CN105473634B - 柔性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼顾低温固化性和粘接强度保持性，并兼顾低温固化性和耐湿性的单组分热固性组合物。具体而言，提供单组分热固性树脂组合物，其含有三(3‑巯基丙基)异氰脲酸酯和环氧树脂，所述环氧树脂含有式(1)或式(2)表示的环氧化合物或其聚合物， (式(1)和(2)中，X、X1和X2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有2个以上‑(CH2)‑的二价的非芳族烃基(其中，X为‑O‑CH2‑CH(‑OH)‑CH2‑的情形除外)；Ar、Ar1和Ar2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基；n和m各自独立地为1~20的整数)。

Description

柔性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和特定的环氧树脂的单组分热固性树脂组合物。另外，本发明还涉及包含该单组分热固性树脂组合物的粘接剂和密封用材料、以及对该热固性树脂组合物进行加热所得的柔性环氧树脂固化物。
背景技术
环氧树脂在机械特性、电气特性、热特性、耐化学品性、以及粘接强度等方面具有优异的性能，因此被广泛用于涂料、电气电子绝缘材料和粘接剂等用途。近年来，除了使用时将环氧树脂与固化剂混合而固化的所谓双组分环氧树脂组合物以外，还开发了将环氧树脂与固化剂预先混合，通过受热等而固化的单组分环氧树脂组合物。特别是，近年来电子电路领域中柔性化、薄型化的研究盛行，为了保护半导体元件、使电路高集成化或者提高连接可靠性，对低温固化性的单组分环氧树脂组合物的要求提高。
例如，已知使用硫醇固化剂的低温固化性单组分环氧树脂组合物(专利文献1)。但是，如果过于追求低温固化性，则有时剥离强度变差。另外，具有低温固化性的现有的单组分环氧树脂组合物中所含的固化剂通常会产生耐湿性低，在高湿环境下粘接强度下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-211969号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供兼具低温固化性、剥离强度、耐湿性的单组分热固性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果利用含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和特定的环氧树脂的单组分热固性树脂组合物，优选利用该单组分热固性树脂组合物的固化物在25℃下的弹性模量为10~2500MPa的单组分热固性树脂组合物，解决了上述问题。
即，本发明如下所述，
[1]含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和环氧树脂的单组分热固性树脂组合物，其中，环氧树脂含有式(1)或式(2)表示的环氧化合物或其聚合物，
式(1)：
式(2)：
(式(1)和(2)中，X、X1和X2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基(其中，X为-O-CH2-CH(-OH)-CH2-的情形除外)；Ar、Ar1和Ar2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基；n和m各自独立地为1~20的整数)；
[2]上述[1]记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基、以及任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基氧基(alkyleneoxy group)；
[3]上述[1]或[2]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自：
(b1) -O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、
(b2) -(O-(CH2)r)s-、
(b3) -(O-CH2-CH(-CH3))t-、
(b4) -O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、
(b5) -(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、以及
(b6) -(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
(其中，p、q、r、s、t、u、v、w、y和z各自独立地为1~20的整数)；
[4]上述[1]~[3]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基各自独立地选自：
、以及
[5]上述[1]~[4]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有固体分散型潜伏性固化促进剂；
[6]上述[1]~[5]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有机酸中的一种以上；
[7]上述[1]~[6]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述单组分热固性树脂组合物的固化物在25℃下的弹性模量为10~2500MPa；
[8]上述[1]~[7]中任一项记载的树脂组合物，其中，将上述单组分热固性树脂组合物的固化物在120℃、85%RH的条件下放置24小时后，按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度B(N/25mm)为9以上；
[9]上述[1]~[8]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述单组分热固性树脂组合物的固化物的强度保留率(B/A)为0.67以上，该强度保留率(B/A)由将上述单组分热固性树脂组合物的固化物按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度A(N/25mm)、和将上述单组分热固性树脂组合物的固化物在120℃、85%RH的条件下放置24小时后按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度B(N/25mm)计算得出；
[10]含有上述[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物的粘接剂；
[11]含有上述[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物的密封用材料；
