KR820002160B1 - 열에너지 저장물질의 제조방법 - Google Patents

열에너지 저장물질의 제조방법 Download PDF

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KR820002160B1
KR820002160B1 KR7903907A KR790003907A KR820002160B1 KR 820002160 B1 KR820002160 B1 KR 820002160B1 KR 7903907 A KR7903907 A KR 7903907A KR 790003907 A KR790003907 A KR 790003907A KR 820002160 B1 KR820002160 B1 KR 820002160B1
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죤 찰스 켄트 피터
케네스 루릭 페이쥐 죤
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제이. 에이치. 윌모트
더 카로 그룹 리미티드
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Abstract

내용 없음.

Description

열에너지 저장물질의 제조방법
본 발명은 열 에너지 저장물질의 제조에 관한 것이다.
열에너지 저장물질은 비열 또는 잠열과 같은 열에너지를 저장할 수 있다. 저장물질에 의해 점유된 용량이 최소화될 수 있으므로 잠열과 같은 열에너지를 저장하는 물질을 사용하는 것이 때때로 바람직하다. 이는 예컨대, 태양에너지 또는 냉각시키는 동안 추출된 열의 저장을 위해서 10-100℃ 범위의 온도에서 작동하는 물질에 유리하다.
특정한 전이 온도까지 가열할 때 한 형태에서 다른 형태로 전환할 수 있는 변화를 받는 잠열과 같은 열에너지를 저장하는데 상기물질이 유용하다. 이 전이는 고체상으로 부터 액체상(용해) 또는 하나의 결정으로 부터 다른 결정(이 잠열 전이는 또는 용해라고 칭한다) 일 수 있는 무기염과 같은 다수의 수화된 물질이 가열시에 특정한 온도에서 무수 또는 약간 수화된 형태로 변화를 받고, 냉각시에 더욱 수화된 형태로 복구됨은 공지된 바이다.
다수의 수화된 화합물의 사용시에 잠재한 결점은 상전이의 부적합성 극 고체상이 고체 및 액체가 공존하는 두상 상태로 낮은 온도의 변형이다. 두상 상태에서 그들의 분리로 인한 두상의 밀도차는 재결합할수 있는 능력 및 저온에서 단일고체상을 형성할 수 있는 능력을 제한한다. 따라서 냉각시에 재회수될 수있는 열의 량이 감소된다.
물질의 초기조성을 조절하여 전이점 이상에서 두상의 형성을 피할 수 있지만, 물질에 대해서 동일하게 일치하는 상 전이는 고체상이 시간내에 고정되려는 문제가 남게된다. 용기내에서 에너지저장 밀도의 균일및 변형운동이 제한을 받게되므로 반복된 가열/냉각 순환시에 물질의 악화를 초래하게 된다.
수화된 무기염이 유기농화제, 예컨대 셀룰로오스중합체, 전분, 알기네이트 또는 무기농화제, 예컨대 점토에 의해 농화된 열에너지 저장물질이 제안되어 왔다. 상술된 유기농화제는 천연중합체(또는 그의 유도체)이며 따라서 가수분해 및 세균 및 효소작용에 부적합하므로 물질의 수명을 상당히 감소시킨다. 상술된 무기 농화제는 보다 안정하지만, 농화제를 함유하는 열에너지 저장물질은 단지 매우 얕은 깊이(예컨대 약 1인치)로 사용될 수 있으며, 따라서 수평으로 퇴적되어야 한다.
본 발명자들은 본 발명에 따라서 제조된 열에너지 저장물질을 사용하여 상기 문제들을 경감시켰다. 따라서, 본 발명에 따라 수화된 화합물을 포함하는 수성매체중에서 수용성 또는 수분산성 합성친수중합체를 교차 결합제와 반응시켜서 분산된 수화 화합물이 있는 수팽창되고 공유교차 결합된 중합체로 구성된 하이드로겔(hydrogel)을 형성함을 특징으로하는 10-100℃ 범위의 전이온도에서 무수 또는 약간 수화된 형태를 갖는 최소한 하나의 수화된 화합물로 구성되어 있는 신규 열에너지 저장물질을 제조하는 방법이 제공된다.
