JP6728982B2 - ガラス積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス積層体の製造方法に関する。より詳細には、ロール・トゥ・ロールで処理することが可能なガラス積層体の製造方法に関する。

近年、有機ＥＬ表示装置、太陽電池、薄膜二次電池等における電子デバイスの薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いられるガラスの薄膜化が進行している。薄膜のガラス層（以下、ガラスフィルムとも称する）は可撓性を有することからロール状に巻き取ることが可能であるが、薄膜化によりガラスの強度が低下し、搬送時や加工時のガラスのハンドリング性が悪化するという問題があった。
そこで、ガラスフィルムに樹脂フィルムを貼り付けてガラス積層体とし、ガラスフィルムの破損を防止する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、溶融ガラスを成形してガラスリボンにした後、該ガラスリボンの少なくとも一面に接着剤層又は粘着剤層を介して樹脂層を形成し、ロール状に巻き取ることを特徴とするガラス・樹脂複合体の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、無機ガラスの片側に接着層を介して樹脂フィルムを貼合した透明シートが開示されている。

国際公開第２００９／０５７４６０号パンフレット 特開２０１３−２１２６３３号公報

ところで、ガラスフィルムと樹脂層を、接着層を介して貼合する場合、接着層の硬化処理が必要となる。該硬化処理としては、接着層に含まれる接着剤の種類により、活性エネルギー線照射や加熱処理などが適宜選択される。
ガラス積層体が電子デバイスの用途に使用される場合、接着層には高耐熱性やガラスフィルムと樹脂層との高密着性が確保されることが好ましく、高耐熱性や、高密着性を示す接着層の硬化工程においては、加熱処理が必要になる場合がある。
公知文献１の図５には、ガラスフィルム搬送部とガラス積層体の巻き取り部の間に、熱硬化性樹脂の熱硬化処理のためのオーブンが図示されているが、このように製造ラインにオーブン等硬化処理部を設けると設備が大規模になってしまう。樹脂の熱硬化反応は、高温で処理することで処理時間を短縮することが可能であるが、それでも一般的には時間を要するため、製造ラインの搬送速度を抑える必要があり、生産性が低くなってしまうおそれがあった。
公知文献２の実施例には、接着層の具体的硬化処理方法として、紫外光照射及び高温（１５０℃）で熱処理する方法が開示されているが、このように高温で熱処理を行うと、ガラスフィルムに貼合する樹脂層の種類によっては膨張収縮が発生し、ガラス積層体が大きく反ってしまうおそれがあった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、大規模な製造ラインを必要としないために生産性が高く、高密着性を示し、かつ反りが抑制されたガラス積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
厚み１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムの一方の面に、接着層を介して、樹脂層を積層し、ロール状に巻き取るガラス積層体ロール体作製工程と、該ガラス積層体ロール体を、４０℃以上、１００℃以下の温度範囲で熱処理し、該接着層を逐次重合反応によって硬化させる接着層硬化工程を有する製造方法であれば、大規模な製造ラインを必要とせず、生産性が高く、熱処理による反りが抑制されたガラス積層体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は以下の通りである。

［１］ 厚み１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムと樹脂層を有するガラス積層体の製造方法であって、
該ガラスフィルムの一方の面に、接着層を介して、該樹脂層を積層し、ロール状に巻き取るガラス積層体ロール体作製工程と、
該ガラス積層体ロール体を、４０℃以上、１００℃以下の温度範囲で熱処理し、該接着層を逐次重合反応によって硬化させる接着層硬化工程を有することを特徴とするガラス積層体の製造方法。
［２］ 前記接着層が、分子量（Ｍ_ｗ）が２００〜８００の範囲であるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤を含有することを特徴とする［１］に記載のガラス積層体の製造方法。
［３］ 前記接着層が含有する前記硬化剤が酸無水物であることを特徴とする［２］に記載のガラス積層体の製造方法。
［４］ 前記接着層が反応促進剤を含有することを特徴とする［３］に記載のガラス積層体の製造方法。
［５］ 前記反応促進剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする［４］に記載のガラス積層体の製造方法。
［６］ 前記接着層が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載のガラス積層体の製造方法。
［７］ 前記シランカップリング剤が、エポキシ基又はアミノ基を有することを特徴とする［６］に記載のガラス積層体の製造方法。
［８］ 前記接着層が、分子量（Ｍ_ｗ）が１．０×１０^３〜１．０×１０^５の範囲であるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載のガラス積層体の製造方法。
［９］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする［８］に記載のガラス積層体の製造方法。

