DE60105682T2

DE60105682T2 - Härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60105682T2
Application number: DE60105682T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Akashi-shi Ando; Fumio Kobe-shi KAWAKUBO; Junji Akashi-shi Takase
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: US6624260B2; JP2001354835A; EP1146084B1; JP4520003B2; EP1146084A3; EP1146084A2; DE60105682D1; US20020016411A1; ATE277123T1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Kautschuk-modifizierte Epoxyharzzusammensetzung, die vor dem Härten aufgrund ihrer geringen Viskosität leicht gehandhabt werden kann und eine erhöhte Schälfestigkeit ohne Verschlechterung der Scherfestigkeit des Epoxyharzes aufweist. Diese Zusammensetzung ist selbst bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur ausreichend härtbar und erreicht eine ausgezeichnete Scherfestigkeit und Schälfestigkeit.
Wegen der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit sind Epoxyharze verbreitet zum Beispiel in Gießverbindungen, Laminaten, Dichtungsverbindungen, Klebstoffen, Beschichtungen, Instandhaltungsstoffen für Beton und verschiedenen Verbundstoffen verwendet worden. Jedoch sind so erhaltene gehärtete Stoffe hart und brüchig und leiden somit an dem Problem, dass nur eine schlechte Schälfestigkeit erreicht werden kann, wenn sie als Klebstoff verwendet werden.
Um das Problem der Brüchigkeit gehärteter Epoxyharze zu bewältigen, sind Versuche unternommen worden, diese Harze mit der Verwendung flüssiger Acrylnitril-Butadien-Copolymerer mit endständiger Carboxylgruppe (CTBN) zu modifizieren, und so wird eine Verbesserung in der Schälfestigkeit erfolgreich erreicht, während eine hohe Scherfestigkeit aufrechterhalten wird. Bei dem CTBN-Modifikationsverfahren wird jedoch eine Phasentrennung im Härtungsschritt ausgeführt. Deshalb werden der Dispersionszustand und die Phasengröße des Acrylnitril-Butadien-Copolymers (NBR) in Abhängigkeit von dem Härtungsmittel und den verwendeten Härtungsbedingungen oft geändert, was es schwer macht, stabile physikalische Eigenschaften zu erreichen.
JP-A-6-107908 schlägt ein Verfahren vor, bei dem vernetztes NBR vorher in einem ungehärteten Epoxyharz dispergiert worden ist, so dass Änderungen in den physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen verhindert werden (der Begriff "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Obgleich die Streuung der physikalischen Eigenschaften durch dies Verfahren bewältigt werden kann, bleibt noch ein Problem, dass das Epoxyharz vor dem Härten eine hohe Viskosität aufweist und somit die Verarbeitungseigenschaften schwer geschädigt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist, die Verarbeitungseigenschaften solch eines Kautschukmodifizierten Epoxyharzes zu verbessern, um dadurch stabile Hafteigenschaften (zum Beispiel verbessern Schälfestigkeit) ohne Verschlechterung der Scherfestigkeit zu ergeben.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung auf Grundlage eines Epoxyharzes erreicht werden, die ein Polyoxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem Copolymer mit einer Molekülkette, die eine oder mehrere Alkylacrylatmonomereinheiten und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten umfasst (vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht), und ein spezielles Härtungsmittel für Epoxyharze in einem speziellen Verhältnis umfasst.
Gemäß dem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die pro 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes, das der Bestandteil (A) ist, 1 bis 50 Gewichtsteile eines Polyoxyalkylenpolymers, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, das ein Bestandteil (B) ist, und 1 bis 90 Gewichtsteile eines Härtungsmittels für Epoxyharze, das ein Bestandteil (C) ist, das fähig ist, das Gemisch aus Bestandteil (A) und Bestandteil (B) bei Raumtemperatur verträglich zu machen, umfasst.
In einer vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die pro 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes, das der Bestandteil (A) ist, 1 bis 50 Gewichtsteile eines Polyoxyalkylenpolymers, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, das ein Bestandteil (B) ist, 1 bis 50 Gewichtsteile eines Copolymers, das ein Bestandteil (D) ist, mit einer Molekülkette, die eine oder mehrere Alkylacrylatmonomereinheiten und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten umfasst (vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht), und 1 bis 90 Gewichtsteile eines Härtungsmittels für Epoxyharze, das ein Bestandteil (C) ist, das fähig ist, das Gemisch aus Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (D) bei Raumtemperatur verträglich zu machen, umfasst.
In einer noch vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wobei der reaktive Siliciumrest in dem als Bestandteil (B) dienenden Polyoxyalkylenpolymer durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: -[Si(R¹ _2-b)(X_b)O]_mSi(R² _3-a)X_a (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen durch (R')₃SiO- wiedergegebenen Triorganosiloxyrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr R¹ oder R² vorhanden sind, diese entweder gleich oder verschieden sein können (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und drei R' gleich oder verschieden sein können); X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, und, wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, diese entweder gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + Σb ≥ 2 erfüllt ist und die b in den Resten m -Si(R¹ _2-b)(X_b)-O- entweder gleich oder verschieden sein können; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist.
In einer noch vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wobei das Hauptkettengerüst des als Bestandteil (B) dienenden Polyoxyalkylenpolymers Polyoxypropylen umfasst.
In einer noch vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wobei der Bestandteil (D) ein Copolymer mit einer Molekülkette ist, die (a) eine Alkylacrylatmonomereinheit und/oder eine Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) eine Alkylacrylatmonomereinheit und/oder eine Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst (vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht).
In einer noch vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wobei der Bestandteil (D) ein Copolymer mit einen Silicium-enthaltenden Rest ist, der durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann.
In einer noch vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wobei das als Bestandteil (C) dienende Härtungsmittel für Epoxyharze ein alicylisches Amin, ein Polyoxyalkylenamin oder ein Epoxymodifiziertes Produkt derselben ist.
