CN105308149B

CN105308149B - 改进的相变组合物

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Publication number: CN105308149B
Application number: CN201480033153.4A
Authority: CN
Inventors: 安德鲁·约翰·比塞尔; 大卫·奥利弗; 科林·理查德·普汉姆
Original assignee: Sunamp Ltd
Current assignee: Sunamp Ltd
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: GB201309871D0; EP4023732A1; AU2014276630B2; NZ714795A; MX2015016688A; KR20160032047A; SA520412368B1; US20180237676A1; ZA201508897B; CA2914126A1; US10767093B2; US10308855B2; AU2014276630A1; SG11201509937WA; KR102360473B1; DOP2015000293A; ES2921482T3; EP3004278B1; US20160102232A1; CN105308149A

Abstract

本文描述了具有更好均一性的含三水乙酸钠的相变材料、所述材料的制备方法、以及它们在相变系统中的实用性。更特别地，本发明涉及相变组合物的应用，该相变组合物包括三水乙酸钠、用于抑制在含三水乙酸钠的相变材料中形成无水乙酸钠结晶的至少一种碱溶性聚合物、至少一种三水乙酸钠成核促进剂，如果需要低相变温度，还包括至少一种熔点抑制剂。

Description

改进的相变组合物

技术领域

本发明涉及更均一的含三水乙酸钠的相变材料、所述材料的制备方法、以及它们在相变系统中的实用性。更特别地，本发明涉及相变组合物的应用，该相变组合物包括三水乙酸钠、用于抑制在含三水乙酸钠的相变材料中形成无水乙酸钠结晶的至少一种碱溶性聚合物、以及至少一种三水乙酸钠成核促进剂。

发明背景

市面上有很多加热冷却系统，其中多数都依赖于化石燃料。随着对更环保系统的需求不断增加，提出了基于太阳光或水的各种可选择的系统，诸如，例如太阳光电、太阳能热发电机、水力电气、波浪发电和生物燃料。

所有的太阳能驱动可再生能量转换设备、一些水驱动设备以及风力涡轮机的共同问题在于它们不能“按需”运行，因为太阳不是总在照耀，海浪并不总是很高，风并不一直吹。这意味着有时这些被称为间歇可再生能源产生的电力将不易并入它们相应的本地电网中，正因如此已提出许多存储方案。

在WO2009/138771中提出的热能存储系统在可用时，将从间歇可再生能源获得的过剩电能转换为热能或冷能，在蓄热器中储存这样转换的热能或冷能，然后用相变材料(PCM)通过它们固有的固-液相变化的性能，影响能量转换，将其按需转为有用的热能或冷能。

对于家庭情况的实际应用，需要这样的相变材料，该相变材料能够供应只比个体所需热水的舒适水平温度略高的温水，或甚至热水。此外，适用于这种实际应用的相变材料在它们相变时向内以及向外的热传递速率应该与家庭使用相称，并且传递可接受的热力学稳定性水平(效率)。

三水乙酸钠(SAT)在用于家庭应用所期望的温度范围内可固-液相变。但是，SAT作为相变材料(PCM)的实际应用受限于在设定温度58℃，从固体SAT熔化为液体SAT与固体(乙酸钠 /SA)混合物的独特不一致的方式。不能在58℃获得完全液态溶液是个问题，其体现在水溶液在初始加热时的热力学稳定性、以及依照相变系统中的正常加热/冷却循环，在冷却后重加热获得的再形成水溶液的热力学稳定性中。

在熔融过程中形成固体对于SAT用作PCM是个问题，因为这个固体SA一经形成，通常将保留在相变系统的PCM的整个使用期中。

之前克服这个问题的尝试是通过应用三维交联聚合物，比如纤维素基聚合物和高吸水性聚合物，来作为固体支撑物，该尝试并未成功，因为不管初始的固体形成明显减少，固体乙酸钠形成的潜在问题并未解决，随着时间推移固体乙酸钠仍将从溶液中沉淀出，不可逆地聚集在PCM存储容器的底部。对于作为PCM应用，具有有限使用期的方案不可接受。

