FI67089B - Vaermeenergi upplagrande material och detta innehaollande vaermevaexlingsanordning - Google Patents

Description

ΓΒ1 m,ICUULUTUSJULKAISU 7nQo JSTff lBJ (11) utlAggningssiciuft 670 8 9 (51) K».lt/h*.CL3 c 09 K 5/06 // F 24 J 3/00 SUOMI—FINLAND (*) 793460 (22) HakMntaplM—AiwBlming«ia( 05.11.79 (23) Altwpeivt—GlkictUtadaf 05.11.79 (41) Tulkit hilklMfcsi — BllvH offmtRg jj 05 80 patentti- ja rekisterihallltu* Nilttivitalpinon |s kwtjiHlnam pvm.—

Patent- och regieterstyralaan Anvefcan utl^d ochucLakrifun pvbMcarad 28.09.84 (32)(33)(31) meoMwe» B^trd prtorfcat 10.11.78

Englanti-England(GB) 44117/78 Toteennäytetty-Styrkt (71) 1C Gas International Limited, 14 Moorfields Highwalk, London EC2Y 9BS, Englant i-England(GB) (72) Peter John Charles Kent, High Wycombe, Buckinghamshire,

John Kenneth Rurik Page, Camberley, Surrey, Engl anti-Engl and(GB) (74) Oy Kolster Ab (54) Lämpöenergiaa varastoiva materiaali ja sitä sisältävä lämmönvaihto-laite - Värmeenergi upplagrande material och detta innehällande värmeväxlingsanordning Tämä keksintö koskee lämpöenergiaa varastoivaa materiaalia ja sitä sisältävää lämmönvaihtolaitetta.

Lämpöenergian varastointimateriaalit voivat varastoida lämpöenergiaa ominaislämpönä ja/tai sitoutuneena lämpönä. Usein on toivottavaa käyttää materiaaleja, jotka varastoivat lämpöenergian sitoutuneena lämpönä, sillä tämä tekee mahdolliseksi minimoida va-rastointimateriaalin varaaman tilan. Tämä on edullista esimerkiksi materiaaleilla, jotka toimivat lämpötila-alueella 10-100°C aurinkoenergian tai jäähdytyksen aikana syntyneen lämmön varastointiin.

Materiaalit, jotka ovat hyödyllisiä lämpöenergian varastoinnissa latenttina lämpönä, läpikäyvät reversiibelin muutoksen yhdestä muodosta toiseen lämmitettäessä niille ominaiseen muutoslämpö-tilaan. Tämä muutos voi olla kiinteästä faasista nestefaasiin (sulaminen) tai yhdestä kidemuodosta toiseen (tästä jälkimmäisestä muutoksesta käytetään myös nimitystä sulaminen).

Tunnetaan lukuisia hydratoituneita yhdisteitä, kuten epäorgaanisia suoloja, joille tapahtuu muutos vedettömään tai 2 67089 vähemmän hydratoituneeseen muotoon niille ominaisessa lämpötilassa kuumennettaessa ja jotka muuttuvat takaisin hydratoituneempaan muotoon jäähdytettäessä.

Potentiaalinen haitta monien näiden hydratoituneiden yhdisteiden käytössä on faasimuutoksen epäyhtenäisyys, ts. matalan lämpötilan kiinteän faasin muuttuminen kaksifaasiseen tilaan, jossa kiinteä ja nestemäinen faasi esiintyvät yhdessä. Kaksifaasisessa tilassa näiden kahden faasin tiheyksien ero aiheuttaa niiden erottumista, mikä rajoittaa niiden kykyä yhtyä uudelleen ja muodostaa yhden ainoan matalan lämpötilan faasin. Tämän seurauksena jäähtyessä talteen saatavan lämmön määrä pienenee.

Voidaan tehdä yrityksiä välttää kahden faasin muodostuminen muutospisteen yläpuolella säätämällä materiaalin alkuperäistä koostumusta, mutta niilläkin materiaaleilla, joilla on yhtenäinen faasin muutos, jää jäljelle ongelma, että kiinteä faasi pyrkii ajan mittaan laskeutumaan pois. Tämä rajoittaa sekä muutoksen kinetiikkaa että energian varastointitiheyden yhtenäisyyttä säiliössä ja johtaa materiaalin pilaantumiseen toistuvissa lämmitys/jäähdytyskiertojaksois-sa.