In einer noch vorzuziehenden Ausführungsform betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, wobei das als Bestandteil (C) dienende Härtungsmittel für Epoxyharze ein Epoxy-modifiziertes Produkt von Isophorondiamin ist.
Nun wird die Erfindung ausführlicher beschrieben werden.
Als Epoxyharz, das als Bestandteil (A) in der Erfindung zu verwenden ist, können allgemein öffentlich bekannte genutzt werden. Beispiele davon schließen Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol AD-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol S-Typ und Epoxyharze, die durch Hydrieren derselben hergestellt werden, Epoxyharze vom Glycidylester-Typ, Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ, alicyclische Epoxyharze, Epoxyharze vom Novolak-Typ, Urethan-modifizierte Epoxyharze mit Urethanbindung, fluorierte Epoxyharze, Kautschuk-modifizierte Epoxyharze, die Polybutadien oder NBR enthalten, und flammenhemmende Epoxyharze, wie Glycidylether des Tetrabrombisphenols A, ein. Entweder kann eines dieser Epoxyharze oder eine Kombination aus zweien oder mehreren davon verwendet werden. Unter den Gesichtspunkten der Verarbeitungseigenschaften, der Härtbarkeit, der Haftfestigkeit und der Bilanz der Verfügbarkeit für die anhaftenden Stoffe ist es besonders vorzuziehen, ein Harz vom Bisphenol A-Typ zu verwenden.
Der reaktive Siliciumrest im Bestandteil (B), der in der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt. Als typische Beispiele davon können durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegebene Reste genannt werden: -[Si(R¹ _2-b)(X_b)O]_mSi(R² _3-a)X_a (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen durch (R')₃SiO- wiedergegebenen Triorganosiloxyrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr R¹ oder R² vorhanden sind, diese entweder gleich oder verschieden sein können (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und drei R' gleich oder verschieden sein können); X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, und, wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, diese entweder gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + Σb ≥ 2 erfüllt ist und die b in den Resten m -Si(R¹ _2-b)(X_b)O- entweder gleich oder verschieden sein können; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist.
Der hydrolysierbare Rest in der allgemeinen Formel (1) kann ein öffentlich bekannter hydrolysierbarer Rest ohne Beschränkung sein. Besondere Beispiele davon schließen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Acyloxyrest, einen Ketoxymatrest, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Säureamidogruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und einen Alkenyloxyrest ein. Von allen ist ein Alkoxyrest (zum Beispiel eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Isopropoxygruppe) vorzuziehen, da solch ein Rest eine leichte Hydrolysierbarkeit aufweist und leicht gehandhabt werden kann.
Ein bis drei Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste können an ein Siliciumatom gebunden sein. Es ist nämlich vorzuziehen, dass (a + Σb) 2 bis 5 ist. Wenn der Siliciumrest zwei oder mehr Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste trägt, können diese entweder gleich oder voneinander verschieden sein.
Der reaktive Siliciumrest kann ein oder mehrere Siliciumatome aufweisen. Im Fall eines reaktiven Siliciumrestes, bei dem Siliciumatome zum Beispiel über eine Siloxanbindung aneinander gebunden sind, kann er etwa 20 Siliciumatome aufweisen.
Es ist vorzuziehen, einen reaktiven Siliciumrest zu verwenden, der durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird, da er leicht erhalten werden kann: -Si(R² _3-c)X_c (2)wobei R² und X jeweils wie vorstehend definiert sind und c 2 oder 3 ist.
Besondere Beispiele von R¹ und R² in der allgemeinen Formel (1) schließen Alkylreste (zum Beispiel Methylgruppe, Ethylgruppe), Cycloalkylreste (zum Beispiel Cyclohexylgruppe), Arylreste (zum Beispiel Phenylgruppe), Aralkylreste (zum Beispiel Benzylgruppe) und einen durch (R')₃SiO- wiedergegebenen Triorganosiloxyrest ein, wobei R' zum Beispiel eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist. Es ist besonders vorzuziehen, dass R¹, R² und R' jeweils eine Methylgruppe sind.
Die Hauptkettenstruktur des Polyoxyalkylenpolymers des Bestandteils (B), der in der Erfindung zu verwenden ist, kann ein Polymer mit einer Struktur sein, die durch -R-O- als Grundeinheit wiedergegeben wird, wobei R ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Es kann entweder ein Homopolymer, das aus einem einzigen Typ von Grundeinheiten besteht, oder ein Copolymer, das aus zwei oder mehr Typen von Grundeinheiten besteht, sein. Außerdem kann die Hauptkette eine verzweigte Struktur aufweisen.
Besondere Beispiele von R schließen -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(C₂H₅)CH₂- , -C-(CH₃)_ZCH₂ und -CH₂CH₂CH₂CH₂ ein. -CH(CH₃)CH₂- ist als R besonders vorzuziehen.
Das Hauptkettengerüst des als Bestandteil (B) dienenden Polyoxyalkylenpolymers kann zum Beispiel durch die Ringöffnungspolymerisation eines Monoepoxids in Gegenwart eines Initiators und eines Katalysators erhalten werden.
Besondere Beispiele des Initiators schließen zweiwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole (zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexamethylenglycol, Methallylalkohol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglycol, Polybutadiendiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polypropylentriol, Polypropylentetraol, Dipropylenglycol, Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) und verschiedene Oligomere mit einer Hydroxylgruppe ein.
Besondere Beispiele des Monoepoxids schließen Alkylenoxide (zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid, β-Butylenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, α-Methylstyroloxid), Alkylglycidylether (zum Beispiel Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Isopropylglycidylether, Butylglycidylether), Allylglycidylether und Arylglycidylether ein.
