KR20190052675A - 중합체 콘크리트 조성물용 중합체 코팅 입자 - Google Patents

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KR20190052675A
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아담 씨. 콜슨
후안 카를로스 메디나
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Abstract

중합체 콘크리트 조성물은 제1 아이소시아네이트 성분 및 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 베이스 조성물 및 각각이 베이스 기재와 베이스 기재 외부 표면상의 2-성분 반응 생성물 중합체 코팅을 갖는 하나 이상의 사전 코팅 응집체(aggregates)를 갖는다. 중합체 코팅은 제2 아이소시아네이트 성분과 제2 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물이다.

Description

중합체 콘크리트 조성물용 중합체 코팅 입자
구현예는 중합체 콘크리트 조성물용 사전 코팅 응집체(aggregates), 사전 코팅 응집체를 포함하는 중합체 콘크리트 조성물, 사전 코팅 응집체의 제조 방법 및 코팅 물품을 포함하는 중합체 콘크리트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 콘크리트는 오래된 콘크리트의 새로운 건축 또는 보수(콘크리트 기재 보수)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 콘크리트는 도로 교통(차량 교통, 공항 활주로 등) 및/또는 구조 및 인프라 용도(예컨대, 건물, 수영장, 하수도 등)에 사용될 수 있다. 중합체 콘크리트는 응집체와 중합체를 혼합한 후 그 혼합물을 경화시켜 응집체가 그 내부에 내장된 중합체 매트릭스를 형성하여 제조될 수 있다. 중합체는 열경화성 중합체 및/또는 열가소성 중합체일 수 있다. 중합체는 경화된 중합체 콘크리트에 접착 특성을 부여할 수 있으며, 예를 들어 보수 용도에 사용된다. 예를 들어, 중합체는 경화될 때 높은 열적 안정성, 높은 압축 강도 및/또는 부식성 종 및/또는 오염물에 대한 내성을 제공하는 열경화성 중합체를 포함할 수 있다.
코팅된 기재의 특성을 향상시키기 위해 (장소 코팅, 분무 코팅, 분체 코팅 및 도료를 포함하는) 중합체 코팅을 사용할 수 있다. 예를 들어, 보호 코팅은 압축 강도, 접착 특성, 기판 두께의 불균일 및/또는 부식성 종 및/또는 오염물의 제어된 투과를 증가시키도록 설계될 수 있다.
구현예는 제1 아이소시아네이트 성분 및 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 베이스 조성물 및 각각이 베이스 기재 및 베이스 기재 외부 표면상의 2-성분 반응 생성물 중합체 코팅을 갖는 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 갖는 중합체 콘크리트 조성물에 의해 실현될 수 있다. 중합체 코팅은 제2 아이소시아네이트 성분과 제2 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물이다.
구현예의 특징은 첨부 도면을 참조하여 그의 예시적인 구현예를 상세하게 기술함으로써 당업자에게 보다 명백해질 것이다.
도 1은 사전 코팅 응집체의 예시적인 구현예 (a) 및 (b)를 예시하고,
도 2는 폴리우레탄 중합체 및 폴리아이소시아누레이트 중합체를 예시하는 개략도 (a) 및 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트를 예시하는 개략도 (b)를 제공하며,
도 3은 카복실산과 아이소시아네이트 사이의 반응을 예시하는 개략도 (a) 및 카복실산과 아이소시아네이트 사이의 반응을 사용하는 예시적인 구현예에 따라 사전-경화 수지 코팅 응집체를 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 경로를 예시하는 개략도 (b)를 제공하고,
도 4는 산 말단 폴리에터의 합성을 준비하는 데 사용될 수 있는 예시적인 경로를 예시하는 개략도 (a) 및 아미드계 코팅을 생성하기 위해 산 말단 폴리에터와 아이소시아네이트와의 반응 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 경로를 보여주는 개략도 (b)를 제공한다.
예를 들어, 미국 특허 제5,219,901호에서 논의된 바와 같이 아스팔트 콘크리트 조성물에 에멀젼으로 얇게 코팅된 모래를 추가로 포함하는 것이 제안되어 왔다. 수경성 바인더(hydraulic binder) 및 응집체를 포함하는 시멘트 복합체에 화학 처리된 섬유를 첨가하는 것이 국제 공개 번호 제WO 2002/072499호에서 제안되었다. 알칼리-실리카 반응에 대한 콘크리트의 안정성을 향상시키기 위해 중합체 분산액을 사용하여 응집체를 코팅하는 것이 미국 특허 번호 제8,653,163호에서 제안되었지만, 중합체 분산액을 사용하여 형성된 응집체상의 박막은 응집체에 기능성의 부가를 가능하게 한다. 그러나, 구현예는 2 성분 중합체 시스템으로 사전 코팅된 응집체를 포함하는 폴리우레탄계 중합체 콘크리트에 관한 것이다. 특히, 2 성분 중합체 시스템은 2개의 개별 성분의 반응 생성물로서 제조된 강하고 안정한 중합체 매트릭스의 형성을 가능하게 한다. 반응 생성물은 비가역 반응 생성물일 수 있다. 생성된 코팅은 다양한 온도에 노출되는 경우에도 그 특성을 유지하도록 제형화되는 이점을 제공할 수 있다.
또한, 코팅 응집체는 입자의 거칠기를 감소시킬 수 있다. 특히, 거친 입자는 예컨대, 메시 전체에 부하를 분산시킬 수 있는 입자와 입자의 보다 적은 접촉점에 기초하여 응력하에서 보다 쉽게 파괴되거나 파쇄될 수 있다. 따라서, 응집체에 증가된 평활도를 부여하는 코팅은 응집체의 특성을 향상시킬 수 있다.
중합체 코팅재를 중합체 콘크리트에 결합하는 것이 제안되었다. 특히, 중합체 콘크리트에 사용된 응집체를 중합체 코팅재로 코팅하는 것이 제안되었다. 응집체는 실리카, 세라믹, 석영, 화강암 및/또는 석회석을 포함하는 응집체와 같이 높은 융점을 갖는 고체 입자일 수 있다. 중합체 코팅은 폴리우레탄계 코팅, 에폭시계 코팅, 페놀 수지계 코팅, 사전 형성 아이소시아누레이트계 코팅 및 아미드계 코팅 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 응집체를 사전 코팅하는 데 사용될 수 있는 기타 예시적인 중합체 코팅은 라디칼 또는 광경화 아크릴 중합체 코팅 및 불포화 폴리에스터 수지계 코팅을 포함한다. 응집체는 중합체 콘크리트 조성물을 형성하기 전에 하나 이상의 중합체 코팅으로 코팅될 수 있어, 코팅된 응집체는 중합체 콘크리트 조성물에 첨가되는 사전 코팅 응집체일 수 있다.
중합체 콘크리트 조성물은 상이한 중합체 코팅 및/또는 중합체 코팅의 조합을 갖는 하나 이상의 응집체를 포함할 수 있다. 중합체 콘크리트 조성물은 사전 코팅 응집체 및 비코팅 응집체의 혼합물을 포함할 수 있다(예컨대, 서로에 대해 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 4:6, 3:7, 8:2, 9:1의 중량비). 응집체 이외에, 중합체 콘크리트 조성물은 경화된 중합체 콘크리트의 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 폴리우레탄계 조성물을 포함한다. 중합체 콘크리트 조성물은 액체 또는 반고체 조성물로서 표면에 적용될 수 있으며 중합체 콘크리트를 형성하기 위해 경화될 수 있다. 경화되는 것은 재료가 액체 상태에서 고체/반고체 상태로 전환되도록 조성물이 충분히 강화되거나 경화(예컨대, 고분자 사슬의 가교 결합)됨을 의미한다.
사전 코팅 응집체는 하나 이상의 기능 코팅을 가능하게 하는 하나 이상의 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 사전 코팅의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10.0 중량%(예컨대, 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 0.3 중량% 내지 4.0 중량%, 0.3 중량% 내지 3.5 중량% 등)를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 사전 코팅 응집체는 (예컨대, 포함하고/하거나 실질적으로 포함하도록 직접적으로) 베이스 기재상에 형성된 코팅을 포함한다. 베이스 기재는 실리카 모래와 같은 입자일 수 있다.
사전 코팅 응집체는 중합체 콘크리트 조성물을 형성하기 전에 형성되어 사전 코팅 응집체가 된다. 사전 코팅 응집체는 중합체 콘크리트 조성물을 형성하기 전에 부분적으로 및/또는 완전히 경화될 수 있다. 경화되는 것은 재료가 액체 상태에서 고체/반고체 상태로 전환되도록 조성물이 충분히 강화되거나 경화(예컨대, 고분자 사슬의 가교 결합)됨을 의미한다. 예를 들어, 사전 코팅 응집체는 중합체 콘크리트 조성물을 형성하기 전, 적어도 1시간, 적어도 1일, 적어도 1주, 적어도 1개월, 적어도 1년 등에 형성될 수 있다. 중합체 콘크리트 조성물은 의도된 사용 위치, 즉 중합체 매트릭스를 형성하는 데 사용된 성분과 사전 코팅 응집체가 사용 직전에 혼합될 수 있는 위치에 형성될 수 있다. 예를 들어, 2 성분 중합체 시스템 기반 코팅은 현장 적용을 위한 중합체 콘크리트 조성물에서 그의 사용을 단순화하기 위해 (예컨대, 사전 코팅 응집체를 사용 장소로 운반하기 전에) 응집체상에 사전 코팅될 수 있다. 이러한 현장 적용에서, 사전 코팅 응집체 및 중합체 콘크리트용 베이스 조성물은 사용 장소에서 혼합될 수 있다.
