CN112250998A - 一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法，属于材料制备技术领域。本发明主要是将支化聚丙烯蜡与环氧树脂形成的混合液与固化剂进行反应，得到一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂。该制备方法简单、容易操作，易于大规模、批量化的生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法以及通过该方法得到的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂。
背景技术
环氧树脂作为电器绝缘领域的常用材料，外部应力和电场作用下会损伤，从而影响绝缘效果。因此为减少环氧树脂微小缺陷的产生，提高环氧树脂绝缘材料的安全性和使用寿命，需要对环氧树脂的自修复功能进行了进一步的研究。
目前自修复的方法主要是外援型自修复即通过将修复剂、固化剂及催化剂掺入到材料基体中；但是外援型自修复的方法得到的自修复环氧树脂的制备工艺复杂，尚难以满足大规模、批量化的生产。
因此，找寻工艺简便、高效的自修复环氧树脂制备方法迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法；本发明的目的之二在于提供一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法制备得到的热致自修复环氧树脂。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备自修复环氧单体：将支化聚丙烯蜡加入到环氧树脂中，混合后加热使支化聚丙烯蜡完全融化，然后搅拌使其混合均匀形成混合液；
(2)制备自修复环氧树脂：向步骤(1)中混合均匀后的混合液加入固化剂，搅拌至充分混合后加热固化，倒入模具中，干燥后自然冷却至样品完全固化即可。
优选的，步骤(1)中所述环氧树脂为环氧树脂
优选的，步骤(1)中所述支化聚丙烯蜡与环氧树脂的质量比为1:2。
优选的，步骤(1)中所述加热的温度为150℃。
优选的，步骤(2)中所述混合液与固化剂的质量比为2:3。
进一步优选的，所述固化剂为酚类、酸酐混合固化剂。。
优选的，步骤(2)中所述加热固化为在140℃条件下加热30min使其固化。
优选的，步骤(2)中所述干燥具体为在140℃的干燥箱中保持1h。
2.根据上述制备方法制备得到的热致自修复环氧树脂。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法，主要是将支化聚丙烯蜡与环氧树脂形成的混合液与固化剂进行反应，得到一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂。该制备方法简单、容易操作，易于大规模、批量化的生产。
2、本发明还公开了一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂，通过支化聚丙烯蜡与环氧基体进行共混，使其内部形成均匀的海岛结构，由于在共混体系中形成了以环氧树脂交联结构为连续相、支化聚丙烯蜡为分散相的海岛结构，具有高效的自修复性能，在力学载荷和电学载荷的破坏下，在一定的温度区间内展现了良好的自修复性能。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂的SEM图；
图2为采用QHZ型涂膜划痕仪针尖以10cm/s速度滑行时，在实施例1中制备得到的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂样品表面造成的破坏情况，其中a、b、c和d的力学载荷分别为100g、200g、300g和400g；
图3为检测得到的环氧树脂的损耗因子tanδ曲线图；
图4为实施例1中制备的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂闪络10次之后的自修复性能情况，其中a和b分别为自修复之前和之后的情况；
图5为实施例1中制备的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂闪络20次之后的自修复性能情况，其中a和b分别为自修复之前和之后的情况。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂，具体制备方法包括如下步骤：
(1)制备自修复环氧单体：按照1:2的质量比将支化聚丙烯蜡加入到环氧树脂中，混合后在150℃下加热3h使支化聚丙烯蜡完全融化，然后搅拌使其混合均匀形成混合液；
(2)制备自修复环氧树脂：按照2:3的质量比向步骤(1)中混合均匀后的混合液加入固化剂(酚类、酸酐混合固化剂)，在机械搅拌下加热至140℃下固化反应30min，倒入模具(模具先在140℃下预热)后置于140℃下的干燥箱中干燥1h，然后自然冷却至样品完全固化即可得到一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂。
实施例2
观察实施例1中制备得到的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂的内部微观形貌，其SEM图如图1所示。从图1可以看出支化聚丙烯蜡与环氧树脂相容性较差，共混后形成了非匀相体系，支化聚丙烯蜡在环氧树脂固化过程中，析出形成球形颗粒，颗粒大小集中在50～100μm，作为分散相均匀分布在环氧树脂交联网络构成的连续相。分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，成为海岛结构。因此利用海岛结构两相作用的机理，可对聚合物性能进行改善。
图2为采用QHZ型涂膜划痕仪针尖以10cm/s速度滑行时，在实施例1中制备得到的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂样品表面造成的破坏情况，其中a、b、c和d的力学载荷分别为100g、200g、300g和400g。可以看出，随着载荷的不断增加(从图2中的a到d)，针尖在样品表面造成的划痕越深，破坏越严重。