Als Katalysator können öffentlich bekannte, wie ein Alkalikatalysator (zum Beispiel KOH, NaOH), ein saurer Katalysator (zum Beispiel Bortrifluoridetherat) und Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren (zum Beispiel Kobaltzinkcyanidglyme-Katalysator) verwendet werden. Es ist besonders vorzuziehen, einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator zu verwenden, was von einer geringen Nebenreaktion begleitet ist, obgleich andere Katalysatoren auch verwendbar sind.
In einer anderen Ausführungsform kann das Hauptkettengerüst des Polyoxyalkylenpolymers durch die Kettenverlängerung eines Polyoxyalkylenpolymers mit einer endständigen Hydroxylgruppe durch Behandeln mit einem bifunktionalen oder höheren Alkylhalogenid (zum Beispiel CH₂Cl₂, CH₂Br₂) in Gegenwart einer basischen Verbindung (zum Beispiel KOH, KOCH₃, NaOCH₃) erhalten werden. Außerdem kann ein Verfahren zur Verlängerung der Kette eines Polyoxyalkylenpolymers mit einer endständigen Hydroxylgruppe unter Verwendung einer bifunktionalen oder trifunktionalen Isocyanatverbindung verwendet werden.
Der reaktive Siliciumrest kann in das Polyoxyalkylenpolymer durch verschiedene Verfahren ohne Beschränkung eingeführt werden. Es ist besonders vorzuziehen, ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer endständigen ungesättigten Gruppe in seinem Molekül, die durch die folgende allgemeine Formel (3) oder (4) wiedergegeben wird: CH₂=CH-R³-O- (3)oder CH₂=C(R⁴)-R³-O- (4)wobei R³ einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
mit einem reaktiven siliciumhaltigen Rest, der durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird: H-[Si(R¹ _2-b)(X_b)O]_mSi(R² _3-a)X_a (5) wobei R¹, X, a, b und m jeweils wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der VIII. Gruppe umzusetzen.
Außerdem kann das Polyoxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, durch Zusetzen eines Isocyanats, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, zu einem Polyoxyalkylenpolymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe, Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolymers mit einer endständigen Isocyanatgruppe mit einer Aminverbindung, die einen reaktiven Siliciumrest enthält, oder Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolymers mit einer endständigen Isocyanatgruppe mit einer Mercaptanverbindung, die einen reaktiven Siliciumrest enthält, erhalten werden.
Das Polyoxyalkylenpolymer mit einer endständigen ungesättigten Gruppe, die durch die allgemeine Formel (3) oder (4) wiedergegeben wird, kann durch ein öffentlich bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es dadurch erhalten werden, dass ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einer Verbindung, die einen ungesättigten Rest enthält, umgesetzt wird, wobei zum Beispiel eine Etherbindung, Esterbindung, Urethanbindung oder Carbonatbindung gebildet wird. Im Fall der Einführung eines ungesättigten Restes über eine Etherbindung wird zum Beispiel die endständige Hydroxylgruppe des Polyoxyalkylenpolymers Metall-oxidiert, wobei -OM erhalten wird (wobei M zum Beispiel Na oder K darstellt), und dann mit einer Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (6) oder (7) wiedergegeben wird: CH₂=C-R³-X² (6)oder CH₂=CH(R⁴)-R³-X² (7)wobei R³ und R⁴ jeweils wie vorstehend definiert sind und X² ein Halogenatom darstellt, umgesetzt.
Besondere Beispiele der Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe enthält, die durch die allgemeine Formel (6) oder (7) wiedergegeben wird, schließen CH₂=CH-CH₂-Cl, CH₂=CH-CH₂-Br, CH₂=CH-C₂H₄-Cl, CH₂=CH-C₂H₄-Br, CH₂=CH-C₃H₆-Cl, CH₂=CH-C₃H₆-Br, CH₂=C(CH₃)CH₂-Cl, CH₂=C(CH₃)-CH₂-Br, CH₂=C(CH₂CH₃)-CH₂-Cl, CH₂=C(CH₂CH₃)-CH₂-Br, CH₂=C(CH₂CH(CH₃)₂)-CH₂-C1 und CH₂=C(CH₂CH(CH₃)₂)-CH₂-Br ein. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität sind CH₂=CH-CH₂-Cl und CH₂=C(CH₃)-CH₂-Cl besonders dafür vorzuziehen.
Außerdem kann der ungesättigte Rest unter Verwendung von Isocyanatverbindungen mit zum Beispiel einer Gruppe CH₂=CH-CH₂- oder CH₂=C(CH₃)-CH₂-, Carbonsäuren oder Epoxyverbindungen eingeführt werden.
Es ist effektiv, als Übergangsmetallkatalysator der VIII. Gruppe Metallkomplexkatalysatoren aus Metallen, die aus Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, wie Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel ausgewählt sind, zu verwenden. Zum Beispiel können H₂PtCl₆·6H₂O, ein Platin-Vinylsiloxan-Komplex, ein Platin-Olefin-Komplex, Pt-Metall, RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, PdCl₂·2H₂O oder NiCl₃ verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Reaktivität bei der Hydrosilylierung ist es besonders vorzuziehen, einen Komplex zu verwenden, der aus H₂PtCl₆·6H₂O, einem Platin-Vinylsiloxan-Komplex und Platin-Olefin-Komplex ausgewählt ist.
Solche Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in den Beschreibungen des Japanischen Patents Nr. 1396791, des Japanischen Patents Nr. 1727750, des Japanischen Patents Nr. 2135751 und JP-A-3-72527 beschrieben.
Obgleich das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolymers nicht besonders beschränkt ist, ist es vorzuziehen, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts davon, das durch GPC bestimmt wird, bezüglich Styrol 500 bis 100.000 beträgt. Es ist noch vorzuziehen, dass das Molekulargewicht zum Beispiel unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit in der Handhabung in einen Bereich von 1.000 bis 70.000 fällt.
