CN111234345B - 一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，包括改性陶瓷和低密度聚乙烯；所述改性陶瓷的体积占所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的体积的1～10％；所述改性陶瓷为CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。在本发明中，所述改性陶瓷中Zr元素对改性陶瓷的B位掺杂改性，能够降低对改性陶瓷的本征介电损耗和电导率。实施例结果表明，本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的介电常数高达3.45，介电损耗低至0.0013，电导率低至0.17×10‑13S/cm。

Description

一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电能传输技术在高电压环境下的快速发展，电力电缆和电缆终端附件需要具备更高的柔韧性和更长的使用寿命。但是电场集中这一问题限制了电力电缆及其附件的使用寿命提升；尤其在电缆接头处，电缆屏蔽层断口处出现电场集中现象，导致电缆绝缘层至屏蔽层处承受较大的不均匀电应力分布。如果这种集中的电应力不及时被分散，集中电应力处将会被击穿；进一步，靠近屏蔽层断口处的绝缘层积累较多表面电荷，最终会导致电力电缆绝缘层失效，电缆接头处被击穿，电缆丧失使用价值。所以，如何降低电力电缆接头屏蔽层断口处集中的电应力对电力传输领域十分重要。
通过在电力电缆屏蔽层断口处套上一种具有高介电常数和低介电损耗及低电导率的聚合物基复合材料电应力管，可有效降低电缆绝缘层至屏蔽层断口处的集中电场。在众多高分子聚合物材料中，因低密度聚乙烯具有优良的绝缘特性而被选作电力电缆绝缘层材料，为减少杂质引入及增加介电兼容性，选择以此为电应力管的基体材料，引入具有高介电常数的陶瓷，使其构成具有高介电常数的陶瓷/低密度聚乙烯复合材料体系，是制备电应力管的方法之一。然而，现有陶瓷类填料形成的低密度聚乙烯复合材料，如钛酸钡/低密度聚乙烯复合材料、钛酸铜钙/低密度聚乙烯复合材料等，虽然可以获得较高介电常数值，但是所得陶瓷/低密度聚乙烯复合材料往往表现出介电损耗高、材料体系内电场分布不均匀性提升的特点，使得该类复合材料绝缘性能较差，电缆接头的使用寿命低。
因此，亟需寻求一种兼顾较高的介电常数、较低的介电损耗和电导率的复合材料，以满足电力传输领域中对绝缘材料内电场强度分布均匀性提高和绝缘寿命延长的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法。本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料具有介电常数高、介电损耗低和电导率低的特点，作为电应力控制材料时内电场分布均匀，绝缘寿命长。本发明还提供了一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，包括改性陶瓷和低密度聚乙烯；
所述改性陶瓷的体积占所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的体积的1～10％；所述改性陶瓷为CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。
本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷球磨后，得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末；
将所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末和低密度聚乙烯熔融共混后进行热压，得到所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料。
优选的，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷以CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的形态存在；所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的粒径为1～3μm。
优选的，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆与乙二醇甲醚混合，得到均质混合溶液；
将所述均质混合溶液和钛酸四丁酯混合，得到溶胶；
将所述溶胶依次进行陈化、燃烧、研磨和烧结，得到所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。
优选的，所述硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆和钛酸四丁酯的摩尔比为1：3：0.05：3.95。
优选的，所述陈化的温度为18～25℃，时间为12～24h；
所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度为750～950℃，时间为1～4h；所述第二烧结的温度为1000～1100℃，时间为5～8h；所述第一烧结和第二烧结的温度通过升温达到，所述升温的速率独立地为2～8℃/min。
优选的，所述球磨中液体介质为无水乙醇，所述球磨的液料比为(4～12)：1；所述球磨的球料比为(4～7)：1，球磨转速为200～500rpm，时间为3～6h。
优选的，所述熔融共混的温度为110～150℃，时间为20～80min。
优选的，所述热压的温度为110～150℃，时间为20～30min，压力为5～25MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料在电缆领域中的应用。
本发明提供了一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，包括改性陶瓷和低密度聚乙烯(LDPE)；所述改性陶瓷的体积占所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的体积的1～10％；所述改性陶瓷为CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料中，CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷具有ABO3型体立方钙钛矿晶体结构，Zr元素取代CaCu3Ti4O12晶体中B位Ti的位置，Zr元素对CaCu3Ti4O12陶瓷的B位掺杂改性，能够降低对CaCu3Ti4O12陶瓷的本征介电损耗和电导率，使得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷的介电损耗和电导率更低，即具有更高的本征绝缘性能；另外，CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷与LDPE材料具有较高的兼容性，孔洞、团聚等缺陷更少，一定体积百分含量的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷有利于提升改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的绝缘性能。
实施例测试结果表明，本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的介电常数为2.14～3.45，介电损耗为0.0013～0.0125，电导率为0.17×10-13～2.42×10-13S/cm，最大畸变电场强度为100kV/mm。