（式（１）中、ｎは整数を表す。）

本発明の製造方法によれば、硬化処理部を有するような大規模な製造ラインを必要としないために生産性が高く、高密着性を示し、かつ反りが抑制されたガラス積層体を得ることができる。

以下、本発明の実施形態に係るガラス積層体の製造方法について説明するが、以下の発明は、本発明の実施形態の一例（代表例）を説明するものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書においては、簡便のために、「ガラス積層体の製造方法」を「本製造方法」と称することがある。

本発明の実施形態に係るガラス積層体の製造方法は、ガラス積層体ロール体作製工程と、接着層硬化工程を有する。
以下、ガラス積層体の製造方法に含まれる工程について説明する。

＜ガラス積層体ロール体作製工程＞
ガラス積層体ロール体作製工程は、ガラスフィルムの一方の面に、接着層を介して樹脂層を積層してガラス積層体を形成した後、該ガラス積層体をロール状に巻き取る工程である。

ガラス積層体を形成する方法としては、樹脂層表面に接着層を形成し、接着層を介して、樹脂層とガラスフィルムを貼合する方法が好適である。
樹脂層表面に接着層を形成する方法としては、例えば、樹脂層上に硬化型接着剤組成物を塗布して接着層を形成する方法、樹脂層上に硬化型接着剤組成物からなる接着層をラミネートする方法等を挙げることができる。
樹脂層上に硬化型接着剤組成物を塗布する方法としては例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、及びエクストルージョンコート法等の塗布方法が挙げられる。
また、樹脂層上に硬化型接着剤組成物からなる接着層をラミネートする方法としては、例えば、予め離型フィルム上に形成した接着層を樹脂層とラミネートした後、離型フィルムを剥離する方法等が挙げられ、ラミネート方法としては、ラミネーターロールを用いたロール・トゥ・ロール方式や、プレス機を用いたバッチ方式が挙げられ、適宜必要に応じた温度条件や圧力条件が選択される。
硬化型接着剤組成物中に溶剤を含む場合は、適宜、乾燥し、溶剤を除去してもよい。

本発明に用いられるガラスフィルムは、厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスであれば、任意の適切なものが採用されうる。

ガラスフィルムの厚みは、１０μｍ以上であることが重要であり、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。一方で、２００μｍ以下であることが重要であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。１０μｍ以上とすることで、機械的強度の極度の低下を防ぎ、一方で２００μｍ以下とすることで、ガラス単体での製造効率を悪化させず、ハンドリング性に優れたガラスフィルムを得ることができる。

ガラスフィルムの材料は特段限定されず、例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、及び無アルカリガラス等ほぼすべてのガラス組成のものが適用でき、強化や、上述した接着層とは別に表面処理等の二次加工を施したものも適用可能であり、いずれも用途により使い分けられる。二次加工としては例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理及びイオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、及びコロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理及びレーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理など各種表面処理があげられる。特に、接着層との密着性を向上させる観点から、接着層とは別にシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
市販されているガラスフィルムの具体例としては、無アルカリガラスである日本電気硝子株式会社製の商品名「ＯＡ−１０Ｇ」が挙げられる。