本发明的至少一方面的目的在于消除或减轻至少一个或多个前述问题，该问题与三水乙酸钠作为潜在PCM用于水相变系统中的应用有关。

本发明的至少一方面的目的在于提供含三水乙酸钠的改进的相变材料，该相变材料具有理想的均一性、抗SA形成性，在相变系统中适用。

本发明的至少一方面的目的在于提供含三水乙酸钠的改进的相变材料，该相变材料可以重复循环地被加热、冷却、再加热，并保有热力学稳定性。

申请人开发了新型的创造性的用作相变材料的水状组合物，其包括：三水乙酸钠；用于抑制在含三水乙酸钠的相变材料中形成无水乙酸钠结晶的至少一种碱溶性聚合物；以及至少一种三水乙酸钠成核促进剂。申请人还开发了所述改进的相变材料的制备方法。

发明内容

申请人开发了新型的创造性的相变组合物，该相变组合物作为相变材料，含三水乙酸钠。

相应地，本发明提供了作为相变材料的含三水乙酸钠组合物，其包括：

(a)三水乙酸钠或无水乙酸钠；

(b)至少一种适合的碱溶性聚合物；

(c)至少一种适合的成核促进剂；以及

(d)水。

如下文实施例所展示，申请人意外地发现，本发明作为相变材料的含三水乙酸钠组合物在均一性和热力学稳定性上，比起以前使用三水乙酸钠作为PCM能够实现的，展现出前所未有的提高。特别地，申请人发现本发明作为相变材料的含三水乙酸钠组合物在加热和冷却时，抗结晶乙酸钠成核。

根据另一方面，本发明提供了一种根据本发明的组合物作为适用于相变系统中的相变材料的应用。

申请人还开发了一种新型的制备根据本发明的组合物的方法。根据另一方面，本发明提供了作为相变材料的含三水乙酸钠组合物的制备方法，其包括：

(a)将含无水乙酸钠的水溶液、至少一种适合的碱溶性聚合物和至少一种成核促进剂混合；

(b)加热所得混合物，以提供58℃的含三水乙酸钠的相变材料。

当使用三水乙酸钠时，遵循下列步骤：

(a)将三水乙酸钠加热至温度超过58℃；以及

(b)将三水乙酸钠、至少一种适合的碱溶性聚合物和至少一种成核促进剂混合。

附图简要说明

参照附图，将对本发明的实施方式仅作为范例进行描述，其中：

图1为乙酸钠和水的相图，其示出在约58℃时，乙酸钠在水中的溶解极限为约58.0％，然而相应的在58℃熔化的三水乙酸钠由60.28％的SA和39.72％的水组成，点2指出的值明显高于在58℃的溶解极限。

图2为提出的机理，其中聚合物与高亚稳定亚临界乙酸钠分子簇的表面相互作用，通过阻断机理防止或阻止进一步生长成微晶，并因此在适当的时候沉淀该物质。

图3展现了通过添加各种水平的乙酰胺所获得的结晶温度。

具体实施方式

根据本发明的新型组合物为作为相变材料的水状组合物，该水状组合物含三水乙酸钠 NaOAc·3H₂O，也被称为SAT。无水乙酸钠，也被称为SA，其任意形式可用于制备根据本发明的作为PCM的含SAT新型组合物。为避免疑义，这意味着因为NaOAc的所有固体形式都为晶体，因此可使用任何晶形。

在制备根据本发明的水状组合物中使用的无水乙酸钠水平为组合物总重量的约40％至约 60％之间。这对应于在本发明的水状组合物中，三水乙酸钠的相对量为约66％至约100％。为避免疑义，根据本发明的组合物基本不含固体无水乙酸钠，并更优选不含固体无水乙酸钠。

为避免疑义，当在本文中所述的根据本发明的任意特定组合物中，未详细说明水的实际量或相对量时，应当理解为，所需水的实际量或相对量无论按重量计或相对体积计，都将足以使组合物达到100％。可使用纯净水、蒸馏水或正常供应的水。

