KR20220104745A - 경화성 조성물 및 이의 기재 부착 방법 - Google Patents

경화성 조성물 및 이의 기재 부착 방법 Download PDF

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용춘 첸
시우 쉬
홍위 첸
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난 왕
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

실란 개질 중합체; 에폭시 말단기로 종결된 에폭시 수지를 포함하며; 적어도 하나의 실란기와 적어도 2개의 아민기를 갖는 경화-상용화제(hardening-compatibilizing agent)를 추가로 포함하는 경화성 조성물 및 특히 2-성분형 조성물이 기재된다. 본 경화성 조성물은 개선된 접착 강도 및 우수한 파단 시 신율을 나타낸다. 본 경화성 조성물을 기재의 표면 상에 적용하는 방법이 또한 제공된다.

Description

경화성 조성물 및 이의 기재 부착 방법
본 개시내용은 경화성 조성물, 특히 2-성분형 경화성 조성물 및 이를 기재의 표면 상에 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 경화성 조성물은 개선된 접착 강도 및 우수한 파단 시 신율을 나타낸다.
실릴화 중합체로도 알려진 실란-개질 중합체(SMP)는 매우 다수의 적용 분야에서 폭넓게 채택되는 다용도의 고가치성 산업 수지이다. 실란 개질 중합체(SMP)계 접착제/실란트는 낮은 VOC, 무-이소형 및 무-기포, 성능 특성과 내구성의 우수한 균형 등과 같은 다수의 이점으로 인해 점점 더 인기를 얻고 있다. 특히, SMP계 접착제는 보다 높은 접착 강도를 나타내며 추가의 페인트 또는 코팅 물질로 덧칠할 수 있는 점에서 실리콘계 접착제에 비해 우수하다. 추가로, SMP계 접착제는 내구성 면에서 폴리우레탄 전구중합체로 제형화된 접착체에 비해 우수하다.
SMP계 접착제/실란트는 조립식 건축(PC: prefabricate construction), 가정용 장식, 운송[차량, 선박, 자동차, 비행기 및 고속 철도(HSR)], 산업용 조립품 및 가정용 전기제품 등을 포함하는 다양한 적용 분야에서 사용되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 이들의 적용은 특히 운송, 산업용 조립품 및 가정용 전기제품에 대해서는 일반적으로 높은 접착 강도가 요구된다. 예를 들어, 상당히 다수의 소비자들은 5.0 MPa 초과의 접착 강도 및 약 100%의 파단 시 신율을 갖는 SMP계 접착제를 요구하였다. 시장에서 상업적으로 판매되는 대부분의 SMP계 접착제는 겨우 약 3.0 내지 4.0 MPa의 낮은 접착 강도를 획득할 수 있기 때문에 기계적 강도에 대한 이러한 고도의 요구는 일반적으로 SMP계 접착제에 대한 엄청난 도전으로 여겨진다. 충전제, 수지 비율, 접착 촉진제 및 촉매 등과 같은 인자를 개량하고자 하는 수많은 노력이 다수의 연구자들에 의해 이루어졌지만, 종래 기술의 이러한 연구자들 중 누구도 5.0 MPa만큼 높은 접착 강도를 획득할 수 없다.
임의의 특정 이론에 제한되는 것은 아니나, 기존의 SMP계 접착제의 낮은 접착 강도는 적어도 부분적으로 SMP 상과 이와 조합하여 사용되는 다른 상(들) 사이에서의 임의의 화학적 연결의 부재때문인 것으로 추측된다. 종래 기술의 2-성분형(2K) 접착제 조성물은 도 1에 제시되며, 다양한 첨가제(예를 들어, 경화제(hardening agent), 촉매, 반응 가속제, 계면활성제 등) 및 상용화제의 혼입이 SMP 상과 에폭시 상 사이의 임의의 화학적 연결을 거의 구축하지 않거나 전혀 구축하지 않을 것이기 때문에 수득되는 배합물은 화학적으로 분리된 SMP 상과 에폭시 상을 포함함으로써 낮은 점착력 및 접착 강도를 나타낸다.
지속적인 탐구 끝에, 본 발명자들은 놀랍게도 상기 목표 중 하나 이상을 달성할 수 있는 2-성분형 조성물을 개발하게 되었다. 특히, 경화 및 상용화 기능을 갖는 특정 상용화제가 본 출원의 2K 경화성 조성물 내에 포함될 때, 접착 강도가 소기의 수준으로 추가로 향상될 수 있는 것을 발견하였다.
본 개시내용의 독특한 경화성 조성물, 특히 경화성 2-성분형 조성물 및 경화성 조성물을 기재의 표면 상에 적용하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 본 개시내용은 하기 성분을 포함하는 경화성 조성물 및 특히 2-성분형 경화성 조성물을 제공한다:
적어도 하나의 실란 개질 중합체;
에폭시 말단기로 종결된 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
동일한 분자 내에, 적어도 하나의 실란기 및 적어도 2개의 아민기를 갖는 경화-상용화제(hardening-compatibilizing agent).
본 개시내용의 제2 양태에서, 본 개시내용은 상기 경화성 조성물을 기재의 표면 상에 적용하는 방법을 제공하며, (1) 실란 개질 중합체, 에폭시 수지, 및 경화-상용화제를 조합하여 전구체 배합물을 형성하는 단계; (2) 전구체 배합물을 기재의 표면 상에 적용하는 단계; 및 (3) 전구체 배합물을 경화하거나 전구체 배합물이 경화되도록 하는 단계를 포함한다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명하기 위한 것이며, 청구된 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해해야 한다.
도 1의 종래 기술의 2K 경화성 조성물의 개략도이고;
도 2는 본원에 기재된 2K 경화성 조성물의 일 실시형태의 개략도이고; 그리고
도 3은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 SMP를 제조하기 위한 하이드로실릴화 반응의 반응 메커니즘을 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본원에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 인용되어 포함된다.