[12]对上述[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物进行加热而得的环氧树脂固化物；
[13]上述[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有双酚A型环氧树脂；
[14]上述[13]记载的树脂组合物，其中，上述环氧化合物或其聚合物与上述双酚A型环氧树脂的质量比为[环氧化合物或其聚合物]:[双酚A型环氧树脂]＝10:1~1:10。
本发明的单组分热固性树脂组合物是低温固化性、剥离强度、耐湿性优异的环氧树脂组合物。特别是剥离强度、耐湿性优异，并且弹性模量也优异例如为10~2500MPa左右，因此可用于粘接剂、密封用材料，进而可用于芯片贴装(die attach)用材料、底部填充(underfill)用材料、COB用密封用材料等用途。此处，“单组分”热固性树脂组合物是指，将固化剂和环氧树脂预先混合的组合物，是具有对该组合物施加热而固化的性质的组合物。
具体实施方式
[三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPIC)]
本发明的单组分热固性树脂组合物中所含的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯是可由以下结构式表示的硫醇化合物，
三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯作为环氧树脂的固化剂起作用。
将本发明的单组分热固性树脂组合物中所含的全部环氧树脂设为100质量份时，三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的含量例如为10~100质量份、优选为20~90质量份、更优选为30~80质量份、进一步优选为40~70质量份。
[环氧树脂]
本发明的单组分热固性树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧当量例如优选为200~1000，更优选为300~600。只要环氧树脂的环氧当量在200以上，则挥发性小，不会成为低粘度而是易操作的粘度，因此较佳。另外，只要环氧树脂的环氧当量在1000以下，则不会成为高粘度，操作方面较佳。此处，环氧当量是指含有1当量环氧基的环氧树脂的质量，例如可按照JIS K 7236(2009)进行测定。
本发明的环氧树脂优选含有环氧化合物或其聚合物，该环氧化合物包含：(a)2个以上环氧基、(b)主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基、以及(c)主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基。
(a)“2个以上环氧基”中所说的环氧基，为下式表示的一价基团。
(b)主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基
此处，“主骨架”是指，两末端具有(a)的2个以上环氧基的骨架中，链最长的骨架。
二价的非芳族烃基中，主骨架所含的-(CH2)-的数量优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，特别优选为5~30，尤其更优选为6~20。
该2个以上-(CH2)-可以直接键合，也可以经由醚键、酯键、酰胺键、由双键键合的2个碳、由三键键合的2个碳、硫醚键而键合。
作为“主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基”，例如可列举出亚烷基和亚烷基氧基，它们任选具有取代基。
此处，作为取代基，例如可列举出选自羟基、卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基、以及氧代基(oxo group)的基团。
作为用作取代基的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
用作取代基的烷基可为直链状或支链状的任一者。该烷基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~14，进一步优选为1~12，进一步更优选为1~6，特别优选为1~3。作为该烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基可以进一步具有取代基(“二次取代基”)。作为具有该二次取代基的烷基，例如可列举出被卤素原子取代的烷基，具体可列举出三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
用作取代基的环烷基的碳原子数优选为3~20，更优选为3~12，进一步优选为3~6。作为该环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基等。
用作取代基的烷氧基可为直链状或支链状的任一者。该烷氧基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、以及癸氧基。
用作取代基的环烷氧基的碳原子数优选为3~20，更优选为3~12，进一步优选为3~6。作为该环烷氧基，例如可列举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、以及环己氧基。
用作取代基的氨基可以是直链状或支链状的脂族氨基、或者芳族氨基的任一者。该氨基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该氨基，例如可列举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、异丙氨基、氨基丁氧基、仲丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、氨基戊基、氨基己基、氨基庚基、氨基辛基、氨基壬基、氨基癸基、以及氨基苯基等。
用作取代基的甲硅烷基可为直链状或支链状的任一者。该甲硅烷基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该甲硅烷基，例如可列举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、壬基甲硅烷基、以及癸基甲硅烷基。
用作取代基的酰基是指式：-C(＝O)-R1表示的基团(式中，R1为烷基)。R1表示的烷基可为直链状或支链状的任一者。该酰基的碳原子数优选为2~20，更优选为2~13，进一步优选为2~7。作为该酰基，例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、以及新戊酰基。