如上文所指出，尽管在对于家庭加热目的所期望温度范围内具有相变，迄今将三水乙酸钠应用为潜在的PCM仍然会受到阻碍，因为其内部熔化不一致。在熔化过程中，在设定温度 58℃下，三水乙酸钠从固体SAT转变至液体SAT和固体的混合物。这是因为形成了无水乙酸钠NaOAc或SA。为避免疑义，当本文使用乙酸钠或SA这个词时，其指的是无水乙酸钠，其不同于任何含水形式，或特别地三水乙酸钠SAT。如图1乙酸钠和水的相图中点1所指示，在约58℃时乙酸钠在水中的溶解极限为约58.0％，然而相应的在58℃熔化的三水乙酸钠由 60.28％的SA和39.72％的水组成，图1中点2指出的值明显高于在58℃的溶解极限。当在水状 SAT熔化期间形成SA，可通过添加更多的水恢复全液态，将组合物改变为58％SA的组合物，并溶解无水SA，由此在58℃提供全液体材料。如此制备的溶液热力学稳定，即其不在亚稳区，也不在过饱和区，因此没有额外的固体物质(SA)会结晶。

如上文所阐述，这种恢复的包括水和三水乙酸钠的液体溶液不适合用作相变剂，因为其不能被冷却然后重加热来提供热力学稳定的均一液体。如下文所阐述的实施例，申请人发现，当这种溶液冷却，并有一些三水乙酸钠晶种时，形成三水乙酸钠的固体样品。申请人还发现当这种冷却溶液又被加热至58℃时，形成具有一些固体无水乙酸钠SA的溶液，即该溶液实际上热力学不均衡。

混合和/或搅动将使组合物重回其热力学均衡、均一的溶液，但是没有本发明中的这种机理，不会获得均一的溶液。

如图1所示，结晶三水乙酸钠熔化形成无水乙酸钠和水状乙酸钠的浓缩液。简言之，根据一般的化学实践，期望添加更多的水溶解该额外的乙酸钠(无水固体)。更准确地，期望这该额外的水将稀释含无水乙酸钠和水的浓缩液，由此将使固体无水乙酸钠在其中溶解。更出人意料地，申请人已经证实了这不会在实践中发生，另外对无水固体抗溶解性实际上未因额外的水量而改变。

不希望受限于任何特定理论，本文假设，在熔化过程期间，三水乙酸钠分子的分离不一致，并且在液相乙酸钠和固相乙酸钠之间快速转换。认为该固体无水乙酸钠分子初始以小簇形式存在。认为这种小簇可能含数百个SA分子，并认为不是结晶的。本文还提出随着这些簇中的任一者增加尺寸，其最终能达到成为微晶所要求的临界簇尺寸、或阀值尺寸。本文还提出这种聚集在一起的微晶形成乙酸钠的致密晶体，该致密晶体在前述例子中被评为不想要的固体沉淀物质。申请人观察到在熔化过程中固体沉淀物的形成发生太快，使得添加的水在溶解上没有任何明显的作用。

申请人通过提供含有NaOAc·3H₂O的PCM，已经解决了含三水乙酸钠的液态相变材料中液体形成非均一的问题，通过应用一种或多种特别的碱溶性聚合物，抗NaOAc微晶形成。

不受限于任何特定理论，认为在根据本发明组合物的含三水乙酸钠的PCM中应用的特殊聚合物，通过黏度效应、晶体习性改变行为、3D晶格效应的结合，使得在水状NaOAc·3H₂O 溶液中抗NaOAc沉淀形成。这样，适用于本文的一种或多种碱溶性聚合物也可认为是SA结晶抑制剂、或水状溶液形成晶体SA的抑制剂。

认为在某种程度上通过利用这些特殊聚合物的性能增加溶液的黏度，在熔化过程中形成的至少一些无水乙酸钠可长时间保持悬浮以溶解，并由此减少溶液中SA沉淀的可能性，随后减少在相变系统设备使用时的集聚。本文还提出使用这些特殊聚合物将提供固体乙酸钠，该固体乙酸钠在溶液中具有显著增加的有效表面面积，而以前可能(对于仅有SA的水状系统) 当固体在底部积聚时，仅固体层的顶部与溶液接触。本文还提出固体乙酸钠在这个更粘稠的溶液中甚至分散更长的时间可增加溶解率，并由此减少乙酸钠无水形式的形成速率，并可能总体上防止其形成。

