 SA란 용어가 여기에서 이용되는 경우, 이것은 임의의 수화된 형태, 또는 특히 3수화물, SAT와는 반대로 아세트산 나트륨 무수물을 의미한다. 아세트산 나트륨과 물의 상태도인 도 1에서 점 1로 표시된 바와 같이, 약 58℃에서 수중 아세트산 나트륨의 용해도 한계는 약 58.0%에 있는 반면, 58℃에서 용융되는 대응하는 아세트산 나트륨 3수화물은, 60.28%의 SA와 39.72%의 물로 이루어져, 도 1에서 점 2로 표시된 바와 같이 58℃에서의 용해도 한계보다 현저하게 높은 값이다. SA가 수성 SAT의 용융 동안 형성되는 경우, 완전히 액체 상태가 더 많은 물의 첨가를 통해서 회복되어 이 조성물을 58% SA의 조성물로 변화시켜, SA 무수물을 가용화시킴으로써, 58℃에서 완전히 액체 물질을 제공할 수 있다. 이와 같이 형성된 용액은 열역학적으로 안정적이며, 즉, 이것은 준안정 구역에 있지 않거나 과포화 구역에도 있지 않으므로, 더 이상의 고체 물질(SA)이 결정화되지 않아야 한다.

위에서 설명된 바와 같이, 물과 아세트산 나트륨 3수화물을 포함하는 이러한 회복된 액체 용액은, 열역학적으로 안정한 균질한 액체를 제공하도록 냉각 및 재가열될 수 없으므로 상 변화제로서 사용하기에 적합하지 않다. 이하의 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본 출원인은, 이러한 용액이 냉각되고 일부 아세트산 나트륨 3수화물이 파종될 경우, 아세트산 나트륨 3수화물의 고체 샘플이 형성되는 것을 발견하였다. 본 출원인은 또한, 이러한 냉각된 용액이 58℃로 재차 가열될 경우, 일부 고체 아세트산 나트륨 무수물, SA를 가진 용액이 형성되며, 즉, 이 용액은 사실상 열역학적 평형이 아닌 것을 발견하였다.

혼합 및/또는 교반은 조성물을 그의 열역학적 평형인 균질한 용액으로 복귀시키지만; 이러한 기전 없이, 본 발명에서처럼, 균질한 용액은 보편적이지 않다.

도 1에 예시된 바와 같이, 결정질 아세트산 나트륨 3수화물은 용해되어 아세트산 나트륨 무수물 및 수성 아세트산 나트륨의 농축된 용액을 형성한다. 간단히 말해서 그리고 일반적인 화학적 관행에 따라서, 첨가된 더 많은 물의 첨가는 이러한 추가의 아세트산 나트륨(무수 고체)을 용해시킬 것으로 예상된다. 더욱 정확하게는, 이 여분의 물은 아세트산 나트륨 무수물과 물을 포함하는 농축된 용액을 희석시킬 것으로 예상되고, 이어서 고체 아세트산 나트륨 무수물이 그에 용해될 수 있을 것이다. 가장 경이롭게는, 본 출원인은 이것이 실제로 일어나지 않고, 나아가 무수 고체의 용해에 대한 저항이 사실상 추가의 물 수준으로 인해 바뀌지 않는다는 것을 입증하였다.

임의의 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 여기에서는, 용융 과정 동안, 아세트산 나트륨 3수화물의 분자가 부적당하게 용해되고 또한 액체상 중의 아세트산 나트륨과 고체상 중의 아세트산 나트륨 간에 신속한 교환이 있는 것으로 상정하고 있다. 고체 아세트산 나트륨 무수물 분자는 초기에 작은 덩어리로 존재하는 것으로 여겨진다. 이러한 작은 덩어리는 가능하게는 수백개의 SA 분자를 포함하는 것으로 생각되고, 결정질인 것으로 여겨지지 않는다. 또한 여기에서는 이들 덩어리 중 임의의 하나가 크기가 증가함에 따라서 궁극적으로 결정자로 되도록 요구되는 임계적 덩어리 크기 또는 역치 크기에 도달할 수 있는 것이 제안되고 있다. 또한 여기에서는 이러한 결정자가 함께 그룹을 이루어 아세트산 나트륨의 치밀한 결정을 형성하고, 이것은 전술한 예에서 원치 않는 고체 석출 물질로서 관찰되는 것이 제안되고 있다. 본 출원인은, 용융 과정 동안에 고체 석출물의 형성이 추가의 물의 용해를 위하여 너무 빨리 일어나 어떠한 상당한 영향도 지니지 못한다는 것을 관찰하였다.