본원에 개시된 바, "및/또는"은 "및, 또는 대안으로서"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 범위는 말단점을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 및 비율은 중량을 기준으로 계산되며, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
본 개시내용의 다양한 실시형태에 따르면, 본 개시내용의 경화성 조성물은 실란 개질 중합체를 갖는 성분 (A) 및 에폭시 수지를 갖는 성분 (B)를 포함하는 "2-성분형", "2-부분형" 또는 "2-패키지형" 조성물이다. 본 개시내용의 맥락에서, 용어 "부분 (A)", "성분 (A)", "실란 개질 중합체 성분 (A)" 및 "실란 개질 중합체 부분 (A)"는 상호 교환적으로 사용될 수 있으며, 실란 개질 중합체가 함유된 성분을 지칭하고; 용어 "부분 (B)", "성분 (B)", "에폭시 수지 부분 (B)" 및 "에폭시 수지 성분 (B)"는 상호 교환적으로 사용될 수 있으며, 에폭시 수지가 함유된 성분을 지칭한다. 성분 (A) 및 성분 (B)는 개별적으로 운송 및 저장되며, 기재의 표면에 적용되기 직접 또는 바로 전에 조합된다. 본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 경화-상용화제는 성분 (A)에 포함된다.
일단 조합되면, 각각의 성분 내 반응성 기, 예를 들어 에폭시 수지 내 에폭시 말단기, SMP 내 실란/실록산 기, 경화-상용화제 내 아민기 및 실란/실록산 기 및 기타 첨가제 또는 반응물 내에 함유된 임의의 다른 반응성 기는 서로 반응하여 SMP-에폭시 수지의 화학적으로 통합된 조합을 구축한다. 본 개시내용의 다양한 실시형태에 따르면, 일단 조합되면, SMP 상은 경화-상용화제를 통해 에폭시 수지와 화학적으로 연결된다. 임의의 특정 이론에 제한되는 것은 아니나, 본 개시내용의 예시적인 실시형태는 도 2에 제시되어 있다. 도 2에서 SMP 상 및 에폭시 수지상은 에폭시-SMP 상으로 통합된 것으로 나타나지만, 이는 분자 SMP 및 에폭시 수지가 직접적인 공유 결합에 의해 연결된 것을 의미하는 것이 아니며, 두 상의 통합은 경화-상용화제의 작용에 의해 획득될 수 있는 것으로 가정된 것임을 주의해야 한다. 도 1과 도 2의 비교는 본 출원의 화학적으로 통합된 조합과 종래 기술의 화학적으로 분리된 시스템의 차이를 분명하게 나타낸다. 본 발명의 가장 바람직한 일 실시형태에 따르면, 경화성 조성물은 경화제 및 상용화제의 기능을 모두 달성하기 위한 경화-상용화제만을 포함하고, 상기 경화-상용화제 이외의 추가적인 경화제 또는 상용화제를 포함하지 않는다. 즉, SMP 상과 에폭시 수지상의 화학적 통합은 경화-상용화제의 단독적 작용에 의해 이루어지며 통합 과정을 위한 추가 시약이 필요하지 않다.
임의의 특정 이론에 제한되는 것은 아니나, 본 개시내용의 조성물 내에 특별히 설계된 경화-상용화제의 혼입은 SMP-에폭시 수지의 화학적으로 통합된 조합을 효과적으로 획득함으로써 수득되는 조성물의 접착 강도를 5.0 MPa만큼, 심지어는 최대 8 MPa까지, 높은 수준으로 성공적으로 향상시키는 동시에 이의 우수한 신율 특성을 유지할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시형태에 따르면, 본 개시내용의 경화성 조성물은 접착제, 실란트, 코팅 또는 콘크리트일 수 있는 2-성분형 조성물이며, 바람직하게는 2K 접착제 또는 2K 실란트이다. 본 개시내용의 경화성 조성물은 기재의 표면 상에 적용되어 이의 코팅 필름, 콘크리트 층 또는 실란트 층을 형성하여 물리적/화학적 보호, 음속/열/방사 장벽, 충전 물질, 지지/운반/건축 구조, 장식 층 또는 실링/기밀/방수 층의 기능을 획득할 수 있다. 게다가, 본 개시내용의 경화성 조성물이 접착제로서 사용될 때, 이는 2개 이상의 동일하거나 상이한 기재를 함께 부착시키는 데 사용될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 기재는 금속, 석조, 콘크리트, 종이, 면, 섬유판, 판지, 목재, 직물 또는 부직포, 엘라스토머, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리에틸렌카보네이트, 합성 및 천연 고무, 실리콘 및 실리콘 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부재이다. 본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 기재는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리부텐카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 이의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 기재이다. 본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 기재는 목재, 폴리스티렌, 나일론 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된다.
실란 개질 중합체(SMP)
본 개시내용의 다양한 실시형태에 따르면, 성분 (A)는 실란 개질 중합체를 포함하는 성분이다. SMP는 실란기를 갖는 중합체일 수 있다. 예를 들면, SMP는 화학식 I로 표시될 수 있다:
R1 m(R2O)(3-m)Si-R7-(중합체 주사슬)-R8-SiR3 n(R4O)(3-n) 화학식 I
상기 식에서, 중합체 주사슬은 폴리올로부터 유도되거나 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 유도되고, 선택적으로 적어도 하나의 -R9-SiR5 s(R6O)(3-s)로 기능화되고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고, m, n, 및 s는 각각 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 2가 (C1 내지 C6 알킬렌)기, -O-(C1 내지 C6 알킬렌)기, -N(RN)-(C1 내지 C6 알킬렌)기, 또는 -C(=O)-N(RN)-(C1 내지 C6 알킬렌)기를 나타내고, 상기 식에서, RN은 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내는, 경화성 조성물.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 중합체 주사슬은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도될 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 명시된 바와 같이 중합체 주사슬은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올의 반응으로부터 유도되는 폴리우레탄 주사슬이다.
