CN112048262A - 一种锂电池铝塑膜胶粘剂的固化体系设计方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池铝塑膜胶粘剂的固化体系设计方法，所述的胶粘剂为烯烃类聚合物，所述固化剂（A）是环氧树脂体系中的一种或几种混合物，但不含有缩水甘油胺型环氧树脂；所述第三组分（B）为催化剂；所述第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物。所述四组分的固化体系提供了更强的剥离强度。

Description

一种锂电池铝塑膜胶粘剂的固化体系设计方法
技术领域
本发明涉及锂电池软包装技术领域，特别是锂电池胶粘剂的固化体系设计方法。更具体说，设计烯烃聚合物为主剂，环氧类化合物（固化剂A）为固化剂组分，第三组分是催化剂组分；所述第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物。
背景技术
锂离子电池软包装已经在锂电领域应用越来越广泛，其通过复合而成，从外到内依次为尼龙、外层胶、铝箔、内层胶、cpp；其中内层胶对铝塑膜的耐腐蚀起到决定性的作用，一旦内层胶出现腐蚀，会造成cpp与铝箔层分离，造成锂电池胀气、漏液等问题。
目前粘结cpp和铝箔的胶水全部采用双组分固化方式，主剂一般为聚烯烃类聚合物，固化剂体系的设计为环氧固化剂或者异氰酸酯固化剂。
CN106459703A专利采用改性聚烯烃或者改性氯化聚烯烃树脂，固化剂采用缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂，采用的是环氧体系，在粘结效率上有一定的局限。
CN109476969A专利采用改性聚烯烃，固化剂采用缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂，两种环氧树脂都是必须使用的；本专利要求不使用缩水甘油胺型环氧树脂。同时CN109476969A的酸酐单体或含两个以上氮杂环化合物的添加，或者杂环化合物与其他化合物并用，有利于耐化学品的提升。而本专利则不采用具有两个氮及以上的杂环式化合物，效果更优。
采用目前市售方案，或者本文提到的另外2个专利的方法，在粘结效果和效率上存在一定的不足，粘结性有提高空间，尤其在要求更高的动力电池铝塑膜领域，看似很小的性能提升，都能提供更优的使用效果。本固化体系的设计方法可以解决这一问题。
发明内容
发明所解决的问题
采用目前市售方案，或者本文提到的另外2个专利的方法，在粘结效果和效率上存在一定的不足，仍有提高空间，尤其在要求更高的动力电池铝塑膜领域，看似很小的性能提升，都能提供更优的使用效果。本发明人进行深入研究，设计出本固化体系，可以有所提升。
用于解决问题的方法
为解决上述问题，本发明人进行以下的固化体系设计。
由烯烃类聚合物构成主剂，所述固化剂（A）是环氧树脂体系中的一种或几种混合物，但不含有缩水甘油胺型环氧树脂；所述第三组分（B）为催化剂；所述第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物。
胶粘剂主剂的特征在于所述主体聚合物由改性氯化聚丙烯、改性氯化聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚乙烯、改性乙烯丙烯酸共聚物、改性苯乙烯、改性POE、改性EVA、改性环烯烃、改性聚丁烯、改性聚戊烯中的一种或多种。同时添加部分助剂购成，包括增粘剂、抗水解剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增溶剂等。
固化剂（A）是环氧体系，包括含有环氧基的小分子或高分子聚合物，但不含有缩水甘油胺型环氧树脂。
第三组分（B）是催化剂组分，包含含羟基化合物、芳基取代脲、氨化酰亚胺、超配位硅酸盐、金属羧酸盐、金属羧酸盐络合物、乙酰丙酮金属盐、季磷化合物、含有一个氮的化合物、三氟化硼-胺络合物、二茂铁基化合物、复合纳米二氧化钛等的一种或几种。可从市售产品中进行选择，亦可根据基团特点自己合成所得。
第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物；包含含有多元胺、酸酐、聚酚、聚硫醚、双氰胺、有机酸等；可从市售产品中进行选择，亦可根据基团特点自己合成所得。
粘合剂为四组分设计，用于锂电池铝塑膜中金属与cpp之间的粘结。本固化体系设计方法可以有更高的粘结强度和粘结效率。
具体实施方法
下文中，对于本发明的实施方式进行详细说明。
主剂
本发明中使用的主剂的特征在于所述主体聚合物由改性氯化聚丙烯、改性氯化聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚乙烯、改性乙烯丙烯酸共聚物、改性苯乙烯、改性POE、改性EVA、改性环烯烃、改性聚丁烯、改性聚戊烯中的一种或多种。同时添加部分助剂购成，包括增粘剂、抗水解剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增溶剂等。没有特别限制，可以采用公知的熔融法、溶液法、辐射法中的任何一种方法制得。主剂可以选择日本东洋纺、日本制纸、三井化学、成都科成精化科技有限公司的市售产品，但亦不限于此。
固化剂
本发明采用环氧体系，包括含有环氧基的小分子或高分子聚合物，但不含有缩水甘油胺型环氧树脂。分子量不做特别限定，可从市售产品中进行测试优选。
固化剂的加量，针对主剂的0.1%-10%之间。
催化剂
本发明采用的催化剂，包含含羟基化合物、芳基取代脲、氨化酰亚胺、超配位硅酸盐、金属羧酸盐、金属羧酸盐络合物、乙酰丙酮金属盐、季磷化合物、含有一个氮的化合物、三氟化硼-胺络合物、二茂铁基化合物、复合纳米二氧化钛等的一种或几种。可从市售产品中进行选择，亦可根据基团特点自己合成所得。
催化剂的加量，针对主剂的0.001%-0.1%之间。
助剂
本发明采用的助剂为第四组分，第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物；包含含有多元胺、酸酐、聚酚、聚硫醚、双氰胺、有机酸等；可从市售产品中进行选择，亦可根据基团特点自己合成所得。
第四组分（D）的加量，针对在主剂的0.01%-1%
制造例1
东洋纺的PMA-KE100份作为主剂，1份作为固化剂的环氧树脂E-51，1份催化剂复合纳米二氧化钛，1份助剂乙二胺。使用前将主剂、固化剂、催化剂、助剂混合均匀，进行涂布复合，而后继续进行测试剥离强度。
制造例2
将东洋纺的PMA-KE换成成都科成精化科技有限公司的LN-1212，其他与制造例1相同。
制造例3
将助剂换成三氟化硼单乙胺，其他与制造例2相同。
制造例4
将催化剂换成四乙基溴化铵，其他与制造例2相同。
制造例5
将催化剂换成氮化酰亚胺，其他与制造例2相同。
制造例6
将催化剂换成N-二缩水甘油对甲苯胺，其他与制造例2相同。
制造例7
将催化剂换成马来酸酐，其他与制造例2相同。
制造例8
将催化剂换成四氢邻苯二甲酸酐，其他与制造例2相同。
制造例9
将催化剂换成烯基琥珀酸酐，其他与制造例2相同。
制造例10
将催化剂换成偏苯三酸酐，其他与制造例2相同。
制造例11
对比例1
采用东洋纺市售主剂和市售环氧固化剂（含有缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂，而制造例中皆不含缩水甘油胺型环氧树脂），进行涂布复合，而后继续进行测试剥离强度。
对比例2
采用东洋纺市售主剂和市售环氧固化剂（含有缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂，而制造例中皆不含缩水甘油胺型环氧树脂），同时添加酸酐单体（新日本理化制的RIKACID）和1，2-二甲基咪唑进行涂布复合，而后继续进行测试剥离强度。
对比例3
采用三井化学市售主剂和市售异氰酸酯固化剂，进行涂布复合，而后继续进行测试剥离强度。
Figure 587246DEST_PATH_IMAGE002
说明
剥离强度是指15mm，180度剥离强度数据，5支样条重复数据平均值。
耐电解液是指在85℃，加水0.1%，将样条放入电解液中测试。取出后用水冲干净，然后将水擦干进行测试。
以上制造例无法全部列举出所有种类，不限于以上一种催化剂，亦可多种催化剂共混使用。以上制造例按照锂电池铝塑膜干法工艺进行使用，结果满足锂电池铝塑膜的使用要求，同时部分在粘结效率和强度上优于目前市售主流粘结体系。