On ehdotettu lämpöenergian varastointimateriaaleja, jotka koostuvat hydratoituneen epäorgaanisen suolan suspensiosta vesipitoisessa geelissä tai paksunnetussa vesipitoisessa väliaineessa, geelitys- tai paksunnosaineen ollessa luonnon orgaaninen polymeeri (tai sen johdannainen), synteettinen polymeeri tai epäorgaaninen pak-sunnosaine.

Esimerkkejä ehdotetuista luonnon polymeeripaksunnosaineista ovat gelatiini (ks. englantilainen patentti 1 543 336), tärkkelys, silloitetut tärkkelys- tai selluloosapolymeerit (ensimmäisen ja kolmannen osalta, ks. US-patentti 3 986 969 ja toisen ja kolmannen osalta, ks. kirjoitus otsikolla "Suspension Media for Heat Storage Materials", Day Chahroudi julkaisussa Proceedings of the Workshop on Solar Energy Subsystems for the Heating and Cooling of Buildings, Charlottesville, Virginia, USA, 16-18 huhtikuuta, 1975, sivut 56-59) ja alginaatit (ks. US-patentti 3 986 969 ja englantilainen patentti 1 298 674).

Esimerkkejä ehdotetuista synteettisistä polymeeripaksunnosaineista ovat polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo tai polyetylee-nioksidi (ks. aikaisemmin mainittu Day Chahroudi'n kirjoitus).

3 67089

Esimerkkejä ehdotetuista epäorgaanisista paksunnosaineista ovat savet tai piimää (ensimmäisen osalta ks. US-patentti 3 986 969 ja molempien osalta ks. Day Chahroudi'in kirjoitus) tai kuitumaiset materiaalit, kuten kuitumainen piioksidi tai magnesiumoksidi (ks. englantilainen patentti 1 298 674) tai seoliitit (ks. US-patentti 3 720 198).

Yllä mainituista ehdotetuista paksunnosaineista luonnon polymeerit ovat epästabiileja hydrolyysiä vastaan ja biologisesti hajaantuvia ja nämä vaikutukset lyhentävät huomattavasti tällaista polymeeriä sisältävän materiaalin elinikää. Yllä mainitut synteettiset polymeerit ja epäorgaaniset paksunnosaineet ovat stabiilimpia, mutta osoittautuu, että aikaisempia lämpöenergiaa varastoivia materiaaleja, jotka sisältävät tällaisia paksunnosaineita, voidaan käyttää vain pienissä syvyyksissä (esim. noin yhden tuuman syvyyteen) niin, että tämä rajoitus rasittaa lämmönvaihtolaitteita, jotka sisältävät tällaisia varastointimateriaaleja, ja laite on asetettava sen päädimensiot vaakasuoraan.

Eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 99 on ehdotettu lämpö-energian varastointimateriaalia, jossa hydratoitunut yhdiste, jonka muutoslämpötila vedettömään tai vähemmän hydratoituneeseen muotoon on välillä 10-100°C, on dispergoitu ja suspendoitu hydrogeeliin, joka on muodostettu veteen liukenevasta synteettisestä polymeeristä, johon on liittynyt karboksyyli- tai sulfononihapporyhmiä, ja joka on silloitettu moniarvoisen metallin kationeilla.

Tällaisen materiaalin tarvitsee sisältää vain suhteellisen pieni määrä polymeeriä, edullisesti 0,5 - 10 % laskettuna materiaalin painosta.

Nyt on keksitty parannettu lämpöenergiaa varastoiva materiaali, joka on stabiilimpi ja/tai jota voidaan käyttää suurempina paksuuksina kuin yllä mainittuja ehdotettuja varastointimateriaale-ja ja joka verrattuna EP-patenttihakemuksessa 99 kuvattuun varas-tointimateriaaliin on stabiilimpi käyttölämpötila-alueen 10-100°C yläpäässä, ja joka voidaan valmistaa hallitummalla tavalla ja jonka valmistukseen ei välttämättä liity raskasmetalliyhdisteiden käyttöä.

Keksintö koskee lämpöenergiaa varastoivaa materiaalia, joka sisältää ainakin yhtä hydratoitunutta yhdistettä, jonka muutoslämpötila vedettömään tai vähemmän hydratoituneeseen muotoon on 10-100°C, 67089 ja pienen määrän hydrogeeliä, johon yhdiste on tasaisesti disper-goitu. Materiaalille on tunnusomaista, että hydrogeeli muodostuu vedellä paisutetusta silloitetusta polymeeristä, joka on muodostettu silloittamalla vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa synteettistä hydrofiilistä polymeeriä kovalenttisella silloitusmeka-nismilla. Hydrogeelin määrä voi esim. olla 0,5 - 10 % (laskettuna materiaalin painosta).