附图说明
图1为实施例4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料和对比例4所得CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的断面SEM测试，其中，(a)为对比例4的断面SEM图，(b)为实施例4的断面SEM图；
图2为由界面面积计算结果得到不同陶瓷材料体积含量的复合材料内部界面面积趋势图；
图3为不同测试频率下，实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料、对比例1提供的低密度聚乙烯材料和对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的介电常数测试的测试结果图；
图4为不同测试频率下，实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料、对比例1提供的低密度聚乙烯材料和对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的介电损耗测试的测试结果图；
图5为不同测试频率下，实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料、对比例1提供的低密度聚乙烯材料和对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的电导率测试的测试结果图；
图6为实施例4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料和对比例4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯材料的内部电场分布的有限元仿真测试图，其中，(a)为对比例4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯材料的内部电场分布进行有限元仿真图，(b)为实施例4提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的内部电场分布进行有限元仿真图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，包括改性陶瓷和低密度聚乙烯；
所述改性陶瓷的体积占所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的体积的1～10％；所述改性陶瓷为CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。
在本发明中，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷具有ABO3型体立方钙钛矿晶体结构；Zr元素取代CaCu3Ti4O12晶体中B位Ti的位置，实现了Zr元素对CaCu3Ti4O12陶瓷的B位掺杂改性。
本发明对所述低密度聚乙烯没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的低密度聚乙烯即可。
本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷球磨后，得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末；
将所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末和低密度聚乙烯熔融共混后，进行热压，得到所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷球磨后，得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末。
在本发明中，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷优选以CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的形态存在。在本发明中，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的粒径优选为1～3μm，更优选为1.5～2.5μm。
在本发明中，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷的制备方法优选包括以下步骤：
将硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆与乙二醇甲醚混合，得到均质混合溶液；
将所述均质混合溶液和钛酸四丁酯混合，得到溶胶；
将所述溶胶依次进行陈化、燃烧、研磨和烧结，得到所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。
本发明将硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆与乙二醇甲醚混合，得到均质混合溶液。在本发明中，所述硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆独立地优选为含结晶水或不含结晶水。在本发明中，所述混合优选为将硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆依次加入乙二醇甲醚中，加热搅拌，得到均质混合溶液。在本发明中，所述加热搅拌优选为磁力加热搅拌；本发明对所述加热搅拌的加热温度和搅拌速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的加热温度和搅拌速率即可；本发明对所述加热搅拌的时间没有特殊限定，以硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆充分溶解于乙二醇甲醚为准。在所述加热搅拌前，本发明优选还包括向硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆和乙二醇甲醚组成的体系中加入稀硝酸；所述稀硝酸的体积浓度优选为60％，加入量优选为1mL/L。本发明通过加入稀硝酸，促进硝酸铜和硝酸锆的溶解。
得到均质混合溶液后，本发明将所述均质混合溶液和钛酸四丁酯混合，得到溶胶。在本发明中，所述硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆和钛酸四丁酯的摩尔比优选为1：3：0.05：3.95。在本发明中，所述混合优选为磁力搅拌；本发明对所述磁力搅拌的速率和时间没有特殊限定，以钛酸四丁酯能够完全溶解为准。
得到溶胶后，本发明将所述溶胶依次进行陈化、燃烧、研磨和烧结，得到所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。在本发明中，所述陈化的温度优选为18～25℃，更优选为19～24℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
本发明对所述燃烧没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的燃烧即可，具体的，如自燃烧。
在本发明中，所述研磨的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h。本发明通过研磨，将所述燃烧后得到的燃烧产物破碎至无块状。