도 1을 참조하면, 구현예 (a)는 모래와 같은 베이스 기재의 외부 표면상에 코팅된 하부 코팅 및 하부 코팅상에 코팅된 상부 코팅을 포함한다. 구현예 (b)는 첨가제 및 중합체 수지 모두를 포함하는 단일 코팅을 포함한다. 구현예 (b)에서, 첨가제는 중합체 수지 매트릭스 중에 분산될 수 있다. 특히, 사전 코팅 응집체는 중합체 코팅(들)의 아래, 위에 및/또는 안에 내장된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 사전 코팅 응집체를 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있고/있거나 첨가제 기반 코팅과 조합하여 코팅을 형성하기 위해 이전에 코팅된 응집체에 뿌려질 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 첨가제는 코팅을 형성하기 위한 아이소시아네이트 반응성 성분, 코팅을 형성하기 위한 아이소시아네이트 성분(예컨대, 폴리아이소시아네이트 및/또는 아이소시아네이트에서 유도된 예비 중합체 및 예비 중합체 형성 아이소시아네이트 반응성 성분), 예비 중합체 형성 아이소시아네이트 반응성 성분 및/또는 아이소시아네이트에서 유도된 예비 중합체 및 1 성분 시스템 형성 아이소시아네이트 반응성 성분에 포함될 수 있다. 예시적인 첨가제는 안료 및 오염물 제거/회수 물질을 포함한다.
구현예는 또한 베이스 조성물 및 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 사용하여 제조된 중합체 콘크리트 조성물을 포함하는 경화된 중합체 콘크리트에 관한 것이다. 구현예는 또한 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 용기에 제공하는 단계, 제1 아이소시아네이트 성분 및 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 용기에 첨가하는 단계, 및 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 베이스 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 중합체 콘크리트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구현예는 또한 용기에 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 제공하는 단계, 제1 아이소시아네이트 성분 및 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 용기에 첨가하는 단계, 하나 이상의 사전 코팅 응집체 및 베이스 조성물을 혼합하여 혼합된 중합체 콘크리트 조성물을 형성하는 단계, 및 혼합된 중합체 콘크리트 조성물을 콘크리트 기재에 도포하는 단계를 포함하는 중합체 콘크리트 조성물을 이용하여 콘크리트 기재를 보수하는 방법에 관한 것이다. 용기는 예컨대, 콘크리트 기재의 작은 면적을 보수하는 데 사용되는 소형 용기일 수 있으며, 용기는 예컨대, 대형 콘크리트 기재를 제조하거나 콘크리트 기재의 큰 면적을 보수하는 데 사용되는 대형 용기일 수 있다. 콘크리트 기재는 도로 용도 및/또는 구조 및 사회기반시설 용도(예컨대, 건물, 수영장, 하수도 등)에서 사용 가능할 수 있다.
베이스 조성물
중합체 콘크리트용 바인더라고도 하는 베이스 조성물은 1-성분 시스템 또는 2-성분 시스템으로 제조될 수 있다. 반면에, 1-성분 시스템은 사전 코팅 응집체와 단일 성분으로서 혼합되고 중합체 콘크리트를 형성하기 위해 경화되도록 허용되는 사전 형성(사전 반응) 경화성 폴리우레탄계 조성물일 수 있다. 예를 들어, 1-성분 시스템은 습기 경화 시스템일 수 있다. 2-성분 시스템은 사전 코팅 응집체와 혼합되기 직전, 도중 또는 후에 별도의 성분이 결합된 조성물일 수 있고, 생성된 반응 혼합물은 경화되어 중합체 콘크리트를 형성할 수 있다. 생성된 바인더는 폴리우레탄, 폴리우레아 및/또는 폴리(우레탄-아이소시아누레이트)계 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 생성된 바인더는 사전 코팅 응집체를 둘러싸는 엘라스토머 매트릭스를 형성하는 폴리우레탄계 바인더일 수 있다.
생성된 바인더는 예컨대, 5% 굴절에서 탄성이 적어도 80%(예컨대, 적어도 90%, 적어도 94% 등)일 수 있다. 생성된 바인더는 ASTM D240에 따라 쇼어(Shore) A 경도가 적어도 75(적어도 80, 80 내지 100, 80 내지 90 등)일 수 있다. 생성된 바인더는 적절한 현장-내 사용을 허용하기 위해 (예컨대, 사전 코팅 응집체와의 적절한 혼합 시간을 허용하기 위해 및/또는 적절한 제자리 경화 시간을 허용하기 위해) 25°C에서 적어도 3분(예컨대, 3 내지 10분, 4 내지 8분 등)의 겔화 시간을 가질 수 있다. 생성된 바인더는 ASTM D412에 따라 인장 강도가 적어도 1000 psi(예컨대, 1000 psi 내지 5000 psi, 1000 psi 내지 3000 psi, 1000 psi 내지 2000 psi 등)일 수 있다. 생성된 바인더는 ASTM C579B에 따라 압축 강도가 적어도 1000 psi(예컨대, 1000 psi 내지 5000 psi, 2000 psi 내지 4000 psi, 2000 psi 내지 3000 psi)일 수 있다.
예를 들어, 중합체 콘크리트의 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 베이스 조성물(즉, 경화 바인더)은 아이소시아네이트 성분 및 아이소시아네이트 반응성 성분을 포함할 수 있으며, 이는 1-성분 또는 2-성분 시스템의 일부로서 도입될 수 있다. 폴리우레탄계 매트릭스는 아이소시아네이트 성분과 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 아이소시아네이트계 성분은 적어도 하나의 아이소시아네이트, 예컨대 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트에서 유도된 적어도 하나의 아이소시아네이트 말단 예비 중합체 및/또는 폴리아이소시아네이트에서 유도된 하나 이상의 준-예비 중합체를 포함한다. 아이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 아이소시아네이트 성분 및/또는 아이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
베이스 조성물에 대한 아이소시아네이트 성분과 관련하여, 예시적인 폴리아이소시아네이트는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 예시적인 아이소시아네이트는 당업자에게 공지된 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI) 및 이의 변형물, 및 당업자에게 공지된 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(MDI) 및 이의 변형물을 포함한다. 폴리우레탄 기술 분야에 공지된 기타 아이소시아네이트는 예컨대 폴리우레탄계 코팅에 대해 당업계에 공지된 것들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로파네이트 및/또는 아이소시아누레이트기를 함유하는 유도체와 같은 개질된 아이소시아네이트를 포함하는 예들이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 사용 가능한 아이소시아네이트계 제품은 The Dow Chemical Company에서 구입 가능한 HYPERLAST™ 제품, PAPI™ 제품, ISONATE™ 제품 및 VORANATE™ 제품, VORASTAR™ 제품, HYPOL™ 제품, TERAFORCE™ 아이소시아네이트 제품을 포함한다.
포함되는 경우, 아이소시아네이트 말단 예비 중합체는 예비 중합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%의 유리 아이소시아네이트기(NCO) 함량(예컨대, 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 20 중량% 등)을 가질 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 아이소시아네이트 말단 예비 중합체는 아이소시아네이트 성분의 20 중량% 내지 100 중량%(예컨대, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 45 중량% 내지 55 중량% 등)를 차지할 수 있고, (존재하는 경우) 아이소시아네이트 성분의 잔량은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및/또는 적어도 하나의 첨가제일 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 아이소시아네이트 말단 예비 중합체는 경화 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물의 총 중량의 5 중량% 내지 70 중량%(예컨대, 20 중량% 내지 65 중량% 및/또는 35 중량% 내지 60 중량%)를 차지할 수 있다.
아이소시아네이트 말단 예비 중합체는 아이소시아네이트 성분이 화학량적으로 과량으로 존재하는 (경화된 조성물을 형성하기 위한 아이소시아네이트 성분 및 아이소시아네이트 반응성 성분과는 둘 다 상이하고 분리된) 다른 아이소시아네이트 성분과 다른 아이소시아네이트 반응성 성분과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리올이 활성 하이드록실기를 함유하는 경우, 활성 하이드록실기와 아이소시아네이트 모이어티의 반응은 우레탄 결합의 형성을 초래하며, 그와 같이 예비 중합체는 우레탄 결합 및 아이소시아네이트 말단기 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 예비 중합체는 적어도 하나의 폴리에터 폴리올을 사용하여 원-포트(one-pot) 공정으로 제조될 수 있다. 한 예로서, 예비 중합체의 제조에 사용된 폴리에터 폴리올(들)은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 뷰틸렌 옥사이드에서 유도된다.
베이스 조성물에 대한 아이소시아네이트 지수는 95 내지 300(예컨대, 101 내지 200, 110 내지 150 등)일 수 있다. 아이소시아네이트 지수는 폴리우레탄 중합체를 형성하기 위해, 경화된 조성물을 형성하는 반응 혼합물에서 활성 수소 원자의 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물에서의 아이소시아네이트기 당량의 비에 100을 곱한 값을 의미한다. 달리 말하면, 아이소시아네이트 지수는 아이소시아네이트(NCO)기의 몰 당량을 제형에 존재하는 아이소시아네이트 반응성 수소 원자의 총 몰 당량으로 나누고, 100을 곱한 값이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 경화된 조성물을 형성하기 위한 반응 혼합물 중의 아이소시아네이트기는 아이소시아네이트 성분을 통해 제공될 수 있고, 활성 수소 원자는 아이소시아네이트 반응성 성분을 통해 제공될 수 있다. 아이소시아네이트 말단 예비 중합체를 형성하기 위한 아이소시아네이트 지수는 200 초과일 수 있다.
(폴리우레탄/에폭시 하이브리드계 매트릭스를 포함하는) 폴리우레탄계 매트릭스를 포함하는 바인더를 형성하기 위한 아이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 하나 이상의 폴리올은 수 평균 분자량이 60 g/mol 내지 6000 g/mol(예컨대, 150 g/mol 내지 3000 g/mol, 150 g/mol 내지 2000 g/mol, 150 g/mol 내지 1500 g/mol, 150 g/mol 내지 1000 g/mol, 200 g/mol 내지 900 g/mol, 300 g/mol 내지 800 g/mol, 400 g/mol 내지 700 g/mol, 500 g/mol 내지 700 g/mol 등)일 수 있다. 하나 이상의 폴리올은 분자 당 평균 1 내지 8개의 하이드록실기, 예컨대 분자 당 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리올은 독립적으로 다이올 또는 트라이올일 수 있다. 아이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 폴리올을 적어도 80 중량% 및/또는 적어도 90 중량% 포함할 수 있다.