本発明に用いられる樹脂層としては、耐衝撃性や加工性の観点から、熱可塑性樹脂を主成分として含むことが好ましい。
上記熱可塑性樹脂の具体例としては、フッ素系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルシリコン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及びポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
このうち、汎用性、透明性及び高温下での熱収縮特性の観点から、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂が好ましい。中でも、樹脂層としては、熱収縮率が小さく、機械的強度に優れることから、ポリエステル系樹脂を主成分として含む２軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましく、ポリエチレンナフタレートを主成分として含む２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮフィルムとも称する）がさらに好ましい。
なお主成分とは、通常樹脂層を形成する成分のうち最も多く含有する成分をいい、各層において５０質量％以上占めるものを主成分としてもよく、８０質量％以上占めるものを主成分としてもよく、９０質量％以上占めるものを主成分としてもよい。

樹脂層の厚みは、４μｍ以上であることが好ましい。６μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。
一方、４０μｍ以下であることが好ましい。３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂層の厚みが４μｍ以上であれば、ガラスフィルムに貼着した場合、強度の低いガラスフィルムを保護し、ハンドリング性を向上できる傾向がある。樹脂層の厚みが４０μｍ以下であれば、樹脂層の熱寸法変化がガラス積層体の反りに与える影響が少なくなる傾向がある。

接着層を構成する組成物としては、ガラスフィルム及び樹脂層との密着性や、耐熱性の観点から硬化型接着剤組成物であることが重要である。
硬化型接着剤組成物に含まれる硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、及びシリコーン樹脂などを挙げることができ、機械物性、透明性、反応性、及び密着性をバランスよく備えるアクリル樹脂やエポキシ樹脂が好ましく、中でも耐熱性に優れるエポキシ樹脂が特に好ましい。

硬化型接着剤組成物は、分子量（Ｍ_ｗ）が２００以上、８００以下のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）の分子量（Ｍ_ｗ）が２００以上であれば、接着層の機械的強度を高めることができる傾向にある。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の分子量（Ｍ_ｗ）が８００以下であれば、ガラスフィルム及び樹脂層との密着性を高めることができる傾向にある。
エポキシ樹脂（Ａ）の分子量（Ｍ_ｗ）は３００以上、５００以下がさらに好ましい。
また、硬化型接着剤組成物中に硬化剤を含有することで、エポキシ樹脂を硬化させ、接着層の凝集力を高めることができ、ガラスフィルム及び樹脂層との密着性を高めることができる。
分子量（Ｍ_ｗ）の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定できる。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、及び脂環式等が挙げられるが、耐熱性や機械強度に優れることから、ビスフェノールＡ型が好ましく、一般式（１）で示される構造を有することが特に好ましい。

（式（１）中、ｎは整数を表す。）

硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、メルカプタン、ジシアンジアミド、及び光酸発生剤などが挙げられる。
中でも、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、酸無水物、メルカプタンなどの硬化剤は、硬化反応が逐次重合で進行するため、反応に伴う分子鎖のひずみが緩和されやすく、結果として連鎖重合で進行する硬化剤と比較して密着性に優れる傾向にある。特に硬化物の機械強度、密着性、及び反応性の観点から、酸無水物が好ましい。
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、及びメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられるが、溶解性や反応性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。

硬化型接着剤組成物全体に対する、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤の含有量については、所望する効果物の機械強度と各硬化剤の反応機構を考慮して決定される。一般的には、エポキシ基の数と、硬化性を有する官能基との数が等しくなるように配合される。本発明において硬化剤に酸無水物を用いるときは、（酸無水物当量数）／（エポキシ当量数）が０．８以上、１．２以下の範囲になるように配合することが好ましい。

硬化型接着剤組成物の硬化剤に酸無水物を用いる場合、酸無水物の開環を促す反応促進剤を含有することが好ましい。
反応促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン、ジシアンジアミド、ルイス酸、及び有機金属化合物などが挙げられるが、反応性、及び分散性の観点から、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、エポキシイミダゾールアダクト、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

硬化型接着剤組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤は、接着層とガラスフィルムとの密着性を向上させることを目的として、硬化型接着剤組成物に含まれる成分に合わせて適宜選択される。
例えば、硬化型接着剤組成物にエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