用作取代基的酰氧基是指式：-O-C(＝O)-R2表示的基团(式中，R2为烷基)。R2表示的烷基可为直链状或支链状的任一者。该酰氧基的碳原子数优选为2~20，更优选为2~13，进一步优选为2~7。作为该酰氧基，例如可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、以及新戊酰氧基。
“主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基”除了含有2个以上-(CH2)-之外，还可以含有亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基、亚链多烯基(alkapolyenylene，アルカポリエニレン)、亚链二炔基(alkadiynylene)、亚链三炔基(alkatriynylene)等亚甲基以外的非芳族系二价基团。
作为“主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基”，优选例如任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基、或者任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基氧基。应予说明，此处，在含有取代基的情况下，上述碳数为将取代基的碳数扣除后的数值。
亚烷基氧基例如可具有1个以上的下式所示的结构：
(b1) -O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、
(b2) -(O-(CH2)r)s-、
(b3) -(O-CH2-CH(-CH3))t-、
(b4) -O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、
(b5) -(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、以及
(b6) -(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
此处，p、r、u和w为1~20的整数，优选为1~10，更优选为1~6，进一步优选为1~3。此处，q、s、t、v、y和z为1~20的整数，优选为1~10，更优选为1~6，进一步优选为1~3。
(c)主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基
在主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基中，芳族基可为例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、联苯基。亚苯基可为邻、间或对亚苯基。二价的含芳族烃基中，可以含有2个以上的该芳族基。在含有2个以上的芳族基的情况下，该芳族基可以直接键合，也可以经由亚烷基、醚键、酯键、酰胺键、由双键键合的2个碳、由三键键合的2个碳等而键合。
作为特别优选的二价的含芳族烃基，可以列举出：
、以及
。
本发明的环氧化合物优选主骨架为线状而非环状的具有环氧基的化合物。只要环氧化合物整体为线状，则主骨架中也可以部分含有二价芳族基这样的二价环状基团。另外，构成主骨架的基团可以具有如上所述的取代基。“环氧化合物的聚合物”是指，该环氧化合物聚合而成的例如分子量500~1500左右的聚合物。
本发明的单组分热固性树脂组合物中，作为环氧树脂，优选含有下列式(1)或式(2)表示的结构所表示的环氧化合物或其聚合物，
式(1)：
式(2)：
式(1)和(2)中，X、X1和X2为主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基(其中，X为-O-CH2-CH(-OH)-CH2-的情形除外)。此处，“主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基”的定义如上所述。式(1)中的n个X可以彼此相同也可以彼此不同。式(2)中的m个X1、m个X2可以彼此相同也可以彼此不同。X、X1和X2可为选自上述(b1)~(b6)的基团。
式(1)和(2)中，Ar、Ar1和Ar2可以彼此相同也可以彼此不同，任选具有取代基，是主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基。“主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基”的定义如上所述。
式(1)和(2)中，n和m各自独立地为1~20、优选1~10的整数。
进而，式(2)的环氧树脂可以具有下式(2)’表示的结构，
式(2)’：
式(2)’中的X3~6和Ar3~4的定义与上述X和Ar的定义相同。式(2)’中的X3、X4、m’个X5、m’个X6可以彼此相同也可以彼此不同。X和X3~6可为选自上述(b1)~(b6)的基团。m’为1~20、优选1~10的整数。
作为本发明中可用的具体的环氧化合物或其聚合物，例如可列举出以下结构的树脂(k为1~20的整数、优选为1~5的整数，
进而，例如可列举出以下结构的树脂(h分别为0~20的整数，优选为0~5的整数；i、j分别为1~20的整数，优选为1~5的整数，优选i＋j＝2~10的整数)，
以及
进而，例如可列举出：DIC Corporation公司制EXA-4850-150(相当于式(1))、EXA-4816(相当于式(1))、以及EXA-4822(相当于式(1))；ADEKA公司制EP-4000S(相当于式(2))、EP-4000SS(相当于式(2))、EP-4003S(相当于式(2))、EP-4010S(相当于式(2))、以及EP-4011S(相当于式(2))；新日本理化公司制BEO-60E和BPO-20E；以及三菱化学公司制YL7175-500、YL7175-1000和YL7410等。
本申请的单组分热固性树脂组合物，只要树脂组合物的固化物在25℃下的弹性模量在所需范围内，则除了使用上述环氧化合物或其聚合物以外还可以使用各种环氧树脂，或者可以使用各种环氧树脂来代替上述环氧化合物或其聚合物。例如可列举出：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚E、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或者丙三醇、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应所得的聚缩水甘油醚；对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基酸与表氯醇反应所得的聚缩水甘油醚酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与表氯醇反应所得的聚缩水甘油酯；以及环氧化苯酚酚醛树脂(phenol novolac resin)、环氧化甲酚酚醛树脂(cresol novolac resin)、环氧化聚烯烃、环式脂族环氧树脂、其它氨基甲酸酯改性环氧树脂等，但不限于此。