중합체 및 수화된 화합물은 중량부에 의해 수화된 화합물의 대부분을 교차 결합된 중합체를 소중량부로 함유하는 저장물질을 단위 용량당 높은 열용량을 유리하게 가질 수 있는 량으로 바람직하게 사용된다. 예컨대 중합체의 비율은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 물질의 0.1-10중량%, 바람직하기는 2-8중량(예컨대, 약 5중량%)일 수 있다.
결과의 물질의 한가지 잇점은 사용시에 극히 적은 분리를 들수 있다(분리는 물질이 놓여진 그릇의 저부에 고체가 가라앉음으로서 수화된 상의 고체화후에 일어난다고 생각된다). 본 발명에 따라 제조된 물질은 평평한 수평의 쟁반에서 사용할 필요가 없으며 물질은 실질적인 높이(예컨대 50cm 또는 그 이상)의 수직단으로 배열될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 물질의 또다른 잇점은 교차 결합된 하이드로겔이 원위치(즉, 열에너지 저장물질이 사용된 열교환장치)에서 제조될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따라 제조된 물질의 또다른 잇점은 교차 결합비가 온도에 의존하기 때문에 교차결합을 위한 적당한 성분을 선택하여 교차 결합반응과 교차 결합하는 동안에 적당한 온도조건의 사용을 조절할 수 있다는 점이다.
본 발명의 일예에서, 중합체는 공유 교차 결합구조 외에도 이온 교차 결합구조에 의해 교차 결합될 수있다. 이 예에서, 합성친수 중합체는 바람직하기는 부수적인 산기를 가지며 교차 결합반응은 본인들의 유럽특허출원 제99호에 기술된 바와같이, 다중금속의 수용성염의 존재하에 수행되어 이온 교차 결합을 초래한다.
하이드로겔을 형성하기 위하여 사용된 수용성 또는 수분산성 친수 중합체는 바람직하기는 열점성물질이며, 바람직하기는 탄소-탄소배골(backbone)을 함유하는 부가적인 중합체이다. 중합체는 실질적으로 선상이 바람직하지만, 중합체가 최소한 수분산성, 바람직하기로는 수용성으로 존재하는 경우 약간의 분지쇄가있다.
중합체는 하이드록시, 카복시 또는 아미드 기능기 내에 존재하는 수소원자 같은 활성 수소원자(zere-witinoff 법에 의해 측정된 바로서)를 갖는 것이 바람직한 바, 교차결합을 위한 자리를 제공할뿐만 아니라 중합체 친수성이 되도록 도와준다. 그러나, 또한 친수성기이며, 교차 결합부위가 다른것(예컨대, 중합체가 상술한 바와 같은 친수성 기능기를 가지며 카보닐기와 같은 교차 결합부위를 가질 수 있다)일 수 있다.
혹종의 경우에, 중합체는 교차 결합제를 함유하는 구조를 가질 수 있다(예컨대, 중합체가 폴리-N-메틸을 아크릴아미드 또는 폴리-N-메틸을 아미드일때이다). 그러나 교차 결합의 개시가 조절될 수 있고 분리 교차 결합제가 사용되고 교차 결합제를 중합체내의 적당한 기능기와 반응시켜 교차 결합을 실시하기 때문에 일반적으로 바람직하다.
온도조건은 교차 결합반응이 허용될 수 있는 비율로 진행됨에 따라 선택될 수 있다. 예컨대 중합체, 교차결합제, 수화된 화합물 및 기타 소기의 물질(핵 형성치와 같은)을 통상적인 장소에서 수성매체중에서 예비 혼합하여 예비 혼합된 물질을 펌핑(pumping) 또는 주입하여 예컨대, 교차 결합반응이 완결되기 전에 용기에 이동할 수 있는 사용시에 물질이 배치되고 한정되는 용기를 출입할 수 있는 온도이다 . 이 혼합단계중의 수성매체의 온도는 40-70℃ 범위가 바람직하다.