硬化型接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、分子量（Ｍ_ｗ）が１．０×１０^３以上、１．０×１０^５以下のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量（Ｍ_ｗ）が上記の範囲内であれば、硬化前の硬化型接着剤組成物の粘度が一定以上になるため、ガラス積層体における接着層の食み出しを抑制できる傾向にあり、さらに好ましくは、分子量（Ｍ_ｗ）が２．０×１０^４以上、８．０×１０^４以下である。
また、エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と同様、一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。かかるエポキシ樹脂は分散性に優れ、また、主鎖方向の緩和を生じるため耐衝撃性に優れる傾向にあり、ガラス積層体の耐衝撃性を改善できる傾向にある。

（式（１）中、ｎは整数を表す。）

エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部数に対して、１０〜６０重量部数含有することが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）単体は室温で液状であるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が上記の範囲内であれば、硬化型接着剤組成物が室温でもタック性を有するため、貼り合せ工程が容易となる。

硬化型接着剤組成物は、上述したように、接着層の密着性、硬化性及び取扱性の観点から、分子量（Ｍ_ｗ）が２００以上、８００以下のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤、反応促進剤、シランカップリング剤及び分子量（Ｍ_ｗ）が１．０×１０^３以上、１．０×１０^５以下のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
また、分子量（Ｍ_ｗ）が２００以上、８００以下のエポキシ樹脂（Ａ）に対して、（酸無水物当量数）／（エポキシ当量数）が０．８以上、１．２以下の範囲になるように酸無水物を含有し、反応促進剤、シランカップリング剤を含有し、かつ分子量（Ｍ_ｗ）が１．０×１０^３以上、１．０×１０^５以下のエポキシ樹脂（Ｂ）を、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部数に対して、１０〜６０重量部数含有することが特に好ましい。

接着層を構成する硬化型接着剤組成物には、上述した他にも溶剤、増感剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、充填材、酸化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、微粒子、及び分散剤等を、硬化性、透明性及び吸水性等の物性に支障とならない範囲で、任意で添加することもできる。

樹脂層と接着層の組み合わせについて、ガラスフィルムの保護や耐熱性、密着性の観点から、樹脂層はポリエステル系樹脂を主成分として含む２軸延伸ポリエステルフィルムであり、且つ、接着層は分子量（Ｍ_ｗ）が２００以上、８００以下のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤を含む硬化型接着剤組成物であることが好ましい。

形成されたガラス積層体は、巻き取り装置を用いてロール状に巻き取られ、ガラス積層体ロール体となる。

ガラス積層体をロール状に巻き取る際は、樹脂層を外周側として巻き取ることが好ましい。
樹脂層を外周側として巻き取ることで、樹脂層の長手方向に張力が加えられる。そのため、接着層硬化工程における所定の温度での熱処理の際、接着層の硬化収縮や樹脂層の熱収縮を抑制することが可能になり、結果としてガラス積層体の反りが抑制される傾向にある。

＜接着層硬化工程＞
接着層硬化工程は、ガラス積層体ロール体のまま、所定の温度で熱処理し、接着層を逐次重合反応によって硬化させる工程である。

ガラス積層体の製造ライン内に接着層硬化処理部を設けず、ガラス積層体を巻き取った後、ロール体で接着層硬化処理を行うことによって、製造ラインを大規模にすることなく、かつ生産性を下げることなく、ガラス積層体を製造することが可能になる。

また、接着層を逐次重合反応によって硬化させることで、硬化時に接着層内部に発生するひずみが緩和されやすく、ガラスフィルムや樹脂層との密着性が向上する。

熱処理温度は、４０℃以上、１００℃以下であることが重要である。
熱処理温度が、１００℃以下であれば、熱処理による樹脂層の膨張・収縮が抑制され、ガラス積層体の反りを抑制できる。
また、熱処理温度が、４０℃以上であれば、室温（例えば２３℃）よりも重合反応速度が向上するため、接着層の硬化に要する時間を、現実的に生産可能な範囲に収めることができる。
熱処理温度は６０℃以上、８０℃以下であることが好ましく、この範囲であれば、ガラス積層体の反りを抑制しつつ、熱処理時間を短縮することができる。
熱処理時間は、接着層を構成する組成物の硬化反応が十分に進行する時間であれば、特に制限はないが、通常は１時間以上、２００時間以下であり、１５０時間以下であることが好ましい。