从保持高耐热性和低透湿性等观点出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳族缩水甘油胺型环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂。
这些树脂可为液态，也可为固态。另外，还可以使用液态树脂与固态树脂的混合物。此处，“液态”和“固态”是指常温(25℃)下的环氧树脂的状态。从涂覆性、加工性、粘接性的观点出发，优选所用的环氧树脂全部的至少10质量%以上为液态环氧树脂。
作为所述树脂的具体例，可列举出：双酚A型(以下有时简称为BPA型)环氧树脂(三菱化学公司制“JER828EL”、“JER827”、“JER1001”)、双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制“JER807”)、液态双酚AF型环氧树脂(东都化成公司制“ZX1059”)、氢化结构的环氧树脂(三菱化学公司制“JERYX8000”)、二环戊二烯型多官能性环氧树脂(DIC公司制“HP7200”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(大赛路(ダイセル)化学工业公司制“PB-3600”)、具有联苯基结构的环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”、“NC3000L”、三菱化学公司制“YX4000”)等。其中优选使用高耐热且低粘度的BPA型环氧树脂，更优选为三菱化学公司制的“JER828EL”、“JER827”、“JER1001”、和“JER807”，进一步优选为“JER828EL”。
在除了使用“环氧化合物或其聚合物”以外还使用BPA型环氧树脂的情况下，“环氧化合物或其聚合物”与BPA型环氧树脂的质量比例如“环氧化合物或其聚合物”:BPA型环氧树脂＝10:1~1:10，优选为10:1~1:5，更优选为9:1~1:2，进一步优选为8:1~1:1。
[其它添加剂]
本发明的固化性树脂组合物可以任意添加除TMPIC以外的环氧树脂用固化剂、固化促进剂、阻燃剂、保存稳定性提高剂、填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、柔性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。
作为除TMPIC以外的环氧树脂用固化剂，例如可列举出咪唑系固化剂、胺系固化剂。进而，还可以使用除TMPIC以外的硫醇化合物作为环氧树脂用固化剂，例如可以使用通过三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMTP)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇多(β-硫代丙酸酯)等多元醇与巯基有机酸的酯化反应所得的硫醇化合物。
作为本发明中可用的固化促进剂，例如可列举出固体分散型潜伏性固化促进剂。固体分散型潜伏性固化促进剂是指，室温(25℃)下为不溶于上述环氧树脂的固体、通过加热而可溶化、作为环氧树脂的固化促进剂起作用的化合物，可列举出常温下为固体的咪唑化合物、以及固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂，但不限于此。作为固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂之例，可列举出胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)、胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。其中，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂。
作为上述常温下为固体的咪唑化合物，例如可列举出：2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三嗪·异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑合偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑合偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰(アジボイル)二酰胺等，但不限于此。
作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂(胺-环氧加合物系)的制造原料之一的环氧化合物，例如可列举出：双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或者丙三醇、聚乙二醇之类的多元醇与表氯醇反应所得的聚缩水甘油醚；对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基酸与表氯醇反应所得的缩水甘油醚酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与表氯醇反应所得的聚缩水甘油酯；4,4’-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与表氯醇反应所得的缩水甘油胺化合物；以及环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚甲醛树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、或者丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物等，但不限于此。
用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的胺化合物可为在分子内具有1个以上能与环氧基发生加成反应的活性氢，并且至少在分子内具有1个以上选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的官能团的胺化合物。作为这样的胺化合物，例如可列举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙氨基丙胺、环己胺、4,4’-二氨基-二环己基甲烷之类的脂族胺类；4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含氮原子的杂环化合物等，但不限于此。