본 출원인은 하나 이상의 특정 알칼리 가용성 중합체의 이용을 통해서 NaOAc 결정자의 형성에 대해서 저항하는 NaOAc·3H₂0를 함유하는 PCM의 제공을 통해서 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 수성 상 변화 물질 중에서 비균질 액체 형성의 이러한 문제를 해소하였다.

임의의 특정 이론에 얽매이는 일 없이, 본 발명의 조성물에 따른 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 PCM에 이용되는 특정 중합체는 점도 효과; 결정 습성 변형 거동; 3D-격자 효과를 포함하는 효과의 조합을 통해서 수성 NaOAc·3H₂0 용액 중에서 석출된 NaOAc의 형성에 대한 저항을 제공하는 것으로 여겨진다. 그와 같이, 본 명세서에서 이용하기 위하여 적합한 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체는 또한 SA 결정 억제제 또는 수용액으로부터 결정질 SA의 형성의 억제제로서 지칭될 수 있다.

용액의 점도를 증가시키는 이들 특정 중합체의 능력을 활용함으로써 하나의 수준에서, 용융 과정 동안 형성된 아세트산 나트륨 무수물의 적어도 일부는 용해되기에 충분히 길게 현탁된 채로 있을 수 있어, 용액으로부터 SA 석출과, 이어서 사용 동안 상 변화계 장비 내의 수집을 위한 잠재성을 저감시키는 것으로 여겨진다. 또한, 여기에서는, 고체가 하부에서 축적되고 이 고체층의 상부만이 용액과 접촉하는 경우 (단지 수성계의 SA에 대해서) 이전에 가능하던 것에 비해서, 이들 특정 중합체의 이용이 용액 중 현저하게 증가된 효과적인 표면적을 지니는 고체 아세트산 나트륨을 제공하는 것을 제안하고 있다. 또한 여기에서는 연장된 시간 기간 동안 이러한 더욱 점성인 용액 중에 고체 아세트산 나트륨의 분산조차도 용해율을 증가시킬 수 있고 이에 따라서 아세트산 나트륨의 무수 형태가 형성될 수 있는 속도를 저감시켜, 잠재적으로 모두 형성을 방지할 수 있는 것을 제안하고 있다.

본 명세서에서 상세히 설명된 바와 같은 본 발명의 첫번째 양상 혹은 추가의 양상에 따라서 SAT를 PCM으로서 함유하는 본 명세서에서의 신규한 조성물에서 이용하기에 적합한 중합체는 수성 알칼리 용액 중에 가용성이다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이 본 명세서에서 이용하기 위하여 적합한 중합체는 대략 pH 8을 넘는 pH를 지니는 수성 알칼리 용액 중에 가용성이다. 특히 본 명세서에서 이용하기 위하여 적합한 중합체는 대략 pH 9를 넘는 pH를 지니는 고도로 알칼리 수성 용액, 예컨대, 수성 아세트산 나트륨 용액 중에 가용성이다. 본 명세서에서의 조성물은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합체를 포함하며, 여기서 각 중합체는 본 발명에 따른 수성 조성물에서 이용되는 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.2% 내지 약 4%, 약 0.5% 내지 약 2%의 수준에서 독립적으로 존재할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 이용하기 위하여 적합한 중합체는 하나 이상의 카복실산기를 지니며, 산으로서 혹은 산염으로서 이용될 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위하여, 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 중합체란 용어는 반복된 단일의 단량체 단위의 중합체와, 다양한 반복된 패턴을 지니는 혼합된 단량체 단위로 구성된 공중합체 둘 다를 포함한다.

본 명세서에서 이용하기 위한 바람직한 중합체의 그룹은 하기 일반식 I의 반복 단위를 지니는 중합체 및 그의 염이다:

식 중,

z는 10 내지 1,000이고;

n은 1 내지 10 내지 1,000이며;

m은 0 내지 1,000이되,

n:m의 비는 약 X:Y의 범위 내이고, 중합체의 분자량은 약 P 내지 약 Q의 범위 내이며,

X는 독립적으로 이하의 단량체에 기초한 군으로부터 선택되고: 에틸렌, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 에타크릴산, 에틸 옥사이드, 염화다이알릴다이메틸암모늄, 비닐 피롤리돈, N-아이소프로필아크릴아마이드, 스타이렌, 말레산 및 이들의 혼합물,

Y는 독립적으로 이하의 단량체에 기초한 군으로부터 선택되며: 에틸렌, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 에틸 메타크릴레이트, 에타크릴산, 에틸 옥사이드, 염화다이알릴다이메틸암모늄, 비닐 피롤리돈, N-아이소프로필아크릴아마이드, 스타이렌, 말레산 및 이들의 혼합물,

본 명세서에서 이용하기 위한 일반식 I에 따른 바람직한 중합체의 그룹은 하기 일반식 II의 단량체 반복 단위 및 그의 염을 지닌다:

식 중, n, m 및 z는 앞서 정의된 바와 같고,

n:m의 비는 약 1:2이고, 분자량은 약 1,000 내지 1,000,000의 범위이다.