중합체가 하이드록시 기능기를 포함할 때, 교차 결합제는 바람직하기로는 알데히드, 다기능 이소시아네이트(톨루엔 디이소시아네이트와 같은) 또는 다기능 카복실산 (폴리아크릴산과 같은)이다. 하이드록시기를 함유하는 적당한 중합체는 폴리비닐알코올, 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 공중합체 또는 동일중합체(하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트의 중합체와 같은) 또는 에틸렌 산화물 중합체등이다.
중합체가 아미드기능기를 함유할 때 예컨대 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 있는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 공중합체와 같은아크릴아미드 또는 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아미드, 또는 폴리메타아크릴아미드 또는 그의 알카리금속 또는 암모늄염등이 바람직하다. 중합체에 적당한 교차 결합제는 알데히드이다.
아미드기를 포함하는 기타 적당한 중합체는 N-비닐 피톨리돈 중합체이다. 이러한 중합체는 아민, 하이드록시아민 또는 하이드라진 유도체와 같은 교차 결합제를 사용하여 교차 결합(카보닐기를 통하여) 될수 있다.
교차결합제가 알데히드일 때, 글루타르알데히드 또는 가장바람직하기는 포름알데히드와 같은 6개까지의 탄소원자를 함유하는 저급 알데히드가 바람직하다. 중합체가 카복시기능기를 함유할 때, 예컨대 아크릴산메타아크릴산, 또는 이타콘산 중합체 또는 이타콘산 반에스테르의 중합체일 수 있다. 카복시기를 함유하는 바람직한 중합체는 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드 중합체에 관하여 상술한 바와 같이 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 있는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 공증합체, 또는 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아미드 또는 그의 알카리금속 또는 암모늄염이다.
카복시기를 함유하는 기타 적당한 중합체는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체와 같은 말레인산 무수물 공중합체를 용해시켜서 제조한다.
혹종의 예에서, 중합체는 카복시기를 5-50%(예컨대 10-40%) 함유하는 것이 바람직한 바, %는 중합체 배골에서 반복단위의 수를 기준으로한 것이다. 다른 예에서, 중합체가 고도로 수용성이 되도록 하기위해서 동일한 근거에서 카복시기를 50-80% 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 중합체가 카복시기를 함유할 때 카복시기를 통하여 교차 결합되며 교차 결합제는 아미노수지(요소포름 알데히드수지와 같은), 폴리하이드록시 화합물(폴리에틸렌 글리콜과 같은) 또는 폴리아민일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 수화된 화합물은 예컨대, 염화칼슘 육수화물(융점 29℃), 황산나트륨 십수화물(융점 32℃), 제이인산나트륨 십이수화물(융점 35.5℃), 티오황산나트륨 오수화물(융점 50℃) 아세트산 나트륨 삼수화물(융점 58℃), 수산화바륨 팔수화물(융점 75℃), 질산아연 육수화물(융점 35℃), 불화칼륨삼수화물(융점 18.5℃), 탄산나트륨 십수화물(융점 35℃) 및 유기염의 공융(共融) 혼합물등을 포함한다.
태양에너지를 저장하기 위하여 수화된 화합물은 20-90℃ 범위의 융점을 갖는 것이 바람직하며, 비독성이고 비부식성이어야 하며, 저렴한 가격으로 쉽게 구입할 수 있어야 한다. 상기 요구조건을 모두 또는 일부를 만족시키는데 바람직한 수화된 화합물은 황산나트륨십수화물, 제이인산나트륨 십이수화물, 티오황산나트륨 오수화물, 탄산나트륨 십수화물 및 염화칼슘육수화물과 같은 혹종의 수화된 유기염이다.