另外，其中特别地，在分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异的固化促进能力的潜伏性固化促进剂的原料，作为这样的化合物之例，例如可列举出：二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二正丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、N-甲基哌嗪等胺化合物，或者2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之类的在分子内具有叔氨基的伯胺或仲胺类；2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-β-羟乙基吗啉、2-二甲氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等那样的在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类和酰肼类等。
在使上述环氧化合物与胺化合物进行加成反应来制造潜伏性固化促进剂时，可以进一步添加在分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物，例如可列举出：双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、苯酚酚醛树脂等多元酚类；三羟甲基丙烷等多元醇类；己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类；1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等，但不限于此。
作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的异氰酸酯化合物，例如还可以使用：正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；以及这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物反应所得的含末端异氰酸酯基的化合物等。作为这样的含末端异氰酸酯基的化合物之例，可列举出：甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应所得的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、甲苯二异氰酸酯与季戊四醇反应所得的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等，但不限于此。
另外，作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的脲化合物，例如可列举出脲、硫脲等，但不限于此。
上述固体分散型潜伏性固化促进剂例如可以通过将上述制造原料适当混合，在室温至200℃的温度下反应后，进行冷却固化再粉碎，或者在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中反应、脱溶剂后将固体成分粉碎而容易地得到。
作为市售的上述固体分散型潜伏性固化促进剂的代表例，例如，胺-环氧加合物系(胺加合物系)可以列举出味の素ファインテクノ公司制“アミキュア PN-23”、“アミキュアPN-H”、エー・シー・アール公司制“ハードナー X-3661S”、“ハードナー X-3670S”、旭化成公司制“ノバキュア HX-3742”、“ノバキュア HX-3721”等，另外，脲型加合物系可以列举出T＆K TOKA公司制“FXE-1000”、“FXR-1030”、“FXR-1081”等，但不限于此。
将环氧树脂的总含量设为100质量份时，固化促进剂的含量优选为0.1~100质量份，更优选为1~60质量份，进一步优选为5~30质量份。
为了实现本发明的固化性树脂组合物的优异的保存稳定性，可以添加可用于本发明的保存稳定性提高剂。作为保存稳定性提高剂，例如可列举出硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、以及巯基有机酸。
作为上述硼酸酯化合物，例如可列举出：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯(TEB)、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作为上述钛酸酯化合物，例如可列举出钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。
作为上述铝酸酯化合物，例如可列举出铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为上述锆酸酯化合物，例如可列举出锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
作为上述异氰酸酯化合物，例如可列举出：正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为上述羧酸，例如可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂族一元酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂族一元酸；单氯乙酸、二氯乙酸等卤化脂肪酸；乙醇酸、乳酸等一元羟基酸；乙醛酸、外消旋酒石酸(ブドウ酸)等脂族醛酸和酮酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂族多元酸；苯甲酸、卤化苯甲酸、甲苯酸、苯基乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳族一元酸；邻苯二甲酸、苯均三酸等芳族多元酸等。
作为上述酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加合物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂族或脂族多元酸酐等；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等芳族多元酸酐等。作为市售酸酐的代表例，例如可列举出可用作环氧树脂的固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐，即日立化成公司制HN-2200(分子量＝166)，但不限于此。
作为上述巯基有机酸，例如可列举出巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸等巯基脂族单羧酸、由羟基有机酸和巯基有机酸的酯化反应所得的巯基脂族单羧酸、巯基苯甲酸等巯基芳族单羧酸等。
