KR20050069489A - 분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 분체도료용 경화 촉진제로서 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조함에 있어서 다량의 에폭시 수지를 사용하여 미반응 이미다졸 화합물의 발생을 효율적으로 억제시키고, 상기 반응에서 잔류되는 미반응 에폭시 관능기를 다수산기의 페놀 화합물로 제거함으로써, 분체도료에 적용되었을 경우 적절한 경화촉진능을 나타내어 반응성이 향상됨과 동시에 저장안정성이 탁월하게 개선된 분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법{Curing Accelerator for Powder coating and their producing method}
본 발명은 분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 분체도료용 경화 촉진제로서 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조함에 있어서 다량의 에폭시 수지를 사용하여 미반응 이미다졸 화합물의 발생을 효율적으로 억제시키고, 상기 반응에서 잔류되는 미반응 에폭시 관능기를 다수산기의 페놀 화합물로 제거함으로써, 분체도료에 적용되었을 경우 적절한 경화촉진능을 나타내어 반응성이 향상됨과 동시에 저장안정성이 탁월하게 개선된 분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고온에서 매우 빠른 경화가 필요한 에폭시 분체도료(Fusion Bonded Epoxy)와 같은 고 기능성 에폭시 분체도료가 적절한 경화속도를 가지게 하기 위해서는 빠른 반응성을 가지는 경화제 및 경화촉진제를 사용하여야 한다. 그러나, 일반적으로 빠른 반응성을 가지는 경화제 및 경화촉진제는 자체적인 수지의 저장안정성 및 분체도료 제조 후의 저장안정성이 매우 취약한 단점을 가지고 있다.
미국특허 제3,756,984호에서 제시한 기본적인 에폭시 수지와 이미다졸 화합물의 어덕트 수지는 에폭시 수지와 산 무수물 경화 시스템에서 적절한 반응성을 나타내지만, 상기한 경화촉진제를 적용한 분체도료는 저장성이 불량한 문제점을 가진다.
미국특허 제5,310,864호에서는 카르복시기를 가지고 있는 글리시딜 에스터와 2-이소프로필 이미다졸을 어덕트하여 경화촉진제를 제조하였으나, 상기한 경화촉진제가 적절한 반응성을 가지기 위해서는 많은 량의 이미다졸을 어덕트시켜야 하는데, 이런 경우에는 저장성이 불량해지며, 소량의 이미다졸을 어덕트시켰을 경우에는 분체도료에 적용이 가능할 만큼의 반응성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,869,644호에서는 이미다졸과 이소시아뉴릭 산을 어덕트하여 사용하였으나, 상기한 방법은 어덕트 반응의 진행시 용해도가 낮아 많은 량의 용제가 사용되어야 하고 그로 인해 반응의 진척율이 매우 더딘 단점을 가진다.
또한, 저장성의 향상을 위한 다른 방안으로 제시되었던 방법으로는 경화제를 마이크로 캡슐에 담아 고온에서는 캡슐이 녹아 반응성이 나타나는 방법을 사용하는 것으로, 이러한 방법은 마이크로 캡슐이 매우 고가이며, 기계적 충격에 의해 깨지기 쉽다는 단점을 가진다.
일반적으로 에폭시-이미다졸 어덕트 수지가 저장성이 불량한 이유는 에폭시 수지와 이미다졸 화합물간의 반응에서 당량비로 정확히 1:1로 반응하기 어렵다는 데에 있다. 따라서, 미반응되어 남은 이미다졸 화합물로 인해 수지 및 도료의 저장성이 불량해지는 것이다.