根据本文详细描述的本发明的第一方面或另外方面，作为PCM的含SAT新型组合物中适用的聚合物可溶于水状碱性溶液中。本文所限定的适用于本文的聚合物可溶于水状碱性溶液中，该水状碱性溶液的pH值超过约pH8。更特别地，适用于本文的聚合物可溶于强碱水溶液中，该强碱溶液的pH为约pH9，比如水状乙酸钠溶液。如本文所限定，本文的组合物包括一种或多种聚合物，其中每种应用于根据本发明水状组合物中聚合物的水平可独立地为约0.1％至约10％，约0.2％至约4％，约0.5％至约2％。

此外，本文使用的聚合物具有一个或多个羧酸基，并可用作酸或酸式盐。为避免疑义，本文所用的术语“聚合物”包括重复单一单体单元的聚合物、以及具有不同重复模式的包括混合单体单元的共聚物。

本文所使用的一组优选聚合物为具有通式I重复单元的聚合物及其盐：

-{[X]_n-[Y]_m-}_z-

I

其中z为10至1000；

n＝1至10至1000；并且其中m＝0至1000；

其中n∶m的比率在约X至Y的范围内，并且其中聚合物的分子量在约P至约Q的范围内，

X独立地选自基于下列单体的组：乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸、乙醚、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸及其混合物，

Y独立地选自基于下列单体的组：乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸、乙醚、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸及其混合物，

本文中使用的根据通式I的一组优选聚合物为具有通式II单体重复单元的聚合物及其盐：

其中n、m和z如上文所定义，

其中n︰m的比率为约1︰2，并且其中分子量在约1,000至1,000,000的范围内。

本文中使用的通式I I的优选聚合物为酸或酸式盐，更特别地为酸或金属酸式盐，特别是酸或钠、钾或锌的酸式盐。分子量为约500,000至约1,000,000的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物——聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)、及其钠盐、钾盐或锌盐为具有通式I、II 和III的聚合物，并且尤其适用于本文。

本文中使用的根据通式I的另一组优选聚合物为具有通式I II单体重复单元的聚合物及其选自钠或钾的金属盐：

并且

其中z和n如上文所定义。

本文中使用的通式III的优选聚合物为聚(甲基丙烯酸)，尤其是钠盐，优选为30％或40％的水溶液，其中聚合物的平均分子量为约10,000或4-6,000。

因此，本发明提供如前文所限定的组合物，其中一种或多种碱溶性聚合物选自通式II或III 及其混合物，每种碱溶性聚合物的水平可独立地为约0.1％至约10％，约0.2％至约4％，约0.5％至约2％。此外，如前文所限定的组合物中，聚合物为：分子量为约500,000至约1,000,000 的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物——聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)、或其钠盐、钾盐或锌盐；平均分子量为约10,000的聚(甲基丙烯酸)或其钠盐，其中任一聚合物的水平独立地为约0.1％至约10％，约0.2％至约4％，约0.5％至约2％。根据另一方面，本发明提供一种组合物，该组合物具有如上所述水平的一种或以上两种聚合物。

已经证实根据本发明作为PCM的含有SAT的改进PCM组合物形成均一的液体，而不需要添加额外的水，这与观察的不具有聚合物的沉淀系统形成鲜明对比。但是，相比起没有聚合物的三水乙酸钠所展现的性能，具有聚合物的本发明含SAT的PCM系统在冷却和重加热之后的均一性和热力学稳定性上证实都有提高，这是真正革命性的。

不受限于任何特定理论，本文提出，在各种不同SAT/聚合物系统，测试水状三水乙酸钠系统中前所未有的成核抑制传递，所观察到的卓越性能是因为它们共同的一致潜在技术效果。同时这些系统中的结晶成核抑制的准确机理未知，本文提出聚合物与高亚稳亚临界的乙酸钠分子簇的表面相互作用，通过阻断机理来防止或阻止其进一步生长成微晶，以及适时由此的沉淀物质。图2提供了这个机理的提议说明。