Keksinnön eräässä toteutusmuodossa polymeeri voidaan silloittaa ionisilloitusmekanismilla kovalenttisen silloitusmekanismin lisäksi. Tässä toteutusmuodossa ionisilloitus on suositeltava suorittaa moniarvoisen metallin kationien avulla, kuten on kuvattu edellä mainitussa EP-patenttihakemuksessa 99.

US-patentissa 4 003 426 kuvataan lämpöenergian varastointi-materiaalia, joka sisältää silloitetun polymeerisen hartsimaisen matriisin (kuten hartsimaisen polyesterin tai "vinyyliesteri"-poly-meerin tai epoksihartsin matriisin), jossa on suuri määrä oleellisesti toisiinsa liittymättömiä pieniä suljettuja onteloita ja hyd-ratoitunutta suolaa kapseloituna niihin. Tällaisiin materiaaleihin sisältyvä polymeerimäärä on epäedullisen suuri (ts. vähintään 25 paino-%, tavallisesti vähintään 35 paind>-%) . Näin suuren hartsimaisen polymeerimäärän läsnäolo materiaalissa merkitsee, että materiaalilla on epäedullisen pieni lämpökapasiteetti tilavuusyksikköä kohti.

Keksinnön mukainen materiaali, joka rakenteeltaan on samankaltainen kuin edellä mainittu EP-patenttihakemuksen mukainen materiaali (tämä rakenne on täysin erilainen kuin edellä mainitussa US-patentissa 4 003 426 kuvatun materiaalin rakenne) muodostetaan yleensä in situ (ts. vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää hydratoitunutta yhdistettä) asianmukaisten aineosien, yleensä hyd-rofiilisen polymeerin ja sille tarkoitun erillisen silloitusaineen välisessä reaktiolla, kuten edellä on esitetty.

Eräs keksinnön mukaisen materiaalin etu on, että käytössä tapahtuu erittäin vähän erottumista (erottumista olisi odotettavissa hydraattifaasin muututtua kiinteäksi kiinteän aineen laskeutuessa sen astian pohjalle, johon materiaali on käytössä sijoitettu). Ei ole tarvetta käyttää keksinnön mukaista materiaalia Iitteinä vaakasuorina lautasina; materiaali voidaan järjestää pystysuoriksi pylväiksi, joilla on huomattava korkeus (esimerkiksi yli 50 cm).

5 67089

Toinen keksinnön raukaisen materiaalin etu on se, että hydro-geelin muodostava silloitettu polymeeri voidaan valmistaa in situ asianmukaisten aineosien välisessä reaktiolla yllä mainitulla tavalla.

Vielä eräs keksinnön mukaisen materiaalin etu on se, että koska silloittumisaste on lämpötilasta riippuva, on mahdollista säätää silloittumisreaktiota valitsemalla asianmukaiset aineosat silloitukseen ja käyttämällä sopivia lämpötilaolosuhteita silloituksen aikana.

Vielä eräs keksinnön mukaisen materiaalin lisäetu on se, että polymeerin määrä on pieni, kuten 0,1 - 10 %, edullisesti 2 - 8 % (esimerkiksi n. 5 %) laskettuna materiaalin painosta niin, että materiaalilla voi olla edullisen suuri lämpökapasiteetti tilavuusyk-sikköä kohti.

Hydrogeelin muodostamiseen käytetty veteen liukeneva tai veteen dispergoituva hydrofiilinen polymeeri on edullisesti termoplastinen ja edullisesti additiopolymeeri, joka sisältää hiili-hiili-rungon. Polymeeri on edullisesti oleellisesti lineaarinen, mutta se voi olla hieman haarautunut edellyttäen, että polymeeri säilyy ainakin veteen dispergoituvana, edullisesti vesiliukoisena.

Polymeerissä on edullisesti aktiivisia vetyatomeja (määritettynä Zerewitinoff-menetelmällä), näiden vetyatomien ollessa läsnä esimerkiksi funktionaalisissa hydroksi-, karboksi- tai amidiryh-missä, koska tällaiset ryhmät auttavat tekemään polymeerin hydrofii-liseksi sekä aikaansaamaan silloittumiskohtia. On kuitenkin mahdollista, että hydrofiiliset ryhmät ja silloittumiskohdat ovat erilaisia (esimerkiksi polymeerissä voi olla yllä lueteltuja hydrofiili-siä funktionaalisia ryhmiä ja silloittumiskohtia, kuten karbonyyli-ryhmiä).