하나 이상의 폴리올은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 뷰틸렌 옥사이드와 개시제의 반응에서 유도된 알콕실레이트일 수 있다. 폴리우레탄 중합체를 형성하기 위한 폴리올의 제조에 사용하기 위해 당업계에 공지된 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리올은 하기 분자 중 임의의 것의 알콕실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인, 솔비톨, 수크로스 및 글리세린일 수 있다. 예시적인 구현예에 따라, 하나 이상의 폴리올은 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드에서 유도될 수 있으며, 알콕실레이트 총 중량을 기준으로 폴리올의 20 중량% 미만(예컨대, 5 중량% 초과)은 에틸렌 옥사이드에서 유도된 것이다. 폴리올을 형성하기 위한 예시적인 촉매는 예컨대 수산화 칼륨(KOH), CsOH, 삼불화 붕소 및 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물과 같은 이중 금속 시아나이드 복합체(DMC) 촉매를 포함한다.
예를 들어, 폴리올은 에틸렌 옥사이드 블록에서 유도된 말단 블록을 함유할 수 있다. 또 다른 예시적인 구현예에 따르면, 폴리올은 뷰틸렌 옥사이드 또는 뷰틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 조합물에서 유도된다. 예를 들어, 폴리올은 뷰틸렌 옥사이드에서 유도된 말단 블록을 함유할 수 있다. 다른 예시적인 구현예에 따르면, 폴리올은 어떠한 알킬렌 옥사이드도 반응하지 않고 상기 열거된 개시제 그 자체일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 뷰틸렌 옥사이드계 폴리올은 뷰틸렌 옥사이드계 폴리올의 총 알킬렌 옥사이드 함량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 및/또는 적어도 90 중량%를 포함하는 폴리옥시뷰틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올일 수 있고, 나머지는 적어도 5 중량%의 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드일 수 있다. 다른 예시적 구현예에서, 뷰틸렌 옥사이드계 폴리올은 모든 뷰틸렌 옥사이드 폴리올일 수 있다, 즉 알킬렌 옥사이드 함량의 100 중량%는 뷰틸렌 옥사이드이다.
예시적인 구현예에서, 하나 이상의 폴리올은 400 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리(프로필렌 글리콜)계 다이올을 포함할 수 있다. (발수 콘크리트에 바람직할 수 있는) 소수성에 대해, 하나 이상의 폴리올은 400 g/mol 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리올(뷰틸렌 글리콜)계 다이올을 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리올은 EO-캡핑되어 말단 그룹으로서 더 많은 분율의 1차 하이드록실기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 아이소시아네이트 반응성 성분은 암모니아 또는 1급 또는 2급 아민 화합물, 예컨대 아닐린, 톨루엔 다이아민, 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 피페라진 및/또는 아미노에틸피페라진의 알콕실레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아이소시아네이트 반응성 성분은 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 형성에 사용하기 위해 당업계에 공지된 폴리아민을 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 반응성 성분은 적어도 500, 적어도 800 및/또는 적어도 1,000의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 중합체를 형성하기 위해 당업계에 공지된 폴리에스터 폴리올이 사용될 수 있다. 아이소시아네이트 반응성 성분은 충진제를 갖는 폴리올(충진 폴리올), 예컨대 하이드록실 당량이 적어도 500, 적어도 800 및/또는 적어도 1,000인 폴리올을 포함할 수 있다. 충진 폴리올은 공중합체 폴리올내에 분산된 충진제로서 중합체 입자를 갖는 하나 이상의 공중합체 폴리올을 함유할 수 있다. 예시적인 충진 폴리올은 스타이렌/아크릴로나이트릴(SAN)계 충진 폴리올, PHD(polyharnstoff dispersion) 충진 폴리올, 및 폴리아이소시아네이트 중첨가 생성물(PIPA)계 충진 폴리올을 포함한다. 아이소시아네이트 반응성 성분은 폴리뷰타다이엔, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리옥시프로필렌 및/또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌과 같은 1차 하이드록실 함유 알코올을 포함할 수 있다.
예시적인 구입 가능한 폴리올계 제품은 The Dow Chemical Company에서 구입 가능한VORANOL™ 제품, TERAFORCE™ Polyol 제품, VORAPEL™ 제품, SPECFLEX™ 제품, VORALUX™ 제품, PARALOID™ 제품, VORARAD™ 제품, HYPERLAST™ 제품, VORANOL™ VORACTIV™ 제품 및 SPECFLEX™ ACTIV를 포함한다.
폴리우레탄계 매트릭스를 형성하기 위한 아이소시아네이트 반응성 성분은 촉매 성분을 더 포함할 수 있다. 촉매 성분은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 중합체 및/또는 코팅을 형성하기 위한 당업계에 공지된 폴리아이소시아네이트 삼량체 및/또는 우레탄 촉매를 형성하기 위한 당업계에 공지된 삼량체화 촉매와 같은 당업계에 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 촉매 성분은 코팅을 형성하기 전에 아이소시아네이트 반응성 성분(예컨대, 언더코트 또는 설파이드 회수 외부 코팅)과 미리 블렌딩될 수 있다.
예시적인 삼량체화 촉매는 아민(예컨대, 3차 아민), 알칼리 금속 페놀레이트, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카복실레이트 및 4급 암모늄 카복실레이트 염을 포함한다. 삼량체화 촉매는 예컨대, 아이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 우레탄 촉매는 다양한 아민, (주석 카복실레이트 및 유기 주석 화합물과 같은) 주석 함유 촉매, 3급 포스핀, 다양한 금속 킬레이트 및 강산의 금속염(예컨대, 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 삼염화 안티몬, 질산비스무트, 및 염화비스무트)을 포함한다. 예시적인 주석-함유 촉매는 예컨대, 주석 옥토에이트, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이머캅타이드, 다이알킬 주석 다이알킬머캅토산 및 다이뷰틸 주석 옥사이드를 포함한다. 우레탄 촉매는 존재하는 경우 삼량체화 촉매와 유사한 양으로, 예컨대 아이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 삼량체화 촉매의 양은 우레탄 촉매의 양보다 많을 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 아민계 삼량체화 촉매 및 주석계 우레탄 촉매를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 베이스 조성물이 사전 코팅 응집체와 혼합될 때(예컨대, 촉매 성분이 사전 코팅 응집체를 형성하는 데 사용될 때) 하나 이상의 촉매를 베이스 조성물에 직접 첨가하는 것을 배제/회피하도록 촉매 조성물의 사용을 회피할 수 있다.
폴리우레탄 사전 코팅 응집체
베이스 조성물에서 형성된 폴리우레탄계 매트릭스와 유사하게, 사전 코팅된 폴리우레탄은 아이소시아네이트 성분과 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물일 수 있으며, 이는 1-성분 또는 2-성분 시스템의 일부로서 도입될 수 있다. 폴리우레탄계 매트릭스의 경우, 아이소시아네이트 성분은 폴리아이소시아네이트 및/또는 아이소시아네이트 말단 예비 중합체를 포함할 수 있고, 아이소시아네이트 반응성 성분은 폴리에터 폴리올을 포함할 수 있다. (촉매와 같은) 예시적인 아이소시아네이트, 폴리올 및 첨가제는 베이스 조성물에 대해 상기 논의된 바와 동일하다.
아이소시아네이트 반응성 성분은 30 g/mol 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올(및 선택적으로 추가 폴리올)을 적어도 포함하고 적어도 촉매(및 선택적으로 추가 촉매)를 갖는 촉매 성분을 포함한다. 폴리우레탄계 매트릭스를 형성하기 위한 혼합물은 적어도 60인 아이소시아네이트 지수를 가질 수 있다. 아이소시아네이트 지수는 100 미만 및/또는 95 미만일 수 있다.
예를 들어, 아이소시아네이트 반응성 성분은 60 내지 1500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 저 분자량 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 저 분자량 폴리올은 옥사이드의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%의 에틸렌 옥사이드 또는 뷰틸렌 옥사이드에서 유도될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 저 분자량 폴리올은 폴리우레탄 코팅을 형성하는 데 사용되는 총 폴리올의 70 중량% 이상을 차지할 수 있다.