申请人发现即使当本文的聚合物系统中有SA晶种，以有效地迫使固体物质形成时，如此形成的固体物质在外观与性能上都与非聚合物系统中形成的相应固体物质所观察到的不同。这对所生成的固体性能产生影响，表明固体可存在不同的结构习性，该聚合物用作晶习改变剂。

同时这些含乙酸钠水溶液的改性聚合物确实更出乎意料并理想地抗SA形成，它们不适合应用为PCM，因为如本文讨论的实验和结果以及图1的SA相图清楚表明，三水乙酸钠并不容易成核，即使是在超饱和溶液中，这意味着需要晶核剂来促进水溶液中的三水乙酸钠成核。

如本文所限定的晶核剂还被称为成核剂或成核促进剂。在一些情况下，特殊晶核剂与特殊材料的有效配对可以是成核剂和水合盐在它们晶型上同构相似性的结果，的确这是许多已知配对的情况。例如氯化锶六水合物作为氯化钙六水合物的成核剂，并且十水四硼酸钠作为十水硫酸钠的成核剂，在每个配对中，它们在各自的晶型中具有非常相似的分子排列。

将三水乙酸钠认定为适合的成核剂是更具有挑战性的事。同时磷酸氢二钠(DSP)和焦磷酸四钠(TSPP)被认定为SAT的潜在成核剂，它们的作用机理仍然未知。(T Wada和RYamamoto“Studies on salt hydrates for latent heat storage.1.Crystalnucleation of sodium acetate trihydrate catalyzed by tetrasodiumpyrophosphate decahydrate”,Bulletin of the Chemical Society of Japan.第55卷，第3603页，1982；T Wada,R Yamamoto和Y Matsuo“Heat storage capacity of sodiumacetate trihydrate during thermal cycling”,Solar Energy.第33卷，第373页至375页，1984；以及H Kimura,“Nucleating agents for sodium acetate trihydrate”,Journal of the Japanese Association of Crystal Growth.第9卷，第3期，第73页，1982.)

此外，这些成核剂在高温时具有公知的所谓的减活化，其破坏了它们被认为与用于相变系统的含SAT的PCM潜在配对的潜能，因为就它们的性质，PCM打算长期使用，因此在贯穿预期的加热/冷却/重加热循环期间，需要按需可靠的活性。

出乎意料地，申请人认定特别的磷酸氢二钠的水合物、二水合物为SAT的活性成核种类，并且还表明如下文详细描述地，在含SAT的水状聚合溶液中应用该水合物将提供非常适合在相变系统中用作PCM的组合物。根据本发明的组合物通常含有一种或多种成核促进剂，每种成核促进剂的水平独立地为约0.1％至约5％，约0.2％至约3％，约0.5％至约2％。

因此本发明另外提供作为相变材料的含三水乙酸钠组合物，其包括：

(a)约48％至约60％的无水乙酸钠；

(b)约0.1％至约10％的至少一种适合的碱溶性聚合物；

(c)约0.1％至约5％的至少一种适合的成核促进剂；以及

(d)余量的水。

或者，当使用三水乙酸钠时，上述的组合物变为：

(a)约80％至约100％的三水乙酸钠；

(b)约0.1％至约10％的至少一种适合的碱溶性聚合物；

(c)约0.1％至约5％的至少一种适合的成核促进剂；以及

(d)余量的水。

同时，能够成核SAT的任意物质都适用于本文，不仅成核SAT并能够保持其在高温下有效的优选物质尤其适用于根据本发明用作PCM的组合物。这种物质包括：磷酸氢二钠(DSP)、焦磷酸四钠(TSPP)、及其水合物形式。适用于本文的特别物质为二水磷酸氢二钠以及十水焦磷酸四钠。因此，本发明提供前文所限定的组合物，其中成核促进剂为磷酸氢二钠(DSP)、焦磷酸四钠(TSPP)、及其水合物形式，每种的水平独立为约0.1％至约5％，约0.2％至约3％，约0.5％至约2％。此外，提供如前文所限定的组合物，其中成核促进剂为二水磷酸氢二钠和十水焦磷酸四钠，其中这些促进剂的总水平为约0.5％至约5％，约0.2％至约2.5％，约0.5％至约2％.