Joissakin tapauksissa polymeerissä voi olla silloitusaine rakennettuna sen rakenteeseen (esimerkiksi, kun polymeeri on poly-N-metyloliakryyliamidi r.ai poly-N-metylolimetakryyliamidi) . Yleensä on kuitenkin edullista, jotta silloittumisen alkua voidaan säätää, että käytetään erillistä silloitusainetta, joka reagoi sopivien polymeerissä olevien funktionaalisten ryhmien kanssa aikaansaaden silloittumisen.

Lämpötilaolosuhteet voidaan valita siten, että silloittumis- 67089 reaktio edistyy hyväksyttävällä nopeudella. Esimerkiksi, kun pääsy astiaan, johon materiaali on sijoitettu käytössä, on rajoitettu, on mahdollista (ja suositeltavaa) esisekoittaa polymeeri, silloitus-aine, hydratoitunut yhdiste ja muut halutut materiaalit (kuten yti-menmuodostusaineet) vesipitoisessa väliaineessa sopivassa paikassa ja siirtää sitten esisekoitut materiaalit astiaan esim. pumppaamalla tai kaatamalla, ennen kuin silloitusreaktio on päättynyt. Vesipitoisen väliaineen lämpötila tämän esisekoitusvaiheen aikana on edullisesti välillä 40-70°C.

Kun polymeeri sisältää funktionaalisia hydroksiryhmiä, sil-loitusaine on edullisesti aldehydi, polyfunktionaalinen isosyanaatti (kuten tolueenidi-isosyanaatti) tai polyfunktionaalinen karboksyyli-happo (kuten polyakryylihappo). Esimerkkejä sopivista hydroksiryhmiä sisältävistä polymeereistä ovat polyvinyylialkoholi, hydroksi-alkyyliakrylaatti- tai -metakrylaattikopolymeeri tai homokopolymee-ri (kuten hydroksietyyliakrylaatin tai hydroksietyylimetakrylaatin polymeeri) tai etyleenioksidipolymeeri.

Kun polymeeri sisältää funktionaalisia amidiryhmiä, se on edullisesti akryyliamidi- tai metakryyliamidipolymeeri, kuten akryyli- tai metakryylihapon kopolymeeri akryyliamidin tai metakryyli-amidin kanssa, osittain hydrolysoitu polyakryyliamidi tai polymet-akryyliamidi tai niiden alkalimetalli- tai ammoniumsuola. Esimerkki sopivasta silloitusaineesta tällaiselle polymeerille on aldehydi.

Muita sopivia polymeerejä, jotka sisältävät amidiryhmiä, ovat N-vinyylipyrrolidonipolymeerit; tällaiset polymeerit voidaan silloittaa (karbonyyliryhmän kautta) käyttäen sellaisia silloitusaineita kuin amiineja, hydroksiamiineja tai hydratsiinijohdannaisia.

Kun silloitusaine on aldehydi, se on edullisesti alempi aldehydi, joka sisältää korkeintaan kuusi hiiliatomia, kuten glutaari-aldehydi tai edullisimmin formaldehydi.

Kun polymeeri sisältää funktionaalisia karboksiryhmiä, se voi olla esimerkiksi akryylihappo-, metakryylihappo-, tai itakoni-happopolymeeri tai itakonihapon puoliesterin polymeeri. Suositeltavia karboksiryhmiä sisältäviä polymeerejä ovat akryyli- tai metakryylihapon kopolymeerit akryyliamidin tai metakryyliamidin kanssa tai osittain hydrolysoitu polyakryyliamidi tai polymetakryyliamidi tai niiden alkalimetalli- tai ammoniumsuola, jotka mainittiin akryyli-amidi- ja metakryyliamidipolymeerien yhteydessä.

67089

Muita sopivia karboksiryhmiä sisältäviä polymeerejä valmistetaan liuottamalla maleiinihappoanhydridin kopolymeeriä, kuten sty-reeni-maleiinihappoanhydridikopolymeeriä.

Joissakin toteutusmuodoisssa polymeeri sisältää edullisesti 5-50 % (esimerkiksi 10-40 %) karboksiryhmiä, prosentin perustuessa polymeerirungossa olevien toistuvien yksikköjen lukumäärään. Toisissa toteutusmuodoissa polymeeri sisältää edullisesti 50-80 % karboksiryhmiä samoin laskettuna, jotta polymeeri olisi erittäin vesiliukoinen .

Kun tällainen karboksiryhmiä sisältävä polymeeri silloitetaan karboksiryhmien kautta, silloitusaine voi olla aminohartsi (kuten urea-formaldehydihartsi), polyhydroksiyhdiste (kuten poly-etyleeniglykoli) tai polyamiini.