본 명세서에서 이용하기 위한 일반식 II의 바람직한 중합체는 산 또는 산염이고, 특히 산 또는 금속산염, 특별히 산 또는 나트륨산염, 칼륨산염 또는 아연산염이다. 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체인, 분자량 약 500,000 내지 약 1,000,000을 지니는 폴리(메타크릴산 코-메틸 메타크릴레이트) 및 그의 나트륨염, 칼륨염 또는 아연염은 일반식 I, II 및 III 내의 중합체이며, 본 명세서에서 이용하기 위하여 특히 적합하다.

본 명세서에서 이용하기 위한 일반식 I에 따른 본 명세서에서 이용하기 위한 바람직한 중합체의 다른 그룹은 일반식 III의 반복 단위 및 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된 그의 금속염을 지닌다:

식 중, z 및 n은 앞서 정의된 바와 같다.

본 명세서에서 이용하기 위한 일반식 III의 바람직한 중합체는 폴리(메타크릴산), 특히 바람직하게는 30 혹은 40% 수용액 중의 나트륨염이고, 이때 중합체는 약 10,000 내지 4-6,000의 평균 분자량을 지닌다.

따라서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 조성물을 제공하되, 여기서 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체는 일반식 II 또는 III 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 이들은 각각 독립적으로 대략 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.2% 내지 약 4%, 약 0.5% 내지 약 2%의 수준에서 존재한다. 또한, 앞서 정의된 바와 같은 조성물이 제공되되, 이때 중합체는, 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체인, 분자량 약 500,000 내지 약 1,000,000을 지니는 폴리(메타크릴산 코-메틸 메타크릴레이트), 또는 그의 나트륨염, 칼륨염 또는 아연염; 폴리(메타크릴산), 또는 평균 분자량 약 10,000을 지니는 나트륨염이며, 중합체는 독립적으로 대략 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.2% 내지 약 4%, 약 0.5% 내지 약 2%의 수준에서 존재한다. 추가의 양상에 따르면, 본 발명은 위에서 정의된 수준에서 상기 두 중합체 중 하나 또는 둘을 지니는 조성물을 제공한다.

SAT를 PCM으로서 함유하는 본 발명에 따른 개선된 PCM 조성물은 과잉의 추가의 물을 첨가할 필요 없이 균질한 액체를 형성하는 것을 입증한 것이며, 이는 중합체 없이 관찰된 석출된 계와 현저하게 대조적이다. 그러나, 중합체 없이 아세트산 나트륨 3수화물에 의해 표시되는 거동과 비교해서 중합체를 지니는 본 발명의 SAT 함유 PCM계에서 냉각 및 재가열 후의 균질성과 열역학적 안정성 둘 다에서 개선을 입증하고 있으며, 이것은 진정으로 획기적이다.

임의의 특정 이론에 얽매이는 일 없이, 여기에서는 수성 아세트산 나트륨 3수화물계 중에서 핵형성의 전례 없는 억제를 나타내기 위하여 시험된 각종 상이한 SAT/중합체계에 대해서 관찰된 경이적인 능력이 이들 모두에 공통인 일관된 근본적인 기술적 효과에 기인하는 것을 제시한다. 이들 계에서의 결정 핵형성 억제의 정확한 기전은 알려져 있지 않지만, 여기에서는 중합체가 고도로 준안정성의 준임계적 덩어리의 표면과 상호작용하여 차단 기전을 통해서 적절한 시기에 결정자, 따라서 석출 물질로의 추가의 성장을 방지 혹은 차단하는 것을 제안하고 있다. 도 2는 이 기전의 제안된 예시를 제공한다.

본 출원인은, 여기에서의 중합체계가 SA에 파종되어, 사실상 고체 물질의 형성을 강제할 경우에도, 그와 같이 형성된 고체 물질이 중합체 없는 계에서 형성된 대응하는 고체 물질에서 관찰되던 외관 및 거동 둘 다와 매우 상이한 것을 발견하였다. 얻어진 고체의 거동에 대한 이 영향으로, 고체는 상이한 구조 습성으로 존재할 수 있고 중합체가 결정 습성 변형제로서 작용하는 것을 시사하고 있다.