在本发明中，所述烧结优选包括依次进行的第一烧结和第二烧结。在本发明中，所述第一烧结的温度优选为750～950℃，更优选为800～900℃；时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h。本发明通过第一烧结，去除杂质和有机溶剂。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为1000～1100℃，更优选为1020～1080℃；时间优选为5～8h，更优选为5.5～7.5h。本发明通过第二烧结，促进晶体生长，得到晶体形态的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。在本发明中，所述第一烧结和第二烧结的温度优选通过升温达到，所述升温的速率独立地优选为2～8℃/min，更优选为3～7℃/min。在本发明中，所述烧结的设备优选为箱式电阻炉。
在本发明中，所述球磨中液体介质优选为无水乙醇，所述球磨的液料比优选为(4～12)：1，更优选为(6～10)：1。在本发明中，所述球磨的球料比优选为(4～7)：1，更优选为(4.5～6.5)：1；所述球磨的转速优选为200～500rpm，更优选为220～480rpm，再优选为250～450rpm；时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h。
在所述球磨后，本发明优选还包括将球磨所得球磨料进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为12～36h，更优选为18～30h。在本发明中，所述干燥的设备优选为烘箱。
得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末后，本发明将所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末和低密度聚乙烯熔融共混后，进行热压，得到所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料。
在本发明中，所述熔融共混的温度优选为110～150℃，更优选为115～145℃；时间优选为20～80min，更优选为30～70min。在本发明中，所述熔融共混的设备优选为转矩流变仪；所述转矩流变仪的转速优选为15～65rpm，更优选为30～60rpm。
在本发明中，所述热压的温度优选为110～150℃，更优选为115～145℃；时间优选为20～30min，更优选为22～28min；压力优选为5～25MPa，更优选为10～20MPa。在本发明中，所述热压的设备优选为平板硫化机。
本发明还提供了上述技术方案所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料在电缆领域中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料作为电应力材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照CaCu3Ti3.95Zr0.05O12化学计量比称量硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆，依次溶解于乙二醇甲醚中，以1mL/L的加入量滴稀硝酸后磁力加热搅拌至所有溶质完全溶解，自然冷却至室温，形成均质混合溶液；
向所得均质混合溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌至完全溶解，得到溶胶，其中硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆与钛酸四丁酯的摩尔比例为1：3：0.05：3.95；
将所得溶胶室温静止陈化24h后，获得凝胶；
引燃所得凝胶，自然充分燃烧后，将燃烧产物研磨1.5h，获得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12粉末。
将获得的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12粉末置于箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速度，升温至800℃并保温3h，再继续以5℃/min的升温速度升温至1050℃，保温6h，自然冷却至室温，获得晶化的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。
实施例2
将实施例1制备得到的晶化的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷与无水乙醇混合后，置于球磨机中球磨处理4h，其中液料比为4：1，球料比为6：1，球磨机转速为480rpm，然后将球磨所得球磨料置于烘箱中于80℃烘干24h，获得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末；
将所得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末，与低密度聚乙烯颗粒置于转矩流变仪中于45rpm转速、130℃条件下共混30min，然后挤出，得到改性陶瓷/低密度聚乙烯共混料，其中CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末在改性陶瓷/低密度聚乙烯共混料中的体积分数为1vol.％。
将所得改性陶瓷/低密度聚乙烯共混料夹于光滑平整的聚酯膜中，置于平板硫化机上于10MPa压力、130℃条件下热压处理20min，冷却至室温，获得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料。
实施例3
CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末在改性陶瓷/低密度聚乙烯共混料中的体积分数为5vol.％，其余各步骤与实施例2相同。
实施例4
CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末在改性陶瓷/低密度聚乙烯共混料中的体积分数为10vol.％，其余各步骤与实施例2相同。
对比例1
将低密度聚乙烯颗粒进行热压处理，其中热压处理工艺及参数与实施例2相同，得到低密度聚乙烯材料。
对比例2
按照CaCu3Ti4O12化学计量比称量硝酸钙和硝酸铜依次溶解于乙二醇甲醚中，以1mL/L的加入量滴稀硝酸后磁力加热搅拌至所有溶质完全溶解，自然冷却至室温，形成均质混合溶液；
向所得均质混合溶液中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌至完全溶解，得到溶胶，其中硝酸钙、硝酸铜与钛酸四丁酯的摩尔比例为1:3:4；
将所得溶胶室温静止陈化24h后，获得凝胶；
引燃所得凝胶，自然充分燃烧后，将燃烧产物研磨1.5h，获得CaCu3T4O12粉末。
将获得的CaCu3Ti4O12粉末置于箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速度，升温至800℃并保温3h，再继续以5℃/min的升温速度升温至1050℃，保温6h，自然冷却至室温，获得晶化的CaCu3Ti4O12陶瓷。
使用所得晶化的CaCu3Ti4O12陶瓷替代实施例2中的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷，其余步骤与实施例2相同，得到CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料。
对比例3
采用对比例2所得晶化的CaCu3Ti4O12陶瓷替代实施例3中的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷，其余步骤与实施例3相同。
对比例4