에폭시 사전 코팅 응집체
예를 들어, 에폭시 수지계 코팅(예컨대, 에폭시 및 에폭시 경화제 화학 물질 기반)이 사전 코팅 응집체를 형성하는 데 사용하기 위해 제안되었다. 본원에서 사용된 바와 같이, 에폭시계 코팅은 에폭시 수지 및 아민계 에폭시 경화제의 화학 물질을 포함하며, 아미노 수소/에폭시 수지 화학량적 비의 범위는 모든 가능한 화학량적 비(예컨대, 0.60 내지 3.00, 0.60 내지 2.00, 0.70 내지 2.0 등)를 포함한다. 폴리우레탄 사전 코팅 응집체는 중합체 콘크리트 조성물을 사용하기 위해 제안되었다. 폴리우레탄은 예컨대, 공정의 용이함, 베이스 안정성 및/또는 코팅을 형성하기 위한 짧은 순환 시간을 가능하게 하는 신속한 경화 속도와 같은 코팅제로서 다양한 이점을 제공한다. 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 코팅은 하이브리드 중합체를 형성하기 위해 에폭시계 화학 물질과 폴리우레탄계 화학 물질을 모두 포함한다. 예를 들어, 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 코팅은 수산기를 함유하는 에폭시 수지, 아이소시아네이트 또는 아이소시아네이트 말단 예비 중합체와 같은 아이소시아네이트 성분 및 (예컨대, 아이소시아네이트 말단 예비 중합체가 사용될 때 배제될 수 있는) 선택적으로 폴리올 성분을 혼합하고 가열함으로써 형성될 수 있다. 그 후, 에폭시 경화제가 생성된 중합체에 첨가될 수 있다. 당업계에 공지된 액상 에폭시 수지가 이러한 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 에폭시계 매트릭스의 경우, 액상 에폭시 수지는 에폭시 수지용 임의의 통상적인 경화제일 수 있는 하나 이상의 경화제에 의해 경화될 수 있다. 통상적인 경화제는 예컨대, 무수물, 페놀, 분자 당 적어도 2개의 에폭시 반응성 수소 원자를 갖는 임의의 아민 또는 머캅탄을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 경화제는 질소 원자가 지방족, 지환족 또는 방향족기와 같은 소단위체 당 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소기에 의해 연결된 아민이다. 예를 들어, 폴리아민은 분자 당 2 내지 6개의 아민 질소 원자, 분자 당 2 내지 8개의 아민 수소 원자, 및/또는 2 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 폴리아민은 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 다이프로필렌 트라이아민, 트라이뷰틸렌 테트라민,헥사메틸렌 다이아민, 다이헥사메틸렌 트라이아민, 1,2-프로페인 다이아민, 1,3-프로페인 다이아민, 1,2-뷰테인 다이아민, 1,3-뷰테인 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민, 1,5-펜테인 다이아민, 1,6-헥세인 다이아민, 2-메틸-1,5-펜테인다이아민 및 2,5-다이메틸-2,5-헥세인다이아민; 예를 들어 아이소포론다이아민, 1,3-(비스아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노 사이클로헥세인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인의 이성질체 혼합물, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인(BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로페인(BMACP), 2,6-비스(아미노메틸)노르보넨(BAMN) 및 (1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 혼합물과 같은 지환족 폴리아민; 기타 지방족 폴리아민, 바이사이클릭 아민(예컨대, 3-아자바이사이클로[3.3.1]노네인); 바이사이클릭 이민(예컨대, 3-아자바이사이클로[3.3.1]논-2-엔); 바이사이클릭 다이아민(예컨대, 3-아자'바이'사이클로[3.3.1]노난-2-아민); 헤테로사이클릭 다이아민(예컨대, 3,4 다이아미노퓨란 및 피페라진); 이량체산을 암모니아와 축합시킨 다음 선택적으로 수소화함으로써 생성되는 "이량체산"(이량체화 지방산)에서 유도된 아미드 결합을 함유하는 폴리아민; 에폭시 수지, 에피클로로하이드린, 아크릴로나이트릴, 아크릴 단량체, 에틸렌 옥사이드 등과의 상기 아민의 부가물, 예를 들어 아이소포론 다이아민과 2가 페놀의 다이글리시딜 에터의 부가물, 또는 에틸렌다이아민 또는 m-자일릴렌다이아민과 상응하는 부가물; 방향지방족 폴리아민(araliphatic polyamine), 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리아민; 방향족 폴리아민(예컨대, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 1,3-페닐렌다이아민 및 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민); 아미도 아민(예컨대, 지방산과 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 등의 축합물); 폴리 아미드(예컨대, 다이머산과 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민과의 축합물); 올리고(프로필렌 옥사이드)다이아민; 및 만니치 염기(예컨대, 페놀, 폼알데하이드 및 폴리아민 또는 펜알카민의 축합 생성물)를 포함한다. 하나 초과의 다이아민 및/또는 폴리아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
페놀 수지 사전 코팅 응집체
예를 들어, 페놀 수지는 사전 코팅 응집체를 형성하는 데 사용하기 위해 제안되었다. 페놀 수지 기재 매트릭스는 아릴페놀, 알킬페놀, 알콕시페놀 및/또는 아릴옥시페놀계 페놀 재료와 같은 경화성 또는 사전 경화 페놀 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 페놀 수지 매트릭스는 하나 이상의 경화성 또는 사전 경화 페놀 열경화성 수지를 사용하여 형성될 수 있다. 페놀 열경화성 수지는 페놀 폼알데하이드 수지를 (헥사메틸렌테트라민과 같은) 가교제와 가교 결합시켜 만들 수 있다. 프로판트(proppant)를 위한 예시적인 페놀 수지 코팅은 미국 특허 제3,929,191호, 미국 특허 제5,218,038호, 미국 특허 제5,948,734호, 미국 특허 제7,624,802호 및 미국 특허 제7,135,231호에 논의되어 있다.
예시적인 구현예에 따라, 사용될 수 있는 두가지 유형의 페놀 수지가 있으며, (1) 노볼락(Novola)(페놀 대 폼알데하이드 비 > 1)의 예시적인 구조를 하기에 나타내며, 여기서 n은 1 이상의 정수이고, (2) 레졸(Resole)(페놀 대 폼알데하이드의 비 < 1)의 예시적인 구조를 하기에 나타내며, 여기서 n은 1 이상의 정수이다. 노볼락 수지는 가교제를 사용할 수 있다. 레졸 수지는 가교제를 사용할 수 없다.
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페놀 수지 코팅을 형성할 때 실레인 커플링제가 예컨대 결합 강도를 생성하기 위해 사용될 수 있으며, 예시적인 코팅은 미국 특허 제5,218,038호에 논의되어 있다. 선택적으로, 윤활제가 페놀 수지 코팅을 형성하는 공정의 마지막에 첨가될 수 있다.
예시적인 페놀 수지 코팅을 형성하기 위해, 노볼락 수지 또는 알킬페놀 변형 노볼락 수지 또는 이들의 혼합물을 뜨거운 모래에 첨가되고 혼합된다. 선택적으로, 실레인 커플링제와 같은 하나 이상의 첨가제가 원하는 양으로 첨가될 수 있다. 그런 다음, 생성된 혼합물을 상기 수지의 원하는 용융점(예컨대, 최소 35 °C)보다 높게 진행할 때까지 교반할 수 있다. 혼합 또는 코팅하는 동안 분자량이 증진되거나 증가하는 수지의 정도는 원하는 용융점 및 수지 조성 특성을 달성하는 데 중요할 수 있다. 이어서 물을 반응을 종결시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
사전 형성 아이소시아네이트 트리머 사전 코팅 응집체
예를 들어, 사전 형성 아이소시아네이트 삼량체는 미국 가출원 번호 제62/140,022호에서 논의된 바와 같이 사전 코팅 응집체를 형성하는 데 사용하기 위해 제안되었다. 코팅은 하나 이상의 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 또한, 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트는 본원에서 아이소시아네이트 삼량체 및/또는 아이소시아누레이트 삼량체로 지칭될 수 있다. 사전 형성되는 것은 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트가 그 내부의 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트를 포함하는 코팅을 만들기 전에 제조된다는 것을 의미한다. 따라서, 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트는 코팅의 형성 중에 제자리(in situ) 삼량체화를 통해 제조되지 않는다. 특히, 폴리아이소시아네이트 삼량체를 제조하는 한 가지 방법은 폴리우레탄 중합체를 형성하는 공정 중에 적합한 삼량체화 촉매의 존재하에 아이소시아네이트기의 제자리 삼량체화를 달성하는 것이다. 예를 들어, 제자리 삼량체화는 우레탄 촉매 및 삼량체화(즉, 아이소시아네이트 관능기에서 아이소시아누레이트 모이어티의 형성을 촉진하는) 촉매 모두의 존재하에 다이아이소시아네이트를 다이올(예시로서만)과 반응시키는 개략도 (a)에 대해 아래에 나타낸 바와 같이 진행될 수 있다. 생성된 중합체는 도 2의 개략도 (a)에 나타낸 바와 같이 폴리우레탄 중합체 및 폴리아이소시아누레이트 중합체를 모두 포함한다.
대조적으로, 도 2의 개략도 (b)를 참조하면, 구현예에서 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트가 별도의 사전 형성 아이소시아누레이트-아이소시아네이트 성분으로서 제공된다, 즉 폴리우레탄 중합체를 제조하는 공정 중에 주로 제자리에 형성되지 않는다. 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트는 코팅을 형성하는 동안 폴리아이소시아네이트 단량체에서 유도될 수 있는 형태가 아닌 단량체의 형태로 코팅을 형성하기 위한 혼합물로 제공될 수 있다. 예를 들어, (당업자에게 이해되는 바와 같이) 아이소시아네이트 삼량체는 임의의 폴리올의 존재하에서 형성되지 않을 수 있고/있거나 폴리우레탄 형성 반응이 주로 회피되도록 충분히 적은 양의 폴리올의 존재하에 형성될 수 있다. 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트에 관해서는, 아이소시아누레이트 고리의 존재가 보다 높은 교차 결합 밀도를 유도하는 것으로 여겨진다. 또한, 가교 밀도가 높을수록 아이소시아누레이트 고리의 높은 분해 온도와 결합되어 내열성이 향상될 수 있다. 따라서, 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트를 사용하여 응집체용 코팅에 높은 수준의 아이소시아누레이트 고리를 도입하는 것이 제안된다.
예를 들어, 사전 형성 아이소시아네이트 트리머 사전 코팅 응집체를 형성하기 위한 조성물은 하나 이상의 사전 형성 지방족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트, 하나 이상의 사전 형성 지환족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 코팅은 적어도 사전 형성 지환족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트에서 유도되고, 예를 들어, 사전 형성 지환족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트는 추가 층을 형성하는 데 사용된 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
예시적인 사전 형성 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)의 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트 유도체 및 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI)의 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트 유도체를 포함한다. 예를 들어, 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트는 HDI 삼량체를 기재로 하는 지방족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트 및/또는 IPDI 삼량체를 기재로 하는 지환족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 많은 기타 지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트(구현예의 범주를 제한하지 않음)는 예컨대 미국 특허 제4,937,366호에 기재되어 있다. 이들 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트 중 임의의 것에서 지방족 및 지환족 아이소시아네이트를 모두 사용하여 사전 형성 하이브리드 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트를 형성할 수 있고, "지방족 아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트"라는 용어가 사용되는 경우, 그러한 하이브리드도 포함된다는 것이 이해된다.