图3为检测得到的环氧树脂的损耗因子tanδ曲线图。从图3可以看出，环氧树脂玻璃化温度为141℃左右，当温度超过140℃时，环氧树脂已经不能保持正常的形态。故决定在进行自修复特性测试时，将样品的修复温度设置为140℃及以下。
将图2中形成的表面有划痕的产品为样品，以不同载荷在不同温度下进行修复，修复情况如表1所示。当温度小于80℃时，对于力学载荷造成的破坏，样品不能实现自修复；当温度达到100℃时，对于小于250g的载荷，样品可以实现部分修复，划痕仪对其造成的破坏明显变浅但不能消失，当载荷大于250g时，不能修复；当温度达到120℃时，对于小于200g的载荷，样品可以实现完全修复，划痕仪对其造成的破坏可以完全消失，当载荷小于300g时，样品可以实现完全修复，但对于更大的力学载荷，样品则完全丧失了自修复能力；当温度达到140℃时，样品形貌已经发生了严重的变化。
从修复过程中可以看出，随着温度上升，基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂样品的表面发生了变化，这是由于共混体系中的支化聚丙烯蜡受热熔化，海岛结构消失，支化聚丙烯蜡开始重新分散在环氧树脂交联网络之中，以这样的方式作为修复剂修复力学载荷对样品造成的破坏。温度较低时，支化聚丙烯还不能熔化，不足以修复划痕；当温度过高，超过环氧基体的玻璃化温度时，环氧交联网络构成的连续相结构被彻底破坏，也就导致了自修复性能的丧失。
表1不同载荷在不同温度下的修复情况
继续进行闪络实验测试样品的闪络破坏下的修复特性。在进行闪络实验之前，首先对实施例1中制备的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂样品进行耐压实验。针电极距离样品5mm时，闪络电压为14.5kV从10kV开始，逐渐升高电压进行多组耐压实验，直至接近闪络为止。经观察后发现，耐压实验对样品造成的影响微乎其微，与实验前基本没有变化。
为了探究放电对于样品的破坏情况，接着进行了闪络实验。由于闪络一次并不会对样品造成明显的影响，于是分别对样品闪络10次和20次进行对比，然后用显微镜观察和记录。由上述知道，样品自修复性能最佳温度为120℃左右，于是将破坏样品置于120℃加热台上约2min，然后观察并记录了修复情况，其结果如图4和图5所示。样品在闪络10次之后出现了明显的裂痕(如图4中a所示)；而在120℃的加热处理之后，样品的裂痕完全消失(如图4中b所示)，这说明此时样品具有良好的自修复性能。样品在闪络20次之后，不仅出现了明显的裂痕，同时针尖附近出现了严重的烧灼痕迹，样品的表面已经出现碳化现象(如图5中a所示)。同样将样品置于加热台进行修复处理，此时样品已经无法恢复到闪络前状态(如图5中b所示)。从图5中看出，在加热之后，样品的裂纹相较于修复前变化不大，自修复现象不是十分明显。经过实验可见，实施例1中制备的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂闪络10次的自修复样品有着良好的自修复性能，当闪络了20次，则完全破坏了样品的内部结构，不在具备自修复性能。
综上所述，本发明公开了一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法，主要是将支化聚丙烯蜡与环氧树脂形成的混合液与固化剂进行反应，得到一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂。该制备方法简单、容易操作，易于大规模、批量化的生产。同时本发明制备得到的基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂，通过支化聚丙烯蜡与环氧基体进行共混，使其内部形成均匀的海岛结构，由于在共混体系中形成了以环氧树脂交联结构为连续相、支化聚丙烯蜡为分散相的海岛结构，具有高效的自修复性能，在力学载荷和电学载荷的破坏下，在一定的温度区间内展现了良好的自修复性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种基于支化聚丙烯蜡的热致自修复环氧树脂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备自修复环氧单体：将支化聚丙烯蜡加入到环氧树脂中，混合后加热使支化聚丙烯蜡完全融化，然后搅拌使其混合均匀形成混合液；
(2)制备自修复环氧树脂：向步骤(1)中混合均匀后的混合液加入固化剂，搅拌至充分混合后加热固化，倒入模具中，干燥后自然冷却至样品完全固化即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧树脂为环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述支化聚丙烯蜡与环氧树脂的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为150℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合液与固化剂的质量比为2:3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为酚类、酸酐混合固化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热固化为在140℃条件下加热30min使其固化。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥具体为在140℃的干燥箱中保持1h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的热致自修复环氧树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210122 |
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