除了聚合物和成核促进剂，当用作PCM时，根据本发明的组合物可额外包括改变SAT熔点的另一试剂。任何能够提供理想熔点改变的适合的试剂都可使用，为避免疑义，熔点改变指的是降低熔点和结晶点。这种改性剂应用的相对浓度水平可为总质量的约1％至约25％，5％至约 25％，约10％至约20％，约2％至约10％。本文中用于降低组合物中SAT熔点的试剂例子包括：金属盐，比如二水乙酸锂；以及有机化合物，比如乙酰胺和三羟甲基乙烷，其还可以包括非金属盐，例如乙酸铵。

因此本发明额外提供作为相变材料的含三水乙酸钠组合物，其包括：

(a)约35％至约60％的无水乙酸钠；

(b)约0.1％至约10％的至少一种适合的碱溶性聚合物；

(c)约0.1％至约5％的至少一种适合的成核促进剂；

(d)约1％至约95％的可选择的熔点抑制剂；以及

(e)余量的水。

本文优选的组合物，其中用作熔点抑制剂的二水乙酸锂的水平为1％至约25％，约5％至约 25％，约10％至约20％。

二水乙酸锂为64.67％的LiOAc和35.33％的水，下面的数值复制自上面的数值，但乘以 64,67。

本文优选的组合物，其中用作熔点抑制剂的无水乙酸锂的水平为0.65％至约16.17％，约 3.23％至约16.17％，约6.47％至约12.93％。

还可通过添加乙酰胺和三羟甲基乙烷来降低熔点。

可根据下列方法制备本发明作为PCM的含SAT组合物，该方法包括：

(a)混合含无水乙酸钠的水溶液与至少一种适合的碱溶性聚合物、至少一种成核促进剂、以及至少一种熔点抑制剂；

根据本文的优选方法，在混合阶段使用约35％至约60％的无水乙酸钠、总量为约0.1％至约10％的适合的碱溶性聚合物、总量为约0.1％至约5％的一种或多种成核促进剂，并可选择地包括约1％至约25％的熔点抑制剂。该方法的例子可在下文的实施例3中发现。

根据本文的优选方法，在混合阶段使用约35％至约60％的无水乙酸钠、总量为约0.1％至约10％的适合的碱溶性聚合物、总量为约0.1％至约5％的一种或多种成核促进剂，并可选择地包括约1％至约95％的熔点抑制剂。

或者，聚合物可在熔融(加热的)水状SAT混合物中原位形成，在这种情况中，相关的单体将被加至水溶液中，聚合作用开始。因此，可在并入热交换器并密封之前在热电池外壳中制备PCM，或者在外部容器中制备PCM，然后倒入含热交换器的外壳中。

下文实验结果所提供的下列非限制性实施例为根据本发明的PCM组合物及其制备方法的典型。

实验结果

实施例1：向水状乙酸钠中加入聚合物1以防止沉淀

1％(2g)的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)2:1共聚物的分子量为约500,000-1,000,000 (购自Fluka，作为聚丙烯酸，CAS登记号25086-15-1，标记为中等黏度，数均分子量为 500,000-1,000,000，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)，在约60℃至约70℃，浓度为 58.24％(17.002mol·dm^-3)的该共聚物伴随着搅拌加入至混合均匀的198g的乙酸钠水溶液(来自VWR国际有限公司(英国)99％的无水乙酸钠)中，然后降至室温(RT)。

在室温下，观察到均一的液体，这与不具有任何聚合物的相同溶液形成鲜明对比，在该不具有任何聚合物的溶液中观察到明显的乙酸钠沉淀。此外，在整个约25至约80℃的温度范围内，进行循环实验，该实验证实了聚合物辅助的溶液所观察到的有益效果在测试范围内是一致的。此外，进一步的实验证实仅在室温下形成乙酸钠晶种。

实施例2：向水状乙酸钠中加入聚合物2以防止沉淀

根据实施例1的方法，将(对于仅为聚合物时为0.66％)22.6g分子量为9,500的聚(甲基丙烯酸，钠盐)(来自英国的Sigma Adrich公司，聚(甲基丙烯酸，钠盐)，通过凝胶渗透色谱法测得的溶液平均数均分子量为5,400，平均重均分子量为9,500，在水中的重量百分比为30wt.％，CAS登记号为54193-36-1)的30％水溶液加入至59.16％(17.66mol·dm^-3)的乙酸钠水溶液(1,000g)中，然后冷却至室温(RT)。