＜ガラス積層体の用途＞
本製造方法で得られたガラス積層体は、ガラスフィルムの一方の面に接着層を介して樹脂層が積層され、ガラスフィルムの他方の面は、平滑で、且つクリーンな表面を有するため、例えば、有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として好適に用いることができる。有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として用いた場合、ガラスフィルム表面に電子デバイス部材を形成し、フレキシブルな電子デバイスを得ることができるため、フレキシブルディスプレイやフレキシブル照明に用いることができる。
通常はガラスフィルムの非樹脂層側の面に電子デバイス部材を形成するが、特に限定されない。
また、本発明のガラス積層体は、接着層硬化工程後のロール体から直接巻き出し、ロール・トゥ・ロールの処理で電子デバイス部材の形成が可能である。
電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子以外にも、太陽電池素子、薄膜二次電池素子、液晶表示素子、等が挙げられる。
なお、電子デバイス部材とは、ガラスフィルム上に形成され、電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材であり、具体的には、有機ＥＬ素子、太陽電池素子、薄膜二次電池素子、液晶表示素子、又は各種電子部品などに用いられる部材が挙げられる。

有機ＥＬ素子に用いられる部材としては、透明電極や、金属電極、絶縁層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層等が挙げられる。
また、太陽電池素子に用いられる部材としては、有機太陽電池素子の場合は、有機電子供与体及び有機電子受容体からなる有機半導体層、透明電極層及び金属電極層等が挙げられ、その他に化合物型、色素増感型及び量子ドット型太陽電池素子などに対応する各種部材等が挙げられる。
また、液晶表示素子に用いられる部材としては、透明電極層、液晶層等が挙げられる。
また、薄膜二次電池用部材としては、リチウムイオン型では、透明電極層、リチウム化合物を含む電解質層及び金属を含む集電層が挙げられる。その他に、ニッケル水素型、ポリマー型及びセラミックス電解質型などに対応する各種部材等が挙げられる。
また、電子部品用部材としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部や、絶縁部等が挙げられ、その他に、圧力センサ、加速度センサなどの各種センサに対応する各種部材等が挙げられる。

（用語の説明）
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。
なお、実施例における測定・評価は以下の方法・基準で行った。

＜測定・評価＞
（１）ガラス積層体の剥離強度
厚み２ｍｍのスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、Ｓ１２２５）、各実施例又は比較例の接着層及び厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＳ１００）をこの順に、幅方向の長さが一致するよう積層したガラス積層体を、実施例及び比較例と同様の方法で作製し、剥離強度測定用の試験片（幅２６ｍｍ）を得た。
この試験片に対し、引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＳＴＡ−１１５０）を用いて、温度２３℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法でＰＥＴフィルムをスライドガラスから剥離した際の引っ張り強度を、ガラス積層体の初期の剥離強度とし、以下の基準で評価した。
また、上記剥離強度測定用の試験片に対し、温度６０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿槽中に２４時間静置した後、上記引張試験機を用いて、温度２３℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法でＰＥＴフィルムをスライドガラスから剥離した際の引っ張り強度を、ガラス積層体の高温高湿試験後の剥離強度とし、以下の基準で評価した。
◎ ＰＥＴフィルムが剥離せず、ＰＥＴフィルムが破断した。
○ ０．５Ｎ／２６ｍｍ以上。
× ０．５Ｎ／２６ｍｍ未満。