상술된 수화된 화합물의 일부는 그의 융점이하로 냉각시킬때 과냉각되는 경향이 있다(즉, 온도가 이론적인 융점이하가 될 때까지 수화된 형태로 다시 변화되지 않는다). 이는 에너지 량의 감소가 완화되어 조금도 수화되지 않은 형태의 화합물을 형성하게 된다. 과냉각을 피하기 위하여 물질이 핵을 이루도록 할 수있다. 예컨대,
(a) 물질의 일부가 조성물의 융점보다 낮은 온도 상세히 말해서 조성물의 과포화 온도이하에서 계속 또는 때때로 유지되는 열전도법(그로 인하여 파종핵은 대부분의 열에너지 저장물질의 제한된 일부로 유지하거나 또는 형성하며, 열을 추출하기 위하여 융점 이하로 과냉각 되었을때 결정형성은 거대한 량의 잠열을 방출하는 덩어리를 신속히 통과하는 핵유포를 기초로 한다)에 의해서,
(b) 조성물성분의 비율을 조심스럽게 조절하거나 또는
(c) 불용성 핵 형성제를 가한다. 때때로 하이드로 겔을 형성하는 중합체는 핵형성제로서 작용할 수 있다. 황산나트륨을 위한 바람직한 핵형성제는 붕사이다.
핵 형성제가 즉, 수화된 화합물과 같은 시약이존재할때 하이드로겔에 분산되고 현탁되며 그 안에서 효과적으로 고정된다. 고정된 핵형성제의 광범위한 분산은 냉각순화중에 수화물상의 효과적인 핵형성을 확실하게 하여 과냉각을 방지한다.
본 발명에 따라 제조된 열에너지 저장물질은 66-95중량%의 량으로 수화된 화합물을 포함하고, 임의로 수화된 화합물의 1-10중량%의 량으로 핵형성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 열에너지 저장물질의 모든균형은 바람직하기는, 물 및 임의로 중합체의 용액을 균일하고 신속하게 촉진시키기 위한 분산제로 한다.
이러한 분산제의 예를들면 물과 혼화될 수 있는 유기액체가 있다. 유기액체의 특히 바람직한 것은, 메탄올 또는 에탄올(예컨대, 수화된 화합물이 황산나트륨 십수화물일 때)과 같은 저급 지방족알코올이다. 물은 화합물을 모두 무수형태로 수화시키기에 충분한 량으로 존재하며, 약간 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 물질은 예컨대 25-75중량%의 량으로 물을 함유할 수 있다. 물과 혼화될 수 있는 유기액체를 함유할 때(예컨대 중합체가 고도의 수용성이 아니고 단지 때때로 수용성이거나 또는 수분산성일때)물과 비교하여 예컨대 물의 5-25중량%의 비교적 적은량으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 물질은 열교환법에 바람직하게 사용되는 바, 물질은 첫번째 수화된 화합물의 전이온도 이상의 온도까지 가열하고, 열교환 관계에서 상술된 전이 온도 이하의 온도에서 액체를 통과시켜 물질로부터 열을 추출한다. 물질의 또 다른 가열 및 냉각은 다순환을 위해 반복될 수 있다. 사용시에, 물질은 가스 또는 증기 장벽물질의 용기에 바람직하게 보유된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 열에너지 저장물질을 함유하는 가스 또는 증기장벽물질의 용기 및 열에너지 저장물질에 관한 열 교환시에 냉각액채를 공급하기 위한 장치로 구성된 열교환장치를 포함한다.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
무수 황산나트륨 Na2SO480g, 붕소 Na2B4O7·10H2O 8g 및 물 100㎤를 40℃ 이상에서 충분히 혼합하여 모든 비용해된 황산나트륨이 무수 상대로 잔존하는 것을 확실하게 하였다.
혼합물에 아크릴산 단위를 포함하는 수용성 아크릴 아미드 중합체의 나트륨 염 10g을 가하였다. 약 750만의 평균 분자량을 가지며 카르복실, 아미드기의 비가 약 1:9인 중합체는 Allied Colloids Ltd. 에서 WN23으로 시판되는 물질이다.
얻어진 물질에 5㎤의 포르말린(거의 40중량%의 포름알데히드 및 14중량%의 메탄올을 함유하는 수용액)을 교반하면서 가하고, 이어서 15㎤의 메탄올을 신속히 교반하면서 가하였다.