Sopivia hydratoituneita yhdisteitä käytettäväksi tämän keksinnön mukaisessa materiaalissa ovat esimerkiksi kalsiumkloridin heksahydraatti (jonka sulamispiste on 29°C); natriumsulfaatin deka-hydraatti (jonka sulamispiste on 32°C); dinatriumvetyfosfaatin dode-kahydraatti (jonka sulamispiste on 35,5°C); natriumtiosulfaatin pen-tahydraatti (jonka sulamispiste on 50°C); natriumasetaatin trihyd-raatti (jonka sulamispiste on 58°C); bariumhydroksidin oktahydraatti (jonka sulamispiste on 75°C); sinkkinitraarin heksahydraatti (jonka sulamispiste on 35°C); kaliumfluoridin tetrahydraatti (jonka sulamispiste on 18,5°C); natriumkarbonaatin dekahydraatti (jonka sulamispiste on 35°C) ja epäorgaanisten suolojen eutektiset seokset.

Aurinkoenergian varastointia varten hydratoituneen yhdisteen sulamispiste on edullisesti välillä 20-90°C ja se on edullisesti myrkytön, ei-syövyttävä ja helposti saatavissa halpaan hintaan. Suositeltavia hydratoituneita yhdisteitä, jotka täyttävät joitakin tai kaikki yllä olevista vaatimuksista, ovat tietyt hydratoituneet epäorgaaniset suolat, kuten natriumsulfaatin dekahydraatti, dinatriumvetyfosfaatin dodekahydraatti, natriumtiosulfaatin pentahydraatti, natriumkarbonaatin dekahydraatti ja kalsiumkloridin heksahydraatti.

Eräille yllä mainituista hydratoituneista yhdisteitä, kun ne jäähdytetään niiden sulamispisteen alapuolelle, pyrkii tapahtumaan alijäähtymistä (ts. ne eivät muutu takaisin hydratoituneeseen muotoon kun lämpötila on teoreettisen sulamispisteen alapuolella).

Tämä voi johtaa yhdisteen vähemmän hydratoituneiden muotojen muodos- 8 67089 tumiseen, josta on seurauksena vapautuneen energiamäärän pieneneminen. Alijäähtymisen estämiseksi materiaali voidaan ydintää esimerkiksi lämmönsiirtomenetelmällä, jota kuvataan US-patentissa 2 677 243, seoksen aineosien suhteiden tarkalla säädöllä tai lisäämällä liukenematonta ytimenmuodostusainetta. Toisinaan hydrogeelin muodostava polymeeri voi toimia ytimenmuodostusaineena. Suositeltava ytimen-muodostusaine natriumsulfaatin dekahydraatilla on booraksi, kuten US-patentissa 2 677 664 ehdotetaan. Muita sopivia ytimenmuodostus-aineita kuvataan GB-patenttijulkaisuissa 1 500 245, 1 543 336 ja 2 001 096 ja DE-hakemusjulkaisussa 2 550 106.

Kun ytimenmuodostusainetta on läsnä, tämä aine, kuten hydra-toitunut yhdiste dispergoidaan ja suspendoidaan hydrogeeliin ja tehdään tehokkaasti liikkumattomaksi siihen. Tämä liikkumattomaksi tehdyn ytimenmuodostusaineen laaja hajonta takaa hydraattifaasin tehokkaan ytimenmuodostuksen jäähdytysjaksojen aikana, mikä estää alijäähtymisen.

Keksinnön mukainen lämpöenergiaa varastoiva materiaali sisältää 66-95 paino-% hydratoitunutta yhdistettä ja mahdollisesti 1-10 % ytimenmuodostusainetta laskettuna hydratoituneen yhdisteen painosta.

Loput keksinnön mukaisesta lämpöenergiaa varastoivasta materiaalista on oleellisesti edullisesti vettä ja mahdollisesti dis-pergointiainetta, joka helpottaa polymeerin tasaista ja nopeaa liukenemista. Esimerkkejä tällaisista dispergointiaineista ovat tietyt orgaaniset nesteet, jotka ovat veteen sekoittuvia. Erityisen suositeltavia tällaisia orgaanisia nesteitä ovat alemmat alifaattiset alkoholit, kuten metanoli tai etanoli (esimerkiksi, kun hydratoitu-nut yhdiste on natriumsulfaatin dekahydraatti). Vettä on edullisesti läsnä riittävä määrä yhdisteen kaiken vedettömän muodon hydratoimi-seksi ja sitä on mieluummin läsnä pieni ylimäärä. Materiaali voi sisältää esimerkiksi 25-75 paino-% vettä. Käytettäessä myös veteen sekoittuvaa orgaanista nestettä (esimerkiksi, kun polymeeri ei ole erittäin veteen liukeneva, vaan ainoastaan niukasti veteen liukeneva tai veteen dispergoituva), sitä on mieluummin läsnä suhteellisen pieni määrä veteen verrattuna, esimerksi 5-25 % veden painosta laskettuna.