作为保存稳定性提高剂，其中，从通用性及安全性高、使保存稳定性提高的观点出发，优选硼酸酯化合物，更优选硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯，进一步优选硼酸三乙酯。只要环氧树脂的保存稳定性提高，则保存稳定性提高剂的含量没有特别限制，在将环氧树脂的总含量设为100质量份时，保存稳定性提高剂的含量优选为0.001~50质量份，更优选为0.05~30质量份，进一步优选为0.1~10质量份。
可以将以上说明的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、环氧树脂、以及任意成分即各种添加剂作为原料来制造本发明的固化性树脂组合物。固化性树脂组合物的制备没有特别的难点，可以按照现有公知的方法进行。例如，可以使用三辊、行星式混合机等混合机将各成分混合，制备本发明的单组分热固性环氧树脂组合物。
另外，所得单组分热固性树脂组合物的固化也没有特别难点，也可以按照现有公知的方法进行。例如，可以通过将所得单组分热固性树脂组合物加热来进行固化。加热适宜在例如50~150℃、优选为60~120℃、更优选为70~100℃的温度下，进行例如1~60分钟、优选为3~30分钟、更优选为5~15分钟的时间。特别是，只要通过在80℃或100℃下进行10分钟以下的加热而固化，则可判断为具有适度的低温快速固化性。
作为触变性赋予剂，可列举出微粉二氧化硅、脂肪酸酰胺、聚烯烃系聚合物等。具体而言，可以使用微粉二氧化硅“AEROSIL 200”(日本アエロジル公司制)、“AEROSIL R805”(日本アエロジル公司制)等。
[单组分热固性树脂组合物的特性]
·弹性模量
对于本发明的单组分热固性树脂组合物来说，其固化物在25℃下的弹性模量为例如10~2500MPa。只要是这样的弹性模量，则能够提高所得固化物的粘接强度，故优选。固化物的弹性模量更优选为例如20~2450MPa，固化物的弹性模量进一步优选为30~2400MPa，固化物的弹性模量特别优选为50~2300MPa。此处，弹性模量可以按照JIS-K-7161，在25℃、40%RH的环境下，使用TENSILON万能试验机(オリエンテック公司制，RTM-500)进行拉伸试验来测定。
·剥离强度A(T字剥离试验)
本发明的单组分热固性树脂组合物按照JIS-K-6854-3进行的T字剥离试验所得的拉伸强度值(以下有时称为剥离强度A)为5N/25mm以上，优选为8~40N/25mm，更优选为11~30N/25mm。此处，该T字剥离试验所得的拉伸强度(剥离强度A)可以通过以下方式进行测定。首先，使用由丙酮润湿的废布擦拭钢板(25mm×150mm×0.4mm)试验片，将油分擦去。进而，使用环形带＃120将该钢板粘接面的表面抛光。在钢板的抛光面均匀涂布厚度约20~30μm的树脂组合物。与另一块钢板重叠并用4个夹子使其贴合压紧。此时，渗出的树脂组合物最好立即擦去。将试验片均等排列在烘箱内，80℃下加热固化60分钟的时间使其粘接。所得试验片用TENSILON万能试验机(オリエンテック公司制，RTM-500)测定拉伸强度(测定环境：温度25℃/湿度40%、拉伸速度：50mm/min)。根据平均剥离载荷(N)计算出每25mm宽度的剥离强度A。在通过T字剥离试验进行的拉伸强度测定中，对于同一树脂组合物分别制备3块试验片较为合适。
·剥离强度B(高湿度试验)
将上述剥离强度A的试验在高湿度下放置一定时间后重复进行时的拉伸强度(以下有时称为剥离强度B)例如适宜为9N/25mm以上，优选为10N/25mm以上，更优选为10~50N/25mm，进一步优选为11~30N/25mm。该剥离强度B用于评价单组分热固性树脂组合物的耐湿性。此处，该高湿度下的拉伸强度(剥离强度B)可以通过以下方式进行测定。即，按照上述JIS-K-6854-3的T字试验剥离试验的步骤另外制作试验片，该试验片优选分别准备3块。在设定为120℃、85%RH条件的加压蒸煮试验机中将各试验片放置24小时后，将所得试验片用TENSILON万能试验机(オリエンテック公司制，RTM-500)测定拉伸强度(测定环境：温度25℃/湿度40%，拉伸速度：50mm/min)。可以根据平均剥离载荷(N)计算出每25mm宽度的剥离强度B。
·强度保留率
本发明的单组分热固性树脂组合物的强度保留率可由下式：
[强度保留率]＝[剥离强度B]/[剥离强度A]
计算出，例如适宜为0.67以上，优选为0.68以上，更优选为0.80~2.0，进一步优选为1.0~1.5。通过该强度保留率，可以评价湿度对本发明的单组分热固性树脂组合物的剥离强度的影响。强度保留率的值越大，可以说试验片对高湿度越有耐性。
[环氧树脂固化物、粘接剂、密封用材料等]
本发明还包括通过对上述单组分热固性树脂组合物进行加热而得到的环氧树脂固化物，还包括含有该环氧树脂固化物的功能性制品。作为功能性制品，例如可列举出粘接剂、铸型剂、密封用材料、密封剂、纤维强化用树脂、涂布剂或涂料等。
其中，本发明涉及含有上述单组分热固性树脂组合物的粘接剂。此处粘接剂是可用于电子部件的粘接、半导体元件的芯片贴装的领域的粘接剂。作为粘接剂，优选为将固化剂与环氧树脂组合物预先混合而成的单组分环氧树脂粘接剂。
上述粘接剂除了含有本发明的单组分热固性树脂组合物以外，还可以任意含有TMPIC以外的环氧树脂用固化剂、固化促进剂、阻燃剂、保存稳定性提高剂、填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、柔性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。
另外，本发明还涉及含有上述单组分热固性树脂组合物的密封用材料。此处，密封用材料是指倒装芯片安装时的底部填充剂、板上芯片(chip on Board)用密封剂等密封用材料，除了含有本发明的单组分热固性树脂组合物以外，还可以任意含有TMPIC以外的环氧树脂用固化剂、固化促进剂、阻燃剂、保存稳定性提高剂、填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、柔性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限定。应予说明，以下记载中的“份”是指“质量份”。
[单组分热固性树脂组合物的制备]
制备表1所示配合组成的各树脂组合物。在塑料容器中量取表1所示规定量的材料后，使用自转-公转真空混合机あわとり錬太郎(シンキー公司制，ARE-250)，室温(25℃)下以2000rpm充分混合，进而脱泡1分钟，得到目标树脂组合物。
应予说明，所用材料的详细情况如下，
EXA4850-150：DIC公司制，乙烯基醚改性双酚型环氧树脂)环氧当量450g/eq(相当于式(1))
EXA4816：DIC公司制，脂族链改性双酚A型环氧树脂，环氧当量403g/eq(相当于式(1))
EP-4010S：アデカ公司制，PO改性双酚A型环氧树脂，环氧当量350g/eq(相当于式(2))
YL7410：三菱化学公司制，聚醚改性环氧树脂，环氧当量420g/eq(相当于式(1))