이들 개질된 중합체를 함유하는 아세트산 나트륨의 수용액들은 참으로 SA 형성에 대해 최고로 경이롭고도 바람직한 저항이 있는 한편, 이들은 PCM으로서의 유용성에 적합하지 않은데, 그 이유는, 본 명세서에서 논의된 실험 및 결과 둘 다에 의해 최고로 명백하게 입증되었고, 그리고 도 1의 SA 상태도로서 아세트산 나트륨 3수화물이 과포화된 용액 중에서도 쉽게 핵형성하지 못하기 때문이다. 이것은 핵화제가 수용액으로부터 아세트산 나트륨 3수화물의 핵형성을 촉진시킬 필요가 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 정의된 바와 같은 핵화제는, 핵형성제 또는 핵형성 촉진제로서도 알려져 있다. 몇몇 경우에, 특정 핵화제와 특정 물질의 효과적인 짝지음이 핵형성제와 그들의 결정질 형태 중의 염 수화물 간의 등구조 유사성의 결과일 수 있고, 참으로 이것은 많은 공지된-쌍을 가지는 사례이다. 예를 들어, 염화스트론튬 6수화물이 염화칼슘 6수화물에 대한 핵형성제로서 작용하고, 사붕산나트륨 10수화물이 황산나트륨 10수화물에 대한 핵형성제로서 작용하며, 각 짝지음에 있어서 이들은 그들 각각의 결정질 형태에 매우 유사한 분자 패킹(molecular packing)을 가진다.

아세트산 나트륨 3수화물에 대해서, 적합한 핵형성화제의 확인은 더욱 도전적인 문제이다. 인산수소이나트륨(DSP)과 피로인산사나트륨(TSPP)은 SAT에 대한 잠재적인 핵형성제로서 확인되었지만, 그들의 작용 기전은 여전히 알려져 있지 않다(T Wada and R Yamamoto "Studies on salt hydrates for latent heat storage. 1. Crystal nucleation of sodium acetate trihydrate catalyzed by tetrasodium pyrophosphate decahydrate", Bulletin of the Chemical Society of Japan. Volume 55, page 3603, 1982; T Wada, R Yamamoto and Y Matsuo "Heat storage capacity of sodium acetate trihydrate during thermal cycling", Solar Energy. Volume 33, pages 373 to 375, 1984; 및 H Kimura, "Nucleating agents for sodium acetate trihydrate", Journal of the Japanese Association of Crystal Growth. Volume 9, issue 3, page 73, 1982.)

또한, PCM은 그들의 속성에 의해 장기 사용을 위해 의도되고 그들의 예상되는 가열/냉각/재가열 사이클을 통해 요구 시 신뢰성 있는 활성화를 필요로 하므로, 상 변화계에서 사용하기 위한 SAT PCM용의 잠재적인 쌍으로서 고려하기 위한 그들의 잠재성을 악화시키는 고온에서 이들 핵형성제의 알려진 소위 불활성화가 있다.

경이롭게도 본 출원인은 인산수소이나트륨의 특정 수화물인, 2수화물이 SAT에 대한 활성 핵형성 종인 것을 확인하였고, 또한 앞서 상세히 설명된 바와 같은 SAT를 함유하는 수성 중합체 용액 중의 이 수화물의 유용성이 상 변화계에서 PCM으로서 사용하기에 고도로 적합한 조성물을 제공하는 것도 입증하였다. 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 각각 독립적으로 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 3%, 약 0.5% 내지 약 2%의 수준에서 존재하는 1종 이상의 핵형성 촉진제를 함유한다.

이와 같이 해서 본 발명은 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 조성물을 또한 제공하되, 해당 조성물은 하기를 포함한다:

(a) 약 48 내지 약 60%의 아세트산 나트륨 무수물;

(b) 약 0.1% 내지 약 10%의 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체;

(c) 약 0.1% 내지 약 5%의 적어도 하나의 적절한 핵형성 촉진제; 및

(d) 잔부의 물.

대안적으로, 아세트산 나트륨 3수화물이 이용되는 경우, 상기 조성물은 다음으로 변한다:

(a) 약 80% 내지 약 100%의 아세트산 나트륨 3수화물;

(b) 약 0.1% 내지 약 10%의 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체;

(c) 약 0.1% 내지 약 5%의 적어도 하나의 적절한 핵형성 촉진제; 및

(d) 잔부의 물.