아미드 사전 코팅 응집체
예를 들어, 미국 가출원 번호 제62/347,252호에서 논의된 바와 같이, 사전 코팅 응집체를 형성하는 데 사용하기 위해 아미드계 코팅이 제안되었다. 아미드계 코팅은 아미드 결합과 CO2 가스를 유발하는 카복실산과 아이소시아네이트 사이의 반응에서 유도된다. 예를 들어, 구현예는 폴리카복실산 및 폴리아이소시아네이트의 반응에서 형성된 프로판트 코팅에 관한 것이다. 이들 조성물에서부터 이러한 수지로 코팅된 프로판트는 50°C만큼 낮은 온도에서 충분한 결합 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 적합한 무기 충진제와 혼입될 때, 이러한 코팅은 함유 수성 매질에서부터 100%의 H2S와 같은 오염물을 포획하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 아미드계 코팅은 아미드 공중합체 코팅일 수 있다. 아미드계 코팅은 아미드 결합과 CO2 가스를 유발하는 카복실산과 아이소시아네이트의 반응 에서 유도될 수 있다. 아민 결합 형성 반응은 도 3의 개략도에 나타낸 바와 같다. 도 3을 참조하면, 개략도 (a)는 카복실산과 아이소시아네이트 사이의 반응을 예시한다. 또한, 개략도 (b)는 카복실산과 아이소시아네이트 사이의 반응을 이용하는 예시적인 구현예에 따라 사전 경화 수지 코팅 전구체를 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 경로를 예시한다.
예를 들어, 아미드계 코팅은 폴리에스터, 폴리카보네이트 및/또는 폴리에터 폴리올과 같은 하나 이상의 폴리올을 사용하여 제조된 카복실산계 공중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 도 4를 참조하면, 개략도 (a)는 산 말단 폴리에터의 합성을 준비하는 데 사용될 수 있는 예시적인 경로를 예시한다. 또한, 도 4의 개략도 (b)는 아미드계 코팅을 생성하기 위해 산 말단 폴리에터와 아이소시아네이트의 반응을 준비하는 데 사용될 수 있는 예시적인 경로를 예시한다.
아미드계 코팅과 관련하여, 중합체 수지/매트릭스는 아이소시아네이트 성분과 하나 이상의 카복실산(예컨대, 하나 이상의 폴리카복실산)을 (예컨대, 본질적으로 일관되게) 포함하는 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물이다. 아이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트 및/또는 적어도 하나의 아이소시아네이트 말단 예비 중합체를 포함할 수 있고, 아이소시아네이트 반응성 성분은 폴리에터 폴리올과 같은 적어도 하나의 폴리올을 포함할 수 있다. 유사하게, (예컨대, 그 내부에 내장된 하나 이상의 첨가제를 포함하는) 선택적인 하나 이상의 아미드계 언더코트는 동일하거나 상이한 아이소시아네이트 성분 및 동일하거나 상이한 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 하부 층이 아미드 수지계 매트릭스를 포함하도록 선택적인 하나 이상의 아미드계 언더코트는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 단일 아이소시아네이트 성분은 아미드계 언더코트 및 별도로 형성된 아미드계 매트릭스 모두를 형성하는 데 사용될 수 있다. 기타 예시적 구현예에서, 하나의 아이소시아네이트 반응성 성분 및 하나의 아이소시아네이트 성분은 아미드계 언더코트를 형성하는 데 사용될 수 있고, 부가적인 아이소시아네이트 반응성 및 아이소시아네이트 성분은 오버레이성 아미드계 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
아미드계 형성 혼합물은 적어도 60(예컨대, 적어도 100)의 아이소시아네이트 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 아이소시아네이트 지수는 60 내지 2000(예컨대, 65 내지 1000, 65 내지 300, 65 내지 250, 70 내지 200, 100 내지 900, 100 내지 500 등)일 수 있다. 아이소시아네이트 지수는 존재하는 아이소시아네이트기(즉, NCO 모이어티)의 당량을 존재하는 아이소시아네이트 반응성 카복실산 함유 기(즉, O=C-OH 모이어티)의 총 당량으로 나눈 값에 100을 곱한 값이다. 다른 방식으로 생각하면, 아이소시아네이트 지수는 제형에 존재하는 카복실산에서 아이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 아이소시아네이트기의 비율로서 백분율로 주어진다. 따라서, 아이소시아네이트 지수는 제형에서 사용되는 아이소시아네이트 반응성 수소의 양과 반응하는 데 이론적으로 요구되는 아이소시아네이트의 양에 대해 제형에서 실제로 사용되는 아이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
아미드계 코팅을 형성하기 위한 아이소시아네이트 성분은 베이스 조성물의 아이소시아네이트 성분에 관해 상기 논의된 바와 유사하게, 적어도 하나의 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소시아네이트에서 유도된 적어도 하나의 아이소시아네이트 말단 예비 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 폴리아이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 예시적인 구현예에 따르면, 아이소시아네이트 성분은 방향족 폴리아이소시아네이트, 이에서 유도된 예비 중합체 및/또는 이에서 유도된 준-예비 중합체만을 포함할 수 있으며, 아이소시아네이트 성분은 임의의 지방족 아이소시아네이트 및 임의의 지환족 폴리아이소시아네이트를 배제할 수 있다.
폴리아이소시아네이트는 평균 아이소시아네이트 작용기가 1.9 내지 4(예컨대, 2.0 내지 3.5, 2.8 내지 3.2 등)일 수 있다. 폴리아이소시아네이트는 평균 아이소시아네이트 당량이 80 내지 160(예컨대, 120 내지 150, 125 내지 145 등)일 수 있다. 아이소시아네이트 말단 예비 중합체는 10 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 17 중량% 등의 유리 NCO(아이소시아네이트 모이어티)를 가질 수 있다. 예시적인 아이소시아네이트는 당업자에게 공지된 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI) 및 그 변형물, 및 당업자에게 공지된 다이페닐메테인 다이아이소시아네이트(MDI) 및 그 변형물을 포함한다. 폴리우레탄 기술 분야에 공지된 기타 아이소시아네이트는 예컨대 폴리우레탄계 코팅에 대해 당업계에 공지된 것들이 사용될 수 있다. 뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로포네이트 및/또는 아이소시아누레이트기를 함유하는 유도체와 같은 개질된 아이소시아네이트를 포함하는 예가 사용될 수 있다.
아미드계 코팅을 형성하기 위한 아이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 카복실산, 예컨대 하나 이상의 폴리 카복실산을 포함한다. 예를 들어, 아이소시아네이트 반응성 성분은 90 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 (단순 카복실산 및/또는 폴리-카복실산 공중합체와 같은) 하나 이상의 폴리-카복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리-카복실산은 다이카복실산 및 시트르산과 같은 트라이카복실산과 같은 하나 이상의 단순 폴리-카복실산(폴리 카복실산 단량체로도 지칭됨)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다이카복실산은 일반식 HO2C(CH2)nCO2H를 가질 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 폴리 카복실산은 둘 이상의 카복실산 말단기 및 중합체 주쇄(backbone)를 포함하는 하나 이상의 폴리-카복실산 공중합체를 포함할 수 있다. 반면에, 카복실산 말단기는 공중합체의 공칭 카복실산 작용도(functionality)의 척도로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 공칭 카복실산 작용도는 2 내지 8(예컨대, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4 및/또는 2 내지 3)일 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 에터, 에스터 및/또는 카보네이트 기반 주쇄일 수 있다. 에터, 에스터 및/또는 카보네이트 주쇄는 아이소시아네이트 성분과 비반응성일 수 있다. 예를 들어, 에터 주쇄는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 뷰틸렌 옥사이드와 개시제의 반응에서 유도된 폴리에터일 수 있다. 에터 주쇄는 60 g/mol 내지 9950 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리 카복실산 공중합체는 하나 이상의 폴리에터 폴리올과 하나 이상의 무수물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 폴리 카복실산은 알코올 말단기의 직접 산화에 의해 폴리에터 폴리올에서 유도될 수 있다.
하나 이상의 폴리 카복실산은 아미드계 코팅을 형성하기 전에 블렌드로서 사전 제조될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 폴리-카복실산 공중합체 및 적어도 하나의 폴리-카복실산 단량체는 사전 제조 블렌드를 형성하기 위해 장시간 동안(예컨대, 적어도 2시간) 적어도 80°C와 같은 고온에서 혼합되고 유지될 수 있다.
아미드계 언더코트를 형성하기 위한 아이소시아네이트 반응성 성분은 베이스 조성물의 아이소시아네이트 반응성 성분에 대해 상기 논의된 바와 유사하게, 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매 성분을 더 포함할 수 있다. 폴리우레탄 중합체 및/또는 코팅을 형성하기 위한 당업계에 공지된 폴리아이소시아네이트 삼량체 및/또는 우레탄 촉매를 형성하기 위한 당업계에 공지된 삼량체화 촉매와 같은 당업계에 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 촉매 성분은 코팅을 형성하기 전에 아이소시아네이트 반응성 성분과 미리 블렌딩될 수 있다. 기타 예시적인 촉매는 당업계에 공지된 아미드 형성 촉매, 예컨대 N-메틸 이미다졸 및 루이스 염기를 포함한다.
응집체용 기타 코팅
응집체용 기타 예시적 코팅은 오염 제거/회수 및/또는 다양한 목적을 위해 중합체 콘크리트에 사용될 수 있는 첨가제의 첨가를 위한 코팅을 포함한다. 예를 들어, 우선권 문서, 미국 가출원 번호 제62/186,645호에 논의된 바와 같은 중금속 회수 코팅, 미국 가출원 번호 제62/312,113호에 논의된 바와 같은 제어 방출 중합체 수지 기재 코팅 및/또는 우선권 문서, 미국 가출원 번호 제62/287,037호에서 논의된 바와 같은 황화물 회수 코팅이 포함될 수 있다.
예를 들어, 중금속 회수 코팅, 제어 방출 중합체 수지 기재 코팅 및 황화물 회수 코팅 중 어느 것이든 안료와 같은 첨가제를 코팅에 첨가하여 중합체 콘크리트의 착색을 가능하게 할 수 있다.
첨가제
베이스 조성물, 바인더 및/또는 코팅(들)의 특성을 조정하기 위해 다양한 첨가제가 첨가될 수 있으며, 예컨대, 당업자에게 공지된 첨가제가 사용될 수 있다. 첨가제는 (제1 및/또는 제2) 아이소시아네이트 성분 및/또는 (제1 및/또는 제2) 아이소시아네이트 반응성 성분의 일부로서 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제는 촉매, 접착 촉진제, 수분 제거제, 경화제, pH 중화제, 가소제, 상용화제, 충진제(기능성 충진제, 실리카계 충진제 및 광물계 충진제), 안료/염료 및/또는 가교제를 포함한다.