JER828EL：三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂，环氧当量190g/eq
JER1001：三菱化学公司制，固态双酚A型环氧树脂，环氧当量1475g/eq
TMPIC：味の素ファインテクノ公司制，三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，硫醇基当量总和117g/eq
TMTP：淀化学公司制，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，硫醇基当量总和133g/eq
PN-23：味の素ファインテクノ公司制，胺加合物系潜伏性固化促进剂
FXR-1081：T＆K TOKA公司制，改性多胺系潜伏性固化剂
AEROSIL 200：日本アエロジル公司制，气相二氧化硅(fumed silica)
TEB：东京化成公司制，硼酸三乙酯
HN-2200：日立化成工业公司制，3或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
(硫醇基当量总和＝含有1当量硫醇基的含硫醇基化合物的质量)。
[硫醇/环氧当量比]
表1中的“硫醇/环氧当量比”由下式求出；
“硫醇/环氧当量比”＝(硫醇质量÷硫醇基当量总和)÷(环氧树脂质量÷环氧当量)
[粘度的测定]
将锥形转子(转子编码No.6;3° x R9.7)安装在RE80型粘度计(东机产业公司制)上，在测定室中用注射器量取测定对象树脂组合物0.2~0.3ml。测定时，使用外部循环型恒温槽将粘度计的测定室的温度控制在25.0℃。转子的转速设定为0.5、1、20和100rpm，测定各转速下120秒后的粘度(单位：Pa·s)。
[单组分热固性树脂组合物的固化物的弹性模量测定]
如上所得的实施例和比较例的环氧树脂固化物的弹性模量通过以下方式测定。首先，采用棒涂法将所得的各树脂组合物涂布在脱模PTFE膜(アフレックス50N：旭硝子公司制)上，80℃下加热60分钟使其固化。固化体的厚度为50μm。然后，将PTFE膜脱模。按照JIS-K-7161，在25℃、40%RH、拉伸速度50mm/分钟的条件下使用TENSILON万能试验机(オリエンテック公司制、RTM-500)进行拉伸试验。
[玻璃化转变点的测定]
制成7mmx30mm的试验片，按照JIS-K-7244-4，使用DMA测定装置(セイコーインスツルメンツ公司制，DMS6100)，在拉伸法、频率1Hz、升温速度2℃/min、测定温度范围0℃~300℃的条件下测定tanδ。以所得tanδ曲线中出现峰值的温度为玻璃化转变温度。单位为℃。
[低温固化性的评价]
本发明的树脂组合物的低温固化性通过按照JISC6521测定凝胶时间(凝胶化时间)进行评价。
具体而言，首先，使用热板式凝胶化试验器(GT-D：日新科学公司制)，测定各实施例和比较例的树脂组合物在60℃和80℃下变得不能拉丝的时间。具体而言，将约0.5g的试样(树脂组合物)置于热板式凝胶化试验机上，以达到60℃(60℃凝胶时间)或80℃(80℃凝胶时间)的时刻为起点，使用前端宽5mm的刮刀对该树脂组合物反复进行密切圆运动(1秒钟旋转1圈)，使树脂组合物在热板上容纳于直径25mm的范围内，将树脂组合物从热板垂直提升30mm，以丝状物断开时为终点，将从该起点到终点的时间视为达到凝胶化的时间进行测定。应予说明，在树脂粘度低的期间不提升刮刀，待粘度上升后再不断从热板垂直提升约30mm，反复进行该上下运动直至丝状物断开。测定反复进行3次，采用其平均值。
[剥离强度的评价]
T字剥离试验
使用由丙酮润湿的废布擦拭钢板(25mm×150mm×0.4mm)试验片，将油分擦去。进而，使用环形带＃120将该钢板粘接面的表面抛光。在钢板的抛光面均匀涂布厚度约20~30μm的树脂组合物。与另一块钢板重叠并用4个夹子将其贴合压紧。此时，渗出的树脂组合物最好立即擦去。将试验片均等排列在烘箱内，80℃下加热固化60分钟的时间使其粘接。对于同一树脂组合物分别制备3块试验片。所得试验片用TENSILON万能试验机(オリエンテック公司制，RTM-500)，按照JIS-K-6854-3测定拉伸强度(测定环境：温度25℃/湿度40%，拉伸速度：50mm/min)。根据平均剥离载荷(N)计算出每25mm宽度的剥离强度A。
[耐湿性的评价]
为了评价试验片的耐湿性，将上述剥离强度A的试验在高湿度下放置一定时间后反复进行。具体而言，按照上述T字试验剥离试验的步骤另外制成试验片，该试验片各准备3块。在设定为120℃、85%RH的条件的加压蒸煮试验机中将各试验片放置24小时后，将所得试验片用TENSILON万能试验机(オリエンテック公司制，RTM-500)按照JIS-K-6854-3测定拉伸强度(测定环境：温度25℃/湿度40%，拉伸速度：50mm/min)。根据平均剥离载荷(N)计算出每25mm宽度的剥离强度B。
[强度保留率]
为了评价湿度对剥离强度的影响，计算强度保留率。强度保留率由上述剥离强度A和剥离强度B的值按照下式进行计算；
[强度保留率]＝[剥离强度B]/[剥离强度A]
强度保留率的值越大，可以说试验片对高湿度越有耐性。
[评价结果的考察]
上述各评价结果示于表1。如表1所示，可知实施例1~9的单组分热固性树脂组合物与比较例的树脂组合物相比，具有良好的低温固化性和良好的耐湿性。
[表1]
。
另外，本发明可为以下方式；
[1] 单组分热固性树脂组合物，其是含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和环氧树脂的单组分热固性树脂组合物，其中，该树脂组合物的固化物在25℃下的弹性模量为10~2500MPa；
[2] [1]记载的树脂组合物，其中，上述环氧树脂的环氧当量为200~1000；
[3] [1]或[2]记载的树脂组合物，其中，上述环氧树脂含有环氧化合物或其聚合物，该环氧化合物在分子内包含(a)2个以上环氧基、(b)主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基、以及(c)主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基；
[4] [1]~[3]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述环氧树脂包含式(1)或式(2)表示的环氧化合物或其聚合物，
式(1)：
式(2)：
(式(1)和(2)中，X、X1和X2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基(其中，X为-O-CH2-CH(-OH)-CH2-的情形除外)；Ar、Ar1和Ar2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基；n和m各自独立地为1~20的整数)；