SAT를 핵형성화 가능한 임의의 물질이 본 명세서에서 이용하기 위하여 적합하지만, SAT를 핵형성하면서도 고온에서 그의 효율을 보유하는 바람직한 물질은 본 발명에 따른 PCM으로서 이용하기 위한 조성물에서 이용하기 위하여 특히 적합하다. 이러한 물질은 인산수소이나트륨(DSP); 피로인산사나트륨(TSPP); 및 그의 수화된 형태를 포함한다. 본 명세서에서 이용하기 위하여 적합한 특정 물질은 인산수소이나트륨 2수화물 및 피로인산사나트륨 10수화물이다. 이와 같이 해서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 조성물을 제공하되, 이때 핵형성 촉진제는 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 3%, 약 0.5% 내지 약 2%의 수준에서 각각 독립적으로 존재하는 인산수소이나트륨(DSP); 피로인산사나트륨(TSPP); 및 그의 수화된 형태이다. 또한, 앞서 정의된 바와 같은 조성물이 제공되되, 여기서 핵형성 촉진제는 인산수소이나트륨 2수화물 및 피로인산사나트륨 10수화물이고 이들 촉진제의 전체 수준은 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 2.5%, 약 0.5% 내지 약 2%이다.

중합체 및 핵형성 촉진제에 부가해서, 본 발명에 따른 조성물은 PCM으로서 사용 시 SAT의 융점을 변경시키기 위하여 추가의 제제를 더 포함할 수 있다. 바람직한 융점 변경을 제공할 수 있는 임의의 적합한 제제가 이용될 수 있고, 의심의 여지를 피하기 위하여 융점 변경은 융점 및 결정화점을 낮추는 것을 의미한다. 이러한 변경제는 전체 질량의 약 1% 내지 약 25%, 5% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 20%, 약 2% 내지 약 10%의 상대적 농도 수준에서 이용될 수 있다. 여기에서 조성물 중의 SAT의 융점을 낮추기 위한 예시적인 제제는 아세트산 리튬 2수화물 등과 같은 금속염; 및 비금속염, 예컨대, 아세트산 암모늄을 또한 포함할 수 있는 아세트아마이드 및 트라이메틸올에탄 등과 같은 유기 화합물을 포함한다.

이와 같이 해서, 본 발명은, 아세트산 나트륨 3수화물을 상 변화 물질로서 함유하는 조성물을 부가적으로 제공하되, 해당 조성물은, 하기를 포함한다:

(a) 약 35% 내지 약 60%의 아세트산 나트륨 무수물;

(b) 약 0.1% 내지 약 10%의 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체;

(c) 약 0.1% 내지 약 5%의 적어도 하나의 적절한 핵형성 촉진제;

(d) 약 1% 내지 약 95%의 선택적 융점 강하제; 및

(e) 잔부의 물.

여기에서는 아세트산 리튬 2수화물이 약 1% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 20%의 수준에서 융점 강하제로서 이용되는 것이 바람직하다.

아세트산 리튬 2수화물은 64.67%의 LiOAc 및 35.33%의 물이며, 이하의 값은 상기로부터 모방되지만 x는 64,67만큼이다.

여기에서는 아세트산 리튬 무수물이 약 0.65% 내지 약 16.17%, 약 3.23% 내지 약 16.17%, 약 6.47% 내지 약 12.93%의 수준에서 융점 강하제로서 이용되는 조성물이 바람직하다.

융점은 또한 아세트아마이드 및 트라이메틸올에탄의 첨가에 의해 강하될 수 있다.

SAT를 PCM으로서 함유하는 본 발명의 조성물은 하기 단계들을 포함하는 방법에 따라서 제조될 수 있다:

(a) 아세트산 나트륨 무수물을 포함하는 수용액을 적어도 하나의 적절한 알칼리 가용성 중합체; 적어도 하나의 핵형성 촉진제, 및 적어도 하나의 융점 강하제와 혼합하는 단계;

(b) 얻어진 혼합물을 가열하여 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 58℃ 상 변화 물질을 제공하는 단계.

여기서 바람직한 방법에 따르면, 35% 내지 약 60%의 아세트산 나트륨 무수물, 약 0.1% 내지 약 10%의 적합한 알칼리 가용성 중합체(들) 전체, 약 0.1% 내지 약 5%의 하나 이상의 핵형성 촉진제 전체가 이용되고, 선택적으로 약 1% 내지 약 25%의 융점 강하제가 혼합 단계에서 포함될 수 있다. 이 과정의 일례는 이하의 실시예 3에서 확인된다.

여기서 바람직한 방법에 따르면, 35% 내지 약 60%의 아세트산 나트륨 무수물, 약 0.1% 내지 약 10%의 적절한 알칼리 가용성 중합체(들) 전체, 약 0.1% 내지 약 5%의 하나 이상의 핵형성 촉진제 전체가 이용되고, 선택적으로 약 1% 내지 약 95%의 융점 강하제가 혼합 단계에서 포함될 수 있다.