9 67089

Keksinnön mukaista materiaalia on edullista käyttää lämmön-vaihtomenetelmässä, jossa materiaali ensin kuumennetaan hydratoitu-neen yhdisteen muutoslämpötilan yläpuolelle ja lämpö vapautetaan materiaalista johtamalla virtaavaa ainetta yllä mainitun muutosläm-pötilan alapuolella sen kanssa lämmönvaihtokosketukseen. Materiaalin vuorotteleva lämmitys ja jäähdytys voidaan toistaa monta kertaa. Käytössä materiaali on edullista säilyttää kaasua tai höyryä läpäisemättömästä materiaalista koostuvassa astiassa.

Tämä keksintö koskee myös lämmönvaihtolaitetta, joka käsittää kaasua tai höyryä läpäisemättömästä materiaalista muodostetun säiliön, joka sisältää keksinnön mukaista lämpöenergiaa varastoivaa materiaalia, ja laitteen jäähdytysnesteen johtamiseksi lämmönvaihtokosketukseen lämpöenergiaa varastoivan materiaalin kanssa.

Jotta keksintö voitaisiin ymmärtää täydellisemmin, annetaan seuraavat esimerkit vain kuvaamistarkoituksessa.

Esimerkki 1 80 g vedetöntä natriumsulfaattia , 8 g booraksia

Na2B^0^ · 101^0 ja 100 cm3 vettä sekoitettiin perusteellisesti yli 40°C:ssa, jotta varmistettaisiin, että kaikki liukenematon natrium-sulfaatti pysyi vedettömässä muodossa.

Seokseen lisättiin 10 g akryylihappoyksikköjä sisältävän vesiliukoisen akryyliamidipolymeerin natriumsuolaa. Polymeeri, jonka keskimääräinen molekyylipaino oli n. 7,5 miljoonaa ja jossa karb-oksyyli:amidiradikaalien suhde oli n. 1:9, oli materiaali, jota on kaupallisesti saatavissa yhtiöltä Allied colloids Ltd nimellä WN23.

Saatuun seokseen lisättiin 5 cm3 formaliinia (vesiliuos, joka sisälsi n. 40 paino-% formaldehydiä ja 14 paino-% metanolia) se- 3 koittaen ja sen jälkeen 15 cm metanolia nopeasti sekoittaen.

Seoksen viskositeetti nousi jatkuvasti yhtenäiseen paksuun, mutta tasaiseen konsistenssiin ja lopulta kovaksi kuivaksi geeliksi, jonka tiheys oli n. 1,4 g/cm . Seos ei sisältänyt ylimäärin vettä siihen nähden, mitä vaaditaan hydratoimaan kaikki natriumsulfaatti; jäähdytettäessä se muuttui täysin kiinteäksi.

Kiinteän aineen näyte suljettiin pyöreään polyeteeniputkeen, jonka halkaisija oli 4 1/2 cm ja pituus 10 cm. Putken päät suljettiin.

10 67089

Putki asetettiin pystysuoraan ja vuorotellen kuumennettiin n. 60°C:seen (lämmitysajan ollessa n. yksi tunti) ja jäähdytettiin n. 20°C:seen länunönvaihdolla putken ulkopuolella kiertävän veden kanssa (jäähdytysajän ollessa 3-4 tuntia). Toistettavat lämmön talteenotot ilman havaittavaa aineosien erottumista saavutettiin yli 500 lämmitys- ja jäähdytysjaksolle.

Toista kiinteän aineen näytettä pidettiin 45°C:ssa pitkän aikaa; mitään erottumista ei ollut havaittavissa yli 500 tunnin kuluttua tässä lämpötilassa.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että polymeeri korvattiin samalla määrällä ei-ionista veteen liukenevaa akryyliamidipolymeeriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino oli 13 miljoonaa ja joka oli kaupallisesti saatavissa yhtiöltä Allied Colloids Ltd nimellä W 25.