[5] [3]或[4]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基、以及任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基氧基；
[6] [3]~[5]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述(b)主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自：
(b1) -O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、
(b2) -(O-(CH2)r)s-、
(b3) -(O-CH2-CH(-CH3))t-、
(b4) -O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、
(b5) -(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、以及
(b6) -(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
(其中，p、q、r、s、t、u、v、w、y和z各自独立地为1~20的整数)；
[7] [3]~[6]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基各自独立地选自：
、以及
；
[8] [1]~[7]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有固体分散型潜伏性固化促进剂；
[9] [1]~[8]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有机酸中的一种以上；
[10] 含有[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物的粘接剂；
[11] 含有[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物的密封用材料；
[12] 对[1]~[9]中任一项记载的树脂组合物进行加热所得的环氧树脂固化物。

Claims (14)

1.单组分热固性树脂组合物，其含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和环氧树脂，所述环氧树脂含有式(1)或式(2)表示的环氧化合物或其聚合物，
式(1)和(2)中，X、X1和X2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基，其中X为-O-CH2-CH(-OH)-CH2-的情形除外；Ar、Ar1和Ar2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基；n和m各自独立地为1~20的整数；
上述单组分热固性树脂组合物的固化物在25℃下的弹性模量为10~2500MPa。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基、和任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基氧基。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自：
(b1) -O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、
(b2) -(O-(CH2)r)s-、
(b3) -(O-CH2-CH(-CH3))t-、
(b4) -O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、
(b5) -(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、以及
(b6) -(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-，
其中，p、q、r、s、t、u、v、w、y和z各自独立地为1~20的整数。
4.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基各自独立地选自：
、和
。
5.权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有固体分散型潜伏性固化促进剂。
6.权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有机酸中的一种以上。
7.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，使上述单组分热固性树脂组合物于80℃下固化60分钟而得的固化物在25℃下的弹性模量为10~2500MPa。
8.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，将上述单组分热固性树脂组合物的固化物在120℃、85%RH的条件下放置24小时后，按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度B(N/25mm)为9以上。
9.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述单组分热固性树脂组合物的固化物的强度保留率(B/A)为0.67以上，该强度保留率(B/A)由将上述单组分热固性树脂组合物的固化物按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度A(N/25mm)、和将上述单组分热固性树脂组合物的固化物在120℃、85%RH的条件下放置24小时后按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度B(N/25mm)计算得出。
10.权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有双酚A型环氧树脂。
11.权利要求10所述的树脂组合物，其中，上述环氧化合物或其聚合物与上述双酚A型环氧树脂的质量比为[环氧化合物或其聚合物]:[双酚A型环氧树脂]＝10:1~1:10。
12.粘接剂，其含有权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物。
13.密封用材料，其含有权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物。
14.环氧树脂固化物，其是通过对权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物进行加热而得到的。
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