Pro 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) wird der Bestandteil (B) in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, noch vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge des Bestandteils (B) geringer als 1 Gewichtsteil ist, kann nur eine ungenügende Schälfestigkeit hergestellt werden. Es ist nicht günstig, dass seine Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, da die Scherfestigkeit in diesem Fall erniedrigt wird.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiterhin, falls notwendig, ein Copolymer (D) enthalten, um die Verträglichkeit des Bestandteils (A) mit dem Bestandteil (B) zu verbessern.
Als Alkylacrylatmonomereinheit im Copolymer, das der Bestandteil (D) ist, der in der Erfindung zu verwenden ist, mit einer Molekülkette, die eine oder mehrere Alkylacrylatmonomereinheiten und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten (nachstehend einfach als Komplex (D) bezeichnet) umfasst (vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht), können allgemein öffentlich bekannte genutzt werden. Beispiele davon schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Myristylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat und Biphenylacrylat ein. Als Alkylmethacrylatmonomereinheit können auch allgemein öffentlich bekannte genutzt werden. Beispiele davon schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butyhnethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat und Biphenylmethacrylat ein.
Die Molekülkette des Copolymers (D) besteht im Wesentlichen aus einer oder mehreren Alkylacrylatmonomereinheiten und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten. Der Ausdruck "besteht im Wesentlichen aus diesen Monomereinheiten", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass der Gehalt der Alkylacrylatmonomereinheiten und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten im Copolymer (D) 50%, vorzugsweise 70% oder mehr, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten von (D), übersteigt.
Von den Kombinationen dieser Monomeren ist unter den Gesichtspunkten der Verträglichkeit und Stabilität vorzuziehen, dass die Molekülkette im Wesentlichen aus (a) einer Alkylacrylatmonomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) einer Alkylacrylatmonomereinheit und/oder einer Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht. Solch ein Copolymer wird nachstehend als Copolymer (D)-a bezeichnet werden. Die Alkylacrylatmonomereinheit und/oder die Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (d.h. die Monomereinheit (a)) in diesem Copolymer wird durch die folgende allgemeine Formel (8) wiedergegeben: CH₂=C(R⁵)COOR⁶ (8)wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele von R⁶ in der allgemeinen Formel (6) schließen Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und noch vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe ein. Entweder können eines oder mehrere der durch die allgemeine Formel (8) wiedergegebenen Monomeren verwendet werden.
Die Alkylacrylatmonomereinheit und/oder die Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen (d.h. die Monomereinheit (b)) wird durch die folgende allgemeine Formel (9) wiedergegeben: CH₂=C(R⁵)COOR⁷ (9)wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist und R⁷ einen Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele von R⁷ in der allgemeinen Formel (9) schließen langkettige Alkylreste mit 10 oder mehr, üblicherweise 10 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Laurylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Stearylgruppe, C₂₂-Alkylreste und eine Biphenylgruppe, ein. Eines der durch die allgemeine Formel (9) wiedergegebenen Monomeren kann verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon (zum Beispiel ein C₁₂-Monomer mit einem C₁₃-Monomer) verwendet werden.
Die Molekülkette von a im Copolymer (D) besteht im Wesentlichen aus den Monomereinheiten (a) und (b). Der Ausdruck "besteht im Wesentlichen aus den Monomereinheiten (a) und (b)", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass der Gehalt der Monomereinheiten (a) und (b) im Copolymer (D) 50%, vorzugsweise 70% oder mehr übersteigt. Wenn der Gehalt der Monomereinheiten (a) und (b) geringer als 50% ist, wird die Verträglichkeit von a in dem Polyoxyalkylenpolymer (B) und dem Copolymer (D) erniedrigt und so entsteht Trübung. In diesem Fall können auch leicht die Hafteigenschaften verschlechtert werden.
Das Gewichtsverhältnis der Monomereinheit (a) zur Monomereinheit (b) liegt in Hinsicht auf Verträglichkeit und wirtschaftlichen Nutzeffekt vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 40:60, noch vorzugsweise von 90:10 bis 60:40.
Zusätzlich zu der Alkylacrylatmonomereinheit und/oder der Alkylmethacrylatmonomereinheit kann das Copolymer (D) (eine) damit copolymerisierbare Monomereinheiten) enthalten.
Beispiele dieser Monomereinheiten schließen Acrylsäuremonomereinheiten (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure), amidogruppenhaltige Monomereinheiten (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid), epoxygruppenhaltige Monomereinheiten (zum Beispiel Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat), aminogruppenhaltige Monomereinheiten (zum Beispiel Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether) und Monomereinheiten ein, die zum Beispiel von Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylethern, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen abgeleitet sind.
Obgleich das Molekulargewicht des Copolymers des Bestandteils (D) nicht besonders beschränkt ist, ist es vorzuziehen, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts davon, das durch GPC bestimmt wird, bezüglich Styrol 500 bis 100.000 beträgt. Es ist zum Beispiel unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit in der Handhabung noch vorzuziehen, dass das Molekulargewicht in einen Bereich von 1.000 bis 10.000 fällt.
Das Copolymer (D) kann durch die herkömmlichen Vinylpolymerisationsverfahren erhalten werden. Zum Beispiel kann es durch die Lösungspolymerisation durch radikalische Reaktion oder Blockpolymerisation erhalten werden, obgleich die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Die Umsetzung wird üblicherweise durch Zusetzen der vorstehend erwähnten Monomeren, eines Radikalstarters, eines Kettenübertragungsreagens und eines Lösungsmittels bei 50 bis 150°C ausgeführt.
Beispiele des Radikalstarters schließen Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid ein. Beispiele des Kettenübertragungsreagens schließen Mercaptane (zum Beispiel n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan) und halogenierte Verbindungen ein. Es ist vorzuziehen, als Lösungsmittel nichtreaktionsfähige Lösungsmittel, wie Ether, Kohlenwasserstoffe und Ester, zu verwenden.