상기한 미반응 이미다졸의 제거를 위하여 산을 이용하는 방법이 있으나, 정확한 산의 필요량을 파악하기 어려워서, 산이 소량 투입되면 저장성의 개선을 바라볼 수 없으며, 산이 과량이 투입되면 남아 있는 산이 점차적으로 반응하여 수지의 장기 저장성이 불량한 단점을 가진다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조함에 있어서, 에폭시 수지와 이미다졸 화합물의 반응시 발생하는 미반응 이미다졸 화합물을 최소화하기 위하여 에폭시 수지를 과량 첨가하여 원활한 반응성을 지닌 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조할 수 있으며, 여기에 다수산기의 페놀화합물을 사용하여 상기 반응에서 유래되는 미반응 에폭시 관능기를 제거함으로써 저장안정성을 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 에폭시 분체도료의 경화 반응을 원활히 촉진시킬 수 있으며, 우수한 저장 안정성을 가지는 경화촉진제와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 분체도료용 경화촉진제의 제조 방법에 있어서, 가용성 용제에 용해시킨 이미다졸 화합물 1 당량에 대하여 다관능 에폭시 수지 1 ∼ 1.25 당량을 서서히 적가하여 반응시켜 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조하는 과정과, 여기에 상기 다관능 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 다수산기 페놀 화합물 1 ∼ 10 중량부를 반응시킨 후 용제를 회수하는 과정을 포함하는 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제의 제조방법을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 것으로서, 아민가가 150 ∼ 250 mgKOH/g, 연화점이 90 ∼ 130 ℃, 점도가 5 ∼ 20 포이즈 (175 ℃)인 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제를 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기한 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제를 함유하는 분체도료 조성물을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 제조방법에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 분체도료용 경화 촉진제로서 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조함에 있어서 다량의 에폭시 수지를 사용하여 미반응 이미다졸 화합물의 발생을 효율적으로 억제시키고, 상기 반응에서 잔류되는 미반응 에폭시 관능기를 다수산기의 페놀 화합물로 제거함으로써, 분체도료에 적용되었을 경우 적절한 경화촉진능을 나타내어 반응성이 향상됨과 동시에 저장안정성이 탁월하게 개선된 분체도료용 경화촉진제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 어덕트 시키는 과정을 설명한다.
즉, 분체도료용 경화촉진제의 제조 방법에 있어서, 가용성 용제에 용해시킨 이미다졸 화합물 1 당량에 대하여 다관능 에폭시 수지 1.0 ∼ 1.25 당량을 서서히 적가하여 반응시켜 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조한다.
이때, 상기 이미다졸 화합물은 2급 아민 그룹을 가지고 있는 것으로써, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸 및 2-이소프로필이미다졸 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 다관능 에폭시 수지는 과잉의 가성소다 존재하에서, 다가 페놀과 에피클로로 하이드린의 반응에서 얻어지는 저 분자량의 에폭시 수지 화합물로서, 분자량이 350 ∼ 700 범위인 것을 사용하는 것이 반응안정성적인 측면에서 좋으며, 분자량이 상기 범위 미만이면 제조된 경화촉진제가 적절한 반응성을 가지기 어려우며, 상기 범위를 초과하면 수지 생산시의 높은 점도로 인해 합성안정성이 저하된다. 이러한 에폭시 수지로서 구체적으로 비스페놀 에이, 비스페놀 에프, 비스페놀 에스, 비스페놀 에이디 및 브롬화 비스페놀 에이 중에서 선택된 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜 에스터 타입의 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 중에서 선택된 것을 사용하는데, 관능기가 1개 이상인 모든 다관능 에폭시 수지가 가능하기는 하나, 2 관능 에폭시 수지가 가장 좋은 물성을 나타낸다.
이와 같은 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 반응은 이미다졸 화합물 1 당량에 대하여 다관능 에폭시 수지를 1.0 ∼ 1.25 당량을 반응시키는데, 이때 다관능 에폭시 수지 사용량이 1.0 당량 미만이면 미반응 이미다졸이 남게되어 저장성이 저하되고, 1.25 당량을 초과하면 추가반응에서 사용되는 다수산기 페놀화합물의 사용량이 많아지게 되고, 그로 인해높은 점도를 가지며, 겔화의 위험을 수반한다.