적어도 하나의 촉매를 포함하는 촉매 성분은, 예컨대 아이소시아네이트 반응성 성분에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 예컨대 아이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량의 5 중량% 미만을 차지하는 주석 및/또는 아민계 촉매를 가질 수 있다. 예를 들어, 시판되는 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는 0.0015 중량% 내지 5 중량%(예컨대, 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 등)과 같은 소량으로 사용될 수 있다. 촉매의 예는 3차 아민, 주석 카복실레이트, 유기 주석 화합물, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트 및/또는 강산의 금속 염(예를 들어, 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 삼염화 안티몬, 질산비스무트 및 염화 비스무트)을 포함한다.
적어도 하나의 접착 촉진제를 포함하는 접착 촉진제 성분, 예컨대 아이소시아네이트 반응성 성분에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제 성분은 적어도 하나의 실레인계 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 포함되는 경우, 선택적인 접착 촉진제는 아이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량의 5 중량% 미만을 차지할 수 있다.
적어도 하나의 수분 제거제를 포함하는 수분 제거제 성분은 예컨대, 아이소시아네이트 반응성 성분에 첨가될 수 있다. 포함되는 경우, 수분 제거제 성분은 아이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량의 1 중량% 내지 20 중량%(예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 5 중량% 등)를 포함할 수 있다. 예시적인 수분 제거제는 제올라이트 또는 분자체, 반응성 실레인(예컨대, 바이닐트라이알콕시 실레인) 및 미네랄(예컨대 산화 칼슘)을 포함한다.
충진제는 원하는 레올로지 특성, 기계적 보강, 내화학성 및/또는 비용 절감을 제공하기 위해 존재할 수 있다. 충진제는 아이소시아네이트 반응성 성분 및/또는 아이소시아네이트 성분에 첨가될 수 있다. 충진제의 예는 탈크, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 실리카, 운모, 규회석, 비산회, 금속 입자, 카본 블랙, 흑연, 고 융점 유기 중합체 및/또는 보강제와 같은 무기 미립자 재료를 포함한다. 충진제는 특정 성질을 부여하기 위해 사용될 수 있는 플레이크(flake) 또는 분쇄 유리(milled glass) 및/또는 발연 실리카(fumed silica)와 같은 보강제 유형 충진제를 또한 포함한다. 충진제는 경화된 조성물을 형성하기 위해 혼합물의 최대 90 중량%를 구성할 수 있다.
가소제가 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 가소제는 예컨대 낮은 점도를 가질 수 있는 아이소시아네이트 성분과 혼합을 용이하게 하는 점도를 감소시키기 위하여 아이소시아네이트 반응성 성분과 혼합될 수 있다. 가소제는 보다 높은 충진제 로딩, 비용 절감 및/또는 탄성률 감소를 가능하게 할 수 있다. 적합한 가소제의 예는 약 300 이하의 분자량을 갖는 다이카복실산의 다이에스터 및 모노카복실산의 액체(25°C에서) 에스터를 포함한다.
안료 및/또는 염료가 존재할 수 있고, 예컨대 이산화 티탄 및/또는 카본 블랙은 색체 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 다른 첨가제는 예를 들어 UV 안정화제, 산화 방지제 및 공기 방출제를 포함하며, 이들은 원하는 특성에 따라 독립적으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 경화제(즉, 경화용 제제)는 폴리아민과 같은 아민계 경화제 및/또는 폴리올과 같은 하이드록실계 경화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 경화제는 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 폴리아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅을 형성하는 데 사용하기 위해 당업계에 공지된 경화제가 사용될 수 있다. 사전 형성 지방족 또는 지환족 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트로 프로판트를 먼저 코팅한 후에 경화제가 첨가될 수 있다. 경화제는 탑 코트 및 언더코트 모두에 경화제로서 작용할 수 있다. 또한 탑 코트에서 사전 형성 지방족 또는 지환족 아이소시아누레이트 트라이-아이소시아네이트의 첨가 후에 먼저 코팅한 후에 경화제가 첨가될 수 있다.
제어 방출성 중합체 수지계 코팅, 첨가제 기재 코팅 및/또는 상기 논의된 추가 코팅/층을 형성하기 위한 다양한 선택 성분이 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 적어도 5의 종횡비(가장 큰 직교 치수 대 가장 작은 직교 치수의 비)를 갖는 섬유 및 플레이크와 같은 보강제가 사용될 수 있다. 이들 섬유 및 플레이크는 예를 들어, 유리, 운모, 다른 세라믹 섬유 및 플레이크, 탄소 섬유, 최종 용례에서 마주치는 온도에서 비용융성이고 열적으로 안정한 유기 중합체 섬유와 같은 무기 재료일 수 있다. 다른 선택적 성분은 낮은 종횡비의 미립자 충진제이며, 이는 프로판트와 별개이다. 이러한 충진제는 예를 들어 점토, 기타 미네랄 또는 공정의 단계 (a) 및 (b)에서 마주치는 온도에서 비용융성이고 열적으로 안정한 유기 중합체일 수 있다. 이러한 미립자 충진제는 (체질 방법에 의해 측정된) 100μm 미만의 미립자 크기를 가질 수 있다. 용매와 관련하여, 언더코트는 아이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 용매를 사용하여 형성될 수 있다.
응집체
예시적인 응집체는 모래, 규산질 백악(siliceous chalk), 자갈, 경사암, 사암, 석회석 및 세라믹 입자(예를 들어, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 아연, 이산화 지르코늄, 이산화 세륨, 이산화망간, 산화철, 산화칼슘 및/또는 보크사이트)를 포함한다. 응집체는 중합체로 코팅되어 예를 들어, 메쉬 유효 강도를 향상시키거나(예컨대, 압력 부하를 보다 균일하게 분산시킴으로써), 표면 아래에 깨진 조각을 가두거나(예컨대, 콘크리트의 상부 표면이 손상될 가능성을 줄이기 위해), 및/또는 강렬한 압력하에서 개별 입자를 함께 결합시킬 수 있다. 코팅될 응집체는 50 μm 내지 3000 μm(예컨대, 100 μm 내지 2000 μm)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 응집체는 또한 다양한 평균 입자 크기의 응집체를 포함하는 중합체 콘크리트 조성물을 제공하기 위해 다양한 평균 입자 크기를 갖도록 코팅될 수 있다.
응집체(입자 또는 비드) 크기는 생성된 중합체 콘크리트의 성능과 관련될 수 있다. 입자 크기는 메쉬 크기 범위에서 측정될 수 있는데, 예를 들어 프로판트의 90%가 속하는 크기 범위로 정의된다. 예시적인 구현예에서, 응집체는 20/40의 메쉬 크기를 갖는 모래이다. 낮은 메쉬 크기 숫자는 상대적으로 거친(큰) 입자 크기에 해당한다.
사전 코팅 응집체의 코팅 공정
응집체를 사전 코팅하기 위해, 응집체 및/또는 임의의 하부 언더코트상에 하나 이상의 코팅이 (예컨대, 직접적으로) 형성될 수 있다. 코팅된 응집체를 형성하는 제1 단계에서, (예컨대, 이전에 형성된 수지층이 없는) 고체 코어 응집체 입자가 고온으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 응집체 입자는 50°C 내지 250°C의 온도로 가열되어, 예를 들어, 도포된 코팅에서 가교 결합을 촉진시킬 수 있다. 고체 코어 응집체 입자의 예열 온도는 그 이후에 형성된 코팅에 대한 코팅 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 코팅 온도는 40°C 내지 170°C 및/또는 85°C 내지 170°C일 수 있다. 사전 코팅 응집체를 형성하기 위한 온도는 바인더를 형성하기 위한 온도(즉, 아이소시아네이트 성분 및 베이스 조성물의 아이소시아네이트 반응성 성분이 반응하는 온도)보다 더 높을 수 있다(예컨대, 25°C 이상 및/또는 50°C 이상 및 선택적으로 150°C 이하). 예를 들어, 바인더는 주변 조건(온도 및 압력)에서 제조될 수 있는 반면, 사전 코팅 응집체는 보다 높은 코팅 온도에서 코팅될 수 있다.
다음으로, 가열된 응집체 입자는 원하는 순서로 하나 이상의 코팅을 형성하기 위해 원하는 성분과 순차적으로 블렌딩(예컨대, 접촉)될 수 있다. 예를 들어, 응집체 입자는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제형과 블렌딩될 수 있다. 다음으로, 응집체 입자는 믹서에서 제1 아이소시아네이트 반응성 성분과 블렌딩될 수 있고, 그 후에는 순차적으로 원하는 하나 이상의 코팅을 형성하기 위해 다른 성분과 블렌딩될 수 있다. 에폭시계 매트릭스의 경우, 응집체 코어 입자는 믹서에서 액상 에폭시 수지와 블렌딩될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 코팅을 형성하는 공정은 응집체 입자를 예열하는 단계 이후 내지 믹서 정지 단계 직후까지 10분 미만이 걸릴 수 있다.
코팅 공정에 사용되는 믹서는 제한되지 않는다. 예를 들어, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 믹서는 특정 분야에서 알려진 믹서에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 퍼그 밀 믹서(pug mill mixer) 또는 교반 믹서가 사용될 수 있다. 믹서는 드럼 믹서, 판형 믹서, 관형 믹서, 트로프(trough) 믹서 또는 원추형 믹서일 수 있다. 호바트(hobart) 믹서가 사용될 수 있다. 혼합은 연속 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 여러 개의 믹서를 직렬로 배열하거나 하나의 믹서에서 여러 번 실행하여 응집체를 코팅하는 것도 가능하다. 예시적인 믹서에서, 가열된 응집체에 성분을 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 아이소시아네이트 성분 및 아이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 경화성 코팅층을 제조하기 위해 하나 이상의 단계로 연속 믹서에서 응집체 입자와 혼합될 수 있다.