본 개시내용의 맥락에서, "실란 개질", "하이드로실릴화 개질", 및 "실릴화"는 "R1 m(R2O)(3-m)Si-R7-", "-R8-SiR3 n(R4O)(3-n)" 및 "-R9-SiR5 s(R6O)(3-s)" 기의 SMP 내 중합체 주사슬로의 부착을 지칭하며, 상기 명시된 규소-함유 치환기는 모두 총괄적으로 "실란기"로 지칭된다(R1-, R2O-, R3-, R4O-, R5- 및 R6O- 기가 실제 수소, 하이드록실, 알킬 또는 알콕시기를 지칭하더라도). 상기 명시된 "R1 m(R2O)(3-m)Si-R7-" 및 "-R8-SiR3 n(R4O)(3-n)"은 SMP의 말단에 부착된 말단기를 나타내며, -R9-SiR5 s(R6O)(3-s)는 중합체 주사슬의 중간 반복 단위에 부착된 적어도 하나의 측기를 나타낸다.
본 개시내용의 맥락에서, C1 내지 C6 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸 및 n-헥실을 포함하며; C1 내지 C6 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌을 포함한다.
본 개시내용의 덜 바람직한 실시형태에 따르면, 중합체 주사슬은 폴리올로부터 유도되며, 화학식 I로 표시된 SMP는 폴리올(즉, 중합체 주사슬)에 부착된 적어도 하나의 반응성 캡핑기(예를 들어, 알릴기 등)를 트리알콕시실란기와 하이드로실릴화 반응을 통해 반응시키거나 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜서 폴리우레탄 중간체, 즉, 중합체 주사슬을 형성한 후 실란화제로 기능화함으로써 제조될 수 있다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 중합체는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 사슬이며, 실란화제는 일 말단 상에 실란기를 포함하고, 다른 말단 상에 이소시아네이트-반응성 기(예를 들어, 하이드록실 또는 아민기)를 포함한다. 본 개시내용의 맥락에서, 아민기는 1차 또는 2차 아민기일 수 있다.
본 개시내용의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 중합체는 하이드록실 말단기를 갖는 폴리우레탄 사슬이며, 실란화제는 일 말단 상에 실란기를 포함하고, 다른 말단 상에 이소시아네이트기를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 중합체 주사슬(폴리우레탄 사슬)을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로아릴 화합물이다. 바람직한 실시형태에서, 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4 내지 C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6 내지 C15 지환식 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7 내지 C15 아르지방족 폴리이소시아네이트 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 카보디이미드 개질 MDI 생성물, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 화합물의 양은 SMP 및 수득되는 경화성 조성물의 실제 요구 사항에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 예시적인 실시형태로서, 폴리이소시아네이트 화합물의 함량은 SMP의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 23 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 38 중량%일 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 중합체 주사슬을 위한 폴리올 또는 폴리우레탄 주사슬을 제조하기 위한 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 C2 내지 C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 C6 내지 C15 지환식 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 C7 내지 C15 아르지방족 다가 알코올, 100 내지 5,000의 분자량 및 1.5 내지 5.0의 평균 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 100 내지 5,000의 분자량을 갖는 다중 (C2 내지 C10)알킬렌 글리콜의 공중합체 또는 폴리(C2 내지 C10)알킬렌 글리콜인 폴리에테르 폴리올, 100 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 추가의 공단량체는 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올 및 적어도 하나의 하이드록실기와 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 알칸올아민이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 다양한 실시형태에서, 폴리올로서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 100 내지 5,000 g/mol의 분자량을 가지며, 하기 말단점 값 중 임의의 2개를 조합하여 수득되는 수치 범위의 분자량을 가질 수 있다: 120, 150, 180, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 4000, 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900 및 5000 g/mol. 다양한 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올은 1.5 내지 5.0의 평균 하이드록실 작용성을 가지며, 하기 말단점 값 중 임의의 2개를 조합하여 수득되는 수치 범위의 평균 하이드록실 작용성을 가질 수 있다: 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 및 5.0. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리올은 500 내지 1,200 cSt, 또는 600 내지 1,100 cSt, 또는 700 내지 1,000 cSt, 또는 800 내지 950 cSt, 또는 850 내지 920 cSt의 평균 동점도를 가지며; 10 내지 100 mg KOH/g, 또는 12 내지 90 mg KOH/g, 또는 15 내지 80 mg KOH/g, 또는 16 내지 70 mg KOH/g, 또는 17 내지 60 mg KOH/g, 또는 18 내지 50 mg KOH/g, 또는 19 내지 40 mg KOH/g, 또는 20 내지 30 mg KOH/g, 또는 25 내지 28 mg KOH/g의 OH 수를 갖는다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(2-메틸-1,3-프로판 글리콜) 및 이의 임의의 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 개시내용의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 폴리(C2 내지 C10)알킬렌 글리콜 또는 이의 공중합체를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌, (메톡시)폴리에틸렌 글리콜(MPEG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(2-메틸-1,3-프로판 글리콜), 또는 1차 하이드록실 말단기 또는 2차 하이드록실 말단기를 갖는 에틸렌 에폭사이드와 프로필렌 에폭사이드의 공중합체(폴리에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-1,3-프로판 글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 선형 또는 고리형 알킬렌 옥사이드를 촉매의 존재 하에 적절한 스타터 분자(starter molecule)와 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적인 스타터 분자는 분자 내에 적어도 1개, 바람직하게는 1.5 내지 3.0개의 하이드록실기를 갖거나 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 화합물을 포함한다. 