（２）熱処理後のガラス積層体の反り評価
熱処理後のガラス積層体を水平な定盤上に静置し、ガラス積層体の反りを観察し、以下の基準で評価した。
○ 定盤とガラス積層体との間に隙間がない、又はガラス積層体の一部において、定盤からの鉛直距離１０ｍｍ未満の隙間が発生する。
× ガラス積層体の一部において、定盤からの鉛直距離１０ｍｍ以上の隙間が発生する。

（３）ガラス積層体のラミネート適性評価
熱処理後のガラス積層体について、ガラスフィルムの接着層と反対側の面上に、接着層が裏移りしているかどうかを目視で観察して、以下の基準で評価した。
◎ 接着層が全く裏移りしていない。
○ 接着層の裏移りが１ｍｍ未満。
× 接着層の裏移りが１ｍｍ以上。

接着層を構成する材料として、以下の材料を用意した。

［エポキシ樹脂（Ａ）］
（１）ｊＥＲ８２８（三菱化学株式社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、分子量（Ｍ_ｗ）は３７０）
（２）セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製、脂環式液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ、分子量（Ｍ_ｗ）は２５２）

［硬化剤］
（１）ＥＰＩＣＲＯＮ Ｂ−５７０−Ｈ（ＤＩＣ株式会社製、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）
（２）ｊＥＲキュア Ｗ（三菱化学株式会社製、芳香族ポリアミン）
（３）ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤）

［反応促進剤］
（１）キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）

［シランカップリング剤］
（１）ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（２）ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）

［エポキシ樹脂（Ｂ）］
（１）フェノトートＹＰ−４０ＡＳＭ４０（新日鉄住金化学株式会社製、メチルエチルケトン分散フェノキシ樹脂、固形分濃度４０％、分子量（Ｍ_ｗ）は５．０×１０^４）

［オキセタン樹脂］
（１）アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成株式会社製、液状オキタセン樹脂）

［実施例１〜６］
下記表１に示す割合（配合単位は重量部）で各材料を配合し、酢酸エチルで適宜希釈することで、硬化型接着剤組成物を得た。樹脂層として幅３００ｍｍ、厚み１２μｍの長尺状ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックスＱ５１）を用い、該樹脂層上に、前記配合した硬化型接着剤組成物を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらに、幅２１０ｍｍ、厚み５０μｍの長尺状ガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製、ＯＡ−５０Ｇ）を塗布面に貼り合せた後、外径３インチのＦＲＰコアに、樹脂層が外周側になるようロール状に巻き付けた。
続けて、熱風循環式乾燥機で下記表１に記載の各熱処理条件にて硬化型接着剤組成物を硬化することにより、ガラス積層体を得た。
実施例１〜６の硬化型接着剤組成物は、いずれも熱処理により逐次重合反応により硬化される。
得られたガラス積層体に対し各種評価を行った。結果は表１に示す。

［比較例１］
熱処理条件を、温度８０℃で１時間の予備処理に加えて、温度１５０℃で１時間熱処理するように変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体に対し各種評価を行った。結果は表１に示す。

［比較例２］
熱処理を実施せず、２３℃で１６８時間放置した以外は実施例１と同様にして、ガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体は接着層が硬化していなかった。

［比較例３］
熱処理条件を下記表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様にしてガラス積層体を得た。
得られたガラス積層体に対し各種評価を行った。結果は表１に示す。

［比較例４］
下記表１に示す割合（配合単位は重量部）で各材料を配合し、酢酸エチルで適宜希釈することで、硬化型接着剤組成物を得た。樹脂層として幅３００ｍｍ、厚み１２μｍの長尺状ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テオネックスＱ５１）を用い、該樹脂層上に、前記配合した硬化型接着剤組成物を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布した後、溶剤を乾燥、除去した。さらに、幅２１０ｍｍ、厚み５０μｍの長尺状ガラスフィルム（日本電気硝子株式会社製、ＯＡ−５０Ｇ）を塗布面に貼り合せた後、ガラスフィルム面から高圧水銀ランプを５００ｍＪ／ｃｍ２の積算強度で照射して硬化型接着剤組成物を硬化することにより、ガラス積層体を得た。
比較例３の硬化型接着剤組成物は、紫外線照射により連鎖重合反応により硬化される。
得られたガラス積層体に対しラミネート適性評価を行った。結果は表１に示す。