Termisessä jaksokokeessa saavutettiin toistettavat lämmön talteenotot yli 500 lämmitys- ja jäähdytysjaksolle. Kokeessa, jossa materiaalia säilytettiin pitkän aikaa 45°C:ssa, mitään erottumista ei todettu yli 500 tunnin kuluttua.

Esimerkki 3 80 g vedetöntä natriumsulfaattia Na2SO^, 8 g booraksia Na2B^O^*IOH2O, 1,5 g alumiinisulfaattia Al2(SC>4)3* 141^0 ja 100 cm^ vettä sekoitettiin perusteellisesti yli 40°C:ssa, jotta varmistettaisiin, että kaikki liukenematon natriumsulfaatti pysyi vedettömässä muodossa.

Seokseen lisättiin 10 g samaa polymeeriä, jota käytettiin esimerkissä 1.

3

Saatuun seokseen lisättiin 5 cm formaliinia sekoittaen ja sen jälkeen 17,5 cm^ metanolia nopeasti sekoittaen.

Saatu seos muuttui jäähtyessään täydellisesti kiinteäksi aineeksi. Kiinteän aineen näyte suljettiin putkeen, kuten esimerkissä 1 ja sille suoritettiin terminen jaksokoe, kuten esimerkissä 1.

Toistettavat lämmön talteenotot saavutettiin yli 500 lämmitys- ja jäähdytysjaksoile.

Kiinteän aineen toista näytettä pidettiin 45°C:ssa pitkän aikaa; mitään erottumista ei ollut havaittavissa yli 500 tunnin kuluttua tässä lämpötilassa.

67089

Esimerkki 4 30O g vedetöntä dinatriumvetyfosfaattia (^2^0^) liuotettiin 500 ml:aan vettä n. 50°C:n lämpötilassa. Liuosta sekoitettiin voimakkaasti samalla, kun lisättiin 50 g akryyliamidipolymeeriä, jota on saatavana yhtiöltä Allied Colloids Ltd nimellä WN 33. Sekoitusta jatkettiin, kun seos paksuni.

Noin viiden minuutin kuluttua seokseen lisättiin 50 ml lämmintä formaliinia. Seos geeliytyi tasaisen paksuun konsistenssiin ja muuttui sitten kiinteäksi jäähtyessään.

Polymeeri WN 33 eroaa esimerkissä 1 käytetystä laadusta WN 23 siinä, että sillä on suurempi karboksyyliiamidiradikaalien suhde (suhde on n. 7:3 laadulla WN 33) ja pienempi molekyylipaino (n. 4,5 miljoonaa) .

Kun saatua geeliä käytettiin esimerkissä 1 kuvatussa kokeessa, se antoi toistettavat lämmön talteenotot monille jaksoille.

Esimerkki 5

Esimerkki 4 toistettiin paitsi, että dinatriumvetyfosfaatti korvattiin 292 g:11a vedetöntä natriumkarbonaattia.

Saatiin samanalaiset tulokset.

Esimerkki 6

Esimerkki 4 toistettiin paitsi, että polymeeri WN 33 korvattiin 60 g:11a polyvinyylialkoholia, jota Monsanto myy kauppanimellä Gelvatol 1-90 G.

Saatiin samanlaiset tulokset.

Gelvatol 1-90 G sisältää alle 4 % asetaattiryhmiä ja sen molekyylipaino on n. 115 000.

Esimerkki 7 11,76 kg vedetöntä natriumsulfaattia liuotettiin 24,0 kg:aan vettä 70°C:ssa PVC-siliössä ja sen jälkeen 0,47 litraa formaliinia lisättiin liuokseen. Esisekoitettu jauhe, joka sisälsi 7,06 kg vedetöntä natriumsulfaattia, 2,35 kg booraksia ja 4,17 kg esimerkissä 4 nimellä WN 33 määriteltyä polymeeriä, lisättiin vähitellen kuumaan liuokseen nopeasti sekoittaen käyttäen moottorikäyttöistä kaksiteräistä siipeä, joka pyöri nopeudella 1 000 rpm. Sekoitusta jatkettiin 60 sekuntia, kunnes lietteen viskositeetti nousi riittävästi 12 67089 estääkseen suspendoituneiden kiinteiden aineiden laskeutumisen.

Saatu materiaali siirrettiin vahvistettuun säiliöön, joka oli vuorattu hitsatulla polypropeenilevyllä, ja johon oli sjoitettu rinnakkaislevylämmönvaihdin. Säiliön yläsosa suljettiin tiiviste/kan-sikokoonpanolla, joka oli varustettu putkella, joka oli yhdistetty varastointimateriaalin yläpuolella olevaan tilaan materiaalin laajenemisen ja kutistumisen sallimiseksi samalla, kun se ylläpitää säiliössä ympäristön painetta.