응집체상에 형성된 임의의 코팅은 하나 초과의 층에 도포될 수 있다. 예를 들어, 원하는 코팅 두께를 얻기 위해 필요에 따라 코팅 공정을 반복할 수 있다(예컨대, 1~5회, 2~4회 및/또는 2~3회). 응집체의 각각의 코팅의 두께는 조정될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 응집체는 비교적 좁은 범위의 응집체 크기를 갖는 것으로 또는 다른 크기 및/또는 유형의 응집체를 갖는 블렌드로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 블렌드는 상이한 수의 코팅층을 갖는 응집체의 혼합물을 포함하여 하나 초과의 크기 범위 및/또는 유형 분포를 갖는 응집체 블렌드를 형성할 수 있다. 코팅은 (응집체와 같은) 사전 형성 중합체 수지 코팅 물품상에 형성될 수 있다.
코팅 응집체는 활석 분말 또는 스테아타이트와 같은 계면 활성제 또는 보조제(예컨대, 주입성을 향상시키기 위해)로 처리될 수 있다. 코팅 응집체는 경화제의 첨가와 별도로 코팅후 경화에 노출될 수 있다. 예를 들어, 코팅후 경화는 코팅을 형성하는 데 사용되는 이용 가능한 반응성 성분의 적어도 실질적으로 전체를 실질적으로 반응시키기에 충분한 시간 동안 베이킹되거나 가열되는 코팅 응집체를 포함할 수 있다. 이러한 코팅후 경화는 촉매와의 추가 접촉 시간이 제1 코팅층 뒤에 또는 층들 사이에서 사용되는 경우에도 발생할 수 있다. 코팅후 경화 단계는 100°C 내지 250°C의 온도에서 베이킹 단계로서 수행될 수 있다. 코팅후 경화는 10분 내지 48시간 동안 발생할 수 있다.
코팅은 적어도 중합체 수지 매트릭스상에 및/또는 내에 내장된 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 코팅을 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있고/있거나 미리 코팅된 고체 코어 응집체 입자 위에 뿌려져 다른 코팅과 조합하여 코팅을 형성할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 첨가제는 코팅을 형성하기 위한 아이소시아네이트 반응성 성분, 코팅을 형성하기 위한 아이소시아네이트 성분(예컨대, 폴리아이소시아네이트 및/또는 아이소시아네이트에서 유도된 예비 중합체 및 예비 중합체 형성 아이소시아네이트 반응성 성분), 예비 중합체 형성 아이소시아네이트 반응성 성분 및/또는 아이소시아네이트에서 유도된 예비 중합체 및 1 성분 시스템 형성 아이소시아네이트 반응성 성분에 포함될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 첨가제는 담체 중합체 중에 제공될 수 있다. 예시적인 담체 중합체는 단순 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 액상 에폭시 수지, 액체 아크릴 수지, 폴리아크릴산과 같은 폴리산, 폴리스타이렌계 공중합체 수지(예시적인 폴리스타이렌계 공중합체 수지는 가교 결합된 폴리스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체 수지를 포함), 페놀 및 폼알데하이드로 제조된 노볼락 수지(예시적인 노볼락 수지는 낮은 연화점을 가짐) 및 이들의 조합물을 포함한다. 당업자에게 공지된 첨가제가 사용될 수 있다. 예시적인 첨가제는 수분 제거제, UV 안정화제, 탈형제, 소포제, 발포제, 접착 촉진제, 경화제, pH 중화제, 가소제, 상용화제, 내연제, 난연제, 연기 억제제 및/또는 안료/염료를 포함한다.
중합체 콘크리트 조성물
중합체 콘크리트 조성물은 사용 현장에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 콘크리트 조성물은 베이스 조성물의 아이소시아네이트 성분, 베이스 조성물의 아이소시아네이트 반응성 성분 및 의도된 사용 장소상에서 사전 코팅 응집체(다양한 차수로)를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 주변 온도에서 수행될 수 있다.
중합체 콘크리트 조성물은 충분히 큰 용기(예컨대, 버킷) 및 고토크 패들 믹서를 사용하여 혼합될 수 있다. 튀기는 것을 피하거나 최소화하기 위해 가변 속도 믹서가 사용될 수 있다. 예시적인 공정에서, 응집체상에 베이스 조성물을 부어 넣기 전에, 먼저 응집체(사전 코팅 응집체 및/또는 비코팅 응집체)의 교반을 믹서로 시작한다. 이 공정은 액체로서 출발하는 베이스 조성물의 튀김을 피하거나 최소화할 수 있다. 또 다른 예시적인 공정에서, 베이스 조성물은 용기에 첨가될 수 있고 그 후에 응집체가 첨가될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 분자량 정보는 수 평균 분자량에 기초한다.
실시예
대략의 속성, 특성, 매개 변수 등은 다양한 실시예, 비교예 및 실시예 및 비교예에서 사용된 재료에 관해 아래에 제공된다.
Figure pct00002
폴리우레탄 사전 코팅 응집체는 2000그램의 모래가 오븐에서 120°C까지 가열되는 공정을 사용하여 제조된다. 그런 다음, 가열 모래를 (약 70°C의 온도로 구성된) 가열 재킷이 장착된 KitchenAid® 믹서에 넣고 혼합 공정을 시작한다. 상기 공정 중에 가열 재킷은 60% 최대 전압(최대 전압은 120 볼트이고, 정격 전력은 425W, 정격 전압은 가열 재킷에 대해 240V임)으로 유지되며 믹서는 중간 속도로 설정된다(1~10의 설정에 따라 5로 속도 설정). 별도로, 폴리올 A와 글리세린의 3:1 블렌드 4.15 그램, 촉매 1 0.16 그램 및 유기 안료(Chromaflo의 DL-50291 Green, Plasticolors) 0.4 그램을 혼합하여 폴리올 혼합물을 형성한다. 믹서에서, 가열 모래는 대략 105°C의 온도에 도달하게 된다. 다음으로, 접착 촉진제 1.6 mL를 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 접착 촉진제의 첨가 시작부터 15초 후, 폴리올 혼합물 및 아이소시아네이트 5.9 그램의 첨가를 1분에 걸쳐 동시에 수행하였다. 다음으로, 혼합물을 추가로 45초 동안 방치하고 생성된 폴리우레탄 사전 코팅 응집체를 냉각시키고, 체질하여 수집하였다.
생성된 폴리우레탄 사전 코팅 응집체는 아이소시아네이트 지수 90 및 점화 손실(LOI), 즉 약 0.5%의 유기 코팅 분율(모래의 총량에 기초하여 계산된 것 플러스 모래에 첨가된 수지)에서 제조된다.
Figure pct00003
실시예 1, 2, 3 및 비교예 A의 중합체 콘크리트를 표 1의 제형에 따라 제조한다. 실시예 1 내지 3은 임의의 추가 촉매(예컨대, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트계 촉매)를 첨가하지 않고 제조하며, 실시예 A는 0.1 중량% 미만의 촉매 1을 사용하여 제조한다. 샘플을 제조하기 위해, 성분 1과 2를 플라스틱 통에 붓고 석공의 흙손(mason's trowel)으로 수동으로 1분 동안 혼합한다. 다음으로, 응집체(즉, 모래, 폴리우레탄 사전 코팅 응집체 또는 이들의 혼합물)를 첨가하고 생성된 혼합물을 일정하게 혼합하여 응집체를 중합체로 습윤시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 2"×2"×2" 입방형 틀에 부어 실온에서 24시간 동안 경화시킨다.
표 1
Figure pct00004
상기를 참조하면, 원료 모래와 코팅 모래가 서로 다른 비율로 혼합되어 압축 강도가 증가하는 경향이 관찰된다. 100% 원료 모래(즉, 샌드)인 시스템은 압축 강도가 가장 낮았고 100% 코팅 모래인 시스템(즉, 폴리우레탄 사전 코팅 응집체)은 최대 압축 강도를 나타냈다. 또한, 코팅 모래가 사용될 때, 이 단계에서 촉매에 대한 필요성이 제거된 것으로 밝혀졌다.
예시적인 구현예에서, 중합체 콘크리트 조성물은 1200 psi(예컨대, 1500 psi) 초과의 피크 압축 응력을 가질 수 있다. 피크 압축 응력은 최대 5000 psi일 수 있다. 폴리올 콘크리트 조성물은 피크 응력에서 8.0%보다 큰 압축 변형률(예컨대, 11.0% 초과)을 가질 수 있다. 피크 응력에서의 압축 변형률은 30.0%까지(예컨대, 20.0%까지) 증가할 수 있다.
중합체 콘크리트용 사전 코팅 기타 응집체는 아래에서 논의된다:
에폭시 사전 코팅 응집체
액상 에폭시 수지계 실시예는 다음을 사용하여 제조될 수 있다:
Figure pct00005
액상 에폭시 수지 샘플은 우선권 출원인 미국 가출원 번호 제62/186645호에서 논의된 바와 유사한 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 샘플은 FlackTek SpeedMixer™에서 3500 rpm으로 45초 동안 (에폭시 경화제 및/또는 폴리에터 폴리올을 제외한) 성분을 블렌딩하여 제조할 수 있다. 안료를 사용할 수 있다. 그런 다음, 블렌드를 60°C에서 1시간 동안 오븐에 넣을 수 있다. 이어서, 에폭시 경화제 및/또는 폴리에터 폴리올을 첨가할 수 있다. 액상 에폭시 수지에 대한 제형에서 아미노 수소기의 화학량적 비는 아미노 수소/LER 화학량적 비로서 계산된다.
페놀 수지 사전 코팅 응집체
페놀 수지계 실시예의 경우, 다음의 방법으로 제조할 수 있다:
Figure pct00006
실시예들을 위한 코팅은 샌드가 약 400°C의 온도에 있을 때 혼합 공정을 시작하기 위해 가열 재킷이 장착된 KitchenAid® 믹서에 도입될 때 시작된다. 상기 공정 중에, 가열 재킷은 60% 최대 전압(최대 전압은 120 볼트, 정격 전력은 425W, 정격 전압은 가열 재킷에 대해 115V 임)으로 유지되며 믹서는 중간 속도로 설정된다(1~10의 설정에 따라 5로 속도 설정). 2000 그램의 샌드 코팅 과정을 시작하기 위해 (온도를 375°F로 평형시킨 후) 중간 속도를 유지하면서 40그램의 페놀 수지 1을 믹서의 샌드에 첨가한다. 별도로, 11.0 그램의 폴리올 B와 7.4 그램의 산화 아연과 같은 고형 첨가제의 폴리올 현탁액이 형성된다. 다음으로, 18.4 그램의 폴리올 현탁액을 믹서에 첨가한다. 폴리올 현탁액의 첨가 후 30초에, HEXA 36.0 그램을 30초에 걸쳐 믹서에 첨가한다. 다음으로, 25그램의 페놀 수지 2를 믹서에 첨가한다. 그런 다음, 페놀 수지 2의 첨가를 완료한 후 200초에 믹서를 멈추고 코팅된 샌드를 트레이에 비우고 실온(약 23°C)에서 냉각되게 한다.