분자 내에 적어도 1개, 바람직하게는 1.5 내지 3.0개의 하이드록실기를 갖는 적합한 스타터 분자는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피마자유, 예를 들어 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스와 같은 당 화합물, 다가 페놀, 레졸, 예를 들어 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드와 디알칸올아민의 만니히 축합물 및 또한 멜라민을 포함하는 군으로부터 선택된다. 분자 내에 1개 이상의 1차 아민기를 갖는 스타터 분자는 예를 들어 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA로 구성된 군, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 TDA일 수 있다. TDA가 사용될 때, 모든 이성질체는 단독으로 또는 임의의 소기의 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA와 2,3-TDA의 혼합물 및 또한 상기 모든 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 촉매는 음이온 중합을 위한 수산화칼륨과 같은 알칼리 촉매 또는 양이온 중합을 위한 삼불화붕소와 같은 루이스 산 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 중합 촉매는 수산화칼륨, 수산화세슘, 삼불화붕소 또는 이중 시아나이드 착물(DMC) 촉매, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 출발 물질 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌, (메톡시)폴리에틸렌 글리콜(MPEG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(2-메틸-1,3-프로판 글리콜), 또는 1차 하이드록실 말단기 또는 2차 하이드록실 말단기를 갖는 에틸렌 에폭사이드와 프로필렌 에폭사이드의 공중합체(폴리에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜)를 포함한다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리이소시아네이트의 양은 이소시아네이트기가 폴리올 및 임의의 추가의 첨가제 또는 개질제 내에 포함된 하이드록실기의 총 몰량에 대한 화학량론적 몰량으로 존재하도록 적절하게 선택된다. 본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 중간체(PU 주사슬)는 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 49 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 11 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 13 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응은 이소시아네이트기와 하이드록실기 사이의 반응을 촉진할 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에 발생할 수 있다. 이론에 제한되는 것은 아니나, 촉매는 예를 들어 글리신 염; 3차 아민; 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀과 같은 3차 포스핀; 모르폴린 유도체; 피페라진 유도체; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속으로부터 수득될 수 있는 것들과 같은 다양한 금속의 킬레이트; 염화제2철 및 염화제2주석과 같은 강산의 산성 금속염; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 같은 다양한 금속과 유기산의 염; 유기 주석 화합물, 예를 들어 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트 및 주석(II) 디라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트; 유기 카복실산의 비스무트 염, 예를 들어 비스무트 옥타노에이트; 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기 금속 유도체, 및 철 및 코발트의 금속 카보닐; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 촉매의 함량은 0 초과이며, 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다.
실란기(특히, "R1 m(R2O)(3-m)Si-R7-", "-R8-SiR3 n(R4O)(3-n)" 및 "-R9-SiR5 s(R6O)(3-s)")를 SMP 내로 도입하는 데 사용되는 실란화제는 실란-X의 화학식으로 표시될 수 있으며, 상기 식에서, X 기는 수소, 하이드록실, 아민기, 이민기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자(예를 들어, 염소, 브롬 또는 요오드), 케톡시마토, 아미노, 아미도, 산 아미드, 아미녹시, 메르캅토 또는 알케닐옥시기일 수 있다. 적합한 실란화제의 예는 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노페닐트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, (3-아미노프로필)-디에톡시-메틸실란, (3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란, (3-아미노프로필)-트리메톡시실란, N-((β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-((β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, N-((β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, N-((β-아미노에틸)-γ-아미노프로필에틸디에톡시실란 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 덜 바람직한 실시형태에 따르면, 중합체 주사슬은 오직 폴리올로부터 유도되며, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 중합체 주사슬은 2개 이상의 말단기, 예를 들어 하이드록실기, 글리시딜기, 알릴기, 또는 이의 조합으로 캡핑될 수 있다. 하이드로실릴화 반응은 폴리올 사슬의 상기 명시된 말단기와 실란화제의 X 기 사이에서 발생하여 SMP를 형성할 수 있다. 하이드로실릴화 반응의 기계적 반응식은 도 3에 제시되며, 실란제는 SiH(OC2H5)3이다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 중합체 주사슬은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터 유도되는 폴리우레탄 주사슬이다. 중합체 주사슬은 2개 이상의 말단기, 예를 들어 하이드록실기 또는 이소시아네이트기로 캡핑될 수 있다. 실릴화 반응은 폴리우레탄 주사슬의 상기 명시된 말단기와 실릴화제의 X 기 사이에서 발생하여 SMP를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 실란화제의 몰 함량은 SMP가 1.2 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5 및 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.2의 실란 작용성을 갖도록 선택된다.