实施例3：聚合物系统在58℃具有均一液体的验证

将测试样品在室温下静置几周，该测试样品含各种水平的聚合物1和2、以及不同初始液体浓度的乙酸钠。观察到乙酸钠为白色大团块占据整个样品容器。认为这个团块是乙酸钠和水的复杂混合物，但具有固体外观。当样品容器被挤压时，观察到该团块非常柔软。小心搅拌这个团块，还可发现呈现细小的针状结晶，更进一步地，将该样品加热至58℃得到均一的液体，如前文所述，这与图1相图中的点2相符。

此外，测试样品小心地具有乙酸钠晶种，也保持静置，获得的乙酸钠呈现为白色大团块占据整个样品容器。认为这个团块为乙酸钠和水的复杂混合物，但具有固体外观。当样品容器被挤压时，观察到该团块非常柔软。小心搅拌这个团块，还可发现呈现细小的针状结晶，更进一步地，加热至58℃，这些样品为均一的液体，这与图1相图的点2相符。

不需要添加多余的水就形成均一液体的性能与观察到的不具有聚合物的沉淀系统形成鲜明对比。但是，相比起没有聚合物的三水乙酸钠，本发明具有聚合物的系统在冷却和重加热之后，观察到在均一性和热力学稳定性上都有提高，这是真正革命性的。

实施例4：SAT的活性成核剂DSP的识别

应用变化的温度粉末x射线衍射来识别作为活性成核剂的磷酸氢二钠的二水合物。冷却带有二水磷酸氢二钠的三水乙酸钠样品，出现三水乙酸钠的结晶。将该样品加热至90℃，使得二水合物转变为无水磷酸氢二钠。随后将现在含SAT和无水DSP的该样品冷却至25℃，无水 DSP没有变回二水DSP，因此不能产生三水乙酸钠的结晶。

进行另外的实验来证实，在作为PCM应用于组合物所要求的温度下，无论通过加三水乙酸钠晶种或活性成核剂，这个系统都不发生减活化。这些实验的结果证实，根据这种加晶种，成核剂发生“活化”，它们的效力完全恢复。这与之前的观察一致，但是申请人第一个理解并表征该迄今为止无法解释的现象。

实施例5：含SAT的PCM配方的制备

	PCM1	PCM2
			材料	重量百分数％	重量百分数％
聚合物	0.67％	0.67％
			乙酸钠	56.2％	44.45％
水	40.31％	31.87％
			DSP·2H<sub>2</sub>O	1.20％	1.29％
TSPP·10H<sub>2</sub>O	1.62％	1.73％
			LiOAc·2H<sub>2</sub>O	-	20％

配方1按照下列制备：无水乙酸钠(134.1kg，1634.77mol)、水(94.6kg，5251.18mol) 和聚甲基丙烯酸聚合物(分子量为9,500)作为30％水溶液(5.3kg)、DSP(2.3kg，16.20mol) 和TSPP(2.3kg，8.65mol)混合在一起，然后加热至约70℃。通过该方法制备所得的58℃ PCM不形成无水乙酸钠。

配方2和配方1一样制备。制备获得的50℃PCM也不形成无水乙酸钠。

因此，当用肉眼以及诸如x射线粉末衍射的实验技术进行观察时，根据本发明的PCM不含有SA。

实施例6：向三水乙酸钠中加入乙酰胺以降低熔点

混合物中SAT与乙酰胺的比率

a)从乙酸钠的三水合物形态开始：

制成含95.53wt％的三水乙酸钠(CAS 6131-90-4)、2.17wt％的水和2.30wt％的聚(甲基丙烯酸、钠盐)(购自Sigma Aldrich UK CAS登记号为54193-36-1)的水溶液，将其加热至60-70℃，同时搅拌以形成均一的混合物。

b)从无水乙酸钠开始：

57.85wt％的乙酸钠(购自VWR国际有限公司，99％的无水乙酸钠，CAS 127-09-3)、39.84wt％的水和2.31wt％的聚(甲基丙烯酸、钠盐)水溶液加热至60-70℃，同时搅拌以形成均一的混合物。