상기한 이미다졸 화합물을 잘 용해시켜 주는 적절한 용제에 이미다졸 화합물을 용해시키고 80 ∼ 100 ℃로 승온시킨 뒤 다관능 에폭시 수지를 1 ∼ 4 시간에 걸쳐 서서히 적하하여 반응시킨다. 상기 가용성 용제로는 보통 알코올계 계통의 용제가 적절하다.
다음으로, 상기 다관능 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 다수산기 페놀 화합물 1 ∼ 10 중량부를 반응시키는 과정을 설명한다.
상기 다수산기 페놀 화합물은 페놀, 오르토-클레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 터셔리 부틸페놀, 노닐페놀, 자일레놀 및 레조시놀 비스페놀에이 중에서 선택된 페놀류 및 이의 페놀 노블락 수지 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 페놀 노블락 수지는 페놀류에 아세트알데히드, 포름알데히드 및 히드록시벤즈알데히드 등의 알데히드 류를 반응시켜 얻은 것으로서, 특히, 상기한 페놀류의 사용보다는 페놀 노볼락 수지를 사용하는 것이 수지의 점도를 높게 할 수 있어서 더욱 좋은 저장 안정성을 가지게 하므로 더욱 바람직하다. 이러한 다수산기 페놀 화합물의 사용량이 다관능 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 적절한 에폭시 수지와의 반응이 어렵고, 10 중량부를 초과하면 수지 내에 다수산기 페놀화합물이 잔존하게 되어 도료물성을 불량하게 한다. 상기 반응은 80 ∼ 120 ℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다.
상기의 두 단계의 반응은 반드시 구별하여 반응시켜야 하는 것은 아니며, 일반적으로 이미다졸 화합물과 페놀 화합물, 적절한 용제를 투입하여 용해한 뒤, 다관능 에폭시 수지를 적하하여 반응시키는 방법으로 본 발명이 원하는 경화촉진제를 제조할 수 있으며, 이러한 방법이 공정시간을 단축할 수 있는 장점을 가지게 된다.
상기한 반응을 수행한 후 1 ∼ 4시간 숙성반응 후 종료되면, 반응 온도를 사용한 용제의 비점 이상으로 상승시켜 용제를 회수하며, 최종적으로 진공감압을 통하여 모든 용제를 회수하는데, 일반적으로 분체도료용 경화촉진제의 불휘발분은 99 % 이상이 되어야 한다.
즉, 원활한 경화 반응의 진행을 위해서 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조하고, 상기 에폭시 이미다졸 어덕트 수지의 단점인 저장성의 개선을 위해 반응에 투입되는 에폭시 수지를 과량 투입하여 에폭시 수지와 이미다졸 화합물의 완벽한 반응을 유도하며, 미 반응되어 남은 에폭시 관능기는 도료에서 경화제와 반응하게 되어 도료의 반응성을 제어 하기 어렵게 되는 단점을 가지게 되므로 페놀 화합물, 페놀 노볼락 수지를 도입, 반응시켜 제거함이 본 발명의 특징이다.
상기한 제조방법에 의하여 수득된 본 발명의 경화촉진제는 아민가가 150 ∼ 250 mgKOH/g이며, 연화점이 90 ∼ 130℃, 점도가 5 ∼ 20 포이즈(175℃)이며, 불휘발분은 99 ~ 100%이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 경화촉진제는 일반적인 에폭시 분체도료의 경화반응을 원활히 진행시킬 뿐만 아니라 경화촉진제 자체 및 이를 첨가하여 제조한 분체도료의 저장 안정성이 우수하게 개선된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 경화촉진제를 분체도료 조성물에 적용시킬 수 있다. 즉, 에폭시 분체도료 조성물에 있어서, 에폭시 당량이 500 ∼ 1000 g/eq인 비피에이형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 비피에이형 에폭시 수지와 비스페놀 에이를 반응시켜 만든 페놀경화제 5 ∼ 20 중량부, 안료 10 ∼ 30 중량부와, 흐름성 향상제 0.05 ∼ 0.15 중량부, 핀홀방지제 2 ~ 5 중량부 및 본 발명의 경화 촉진제 0.1 ∼ 0.6 중량부를 포함하는 도료 조성물을 제조할 수 있다.