일반적으로, SMP의 양은 수득되는 경화성 조성물의 실제 요구 사항에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 예시적인 실시형태로서, SMP의 함량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 85 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 10 중량% 내지 10 중량%, 75 중량%, 또는 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 58 중량%, 또는 50 내지 56 중량% %, 또는 52 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
에폭시 수지
본 개시내용의 다양한 실시형태에서, 성분 (B)는 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 에폭시 말단기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시 수지는 에폭시 작용성을 함유하는 임의의 중합체 물질일 수 있다. 반응성 에폭시 작용성을 함유하는 화합물은 광범위하게 다양할 수 있으며, 이는 에폭시 작용성을 함유하는 중합체 또는 2개 이상의 에폭시 수지의 배합물을 포함한다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있으며, 치환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 에폭시 수지는 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 하나 초과의 에폭시 모이어티를 함유하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 폴리에폭사이드는 부분적으로 개선된 에폭시 수지(advanced epoxy resin), 즉, 폴리에폭사이드와 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 평균적으로 분자당 하나 초과의 미반응 에폭사이드 단위를 갖는다. 지방족 폴리에폭사이드는 에피할로하이드린과 폴리글리콜의 반응으로부터 제조될 수 있다. 지방족 에폭사이드의 다른 특정 예는 트리메틸프로판 에폭사이드 및 디글리시딜-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트를 포함한다. 다른 화합물은 예를 들어 다가 페놀(즉, 분자당 평균 하나 초과의 방향족 하이드록실기를 갖는 화합물)의 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 개시내용의 경화성 조성물에 이용되는 에폭시 수지는 에피할로하이드린과 페놀 또는 페놀 유형 화합물로부터 제조되는 이들 수지를 포함한다. 페놀 유형 화합물은 분자당 평균 하나 초과의 방향족 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함한다. 페놀 유형 화합물의 예는 디하이드록시 페놀, 바이페놀, 비스페놀, 할로겐화 바이페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 알킬화 바이페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 노볼락 수지(페놀과 단순 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 반응 생성물임), 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지 또는 이의 조합을 포함한다. 구체적으로는, 페놀 유형 화합물은 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸바이페놀, 테트라메틸-테트라브로모바이페놀, 테트라메틸트리브로모바이페놀 및 테트라클로로바이페놀 A를 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 조성물의 에폭시 수지는 적어도 1.5, 적어도 3 또는 심지어 적어도 6의 작용성을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 에폭시 성분 (B)에 이용되는 에폭시 수지는 에피할로하이드린과 아민으로부터 제조되는 이들 수지를 포함한다. 적합한 아민은 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 자일렌 디아민, 아닐린 또는 이의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 에폭시 성분에 이용되는 에폭시 수지는 에피할로하이드린과 카복실산으로부터 제조되는 이들 수지를 포함한다. 적합한 카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로- 및/또는 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 또는 이의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 에폭시 수지는 상기 기재된 하나 이상의 에폭시 수지와 분자당 평균 하나 초과의 지방족 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 화합물 및/또는 하나 이상의 페놀 유형 화합물의 반응 생성물인 개선된 에폭시 수지이다. 대안적으로는, 에폭시 수지는 탄화수소 골격, 바람직하게는 C1 내지 C40 탄화수소 골격 및 하나 이상, 바람직하게는 하나 초과 및 가장 바람직하게는 2개의 카복실 모이어티를 갖는 화합물인 카복실 치환된 탄화수소와 반응할 수 있다. C1 내지 C40 탄화수소 골격은 선택적으로 산소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 알켄일 수 있다. 지방산 및 지방산 이량체는 유용한 카복실산 치환된 탄화수소 중 하나이다. 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥타노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 펜타데카노산, 마르가르산, 아라키드산 및 이의 이량체가 지방산에 포함된다.
일부 실시형태에서, 에폭시 수지는 폴리에폭사이드와 하나 초과의 이소시아네이트 모이어티를 함유하는 화합물 또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 예를 들어, 이러한 반응에서 제조된 에폭시 수지는 에폭시-종결된 폴리옥사졸리돈일 수 있다.
하나의 특정 실시형태에서, 에폭시 수지 성분은 브롬화 에폭시 수지와 페놀계 노볼락 에폭시 수지의 배합물이다.
본 출원의 다양한 실시형태에 따르면, 에폭시 수지는 100 내지 20,000 그램/몰(g/mol), 또는 500 내지 15,000 g/mol, 또는 800 내지 12,000 g/mol, 또는 1,000 내지 10,000 g/mol, 또는 2,000 내지 9,000 g/mol, 또는 3,000 내지 8,000 g/mol, 또는 4,000 내지 7,000 g/mol, 또는 5,000 내지 6,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 본 출원의 다양한 실시형태에 따르면, 에폭시 수지는 1.2 내지 10, 또는 2 내지 9, 또는 3 내지 8, 또는 4 내지 7, 또는 5 내지 6의 에폭시 작용성을 갖는다. 일반적으로, 에폭시 수지의 양은 수득되는 경화성 조성물의 실제 요구 사항에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 예시적인 실시형태로서, 에폭시 수지의 함량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 7 중량% 내지 68 중량%, 또는 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 11 중량% 내지 60 중량%, 또는 12 중량% 내지 50 중량%, 또는 14 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 17 중량% 내지 25 중량%, 또는 18 중량% 내지 22 중량%일 수 있다.
경화-상용화제
본 개시내용의 맥락에서, 경화-상용화제는 동일한 분자 내에 적어도 하나의 실란기 및 적어도 2개의 아민기를 갖고, 이에 따라 경화제 및 상용화제의 기능을 동시에 나타낼 수 있는 화합물을 의미한다. 본 출원의 가장 바람직한 일 실시형태에 따르면, 경화성 조성물 중의 특정 경화-상용화제는 이 경화성 조성물 중에 존재하는 유일한 화합물이고, 경화제 및 상용화제의 기능을 모두 달성할 수 있고, 이 경화성 조성물은 상기 경화-상용화제 이외의 추가적인 경화제 또는 상용화제를 포함하지 않는다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 경화-상용화제는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00001
R10는 NH2(C1-C6 알킬렌)-, (NH2)2CH-, (NH2)3C-, (NH2-C1-C6 알킬렌)2 CH-, (NH2-C1-C6 알킬렌)3C-, (NH2)2CH(C1-C6 알킬렌)-, (NH2)3C(C1-C6 알킬렌)-, (NH2-C1-C6 알킬렌)2CH(C1-C6 알킬렌)- 및 (NH2-C1-C6 알킬렌)3C(C1-C6 알킬렌)-로 이루어진 군에서 선택되고; R11은-(C1-C6 알킬렌)-, -NH-(C1-C6 알킬렌)-, -NH-NH-(C1-C6 알킬렌)-, -NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-, -NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-(C1-C6 알킬렌)- 및 -NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-로 이루어진 군에서 선택되고; R12 및 R13 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐 원자, C2-C6 알케니기, C2-C6 알키닐기, -Si(C1-C4 알킬)3, -Si(C1-C4 알콕시)3, -Si-{O-[Si(C1-C4알콕시)3]3, -(C1-C6)알킬렌-Si(C1-C4 알킬)3, -(C1-C6)알킬렌 -Si(C1-C4 알콕시)3 또는 -(C1-C6)알킬렌-Si-{O-[Si(C1-C4 알콕시)3]3로 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고; t는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고; 단, 화학식 II로 표시되는 화합물 내에 적어도 2개의 질소 원자가 존재한다. 경화-상용화제는 적어도 2개의 1차 아민기 또는 적어도 2개의 2차 아민기 또는 하나 이상의 1차 아민기 및 적어도 하나의 2차 아민기 또는 이의 조합을 포함할 수 있음을 특히 주의해야 한다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 경화-상용화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
하나의 예시적인 실시형태로서, 화학식 II로 표시되는 경화-상용화제의 함량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 4.8 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 18 중량%, 또는 6 중량% 내지 16 중량%, 또는 6.5 내지 14 중량%, 또는 6.8 중량% 내지 12 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%, 또는 7.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 7.8 중량% 내지 8.8 중량%, 또는 8 중량% 내지 8.5 중량%.