为了降低熔点和冻结温度，如上表所示，向该溶液加入不同量的乙酰胺。记录样品的熔化温度和冻结温度(用晶种成核)，降低的范围如下所示。通过加入摩尔分数高达70％的乙酰胺，可获得58℃至28.5℃的结晶温度，于是该混合物接近共晶点，在该点之后冻结温度增加。这在图3中示出。

实施例7：向三水乙酸钠中加入三羟甲基乙烷以降低熔点

如实施例1中描述的方法制备三水乙酸钠溶液。如下表中所描述，向TME加入SAT溶液来制备混合物样品。

该混合物可与晶种、或2wt％的二水磷酸氢二钠成核剂手动成核。通过将三羟甲基乙烷的摩尔百分数含量从0增加至40％，该材料的冻结点为42℃至58℃。

Claims

1.一种作为相变材料的含三水乙酸钠组合物，其包括：

(a)三水乙酸钠或无水乙酸钠；

(b)一种或多种适合的碱溶性聚合物；

(c)一种或多种适合的成核促进剂；以及

(d)水；

所述一种或多种适合的碱溶性聚合物为可溶性形式，用于抑制在含三水乙酸钠的相变材料中形成无水乙酸钠结晶；其中所述一种或多种适合的碱溶性聚合物作为晶习改变剂，所述一种或多种适合的碱溶性聚合物独立地选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，分子量为500,000至1,000,000的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)、或其钠盐、钾盐或锌盐；平均分子量为10,000的聚(甲基丙烯酸)、或其钠盐；或其混合物；

所述成核促进剂为三水乙酸钠的成核促进剂；

所述组合物在58℃以上为均一的液体。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述三水乙酸钠的水平为所述组合物质量的80％至100％。

3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述无水乙酸钠的水平为所述组合物质量的45％至60％。

4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述一种或多种碱溶性聚合物的水平独立地为所述组合物质量的0.1％至10％。

5.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述一种或多种适合的成核促进剂的水平独立地为所述组合物质量的0.1％至5％。

6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述一种或多种适合的成核促进剂独立地选自：磷酸氢二钠及其水合物、焦磷酸四钠及其水合物、及其混合物。

7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述成核促进剂为二水磷酸氢二钠和十水焦磷酸四钠，其总共的水平为所述组合物质量的0.5％至5％。

8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，还包括用于改变三水乙酸钠熔点的试剂，所述试剂的水平为所述组合物质量的1％至95％。

9.根据权利要求8的组合物，其特征在于，所述试剂为二水乙酸锂。

10.根据权利要求8的组合物，其特征在于，所述试剂为无水乙酸锂。

11.根据任一前述权利要求的作为相变材料含三水乙酸钠的组合物的制备方法，其包括：

(a)将含无水乙酸钠的水溶液、至少一种适合的碱溶性聚合物和至少一种成核促进剂混合；所述至少一种适合的碱溶性聚合物为可溶性形式，用于抑制在含三水乙酸钠的相变材料中形成无水乙酸钠结晶；其中所述碱溶性聚合物作为晶习改变剂，其中所述一个或多种碱溶性聚合物独立地选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、分子量为500,000至1,000,000的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)、或其钠盐、钾盐或锌盐；平均分子量为10,000的聚(甲基丙烯酸)、或其钠盐；或其混合物；

(b)加热所得混合物，以提供58℃的含三水乙酸钠的相变材料；并且

其中所述混合物可选择性地包含用于改变乙酸钠熔点的试剂；

其中所述混合物包括：40％至60％的无水乙酸钠、0.1％至10％的至少一种适合的碱溶性聚合物、0.1％至5％的至少一种适合的成核促进剂、1％至25％的可选择的熔点抑制剂、以及余量的水；

所述成核促进剂为三水乙酸钠的成核促进剂；

所述混合物在58℃以上为均一的液体。

12.根据权利要求1至10中任一项的组合物、或通过权利要求11的方法可获得的组合物作为相变材料的应用。