이때, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 당량과 경화제의 당량비에 따라서 조절하도록 하며, 상기 흐름성 향상제로는 아크릴계 흐름성 향상제(모다플로우; 몬산토社 제품, 피브이-5, 피엘-201; 월리社 제품, 아크로날-4에프; 바스프社 제품)와 실리콘계 흐름성 향상제를 사용할 수 있으며, 사용량은 0.05 ∼ 0.15 중량%이다. 안료는 10 ∼ 30 중량부 사용하였으며, 10 중량부 미만이면 은폐가 불량해지고 도막이 약해지며, 30 중량부 이상이면 도막이 너무 딱딱하여 굴곡성이 저하된다.
또한, 본 발명에 의한 경화촉진제를 0.1 ∼ 0.6 중량부 사용하였으며, 경화 촉진제가 0.1 중량부 미만이면 경화 속도가 급격히 감소하고. 0.6 중량부 이상이면 저장 안정성이 급격히 저하되며 분산 중 겔화될 수 있다.
상기한 조성물을 통상의 분체도료 조성물의 제조하는 방법으로 분체도료 조성물을 제조하는데, 예를 들자면, 상기한 조성물을 배합한 후 콘테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될 수 있도록 섞고, 균일하게 혼합된 조성물을 니이더 또는 익스투루더(PLK 46, BUSS사)의 압출기를 통하여 90 ∼120 ℃ 에서 용융 혼합시킨 다음 분쇄기를 이용하여, 평균 입도 30 ∼ 60 마이크론인 분체도료를 제조한다. 상기에 따른 본 발명의 분체도료 조성물은 반응성이 향상되며, 저장 안정성이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 분체도료 조성물을 230 ℃에서 예열된 시편을 사용하여 도장 방법에 의해 도포 하여 경화시키면 도막이 형성된다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠으나, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2-메틸이미다졸 185 g과 페놀 노블락 수지 HF-1(분자량 435 ~ 465, OH당량 107 g/eq, 明和化成 社 제품) 15 g, 자일렌 38 g, 노르말부탄올 62 g을 플라스크에 사입한 후 질소 가스를 충진시켜 주면서 온도를 100 ℃로 상승시켜 모두 용해시켰다.
비스페놀형 에폭시 수지 R8828 (에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, KCC社 제품) 360 g을 적하펀넬에 사입하고 2시간 동안 적하하여 반응킨 후 120 ℃로 승온하여 2시간 숙성시켰다. 반응온도를 160 ℃로 승온시켜 용제를 회수하며, 상압에서 더 이상 용제가 회수되지 않을 경우 진공감압하여 용제를 회수하여 경화촉진제를 제조하였다.
상기 경화촉진제는 아민가가 193 mgKOH/g이고, 연화점이 115.3 ℃, 점도가11.6 포이즈였다.
실시예 2 ∼ 4
다음 표 1의 조성물의 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화촉진제를 제조하며, 물성은 다음 표 1에 정리하여 나타내었다.