경화-상용화제는 성분 A 및 성분 B와 독립적이거나 성분 A 또는 성분 B 내에 함유된 성분으로서 공급 및 전달될 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 경화-상용화제는 성분 A 내에, 즉, SMP와 배합물로서 함유된다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, SMP, 에폭시 수지, 및 경화-상용화제의 양은, 특히 총 에폭시 작용성 대 총 아민 작용성의 몰비가 1:0.95 내지 0.95:1 범위일 수 있고; SMP 수지 대 에폭시 수지의 몰비는 10:1 내지 1:3이다.
첨가제
본 개시내용의 다양한 실시형태에서, 경화성 조성물은 촉매; 수분 스캐빈저(moisture scavenger), 예를 들어 비닐-Si[O-(C1-C4)알킬]; 사슬 연장제; 가교제; 점착제; 가교제, 예를 들어 프탈산 에스테르, 비-방향족 이염기산 에스테르 및 인산 에스테르, 이염기산과 2가 알코올의 폴리에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 유도체, 폴리스티렌; 레올로지 개질제; 산화방지제; 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 고령토, 활석, 실리카, 이산화티타늄, 알루미늄 실리케이트, 산화마그네슘, 산화아연 및 카본 블랙(carbon black); 착색제; 안료; 계면활성제; 용매, 예를 들어 탄화수소, 아세트산 에스테르, 알코올, 에테르 및 케톤; 희석제; 난연제; 미끄럼 방지제(slippery-resistance agent); 대전 방지제; 보존제; 살균제; UV 안정화제; 요변성제; 흐름 방지제(anti-sagging agent), 예를 들어 수소화 피마자유, 유기 벤토나이트, 칼슘 스테아레이트; 및 이의 2개 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 알려진 방식 및 양으로 사용된다. 이러한 첨가제는 독립적인 성분으로서 전달 및 저장될 수 있으며 성분 (A) 및 (B)의 조합 직전에 또는 바로 전에 폴리우레탄 조성물 내에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 이들 첨가제는 그들이 반응성 기, 예를 들어 에폭시기, 아미노기 및 실란기에 화학적으로 불활성일 때 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나에 함유될 수 있다.
상기 명시된 촉매는 에폭시기, 아미노기 및 실란기와 같은 반응성 기들 사이의 상호 작용을 추가로 가속 또는 향상시킬 수 있는 촉매적 물질을 지칭한다. 이는 경화 촉매로도 알려지며, 각각 독립적으로 또는 2개 이상의 종의 조합으로 사용될 수 있다. 대표적인 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아세토아세테이트, 티타늄 아세토아세테이트, 티타늄 에틸 아세토아세테이트 착물 및 테트라이소프로필 티타네이트, 비스무트 카복실레이트, 아연 옥토에이트, 차단된 3차 아민, 지르코늄 착물 및 주석 조성물과 규산의 루이스 산 촉매 부가체와 아민의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 가소제를 30 중량% 이하, 또는 28 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만, 또는 24 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만을 포함한다. %, 또는 18 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 12 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 8 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만 포함한다. 본 개시내용의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 개시내용의 경화성 조성물은 가소제를 포함하지 않는다. 본 개시내용의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 8 중량% 미만, 또는 6 중량% 초과, 또는 4 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 충전제를 포함한다. 본 개시내용의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 개시내용의 경화성 조성물은 하이드록실실란 화합물을 포함하지 않는다. 본 출원의 다양한 양태에 따르면, 접착 강도에서의 개선이 성공적으로 획득되는 동시에 신율 비율을 유지하였다.
일단 조합되면, 실란 개질 중합체, 에폭시 수지, 및 경화-상용화제는 서로 반응하며 점진적으로 경화되어 목표 층 또는 구조를 형성한다. 경화 공정은 예를 들어 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 및 가장 바람직하게는 80℃ 이상, 동시에 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하 및 가장 바람직하게는 180℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 경화 공정은 예를 들어 바람직하게는 0.01 bar 이상, 바람직하게는 0.1 bar 이상, 보다 바람직하게는 0.5 bar 이상 및 동시에 바람직하게는 1000 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하 및 보다 바람직하게는 10 bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 경화 공정은 SMP-에폭시 조성물을 경화하기에 충분한 기정 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 바람직하게는 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 100분 이상일 수 있으며, 동시에 바람직하게는 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하 및 보다 바람직하게는 8시간 이하일 수 있다.