대안적으로 중합체는 동소에서 용융(가열) 수성 SAT 혼합물로 형성될 수 있고, 이 경우에 관련 단량체는 수용액 중에 첨가되고 중합이 개시될 것이다. 따라서, PCM은 열교환기를 포함하고 이것을 밀봉하기 전에 열 배터리 인클로저에서 제조될 수 있거나, 또는 PCM은 외부 용기에서 제조되고 나서 열 교환기를 수용하는 인클로저에 주입될 수 있다.

이하의 실험 결과에 제공된 이하의 비제한적인 실시예는, 그들의 제조 방법이므로 본 발명에 따른 PCM 조성물을 대표한다.

실험 결과

실시예 1: 석출을 방지하기 위하여 수성 아세트산 나트륨에 중합체 1의 첨가

500,000 내지 1,000,000의 분자량을 지니는 폴리(메타크릴산 코-메틸 메타크릴레이트) 2:1 공중합체(폴리아크릴산, CAS 25086-15-1(표지된 중간 점도, mr ~500,000 내지 1,000,000, 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체)로서 플루카사(Fluka)로부터 입수 가능함) 1%(2g)를, 교반하면서 약 60 내지 약 70℃에서 58.24%(17.002 ㏖ dm^-3)의 농도에서 잘 혼합된 198g의 아세트산 나트륨 수용액(아세트산 나트륨 무수물 99%로서 VWR 인터내셔널사(VWR International Ltd)(영국)로부터 입수 가능함)에 첨가하고 나서, 실온(RT)으로 냉각시켰다.

RT에서 균질한 액체는, 어떠한 중합체도 없지만 동일한 용액(아세트산 나트륨의 현저한 석출이 관찰됨)에 비해서 현저하게 대조적인 것으로 관찰되었다. 또한 약 25 내지 약 80℃의 온도 범위 전체를 통해서 반복 실험을 수행하여, 중합체-보조 용액에 대해서 관찰된 유익한 효과가 시험된 범위에 걸쳐 일치한 것이 확인되었다. 또한, 추가의 실험은 아세트산 나트륨이 단지 RT에서 파종으로 형성되기 시작할 수 있었음을 확인하였다.

실시예 2: 석출을 방지하기 위하여 수성 아세트산 나트륨에 중합체 2의 첨가

분자량 9,500을 지니는 폴리(메타크릴산, 나트륨염)의 30% 수용액(GPC에 의한 평균 M_n ~5,400, 평균 M_w ~9,500을 지니는, H₂0 중 30중량%, 폴리(메타크릴산, 나트륨염) 용액(CAS 54193-36-1)으로서 영국의 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)로부터 입수 가능함) 22.6g(오로지 중합체에 관하여 0.66%)을 실시예 1의 방법에 따라서 아세트산 나트륨(1,000g)의 59.16%(17.66 ㏖ dm^-3) 수용액에 첨가하고 나서 실온(RT)으로 냉각시켰다.

실시예 3: 중합체 계가 58℃에서 균질 액체를 제공하는 필요 조건

각종 수준의 중합체 1 및 2와 다양한 초기 수성 농도의 아세트산 나트륨을 함유하는 시험 샘플들을 실온에서 수주 동안 정치시켰다. 아세트산 나트륨이 관찰된 경우, 이것은 커다란 백색 물질이 전체 샘플 용기를 차지하고 있는 것처럼 보였다. 이 물질은 아세트산 나트륨과 물의 복잡한 혼합물인 것으로 여겨지고, 여전히 고체의 외관을 지녔다. 샘플 용기를 압착한 경우, 물질은 매우 부드러운 것으로 관찰되었다. 주의해서 휘저은 바, 이 물질은 미세한 바늘 형상 결정인 것으로 확인되었고, 또한 이러한 샘플을 58℃로 가열한 결과, 균질한 액체로 되었으며, 이는 앞서 논의된 바와 같이 도 1의 점 2의 상태도와 일치하였다.

또한 시험 샘플을 주의해서 아세트산 나트륨으로 파종하고 또한 정치시킨 결과, 얻어진 고체 아세트산 나트륨은 대형의 백색 물질이 전체 샘플 용기를 차지하고 있는 것처럼 보였다. 이 물질은 아세트산 나트륨과 물의 복잡한 혼합물인 것으로 여겨지고, 여전히 고체의 외관을 지녔다. 샘플 용기를 압착한 경우 이 물질은 매우 부드러운 것으로 관찰되었다. 주의해서 휘저은 바, 이 물질은 또한 미세한 바늘 형상 결정인 것으로 확인되었고, 나아가, 58℃로 가열 시, 이들 샘플은 또한 균질한 액체로 제공되었으며, 도 1의 점 2의 상태도와 일치하였다.