［比較例５］
比較例３で得られたガラス積層体を、外径３インチのＦＲＰコアに、樹脂層が外周側になるようロール状に巻き付けた。続けて、熱風循環式乾燥機で１５０℃１５分間熱処理した。熱処理後のガラス積層体に対し反り評価を行った。結果は表１に示す。

（考察１）
実施例１〜６の結果から、ガラス積層体をロール状に巻き、ガラス積層体ロール体を４０℃以上、１００℃以下の温度範囲で熱処理し、該接着層を逐次重合反応によって硬化させることで、製造ラインに接着層硬化処理部を必要とせず、ガラス積層体の初期の密着性が高く、かつ反りが抑制されたガラス積層体が得られることが分かった。
比較例１，３の結果から、接着層を逐次重合反応によって硬化させる場合でも、高温で熱処理を行ったガラス積層体では、接着層の硬化収縮や樹脂層の熱収縮によりガラス積層体が反ってしまうことが分かった。
比較例２の結果から、接着層を逐次重合反応によって硬化させる場合でも、２３℃で放置したガラス積層体では、１週間では接着層が硬化せず、生産性を考慮した現実的な期間内でガラス積層体を得ることができないことがわかった。
比較例４，５の結果から、紫外線照射し、連鎖重合反応によって硬化する硬化型接着剤組成物を接着層としたガラス積層体では、初期の密着性が不充分であることが分かった。

（考察２）
また実施例１〜４と実施例５、６の結果の比較から、接着層中に酸無水物やシランカップリング剤を含むことで、初期及び高温高湿試験後においても、ガラス積層体の密着性が良好になることが分かった。

（考察３）
実施例３の結果から、接着層中に分子量（Ｍ_ｗ）が１．０×１０^３〜１．０×１０^５の範囲であるエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことで、硬化前接着層の積層体からの食み出しを抑制でき、接着層の裏移りが起きず、ラミネート適性に優れることが分かった。

本発明の製造方法によれば、硬化処理部を有するような大規模な製造ラインを必要とせず、生産性が高く、熱処理による反りが抑制されたガラス積層体を得ることができ、例えば、有機ＥＬ素子などの電子デバイスの基板として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 厚み１０μｍ以上、２００μｍ以下のガラスフィルムと樹脂層を有するガラス積層体の製造方法であって、
   該ガラスフィルムは、電子デバイス部材形成面と、電子デバイス部材非形成面とを有し、該電子デバイス部材非形成面に、接着層を介して、該樹脂層を積層し、ロール状に巻き取るガラス積層体ロール体作製工程と、
   該ガラス積層体ロール体を、４０℃以上、１００℃以下の温度範囲で熱処理し、該接着層を逐次重合反応によって硬化させる接着層硬化工程を有することを特徴とするガラス積層体の製造方法。
2. 前記接着層が、分子量（Ｍ_ｗ）が２００〜８００の範囲であるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス積層体の製造方法。
3. 前記接着層が含有する前記硬化剤が酸無水物であることを特徴とする請求項２に記載のガラス積層体の製造方法。
4. 前記接着層が反応促進剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のガラス積層体の製造方法。
5. 前記反応促進剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項４に記載のガラス積層体の製造方法。
6. 前記接着層が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のガラス積層体の製造方法。
7. 前記シランカップリング剤が、エポキシ基又はアミノ基を有することを特徴とする請求項６に記載のガラス積層体の製造方法。
8. 前記接着層が、分子量（Ｍ_ｗ）が１．０×１０^３〜１．０×１０^５の範囲であるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のガラス積層体の製造方法。
9. 前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載のガラス積層体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、ｎは整数を示す。）