비교예 1
다음 표 1에 나타낸 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화촉진제를 제조하되, 비스페놀형 에폭시 수지 R8828 360 g과 Cadura E-10(에폭시 당량 244g/eq, resolution 社) 25 g을 적하펀넬에 사입하고 2시간 동안 적하하여 반응시키는 공정을 다르게 구성하였다. 제조된 경화촉진제의 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
다음 표 1에 나타낸 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 경화촉진제를 제조하되, 용제 회수후 2-에틸 헥사노익 산 26.2 g을 투입하고 30 분간 반응시키는 공정을 추가하여 구성하여 경화촉진제를 제조하였다. 제조된 경화촉진제의 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 3
다음 표 1에 나타낸 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을적용하여 경화촉진제를 제조하였으며, 제조된 경화촉진제의 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
조성성분(g) 2MZ1) 185 185 - - 164 164 156
2PZ2) - - 302 302 - - -
HF-13) 15 30 15 30 - - -
CE-104) - - - - 25 - -
EHA5) - - - - - 26.2 -
R88286) 360 360 360 360 360 360 360
물성 아민가7) 193 205 170 181.6 200 197 185
연화점8) 115.3 118.7 113.9 114.8 106 100 103
점도9) 11.6 14.9 8 10.3 (24.7) (12.5) (15.4)
수지저장성10) 양호 양호 양호 양호 양호 불량 보통
주)1. 2-Methyl Imidazole2. 2-Phenyl Imidazole3. 분자량 435 ∼ 465, OH 당량 107 g/eq, 명화화성 사 제품(페놀노볼락 수지)4. resolution 사 제품, 에폭시 당량 244g/eq(단관능 에폭시 수지)5. 2-Ehtyl Hexanoic Acid6. KCC 사 제품, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq(BPA형 에폭시 수지)7. 단위 mgKOH/g8. Mettler사 FP 800로 측정. (℃)9. ICI CONE & PLATE VISCOMETER at 175℃, () 괄호안의 점도는 150℃10. 40℃ * 1주일 저장성, 상온 6개월 저장성
실시예 4 ∼ 8 및 비교예 4 ∼ 6 : 도료 조성물의 제조 및 물성시험
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 의 경화촉진제를 사용하고, 다음 표 2 와 같은 조성으로 배합하여, 통상의 도료 제조 방법을 이용하여 분체도료를 제조한 후 230℃에서 한 시간 예열된 시편 및 바에 도장 후 경화시켜 도막 두께가 300 ± 50㎛인 도막 시편을 제조하였으며, 측정한 물성을 다음 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4 에 따라 제조된 경화촉진제를 포함하는 도료조성물은 저장안정성이 우수하게 향상됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다량의 저분자량의 다관능성 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 사용하여 제조한 이미다졸 어덕트 에폭시 수지에 다수산기 페놀화합물을 반응시켜 제조한 분체도료용 경화촉진제는 적절한 반응성을 가짐과 동시에 저장안정성이 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 분체도료용 경화촉진제의 제조 방법에 있어서,
    가용성 용제에 용해시킨 이미다졸 화합물 1 당량에 대하여 다관능 에폭시 수지 1 ∼ 1.25 당량을 서서히 적가하여 반응시켜 에폭시 이미다졸 어덕트 수지를 제조하는 과정과,
    여기에 상기 다관능 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 다수산기 페놀 화합물 1 ∼ 10 중량부를 반응시킨 후 용제를 회수하는 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물은 2급 아민 그룹을 가지고 있는 것으로써, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸 및 2-이소프로필이미다졸 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능 에폭시 수지는 비스페놀 에이, 비스페놀 에프, 비스페놀 에스, 비스페놀 에이디 및 브롬화 비스페놀 에이 중에서 선택된 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜 에스터 타입의 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다수산기 페놀 화합물은 페놀, 오르토-클레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 터셔리 부틸페놀, 노닐페놀, 자일레놀 및 레조시놀 비스페놀에이 중에서 선택된 페놀류 및 이의 페놀 노블락 수지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제의 제조방법.
  5. 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따라 제조된 것으로서,
    아민가가 150 ∼ 250 mgKOH/g, 연화점이 90 ∼ 130℃, 점도가 5 ∼ 20 포이즈 (175℃)인 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 이미다졸 어덕트 경화촉진제.
  6. 에폭시 수지를 주성분으로 하고 통상의 분체도료용 첨가제가 함유되어 있는 분체도료용 조성물에 있어서,
    에폭시 분체도료 조성물에 있어서, 에폭시 당량이 500 ~ 1000g/eq인 비피에이형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 비피에이형 에폭시 수지와 비스페놀 에이를 반응시켜 만든 페놀경화제 5 ∼ 20 중량부, 안료 10 ∼ 30 중량부와, 흐름성 향상제 0.05 ∼ 0.15 중량부, 핀홀방지제 2 ~ 5 중량부 및 상기 청구항 7의 에폭시 이미다졸 어덕트 경화 촉진제 0.1 ∼ 0.6 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
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