과잉의 물을 첨가할 필요 없이 균질한 액체를 형성하는 이 능력은 중합체 없이 관찰된 석출된 계에 대해서 현저하게 대조적이다. 그러나, 중합체를 가진 본 발명의 계와 중합체를 지니지 않는 아세트산 나트륨 3수화물과 비교할 경우, 냉각 및 재가열 후의 균질성 및 열역학적 안정성 둘다에서 관찰된 개선점은 정말로 획기적이다.

실시예 4: DSP 중 SAT를 위한 활성 핵형성제의 확인

가변 온도 분말 X-선 회절은 인산수소이나트륨의 2수화물을 활성 핵형성제로서 확인하는데 이용되었다. 인산수소이나트륨 2수화물을 지니는 아세트산 나트륨 3수화물의 샘플을 냉각시켜 아세트산 나트륨 3수화물의 결정화를 일으켰다. 샘플을 90℃로 가열한 결과, 2수화물로부터 무수 인산수소이나트륨으로 전이되었다. 이 샘플의 냉각 후, 이제 25℃에 대해 SAT 및 무수 DSP를 함유하는 것은 무수 DS를 DSP 2수화물로 되돌아가지 못하였으므로 아세트산 나트륨 3수화물의 결정화는 일어날 수 없었다.

추가의 실험들은, 이 계의 불활성화가 아세트산 나트륨 3수화물 또는 활성 핵형성제를 이용한 파종을 통해서 PCM으로 사용하기 위하여 조성물 내 유용성을 위하여 요구되는 온도에서 일어나지 않는 것을 확인하기 위하여 수행하였다. 이들 실험의 결과, 이러한 파종 시 핵형성제의 "재활성화"가 일어나 그들의 효율이 완전히 회복되는 것을 확인하였다. 이것은 이전의 관찰과 일치하지만, 본 출원인은 처음으로 지금까지 설명되어 있지 않은 현상을 이해하고 특성 규명한 것이다.

실시예 5: SAT를 함유하는 PCM 제제의 제조

제제 1은 다음과 같이 제조하였다. 아세트산 나트륨 무수물(134.1㎏, 1634.77 ㏖), 물(94.6㎏, 5251.18 ㏖) 및 30% 수용액(5.3㎏)으로서의 폴리메타크릴산 중합체(분자량 9,500), DSP(2.3㎏, 16.20 ㏖) 및 TSPP(2.3㎏, 8.65 ㏖)를 함께 혼합하여 약 70℃로 가열하였다. 이 과정을 통해 생성된 얻어진 58℃ PCM은 어떠한 무수 아세트산 나트륨 형성도 없었다.

제제 2는 제제 1에 대한 것과 마찬가지로 제조하였다. 생성된 얻어진 50°PCM은 어떠한 무수 아세트산 나트륨 형성도 없었다.

이와 같이 해서, 본 발명에 따른 PCM은 X-선 분말 회절 등과 같은 실험 수법과 육안에 의해 관찰한 바 SA가 없었다.

실시예 6: 융점을 강하시키기 위하여 아세트산 나트륨 3수화물에 아세트아마이드의 첨가

믹스를 위하여 필요로 되는 SAT 대 아세트아마이드의 비

a) 아세트산 나트륨의 3수화물 형태로부터 출발:

2.17 중량%의 물과 2.30중량%의 폴리(메타크릴산, 나트륨염)(영국의 시그마 알드리치사로부터 입수 가능함, CAS 54193-36-1)의 수용액을 지니는 95.53 중량% 아세트산 나트륨 3수화물(CAS 6131-90-4)을 구성하여 교반하면서 60 내지 70℃로 가열하여, 균질한 혼합물을 생성하였다.

b) 무수 아세트산 나트륨으로부터 출발:

39.84중량%의 물과 2.31 중량%의 폴리(메타크릴산, 나트륨염)의 수용액을 지닌 57.85 중량%의 아세트산 나트륨(아세트산 나트륨 무수물 99% CAS 127-09-3으로서 VWR 인터내셔널사로부터 입수 가능함)을 교반하면서 60 내지 70℃로 가열하여 균질한 혼합물을 생성하였다.

용융 온도와 동결 온도를 강하시키기 위하여, 이 용액은 상기 표에 나타낸 바와 같이 아세트아마이드를 양을 변화시키면서 첨가하였다. 온도는 샘플의 용융 및 동결(시드 결정(seed crystal)으로 핵형성됨)을 위하여 기록하였고, 강하 범위는 이하에 표시되어 있다. 58℃ 내지 28.5℃의 결정화 온도는 아세트아마이드를 70몰%까지 첨가함으로써 얻을 수 있었고, 이때 믹스가 공정점 부근으로 되면, 이 시점 후에 빙점이 증가한다. 이것은 도 3에 도시되어 있다.