Saatiin toistettavat lämmön talteenotot yli 1 000 jaksolle.

Esimerkki 8 350 g kalsiumkloridia, 5 g bariumkarbonaattia ja 30 g lineaarista polymeeriä, joka molekyylipaino oli n. 100 000 (valmistettu polymeroimalla hydroksietyylimetakrylaattia vesipitoisessa väliaineessa käyttäen ammoniumpersulfaattia polymeroinnin initiaattorina) sekoitettiin perusteellisesti keskenään samalla, kun lisättiin 70 ml etanolia.

500 ml vettä (40°C:ssa) lisättiin sitten voimakkaasti sekoittaen ja sitä seurasi 50 ml formaliinia.

Kun saatua geeliä käytettiin esimerkissä 1 kuvatussa termisessä jaksokokeessa, se antoi toistettavat lämmön talteenotot monen jakson ajaksi.

Esimerkit 9 ja 10

Esimerkit 1 ja 6 toistettiin paitsi, että kummassakin tapauksessa formaliini korvattiin vastaavalla määrällä glutaarialdehydiä.

Saatiin samanlaiset tulokset.

Samanlaiset tulokset kuin yllä olevissa esimerkeissä kuvattiin, voidaan saada käyttämällä polymeerinä: (i) akryyli- tai metakryylihappopolymeeriä (kuten niitä, joita Allied Colloids Ltd myy nimillä Versicol E tai K), itakonihappo-(tai puoliesteri-)polymeeriä, metyylivinyylieetteri-maleiinihappo-anhydridikopolymeeriä tai styreeni-maleiinihappoanhydridipolymee-riä (nämä polymeerit on silloitettu käyttäen esimerkiksi aminohart-sia, polyhydroksiyhdistettä tai polyamiinia): (ii) vinyylipyrrolidonipolymeeriä (silloitettu käyttäen esimerkiksi amiineja, hydroksiamiineja hydratsiineja); tai (iii) N-mytololiakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeriä (jälkimmäisen ollessa itsesilloittuva metyloliryhmien kautta).

Claims (10)

13 67089

1. Lämpöenergiaa varastoiva materiaali, joka sisältää ainakin yhtä hydratoitunutta yndistettä, jonka muutoslämpötila vedettömään tai vähemmän hydratoituneeseen muotoon on 10-100°C, ja pienen määrän hydrogeeliä, johon yhdiste on tasaisesti dispergoitu, tunnettu siitä, että hydrogeeli muodostuu vedellä paisutetusta silloitetusta polymeeristä, joka on muodostettu silloittamalla vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa synteettistä hydro-fiilistä polymeeriä kovalenttisella silloitusmekanismilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnet-t u siitä, että synteettisessä hydrofiilisessä polymeerissä on funktionaalisia hydroksi-, karboksi- tai amidiryhmiä, joiden on annettu reagoida silloitusaineen kanssa silloittuneen polymeerin muodostamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen materiaali, tunnet-t u siitä, että funktionaaliset ryhmät ovat hydroksiryhmiä ja silloitusaine on aldehydi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen materiaali, tunnet-t u siitä, että synteettinen hydrofiilinen polymeeri on polyvin-yylialkoholi tai hydroksialkyylakrylaatti- tai -metakrylaattipoly-meeri.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen materiaali, tunnet-t u siitä, että funktionaaliset ryhmät ovat amidiryhmiä ja silloitusaine on aldehydi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen materiaali, tunnet-t u siitä, että synteettinen hydrofiilinen polymeeri on akryyli-amidi- tai metakryyliamidipolymeeri.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 3-6 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että aldehydi on formaldehydi.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että silloitus on suoritettu vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää hydratoitunutta yhdistettä.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että synteettiseen hydrofiiliseen polymeeriin on liittynyt happamia ryhmiä ja siitä muodostettu silloitettu polymeeri on silloitettu sekä kovalenttisella mekanismilla että moniarvoisen metallin kationien avulla. 14 67089

10. Lämmönvaihtolaite, joka käsittää kaasua tai höyryä läpäisemättömästä materiaalista muodostetun säiliön, joka sisältää lämpöenergiaa varastoivaa materiaalia ja laitteen jäähdytysnesteen johtamiseksi lämmönvaihtokosketukseen lämpöenergiaa varastoivan materiaalin kanssa, tunnettu siitä, että lämpöenergiaa varastoiva materiaali on jonkin patenttivaatimuksen 1-9 materiaali. 15 67089