성분 A와 성분 B의 비경화 배합물은 회분식 또는 연속식 공정에 의해 하나 이상의 기재에 적용될 수 있다. 비경화 배합물은 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 인퓨젼(infusion), 필라멘트 와인딩(filament winding), 주입(injection)(예를 들어, 적층 주입(lay up injection)), 이송 성형, 프리프레깅(prepreging), 침지, 코팅, 포팅(potting), 캡슐화, 분무, 브러싱 등과 같은 기술에 의해 적용될 수 있다.
실시예
이제 본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 기술될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 범위는 물론 이러한 실시예에 제시된 제형으로 제한되지 않는다. 오히려, 이러한 실시예들은 단지 독창적인 개시내용일 뿐이다.
실시예에서 사용되는 원료의 정보는 하기 표 1에 열거되어 있다:
Figure pct00003
제조예: SMP의 제조
VoranolTM 4000LM(4000 g)을 실온에서 N2 보호 하에 3-구 플라스크 내로 첨가하고, 질소 흐름 하에 110℃에서 4시간 동안 가열하였다. 플라스크 내 물질을 80℃로 냉각한 후 T12(2.0 g) 및 IPDI(296.4 g)를 그 내부에 첨가하고, 플라스크를 80℃에서 4시간 동안 추가로 가열하였다. 이어서, SCA-3303(156.93 g)을 플라스크 내로 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 후, 수득된 SMP를 추가의 특성 규명, 제형화 및 시험을 위해 밀봉된 병 내로 옮겼다.
비교예 1-3, 5-6, 14-15 및 본 발명 실시예 4, 7-13, 및 16
상이한 2-성분형 경화성 조성물을 표 2에 열거된 제형에 따라 제조했으며, 실시예 1-3, 5-6, 14-15는 비교예이고, 본 개시내용에 의해 특별히 선택되는 경화-상용화제를 포함하지 않았고, SMP 수지는 상기 명시된 제조예에서 제조하였다.
표 2에서 볼 수 있는 바, 부분 A는 SMP 수지, 경화-상용화제(또는 비교예의 경우 경화제), 및 수분 스캐빈저를 함유하고, 선택적으로 가소제 및 충전제를 추가로 포함하며; 부분 B는 에폭시 수지, 및 주석 촉매를 함유한다. 부분 A 및 부분 B를 2,000 rpm/분의 교반 속도 하의 별도의 속도 혼합기 내에서 이의 재료를 혼합함으로써 각각 제조하였다. 부분 A 및 부분 B를 조합하고, 속도 혼합기 내에서 1,000 rpm/분의 교반 속도 하에 20초 동안, 1,500 rpm/분 하에 20초 동안 철저히 혼합한 후 0.2 KPa의 압력을 갖는 진공 혼합기 내에서 1,000 rpm/분 하에 2분 동안 추가로 혼합하고, 속도 혼합기 내에서 2,000 rpm/분 하에 20초 동안 최종 혼합하였다. 상기 명시된 혼합 단계 후에, 수득된 배합물을 바로 특성 규명하거나 기재의 표면 상에 적용하여 필름 샘플을 제조하였다.
실시예에서 제조된 샘플은 하기 기술로 특성 규명하였다.
A. 상기 명시된 제조예에서 제조된 SMP를 하기 조건 및 파라미터를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 특성 규명하였다: GPC는 2개의 혼합된 D 컬럼(7.8 x 300 mm) 및 Agilent 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1200 모델 크로마토그래피를 사용하는 것에 의해 실시하였고; 컬럼 온도는 35℃이고, 검출기의 온도는 35℃이고, 유량은 1.0 mL/분이고, 이동상은 테트라하이드로푸란이고, 주입 부피는 50 μL이고; 검출 데이터를 수집하고, 316,500 내지 316,580 g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 좁은 표준물(Part 번호:2010-0101)을 사용하는 것에 의해 수득된 보정 곡선을 바탕으로 Agilent GPC 소프트웨어로 분석하였다.
SMP는 21,662의 Mn 및 41,081의 Mw를 갖는 것으로 측정되었기 때문에, 이는 1.90의 PDI를 갖는 것으로 계산할 수 있다.
B. 실시예 1 내지 17에서 제조된 샘플의 기계적 특성을 ASTM D1708-06A에 따라 특성 규명하였다. ASTM D1708-06A에 도입된 절차에 따라, 임의의 실시예의 경화된 필름을 도그-본 형상 시편(dog-bone-shaped specimen)으로 다이 절단하였다. 시편을 Instron 5566 기기 상에 고정하고, 50 mm/분의 일정한 속도로 신장하였다. 항복점(존재하는 경우)에서의 하중, 시험 동안 시편에 의해 적용된 최대 하중, 파열 시 하중 및 파열 순간에서의 신율(그립 사이의 신장)을 기록하였다. 시편의 전단 강도를 또한 Instron 5566 기기 상에서 2.5 cm x 2.5 cm의 접착 면적으로 측정하였다. 측정된 결과는 또한 표 2에 요약한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
비교예와 본 발명 실시예를 비교하면, 경화-상용화제의 도입에 의해 모듈러스(약 2.8 MPa), 7.4 MPa까지의 전단강도 등의 다양한 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있음을 명확히 보였고, 이는 에폭시와 SMP 수지 사이의 화학적 결합 형성에 기여할 수 있다. 제형에 첨가되는 충전제 및 가소제의 상대적인 양은 최대 8.4 MPa의 높은 전단 강도를 달성하도록 추가로 조정될 수 있다.