실시예 7: 융점을 강하시키기 위하여 아세트산 나트륨 3수화물에 트라이메틸올에탄의 첨가

아세트산 나트륨 3수화물 용액은 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 제조하였다. 혼합물 샘플을 제조하기 위하여, SAT 용액을 이하의 표에 기재된 바와 같이 TME에 첨가하였다.

이 혼합물들은 시드 결정, 또는 2중량%의 핵형성제인 인산수소이나트륨 2수화물로 수동으로 핵형성될 수 있다. 트라이메틸올에탄의 함량을 0 몰%에서부터 40 몰%로 증가시킴으로써, 이 물질의 빙점은 42℃ 내지 58℃의 범위를 지닌다.

Claims (15)

1. 가열 및 냉각시 결정질 아세트산 나트륨의 핵 형성이 억제된, 열역학적 안정성 수성 액체 조성물 형태의 상 변화 물질로서,
   상기 열역학적 안정성 수성 액체 조성물은,
   결정질 아세트산 나트륨 3수화물과 아세트산 나트륨 무수물 결정 형성을 억제하기 위한, 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체와 아세트산 나트륨 무수물의 혼합물; 및
   1종 이상의 아세트산 나트륨 3수화물 핵형성 촉진제를 포함하고,
   상기 상 변화 물질은, 수용액의 형태로서, 40 % 내지 60 %의 아세트산 나트륨 무수물; 0.1 % 내지 10 %의 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체; 0.1 % 내지 5 %의 1종 이상의 핵형성 촉진제; 1 % 내지 25 %의 선택적 융점 강하제; 및 잔부의 물을 포함하는, 조성물.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체는,
   메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 폴리(메타크릴산 코-메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는 아연염;
   폴리(메타크릴산), 또는 그의 나트륨염; 또는
   이들의 혼합물; 을 포함하는, 조성물.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 아세트산 나트륨 3수화물은 상기 조성물의 80중량% 이상의 수준에서 존재하는, 조성물.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 아세트산 나트륨 무수물은 상기 조성물의 45중량% 내지 60중량%의 수준에서 존재하는, 조성물.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체는 상기 조성물의 0.2중량% 내지 4중량%의 수준에서 존재하는, 조성물.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 아세트산 나트륨 3수화물 핵형성 촉진제는 인산수소이나트륨 2수화물 및 그의 수화된 형태; 피로인산사나트륨 10수화물 및 그의 수화된 형태; 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 핵형성 촉진제는 상기 조성물의 0.5중량% 내지 5중량%의 총 조합된 수준에서 존재하는 인산수소이나트륨 2수화물과 피로인산사나트륨 10수화물을 포함하는, 조성물
   
8. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체는 평균 분자량이 4,000 초과인 폴리(메타크릴산)인, 조성물.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 상 변화 물질은 58℃에서 용융되는 조성물.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 1중량% 내지 25중량%의 수준에서 아세트산 나트륨 3수화물의 융점을 변경시키기 위한 제제를 더 포함하는, 조성물.
    
11. 제10항에 있어서, 상기 제제는 아세트산 리튬 2수화물인, 조성물.
12. 제10항에 있어서, 상기 제제는 아세트산 리튬 무수물인, 조성물.
13. 가열 및 냉각시 결정질 아세트산 나트륨의 핵 형성이 억제된 상 변화 물질로서 결정질 아세트산 나트륨 3수화물을 포함하는 열역학적으로 안정한 수성 액체 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 아세트산 나트륨 무수물을 포함하는 수용액을 적어도 하나의 알칼리 가용성 중합체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 58℃ 이상으로 가열시켜 아세트산 나트륨 3수화물을 함유하는 상 변화 물질을 생성하는 단계를 포함하되,
    상기 수용액은
    40 % 내지 60 %의 아세트산 나트륨 무수물; 0.1 % 내지 10 %의 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체; 0.1 % 내지 5 %의 1종 이상의 핵형성 촉진제; 1 % 내지 25 %의 선택적 융점 강하제; 및 잔부의 물을 포함하는, 조성물의 제조방법.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 혼합물은 60 ℃ 내지 70 ℃ 로 가열시키는, 조성물의 제조방법.
    
15. 제13항에 있어서, 상기 제조방법은 열 배터리 또는 용기에서 수행되는, 조성물의 제조방법.
    

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