점진적으로 증가된 혼합물의 점성은 평탄한 농도외에는 균일한 농도이며 최종적으로 약 1.4g/㎤의 밀도를 갖는 견고한 건조 겔로 된다. 혼합물은 고체로 완전히 변화되는 냉각시에 모든 황산나트륨이 완전히 수화되기에 필요한 것 보다 과량이 되지 않도록 포함한다.
고체의 샘플은 직경이
Figure kpo00001
고, 길이가 10㎝인 환형 폴리에틸렌관에 밀봉하였다. 관의 끝부분을 밀봉하였다.
판을 수직으로 배치하고, 이와는 달리 약 60℃까지 가열하며(가열시간은 약 1시간) 관외부를 물로 열교환시켜서 약 20℃까지 냉각시켰다(냉각시간은 3-4시간) 성분의 분리를 간파할 수 없는 재생 가능한 열저지는 가열 및 냉각의 500주기 이상일 때 얻어진다.
고체의 다른 샘플은 45℃에서 장기간동안 유지하였다 : 이 온도에서 500시간 이상후에도 분리되지 않음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
평균 분자량이 1,300만이고 Allied Colloids Ltd.에서 W25로 시판되고 있는 비이온성 수용성 아크릴 아미드 중합체를 동일량으로 중합체 대신 사용하는 것 외에는 실시예 1을 반복하였다.
열순환시험에서, 재생한 수 있는 열저지물질은 가열 및 냉각을 500주기 이상하였을 때 얻어졌다. 물질은 45℃에서 장기간동안 저장하는 시험에서 500시간 이상 후에도 분리되지 않음을 알 수 있다.
[실시예 3]
80g의 무수황산나트륨 Na2SO4,8g의 붕사 Na2B4O7·10H2O, 1.5g의 황산 알루미늄 Al2(SO4)3·14H2O 및 100㎤의 물을 40℃ 이상에서 충분히 혼합하여 모든비용해된 황산나트륨이 무수 상태로 잔존하는 것을 확실하게 하였다.
혼합물에 실시예 1에서 사용된 바와같은 동일한 중합체 10g을 가하였다. 얻어진 혼합물에 5㎤의 포르말린을 교반하면서 가하고 이어서 17.5㎤의 메탄올을 신속히 교반하면서 가하였다.
결과의 혼합물을 냉각하였을 때 완전히 고체로 변화하였다. 고체의 시료를 실시예 1에서와 같은 관에밀봉하고 실시예 1에서와 같은 열순환시험을 행하였다.
재생할 수 있는 열저지물질을 가열 및 냉각을 500주기 이상했을때 얻어졌다. 고체의 다른시료를 45℃에서 장기간동안 유지했을 때 이온도에서 500시간 이상후에도 분리되지 않음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
300g의 무수제이인산 수소나트륨(Na2HPO4)을 약 50℃의 온도에서 500㎖의 물에 용해시켰다. Allied Col1oids Ltd.에서 WN33으로 시판하고 있는 아크릴아미드 중합체의 50g을 가하면서 용액을 맹렬히 교반하였다. 혼합물이 농화될 때까지 교반을 지속하였다.
약 5분후에 50㎖의 미온의 포르말린을 혼합물에 가하였다. 혼합물을 균일하게 진한 농도가 될 때까지 겔화한 후에 냉각하여 고체로 변화시켰다.
실시예 1에서 사용된 WN23과는 달리 중합체 WN33은 카르복실:아미드기의 높은 비(WN33에 대하여 약 7:3의 비율) 및저분자량(약 450만)을 갖는다.
결과의 겔을 실시예 1에 기술된 시험에 사용했을 때 다수주기를 위한 재생할 수 있는 열저지물질을 제공하게 되었다.
[실시예 5]
제이인산수소나트륨 대신에 292g의 무수 탄산나트륨을 사용하는 것 외에는 실시예 4를 반복하여 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 6]
중합체 WN 33 대신에 겔바톨(Gelvatol) 1-90G의 상표명으로 Monsanto에서 시판하고 있는 플리비닐알코올 60g을 사용하는 것 외에는 실시예 4를 반복하여 유사한 결과를 얻었다.