采用对比例2所得晶化的CaCu3Ti4O12陶瓷替代实施例4中的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷，其余步骤与实施例4相同。
对实施例4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料和对比例4所得CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料进行断面SEM测试，所得测试图见图1，其中(a)为对比例4的断面SEM图，(b)为实施例4的断面SEM图。由图1可见，CaCu3Ti4O12粒径为5～10μm，尺寸不均匀；CaCu3Ti3.95Zr0.05O12粒径为2μm，具有尺寸均匀性；本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料相较于CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，其中的陶瓷材料更趋近于纳米尺寸，且分布更为均匀。
对实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料和对比例2～4所得CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料在10Hz频率下陶瓷颗粒的平均间距进行计算，并由式I计算界面面积，平均间距和界面面积计算结果见表1；由界面面积计算结果得到不同陶瓷材料体积含量的复合材料内部界面面积趋势图，见图2。
Figure BDA0002383029240000091
式I中，d为陶瓷/低密度聚乙烯复合材料内相邻陶瓷颗粒的平均间距，f为陶瓷颗粒在陶瓷/低密度聚乙烯复合材料中的体积分数，r为球型陶瓷颗粒的平均半径。
表1实施例2～4和对比例2～4复合材料内陶瓷颗粒的平均间距和界面面积
Figure BDA0002383029240000092
Figure BDA0002383029240000101
由表1可见，随着陶瓷体积分数的增加，陶瓷颗粒在复合材料中的平均间距减小，计算的界面面积增大；另外，在同等体积分数的陶瓷填充低密度聚乙烯条件下，实施例复合材料内的陶瓷颗粒之间的平均间距小于对比例复合材料，并且实施例复合材料内的计算的界面面积明显大于对比例复合材料内的计算的界面面积。由此表明，在同等体积分数的陶瓷含量条件下，本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料内的界面极化效应强于对比例提供的复合材料。
采用宽频介电谱测试仪测试方法，对实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料、对比例1提供的低密度聚乙烯材料和对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料进行介电常数测试，不同测试频率下的测试结果见图3；测试频率为10Hz条件下的测试结果见表2。由图3可见，在陶瓷材料同等体积分数填充低密度聚乙烯材料时，本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料具有比CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料更高的介电常数数值，较对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，介电常数提高了6.8％～9.9％，说明本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料中，CaCu3Ti4O12陶瓷在Zr改性后得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷增强低密度聚乙烯材料的介电常数值的效果，高于改性前的CaCu3Ti4O12陶瓷。这是由于，CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷的粒径比CaCu3Ti4O12陶瓷小，更趋近于纳米尺寸化(CaCu3Ti4O12粒径为5～10μm，尺寸不均匀；CaCu3Ti3.95Zr0.05O12粒径为2μm，具有尺寸均匀性)，且与LDPE聚合物复合后形成的2#材料内部陶瓷与聚合物的界面面积(3.04×104～3.0×105m2)明显大于对比例2～4提供的复合材料的界面界面面积(4.72×103～5.98×104m2)，所产生的界面极化效应更强，致使本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的介电常数值更高。
采用宽频介电谱测试仪测试方法，对实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料、对比例1提供的低密度聚乙烯材料和对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料进行介电损耗测试，不同测试频率下的测试结果见图4；测试频率为10Hz条件下的测试结果见表2。由图4可见，在同等体积分数的陶瓷含量条件下，实施例提供的复合材料介电损耗为0.0013～0.0125，具有比对比例提供的复合材料更低的介电损耗(对比例提供的复合材料介电损耗为0.01～0.015)，比对比例提供的复合材料降低了13.3％～87％，尤其在陶瓷含量为1vol.％条件下，实施例2提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的介电损耗(10Hz时)比对比例2提供的复合材料降低了87％；并且实施例提供的复合材料的介电损耗具有频率稳定性，说明在本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材中，CaCu3Ti4O12陶瓷在Zr改性后得到的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，相对比CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料来说，能进一步降低介电损耗，并且保持频率稳定性。
采用宽频介电谱测试仪测试方法，对实施例2～4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料、对比例1提供的低密度聚乙烯材料和对比例2～4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料进行电导率测试，不同测试频率下的测试结果见图5；测试频率为10Hz条件下测试结果见表2。由图5可见，在同等体积分数的陶瓷体积含量条件下，实施例提供的复合材料电导率为0.17×10-13～2.42×10-13S/cm，具有比对比例提供的复合材料更低的电导率(对比例提供的复合材料电导率为0.41×10-13～2.77×10-13S/cm)，比对比例提供的复合材料的电导率降低了12.6％～58.5％，尤其在1vol.％陶瓷含量条件下，实施例2提供的复合材料介电损耗比对比例2提供的复合材料介电损耗降低了58.5％；并且在整个测试频率范围内(10～105Hz)，本发明实施例提供的复合材料具有线性电导率特点。说明本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料中，CaCu3Ti4O12陶瓷在Zr改性后得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷能进一步降低CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的电导率，并且线性程度增加。
表2实施例2～4和对比例1～4性能测试结果
介电常数(10Hz) 介电损耗(10Hz) 电导率/(S/cm)
实施例2 2.14 0.0013 0.17×10<sup>-13</sup>