Unter dem Gesichtspunkt der endgültigen Haftfestigkeit ist es vorzuziehen, dass da Copolymer (D) einen Silicium-enthaltenden Rest enthält, der durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann (nachstehend als reaktiver Siliciumrest bezeichnet).
Der reaktive Siliciumrest kann durch verschiedene Verfahren in das Copolymer (D) eingeführt werden, zum Beispiel (I) ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem reaktiven Siliciumrest mit den Monomeren (a) und (b) polymerisiert wird; (II) ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer reaktiven funktionellen Gruppe (nachstehend als Gruppe Y bezeichnet), wie Acrylsäure, mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisiert wird und dann das so erhaltene Copolymer mit einer Verbindung mit einem reaktiven Siliciumrest und einer funktionellen Gruppe, die sich mit der Gruppe Y umsetzen kann (nachstehend als Gruppe Y' bezeichnet), wie eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer Gruppe -Si(OCH₃)₃, umgesetzt wird; (III) ein Verfahren, bei dem die Monomeren (a) und (b) in Gegenwart eines reaktiven einen Siliciumrest enthaltenden Mercaptans als Kettenübertragungsreagens copolymerisiert werden; (N) ein Verfahren, bei dem die Monomereinheiten (a) und (b) unter Verwendung einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Azobisnitrilverbindung oder Disulfidverbindung als Initiator copolymerisiert werden; und (V) ein Verfahren, bei dem die Monomereinheiten (a) und (b) durch das „living radical"-Polymerisationsverfahren polymerisiert werden und dann ein reaktiver Siliciumrest in das Molekülende eingeführt wird, obgleich die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Es ist auch möglich, die Verfahren (I) bis (V) beliebig zu kombinieren. Zum Beispiel ist es möglich, die Monomeren (a) und (b) zusammen mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem reaktiven Siliciumrest in Gegenwart eines einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Mercaptans als Kettenübertragungsreagens zu copolymerisieren, d.h. die Kombination der Verfahren (I) und (III).
Die Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem reaktiven Siliciumrest, wie in (I) beschrieben, wird durch die folgende allgemeine Formel (10): CH₂=C(R⁵)COOR⁸-[Si(R¹ _2-b)(X_b)O]_m, Si(R² _3-a)X_a (10)wobei R⁵ wie vorstehend definiert ist; R⁸ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und R¹, R², X, a, b und m jeweils wie vorstehend definiert sind; oder die folgende allgemeine Formel (11) wiedergegeben: CH₂=C(R⁵)-[Si(R¹ _2-b)(X_b)O]_m,Si(R² _3-a)X_a (11)wobei R¹, R², R⁵, X, a, b und m jeweils wie vorstehend definiert sind.
Beispiele von R⁸ in der allgemeinen Formel (10) schließen Alkylenreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe und Propylengruppe, ein.
Beispiele der Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem reaktiven Siliciumrest, die durch die folgende allgemeine Formel (10) oder (11) wiedergegeben wird, schließen γ-Methacryloxyalkylpolyalkoxysilane (zum Beispiel γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan), γ-Acryloxypropylalkylpolyalkoxysilane (zum Beispiel γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan) und Vinylalkylpolyalkoxysilane (zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan) ein. Entweder kann eine dieser Verbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Verschiedene Kombinationen können als Beispiel der Gruppen Y und Y', wie in (In beschrieben, genannt werden. Zum Beispiel wird die Gruppe Y durch eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Carbonatgruppe veranschaulicht, während die Gruppe Y' durch eine Isocyanatgruppe veranschaulicht wird. Als weiteres Beispiel können eine Allylgruppe bzw. eine Silan (H-Si)-Gruppe als Gruppen Y und Y' verwendet werden, wie es in JP-A-54-36395, JP-A-1-272654 und JP-A-2-214759 angegeben ist. In diesem Fall können die Gruppen Y und Y' durch die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Übergangsmetalls der VIII. Gruppe aneinander gebunden werden.
Beispiele des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Mercaptans, das als Kettenübertragungsreagens zu verwenden ist, wie in (III) beschrieben, schließen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan ein. Wie es in JP-A-59-78222 angegeben ist, ist es auch möglich, die Monomeren (a) und (b) in Gegenwart einer bifunktionalen radikalpolymerisierbaren Verbindung und eines Mercaptans mit einer Alkoxysilylgruppe, das als Kettenübertragungsreagens verwendet wird, zu copolymerisieren.
Beispiele der einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Azobisnitrilverbindung und Disulfidverbindung, wie in (N) beschrieben, schließen die eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Azobisnitrilverbindungen und die eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Disulfidverbindungen ein, die zum Beispiel in JP-A-60-23405 und JP-A-62-70405 beschrieben sind.
Als Beispiel des Verfahrens (V) kann das Verfahren angeführt werden, das in JP-A-9-272714 angegeben ist.
Außerdem ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Mercaptan zusammen mit einem einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, wie es zum Beispiel in JP-A-59-168014 und JP-A-60-228516 angegeben ist.
Unter den Gesichtspunkten der Wirkung auf die Haftkraft und Kosten ist es vorzuziehen, dass das Copolymer (D) im Durchschnitt 0,1 bis 2,0, noch vorzugsweise 0,5 bis 1,5, des reaktiven Siliciumrestes pro Molekül enthält, obgleich die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) wird der Bestandteil (D) in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, noch vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge des Bestandteils (D) geringer als 1 Gewichtsteil ist, kann nur eine ungenügende Schälfestigkeit eingeführt werden. Es ist nicht günstig, dass seine Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, da die Scherfestigkeit in diesem Fall erniedrigt wird.