이에 반해, 비교예들은 특별히 설계된 경화-상용화제를 포함하지 않고, 시장에서 상업적으로 입수 가능한 대부분의 SMP계 접착제와 거의 유사한 접착 강도를 나타내며, 이러한 낮은 접착력은 가정용 가전제품에서 다수의 소비자의 요구 사항을 충분히 충족시킬 수 없다. 전술한 단락에서 소개된 바, 가정용 가전제품용 접착제는 보다 얇은 프레임 면적을 획득할 수 있도록 5.0 MPa 초과의 접착 강도를 갖는 동시에 약 100%의 파단 시 신율을 유지하는 것을 필요로 한다. 일부 산업용 조립품 소비자는 또한 아연도금강 및 스테인리스강 등과 같은 전형적인 기재 상에서 보다 높은 접착 강도를 갖는 SMP 접착제를 빈번하게 요구하였다.

Claims (12)

  1. 경화성 조성물로서,
    적어도 하나의 실란 개질 중합체;
    에폭시기로 종결된 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하며;
    동일한 분자 내에, 적어도 하나의 실란기 및 적어도 2개의 아민기를 갖는 경화-상용화제(hardening-compatibilizing agent)를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 성분 A 및 성분 B를 포함하는 2-성분형 경화성 조성물이고, 상기 실란 개질 중합체 및 경화-상용화제는 성분 A 내에 함유되고, 상기 에폭시 수지는 성분 B 내에 함유되는, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실란 개질 중합체는 화학식 I로 표시되고,
    R1 m(R2O)(3-m)Si-R7-(중합체 주사슬)-R8-SiR3 n(R4O)(3-n) 화학식 I
    상기 식에서, 중합체 주사슬은 폴리올로부터 유도되거나 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 유도되고, 선택적으로 적어도 하나의 -R9-SiR5 s(R6O)(3-s)로 기능화되고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고, m, n, 및 s는 각각 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 2가 (C1 내지 C6 알킬렌)기, -O-(C1 내지 C6 알킬렌)기, (C1 내지 C6 알킬렌)-O-기, -O-(C1 내지 C6 알킬렌)-O-기, -N(RN)-(C1 내지 C6 알킬렌)기, 또는 -C(=O)-N(RN)-(C1 내지 C6 알킬렌)기를 나타내고, 상기 식에서, RN은 수소 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내는, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화-상용화제가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 경화성 조성물:
    Figure pct00007

    상기 식에서, R10는NH2(C1-C6 알킬렌)-, (NH2)2CH-, (NH2)3C-, (NH2-C1-C6 알킬렌)2 CH-, (NH2-C1-C6 알킬렌)3C-, (NH2)2CH(C1-C6 알킬렌)-, (NH2)3C(C1-C6 알킬렌)-, (NH2-C1-C6 알킬렌)2CH(C1-C6 알킬렌)- 및 (NH2-C1-C6 알킬렌)3C(C1-C6 알킬렌)-로 구성된 군에서 선택되고,
    R11은 -(C1-C6 알킬렌)-, -NH-(C1-C6 알킬렌)-, -NH-NH-(C1-C6 알킬렌)-, -NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-, -NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-(C1-C6 알킬렌)-, 및 -NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-(C1-C6 알킬렌)-NH-로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내거나 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐 원자, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, -Si(C1-C4 알킬)3, -Si(C1-C4 알콕시)3, -Si-{O-[Si(C1-C4알콕시)3]3, -(C1-C6)알킬렌-Si(C1-C4 알킬)3, -(C1-C6)알킬렌-Si(C1-C4 알콕시)3 또는 -(C1-C6)알킬렌-Si-{O-[Si(C1-C4 알콕시)3]3으로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    t는 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내되,
    단, 화학식 II로 표시된 화합물 내에 적어도 2개의 질소 원자가 존재하는, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화-상용화제는 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물
    Figure pct00008
  6. 제4항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 화학식 II로 표시되는 경화-상용화제 이외의 추가적인 경화제 또는 상용화제를 포함하지 않는, 경화성 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 경화-상용화제의 함량은 경화성 조성물 총 중량을 기준으로 4.8 중량% 내지 20 중량%인, 경화성 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 중합체 주사슬이 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 유도되고,
    상기 폴리이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4 내지 C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6 내지 C15 지환식 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7 내지 C15 아르지방족 폴리이소시아네이트 및 이의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 C2 내지 C16 지방족 다가 알콜, 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 C6 내지 C15 지환식 또는 방향족 다가 알콜, 적어도 2개의 하이드록실기를 포함하는 C7 내지 C15 아르지방족 다가 알콜, 100 내지 5,000의 분자량 및 1.5 내지 5.0의 평균 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 100 내지 5,000의 분자량 및 1.5 내지 5.0의 평균 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는,
    에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 디메틸올사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 피마자유, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 글리세롤, 또는 알콕실화 글리세롤, 또는 알콕실화 트리메틸올프로판의 글리시딜 에테르;
    수소화 비스페놀 A, F 또는 A/F, 또는 고리-수소화 액체 비스페놀 A, F 또는 A/F 수지의 글리시딜 에테르;
    비스페놀 A 수지, 비스페놀 AP 수지, 비스페놀 F 수지, 비스페놀 K 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환 페놀 수지 및 이의 조합의 글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실란 개질 중합체는 경화성 조성물의 10 내지 90 중량%를 구성하고, 상기 에폭시 수지는 경화성 조성물의 5 내지 70 중량%를 구성하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제의 함량은 30 중량% 이하이고, 상기 충전제의 함량은 15 중량% 이하인, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 기재의 표면 상에 적용하는 방법으로서,
    (1) 실란 개질 중합체, 에폭시 수지, 및 경화-상용화제를 조합하여 전구체 배합물을 형성하는 단계;
    (2) 상기 전구체 배합물을 기재의 표면 상에 적용하는 단계; 및
    (3) 상기 전구체 배합물을 경화하거나 상기 전구체 배합물이 경화되도록 하는 단계를 포함하는, 방법.
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