实施例3 2.80 0.0073 1.0×10<sup>-13</sup>
实施例4 3.45 0.0125 2.42×10<sup>-13</sup>
对比例1 1.83 0.001 1.0×10<sup>-14</sup>
对比例2 0.96 0.01 0.41×10<sup>-13</sup>
对比例3 2.62 0.0138 2.0×10<sup>-13</sup>
对比例4 3.14 0.015 2.77×10<sup>-13</sup>
由表1可见，本发明提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，相对于同样陶瓷填充量的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，具有更高的介电常数、更低的介电损耗和更低的电导率。
对实施例4所得改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料和对比例4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的内部电场分布进行有限元仿真测试，测试图见图6，其中(a)为对比例4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的内部电场分布进行有限元仿真图，(b)为实施例4提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的内部电场分布进行有限元仿真图。由图6可见，在电场作用下，实施例4提供的复合材料内部电场分布均匀性高于对比例4提供的复合材料(通过有限元软件对材料电场仿真得出的结论)，实施例提供的复合材料内电场分布为40～100kV/mm，而对比例提供的复合材料内部电场分布为25～200kV/mm；尤其在陶瓷体积含量为10vol.％条件下，对比例4提供的复合材料内部的最大畸变电场强度高达200kV/mm，而实施例4提供的复合材料内部的最大畸变电场强度为100kV/mm，说明中，Zr改性后所得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷能够降低低密度聚乙烯材料内部畸变电场，提升其电场分布均匀性，从而提高其耐受电压的绝缘性能。由公知，颜色红的位置最容易在电场作用下发生局部放电，代表该材料的耐电压性能低，以图6中颜色进行对比分析可知，对比例4提供的CaCu3Ti4O12陶瓷/低密度聚乙烯复合材料耐电压性能低，本发明实施例提供的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料耐电压性能高。
以上结果表明，本发明提供的一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料介电常数为2.14～3.45，介电损耗为0.0013～0.0125，电导率为0.17×10-13～2.42×10-13S/cm，最大畸变电场强度为100kV/mm，具有介电常数高、介电损耗低和电导率低的特点，作为电应力材料时内电场分布均匀，绝缘寿命长，作为电应力管，具有极高的产业价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料，其特征在于，包括改性陶瓷和低密度聚乙烯；
所述改性陶瓷的体积占所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的体积的5～10％；所述改性陶瓷为CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷；
所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷球磨后，得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末；
将所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末和低密度聚乙烯熔融共混后，进行热压，得到所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料；
所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷以CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的形态存在；所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的粒径为1～3μm。
2.权利要求1所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷球磨后，得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末；
将所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末和低密度聚乙烯熔融共混后，进行热压，得到所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷以CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的形态存在；所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷粉末的粒径为1～3μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷的制备方法包括以下步骤：
将硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆与乙二醇甲醚混合，得到均质混合溶液；
将所述均质混合溶液和钛酸四丁酯混合，得到溶胶；
将所述溶胶依次进行陈化、燃烧、研磨和烧结，得到所述CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钙、硝酸铜、硝酸锆和钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:0.05:3.95。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为18～25℃，时间为12～24h；
所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度为750～950℃，时间为1～4h；所述第二烧结的温度为1000～1100℃，时间为5～8h；所述第一烧结和第二烧结的温度通过升温达到，所述升温的速率独立地为2～8℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨中液体介质为无水乙醇，所述球磨的液料比为(4～12):1；所述球磨的球料比为(4～7):1，球磨转速为200～500rpm，时间为3～6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为110～150℃，时间为20～80min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为110～150℃，时间为20～30min，压力为5～25MPa。
10.权利要求1所述改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料或权利要求2～9任一项所述制备方法制备得到的改性陶瓷/低密度聚乙烯复合材料在电缆领域中的应用。
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