Als Härtungsmittel für Epoxyharze, das als Bestandteil (C) in der Erfindung zu verwenden ist, können allgemein öffentlich bekannte verwendet werden. Beispiele davon umfassen aliphatische Amine (zum Beispiel Diethylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Guanidin, Oleylamin); alicyclische Amine (zum Beispiel Menthendiamin, Isophorondiamin, Norbornandiamin, Piperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Polycyclohexylpolyamin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU)); Amine mit Etherbindung (zum Beispiel 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,6,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (ATU), Morpholin, N-Methylmorpholin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxypropylentriamin, Polyoxyethylendiamin); eine Hydroxylgruppe enthaltende Amine (zum Beispiel Diethanolamin, Triethanolamin); Säureanhydride (zum Beispiel Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnorbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid); Polyamidoamine, die durch Umsetzen einer dimeren Säure mit einem Polyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, erhalten werden, und Polyamide unter Verwendung von anderen Polycarbonsäuren als dimeren Säuren; Imidazole (zum Beispiel 2-Ethyl-4-methylimidazol); Dicyanamid; und modifizierte Amine, wie epoxy-modifizierte Amine, die durch Umsetzen dieser Amine mit Epoxyverbindungen erhalten werden, Mannich-modifizierte Amine, die durch Umsetzen dieser Amine mit Formalin oder Phenolen erhalten werden, durch Michael-Addition modifizierte Amine und Ketimin. Entweder kann eines dieser Härtungsmittel oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) wird der Bestandteil (C) in einer Menge von 1 bis 90 Gewichtsteilen, noch vorzugsweise von 5 bis 80 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge des Bestandteils (C) geringer als 1 Gewichtsteil ist, kann das Epoxyharz nicht ausreichend gehärtet werden und somit wird die Haftfestigkeit erniedrigt. Es ist nicht günstig, dass seine Menge 90 Gewichtsteile übersteigt, da sich dann Ausbluten in die Grenzfläche ergibt und somit die Hafteigenschaften in diesem Fall verschlechtert werden.
Unter Berücksichtigung des Gleichgewichts der physikalischen Eigenschaften ist es vorzuziehen, ein Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden, das fähig ist, ein Gemisch aus dem Bestandteil (A), dem Bestandteil (B) und dem Bestandteil (D) bei Raumtemperatur vor dem Härten verträglich zu machen. Unter allen ist es vorzuziehen, ein alicyclisches Amin, ein Amin vom Polyoxyalkylentyp oder ein Epoxy-modifiziertes Derivat davon zu verwenden. Beispiele der in der Epoxy-Modifikation zu verwendenden Epoxyverbindungen schließen Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Ethylenoxid, Propylenoxid, Phenylglycidylether und Glycidylether von höheren Alkoholen ein.
Es ist noch vorzuziehen, ein alicyclisches Amin oder ein Epoxy-modifiziertes Derivat davon zu verwenden. Es ist noch vorzuziehen, ein Epoxy-modifiziertes Derivat eines alicyclischen Amins zu verwenden. Vor allem ist Epoxy-modifiziertes Isophorondiamin besonders wünschenswert.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiterhin zum Beispiel ein reaktives Verdünnungsmittel, einen Kondensationskatalysator, ein Silankupplungsmittel, einen Füllstoff, ein thixotropes Mittel, einen Weichmacher, einen Farbstoff und einen Stabilisator, falls notwendig, enthalten.
Beispiele des reaktiven Verdünnungsmittels schließen monofunktionelle Epoxyverbindungen (zum Beispiel n-Butylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Dodecylglycidylether, Tridecylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, p-sec-Butylphenylglycidylether, Glycidylmethacrylat, tertiäre Carbonsäureglycidylester); bifunktionelle Epoxyverbindungen (zum Beispiel Diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, (Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldiglycidylether, Diglycidylanilin, hydrierten Bisphenol A-Diglycidylether); und trifunktionelle Epoxyverbindungen (zum Beispiel Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether) ein. In der Erfindung kann entweder eine dieser Epoxyverbindungen oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon verwendet werden. Die Epoxyverbindung wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) verwendet.
Als Kondensationskatalysator können allgemein öffentlich bekannte genutzt werden. Beispiele davon schließen öffentlich bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, wie Titansäureester (zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat); Organozinnverbindungen (zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnnaphthat, das Produkt, das durch Umsetzen von Dibutylzinnoxid mit Phthalsäureester erhalten wird, Dibutylzinnbisacetylacetonat); organische Aluminiumverbindungen (zum Beispiel Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetat, Düsopropoxyaluminiumethylacetoacetat); Chelatverbindungen (zum Beispiel Zirconiumtetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat); organische Eisenverbindungen (zum Beispiel Eisennaphthat, Eisenoctylat); Bleioctylat; Aminverbindungen (zum Beispiel Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Laurylamin) oder Salze dieser Aminverbindungen mit Carbonsäuren; saure Phosphorsäureester; Produkte, die durch Umsetzen saurer Phosphorsäureester mit Aminen erhalten werden; gesättigte oder ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren oder Säureanhydride davon; Polyamidoamine mit geringem Molekulargewicht, die durch Umsetzen von Polyaminen im Überschuss mit mehrwertigen Säuren erhalten werden; und Produkte, die durch Umsetzen von Polyaminen im Überschuss mit Epoxyverbindungen erhalten werden; aminogruppenhaltige Silankupplungsmittel (zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan); andere saure Katalysatoren und basische Katalysatoren ein. Entweder kann einer dieser Katalysatoren oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon verwendet werden. Es ist vorzuziehen, dass der Kondensationskatalysator in einer Menge von üblicherweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (B) und/oder des Bestandteils (D) verwendet wird.