Claims (6)

1.一种锂电池铝塑膜胶粘剂的固化体系设计方法，其特征在于使用四组分固化体系；由烯烃类聚合物构成主剂，所述固化剂（A）是环氧树脂体系中的一种或几种混合物，但不含有缩水甘油胺型环氧树脂，所述第三组分（B）为催化剂，所述第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物。
2.根据权利要求1所述的固化体系设计方法，胶粘剂主剂的特征在于所述主体聚合物由改性氯化聚丙烯、改性氯化聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚乙烯、改性乙烯丙烯酸共聚物、改性苯乙烯、改性POE、改性EVA、改性环烯烃、改性聚丁烯、改性聚戊烯中的一种或多种；同时添加部分助剂购成，包括增粘剂、抗水解剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增溶剂等。
3.根据权利要求1所述的固化体系设计方法，固化剂（A）是环氧体系，包括含有环氧基的小分子或高分子聚合物，但不含有缩水甘油胺型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的固化体系设计方法，第三组分（B）是催化剂，包含含羟基化合物、芳基取代脲、氨化酰亚胺、超配位硅酸盐、金属羧酸盐、金属羧酸盐络合物、乙酰丙酮金属盐、季磷化合物、含有一个氮的化合物、三氟化硼-胺络合物、二茂铁基化合物、复合纳米二氧化钛等的一种或几种；可从市售产品中进行选择，亦可根据基团特点自己合成所得。
5.据权利要求1所述的固化体系设计方法，第四组分（D）为能够与环氧基团反应的化合物；包含含有多元胺、酸酐、聚酚、聚硫醚、双氰胺、有机酸等；可从市售产品中进行选择，亦可根据基团特点自己合成所得。
6.根据权利要求1-5中的粘合剂为四组分设计，用于锂电池铝塑膜中金属与cpp之间的粘结。
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