겔바톨 1-90G는 아세테이트기를 4% 보다 적게함유하며 약 115,000의 분자량을 갖는다.
[실시예 7]
무수 황산나트륨 11.76kg을 70℃에서 PVC 용기내의 물 24.0kg에 용해시킨 후에 0.47ℓ의 포르말린을 용액에 가하였다. 7.06kg의 무수황산나트륨, 2.35kg의 붕사 및 실시예 4와 동일한 WN33 중합체 4.17kg을 함유하는 예비 혼합된 분말을 모타가 가동하는 2개의 날이 달린 날개를 사용하여 1,000r.p.m.으로 신속히 교반하면서 뜨거운 용액에 서서히 가하였다. 슬러리의 증가된 점도가 현탁고체의 침전을 충분히 방지할 수 있을 때까지 60초동안 계속 교반하였다.
용접된 폴리프로필렌쉬트와 일치하여, 평행판 열교환기가 장치된 저항력이 있는 탱크로 제조된 물질을 이동하였다. 탱크의 수부는, 탱크내에 상압을 유지하는 동안 물질을 팽창 및 수축시키기 위하여 저장물질 상부공간에 연결된 관으로 조립장치된 가스켓/덮개(lid)로 밀폐시켰다.
재생 가능한 열저지물질이 1,000 주기 이상하였을 때얻어졌다.
[실시예 8]
350g의 염화칼슘, 5g의 탄산바륨염 및 분자량이 약 100,000인 선상중합체 30g(중합개시제로서 과황산암모늄을 사용하여 수성매체중에서 하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 중합시켜서 제조된)을 70㎖의 에탄올을 가하면서 충분히 혼합하였다.
500㎖의 물(40℃에서)을 맹렬히 교반하면서 가한후에, 이어서 50㎖의 포르말린을 가하였다. 결과의 겔을 실시예 1에 기술된 열순환시험에 사용하였을 때 다수의 주기를 위한 재생 가능한 열 저지물질이 얻어졌다.
[실시예 9 및 10]
각 경우에 포르말린을 상응하는 량의 글루타르알데히드로 대치하는것 이외에는 실시예 1및 6을 반복하여 유사한 결과를 얻었다. 상기 실시예에 기술된 바와 유사한 결과를 다음중합을 사용하여 얻을 수 있다.
(i) 아크릴산 또는 메타아크릴산중합체(A1lied Co1loids Ltd. 에서 버시콜(Versicol) E 또는 K로서 시판되는 바와 같은), 이타콘산(또는 반에스테르)중합체, 메틸비닐에테르-말레인 무수물공중합체 또는 스티렌-말레인 무수물 공중합체(이들 중합체는 예컨대 아미노수지, 폴리하이드록시 화합물 또는 폴리아민을 사용하여 교차결합된다).
(ii) 비닐 피롤리돈 중합체(예컨대 아민, 하이드록시아민 또는 하이드라진을 사용하여 교차 결합된), 또는
(iii) N-메틸올 아크릴아미드 또는 N-메틸올 메타아크릴아미드의 중합체(후자는 메틸올기를 통하여 자기 교차 결합된다).

Claims (1)

  1. 본문에 상술한 바와 같이, 수화된 화합물을 포함하는 수성매체중에서 수용성 또는 수분산성 합성 친수중합체를 교차 결합제를 반응시켜서 분산된 수화화합물이 있는 수팽창되고 공유교차 결합된 중합체로 구성된 하이드로겔을 형성함을 특징으로하는 10-100℃ 범위의 전이온도에서 무수 또는 약간 수화된 형태를 갖는 최소한 하나의 수화된 화합물로 구성되는 신규 열에너지저 장물질의 제조 방법.
KR7903907A 1978-11-10 1979-11-08 열에너지 저장물질의 제조방법 KR820002160B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

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GB44117/78 1978-11-10
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