Beispiele des Silankupplungsmittels schließen aminogruppenhaltige Silane (zum Beispiel Y Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ aminopropyltrimethoxysilan, γ-Anilinopropyltrimethoxysilan); mercaptogruppenhaltige Silane (zum Beispiel γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Mercaptopropylmethyldiethoxysilan); epoxygruppenhaltige Silane (zum Beispiel γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan); Carboxysilane (zum Beispiel β-Carboxylethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan, N-β-(N-Carboxylmethylaminoethyl)-γ aminopropyltrimethoxysilan); ketiminisierte Silane, die durch die Dehydrokondensation aminogruppenhaltiger Silane mit verschiedenen Ketonen erhalten werden; Produkte, die durch Umsetzen aminogruppenhaltiger Silane mit epoxygruppenhaltigen Silanen erhalten werden; Produkte, die durch Umsetzen mercaptogruppenhaltiger Silane mit epoxygruppenhaltigen Silanen erhalten werden; Produkte, die durch Umsetzen aminogruppenhaltiger Silane mit Epoxyharzen erhalten werden; und Produkte, die durch Umsetzen mercaptogruppenhaltiger Silane mit Epoxyharzen erhalten werden, ein. Entweder kann eine dieser Siliciumverbindungen oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon in der Erfindung verwendet werden. Es ist vorzuziehen, dass die Siliciumverbindung in einer Menge von üblicherweise etwa 0,001 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) verwendet wird.
Beispiele des Füllstoffs schließen verstärkende Füllstoffe (zum Beispiel Kieselpuder, Kieselgallerie, Kieselsäureanhydrid, Ruß); Füllstoffe (zum Beispiel Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, gebrannten Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Kaolin, Eisen(III)oxid, Zinkoxid, aktives Zinkweiß, hydriertes Rizinusöl, poröses Glas (Shirasu)); und Faserfüllstoffe (zum Beispiel Asbest, Glasfaser, Filament) ein. Entweder kann einer dieser Füllstoffe oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiterhin Wasser enthalten, um das Härten zu beschleunigen, falls notwendig.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch Erhitzen gehärtet werden. In einer anderen Ausführungsform kann sie durch Stehenlassen bei Raumtemperatur gehärtet werden.
BEISPIELE
Nun wird die Erfindung durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher veranschaulicht werden. Jedoch ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden darf.
Synthesebeispiel 1
800 g Polyoxypropylen (mittleres Molekulargewicht: 8.000) mit einer am Molekülende eingeführten Allylethergruppe wurden in einen Druckreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingespeist und 1,1 Äq. Methyldimethoxysilan pro Vinylgruppe wurden dazu zugesetzt. Als Nächstes wurden 1 × 10^–4 Äq. Platin(IV)chloridkatalysator (Platin(IV)chloridhexahydrat) pro Vinylgruppe dazu zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei 90°C 2 Stunden umgesetzt. Durch ¹H-NMR wurde bestätigt, dass das terminale Funktionalisierungsverhältnis 82% war (Polymer A).
Synthesebeispiel 2
Zu 43 g Toluol, das auf 110°C erhitzt wurde, wurde über 4 Stunden eine Lösung getropft, die durch Lösen von 2,6 g Azobisisobutyronitril, das als Polymerisationsinitiator verwendet wurde, in einem Gemisch aus 6,0 g Butylacrylat, 66 g Methylmethacrylat, 13 g Stearylmethacrylat, 5,4 g γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 7,0 g γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 23 g Toluol hergestellt wurde. Nach 2 stündigem Ausführen der Polymerisation wurde ein Copolymer mit einer Feststoffkonzentration von 60% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2.200, das durch GPC bezüglich Styrol bestimmt wurde, erhalten.
Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polymer und dieses Copolymer wurden in einem Feststoffverhältnis (auf das Gewicht bezogen) von 60/40 miteinander vermischt und durch Erhitzen auf 110°C unter vermindertem Druck in einem Eindampfapparat eingedampft. So wurde eine durchsichtige und viskose Flüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 99% oder mehr erhalten (Polymer B).
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde durch Zugeben von 40 Gewichtsteilen Fuji-Cure 4200 (modifiziertes alicyclisches Amin, hergestellt von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), das als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wurde, 20 Gewichtsteilen Polymer A, 0,2 Gewichtsteilen Nr. 918 (Zinnkatalysator, hergestellt von Sankyo Yuki Gosei), 0,4 Gewichtsteilen A-112 (N-β-Aminoethyl-(γ-aminopropyl)-trimethoxysilan, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) und 0,1 Gewichtsteilen Wasser zu 60 Gewichtsteilen Epikote 828 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisha) hergestellt. Unmittelbar nach Abschluss der Herstellung wurden die kompatiblen Zustände bei Raumtemperatur beobachtet. Dann wurden Zugscher- und T-Schälprüfkörper hergestellt und ein Zugversuch wurde nach Alterung ausgeführt.
Beispiel 2
Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, aber unter Verwendung von 70 Gewichtsteilen Epikote 828 und 30 Gewichtsteilen Fuji-Cure 4233 (modifiziertes alicyclisches Amin, hergestellt von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Härtungsmittel für Epoxyharze, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung aus 48 Gewichtsteilen Epikote 828, 32 Gewichtsteilen Fuji-Cure 4200, 20 Gewichtsteilen Polymer A, 0,2 Gewichtsteilen Nr. 918, 0,2 Gewichtsteilen A-1122 und 0,1 Gewichtsteilen Wasser wurde verwendet und die Bewertung wurde ausgeführt.
Beispiel 4
Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wurde verwendet, aber unter Zugeben von 20 Gewichtsteilen Epolite 1600 (1,6-Hexandioldiglycidylether, hergestellt von Kyoeisha Kagaku) als reaktives Verdünnungsmittel, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Beisipel 5
Eine Zusammensetzung aus 54 Gewichtsteilen Epikote 828, 36 Gewichtsteilen Fuji-Cure 4200, 10 Gewichtsteilen Polymer A, 0,1 Gewichtsteilen Nr. 918, 0,1 Gewichtsteilen A-1122 und 0,5 Gewichtsteilen Wasser wurde verwendet und die Bewertung wurde ausgeführt.