사전 형성 아이소시아누레이트 트리머 사전 코팅 응집체
원칙적으로 사용되는 재료 및 그에 상응하는 대략적인 속성은 다음과 같다:
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 4는 코팅 모래의 총 중량을 기준으로, 폴리우레탄 기반 층인 2 중량%의 언더코트와 IPD 삼량체를 사용하여 제조된 탑 코트 1 중량%의 다층 코팅을 포함한다. 특히, 아이소시아네이트 지수 150 및 코팅 온도 160°C에서 폴리올 C, 아이소시아네이트 및 촉매 1 및 2를 사용하여 언더코트를 제조한다. 아이소시아네이트 지수 100 및 코팅 온도 160°C에서 IPDI 삼량체, TETA 및 담체로서 폴리올 D가 제공된 촉매 1을 사용하여 탑 코트를 제조한다.
특히, 실시예 4는 750 그램의 샌드를 사용하여 제조되며, 먼저 오븐에서 170°C 내지 180°C로 가열된다. 별도로, 비이커에서 4.400 그램의 폴리올 C, 0.150 그램의 촉매 2 및 0.075 그램의 촉매 1을 포함하는 제1 예비-혼합물이 형성된다.
가열된 샌드는 가열 재킷이 장착된 KitchenAid® 믹서에 도입되어 혼합 공정을 시작한다. 상기 공정 중에, 가열 재킷은 80% 최대 전압(최대 전압은 120 볼트, 정격 전력은 425W, 정격 전압은 가열 재킷에 대해 115V 임)으로 유지되며 믹서는 중간 속도로 설정된다(1~10의 설정에 따라 5로 속도 설정). 샌드상에 언더코트 층을 형성하기 위해서, 샌드의 온도를 주기적으로 점검하고, 샌드의 온도가 160°C일 때, 접착 촉진제 0.6mL를 믹서에 첨가한다. 이어서, 접착 촉진제의 첨가 시작부터 15초 후, 제1 예비-혼합물 4.6 그램을 15초에 걸쳐 믹서에 첨가한다. 다음으로, 제1 예비-혼합물의 첨가 후 30초에, 아이소시아네이트 10.6 그램을 60초에 걸쳐 첨가하여 샌드상에 폴리우레탄 기반 언더코트를 형성한다.
그 다음, 아이소시아네이트 첨가 완료 후 30초 이후부터 코팅된 샌드상에 탑 코트가 형성된다. 별도로, 비이커에서 1.000 그램의 폴리올 B와 0.025 그램의 촉매 1을 포함하는 제2 예비-혼합물이 형성된다. 탑 코트를 형성하기 위해, 먼저, 제2 예비 혼합물을 15초에 걸쳐 첨가한다. 다음으로, 제2 예비-혼합물의 첨가 후 15초에, 6.8 그램의 IPDI 삼량체를 60초에 걸쳐 첨가한다. 이어서, IPDI 삼량체의 첨가가 완료된 후 30초에, 0.7 그램의 TETA가 15초에 걸쳐 믹서에 도입되고 30초 후에 1.0 mL의 계면 활성제가 첨가된다. 그 다음, 30초 후, 믹서를 정지시킨다(접착 촉진제의 첨가 시작에서 총 5 내지 6 분). 그런 다음, 이중 층으로 코팅된 샌드를 트레이 위에 비우고 실온(약 23°C)에서 냉각되게 한다.
아미드 사전 코팅 응집체
폴리아미드계의 실시예의 경우, 주로 사용되는 재료 및 이에 상응하는 속성은 다음과 같다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
아미드계 코팅은 일반적으로 600 내지 750 그램의 샌드가 오븐에서 180°C까지 가열되는 공정을 사용하여 제조된다. 그런 다음, 가열 샌드를 (약 70°C의 온도로 구성된) 가열 재킷이 장착된 KitchenAid® 믹서에 넣고 혼합 공정을 시작한다. 상기 공정 중에 가열 재킷은 60% 최대 전압(최대 전압은 120 볼트이고, 정격 전력은 425W, 정격 전압은 가열 재킷에 대해 240V임)으로 유지되며 믹서는 중간 속도로 설정된다(1~10의 설정에 따라 5로 속도 설정). 별도로, 하기에 명시된 방식의 실시예에 있어서, 카복실산 공중합체 1 또는 2와 시트르산의 블렌드 혼합물을 제조한 후, 상기 블렌드는 촉매 1 및/또는 2와 더 혼합되어 촉매와 블렌드를 형성한다. 믹서에서, 가열 샌드는 대략 130~135°C의 온도에 도달하게 된다. 다음으로, 아이소시아네이트 첨가의 첨가 및 촉매와의 블렌드의 첨가가 동시에 수행된다. 약 3 내지 5분의 범위 내에서 자유-유동성 제품이 수득된다. 수지 코팅 응집체의 표면은 ATR-IR 분광학 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 특징 지워진다. 도 1을 참조하면, 모래상에 아미드계 코팅의 주사 전자 현미경 이미지(25 kV)가 도시되어 있는데, 상단 행 (a)에서 아미드계 코팅은 더 어두운 영역이 보다 두껍고 하단 행 (b)에서 비코팅 모래는 더 연하다. 개별 코팅 실시예는 아래에서 설명한다.
실시예 5는 LOI 약 3.7%, 폴리아미드계 코팅, 아이소시아네이트 지수 1.0 및 순환 시간 3분을 포함하는 코팅 구조를 갖는다. 샘플을 오븐에서 160°C로 가열된 샌드 600 그램을 사용하여 제조한 다음, KitchenAid® 믹서에 넣는다. 샌드의 온도가 132°C에 도달한 후, 접착 촉진제 0.6 mL를 믹서에 첨가한다. 이어서, 접착 촉진제의 첨가 시작 후 15초 후에, 카복실산 공중합체 1/시트르산을 9:1의 비(16.5 그램)로 촉매 1(0.7 그램)과 미리 혼합된 산 17.2 그램을 1.25분에 걸쳐 아이소시아네이트 6.0 그램과 동시에 첨가한다. 믹서는 1.5분 후에 정지한다. 재료를 트레이에 비우고 냉각시킨다.
실시예 6은 LOI 약 3%, 폴리아미드계 코팅, 아이소시아네이트 지수 2 및 순환 시간 3분을 포함하는 코팅된 구조를 갖는다. 샘플을 오븐에서 160°C로 가열된 샌드 750 그램을 사용하여 제조한 다음, KitchenAid® 믹서에 넣는다. 샌드의 온도가 135°C에 도달한 후, 접착 촉진제 0.6 mL를 믹서에 첨가한다. 이어서, 접착 촉진제의 첨가 시작 후 15초 후에, 카복실산 공중합체 2(12 그램)을 촉매 1(0.8 그램) 및 촉매 2(0.2 그램)와 미리 혼합된 산 13.0 그램을 1.25분에 걸쳐 아이소시아네이트 10.5 그램과 동시에 첨가한다. 믹서는 1.5분 후에 정지한다. 재료를 트레이에 비우고 냉각시킨다.

Claims (10)

  1. 중합체 콘크리트 조성물로서,
    제1 아이소시아네이트 성분 및 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 베이스 조성물; 및
    각각이 베이스 기재 및 상기 베이스 기재 외부 표면상의 2-성분 반응 생성물 중합체 코팅을 갖는 하나 이상의 사전 코팅 응집체(aggregates)를 포함하되, 상기 중합체 코팅은 제2 아이소시아네이트 성분과 제2 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2-성분 반응 생성물 중합체 코팅은 폴리우레탄계 코팅, 에폭시계 코팅, 페놀 수지계 코팅, 사전 형성 아이소시아누레이트계 코팅, 또는 아미드계 코팅인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 조성물이 95 내지 300의 아이소시아네이트 지수로 제조된 폴리우레탄계 바인더를 형성하도록 경화되는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 바인더는 상기 하나 이상의 사전 코팅 응집체의 존재하에서, 상기 제1 아이소시아네이트 성분 및 상기 제1 아이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물로서 제조되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 아이소시아네이트 성분과 상기 제2 아이소시아네이트 반응성 성분은 상기 폴리우레탄계 바인더를 형성하기 전에 반응하여 상기 2-성분 반응 생성물 중합체 코팅을 형성하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 사전 코팅 응집체는 상기 중합체 콘크리트 조성물을 형성하기 전에 상기 2-성분 반응 생성물 중합체 코팅으로 코팅되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 아이소시아네이트 반응성 성분이 하나 이상의 폴리올을 포함하고, 상기 제2 아이소시아네이트 반응성 성분은 상기 제1 아이소시아네이트 반응성 성분과 상이한, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체 콘크리트 조성물을 포함하는 경화 중합체 콘크리트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체 콘크리트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    용기에 상기 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 제공하는 단계;
    상기 용기에 상기 제1 아이소시아네이트 성분 및 상기 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 첨가하는 단계; 및
    상기 하나 이상의 사전 코팅 응집체와 상기 베이스 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합체 콘크리트 조성물을 사용해 콘크리트 기재를 보수하는 방법으로서,
    용기에 상기 하나 이상의 사전 코팅 응집체를 제공하는 단계;
    상기 용기에 상기 제1 아이소시아네이트 성분 및 상기 제1 아이소시아네이트 반응성 성분을 첨가하는 단계;
    상기 하나 이상의 사전 코팅 응집체와 상기 베이스 조성물을 혼합하여 혼합 중합체 콘크리트 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 중합체 콘크리트 조성물을 상기 콘크리트 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
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