Beispiel 6
Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde verwendet, aber unter Zugeben von 20 Gewichtsteilen Epolite 1600 als reaktives Verdünnungsmittel, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Beispiel 7
Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde verwendet, aber unter Zugeben von 10 Gewichtsteilen Epolite M-1230 (gemischter höherer C12,C13-Alkoholdiglycidylether, hergestellt von Kyoeisha Kagaku) als reaktives Verdünnungsmittel, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Beispiel 8
Dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, aber unter Verwendung von Polymer B als Polymer, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde durch Zugeben von 28 Gewichtsteilen Fuji-Cure 4200, 30 Gewichtsteilen Polymer A, 0,3 Gewichtsteilen Nr. 918, 0,3 Gewichtsteilen A-112 und 0,15 Gewichtsteilen Wasser zu 42 Gewichtsteilen Epikote 828 hergestellt. Dann wurde die Bewertung ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde durch Zugeben von 16 Gewichtsteilen Fuji-Cure 4200, 60 Gewichtsteilen Polymer A, 0,6 Gewichtsteilen Nr. 918, 0,6 Gewichtsteilen A-112 und 0,3 Gewichtsteilen Wasser zu 24 Gewichtsteilen Epikote 828 hergestellt. Dann wurde die Bewertung ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung von 60 Gewichtsteilen Epikote 828 und 40 Teilen Fuji-Cure 4200 wurde die Bewertung ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Dieselbe Zusammensetzung wie Vergleichsbeispiel 3 wurde verwendet, aber unter Zugeben von 0,2 Gewichtsteilen A-1122, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Dieselbe Zusammensetzung wie Vergleichsbeispiel 3 wurde verwendet, aber unter Zugeben von 20 Gewichtsteilen Epolite 1600, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Dieselbe Zusammensetzung wie Beispiel 2 wurde verwendet, aber unter Verwendung von Fuji-Cure 5100 (modifiziertes aromatisches Amin, hergestellt von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Härtungsmittel für Epoxyharze, und die Bewertung wurde ausgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Zusammensetzung wurde durch Zugeben von 8 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (TAP, hergestellt von Kayaku Akzo) als Härtungsmittel für Epoxyharze, 20 Gewichtsteilen Polymer A, 0,2 Gewichtsteilen Nr. 918, 0,2 Gewichtsteilen A-112 und 0,1 Gewichtsteilen Wasser zu 72 Gewichtsteilen Epikote 828 hergestellt. Dann wurde die Bewertung ausgeführt.
Die Bewertung erfolgte nach den folgenden Punkten.
Bewertung der Kompatibilität:
Eine Probenzusammensetzung wurde gerührt und durch Zentrifugieren (3000 U/min × 1 min) entschäumt. Dann wurden die kompatiblen Zustände mit dem bloßen Auge (23°C) beurteilt.
Zugscherfestigkeit:
Sandstrahl behandelte Stahlbleche (100 × 25 × 1,6 mm) wurden in einer Länge von 12,5 mm miteinander verbunden und gealtert (2 Tage 23°C + 3 Tage 50°C oder 7 Tage 23°C). Dann wurde eine Prüfung bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt.
T-Schälfestigkeit:
Sandstrahl behandelte Stahlbleche (200 × 25 × 0,1 mm) wurden verwendet und gealtert (2 Tage 23°C + 3 Tage 50°C oder 7 Tage 23°C). Dann wurde eine Prüfung bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt.
Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen.
Alle Proben der Beispiele zeigten kompatible Systeme, hohe Scherfestigkeit und günstige Schälfestigkeit. Andererseits zeigten einige Proben der Vergleichsbeispiele hohe Scherfestigkeit, aber ungenügende Schälfestigkeit aufgrund schlechter Kompatibilität, während andere hohe Kompatibilität, aber Abnahmen in Schälfestigkeit und Scherfestigkeit zeigten. Die Proben der Beispiele erreichten selbst ohne Erhitzen ausreichende Hafteigenschaften.
Die Verwendung der härtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Verarbeitungseigenschaften bei Raumtemperatur im Vergleich zu den existierenden Kautschukmodifizierten Epoxyharzen zu verbessern und ausgezeichnete Scherfestigkeit und Schälfestigkeit nach dem Härten zu erreichen. Die Zusammensetzung ist selbst bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur ausreichend härtbar und erreicht ausgezeichnete Scherfestigkeit und Schälfestigkeit.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes; (B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Polyoxyalkylenpolymers, das einen reaktiven Siliciumrest enthält; und (C) 1 bis 90 Gewichtsteile eines Härtungsmittels für Epoxyharze, das fähig ist, das Gemisch aus Bestandteil (A) und Bestandteil (B) bei Raumtemperatur verträglich zu machen, wobei das Härtungsmittel für Epoxyharze (C) ein Epoxy-modifiziertes Produkt eines alicyclischen Amins ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend: (D) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Copolymers mit einer Molekülkette, die eine oder mehrere Alkylacrylatmonomereinheiten und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der reaktive Siliciumrest in dem Polyoxyalkylenpolymer (B) durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: -[Si(R¹ _2-b)(X_b)O]_mSi(R² _3-a)X_a (1)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen durch (R')₃SiO- (wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und drei R' gleich oder verschieden sein können) wiedergegebenen Triorganosiloxyrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr R¹ oder R² vorhanden sind, diese entweder gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + Σb ≥ 2 erfüllt ist und die b in den Resten m -Si(R¹ _2-b)(X_b)-O- entweder gleich oder verschieden sein können; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Gerüst einer Hauptkette des Polyoxyalkylenpolymers (B) Polyoxypropylen umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Bestandteil (D) ein Copolymer mit einer (a) eine Alkylacrylatmonomereinheit und/oder eine Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) eine Alkylacrylatmonomereinheit und/oder eine Alkylmethacrylatmonomereinheit mit einem Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassenden Molekülkette ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Bestandteil (D) ein einen Silicium-enthaltenden Rest, der durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzt werden kann, umfassendes Copolymer ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Härtungsmittel für Epoxyharze (C) ein Epoxy-modifiziertes Produkt von Isophorondiamin ist.