CN1648324A - 基于封端异氰酸酯组合物的农用织物/聚氨酯复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农用织物/聚氨酯复合材料，其由一种或多种基本上被封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物组成，本发明还涉及一种制备该复合材料的方法。本发明的农用织物/聚氨酯复合材料可以用作灌溉和废水用管道和沟渠中的衬底、房顶用膜、二次容器等。

Description

基于封端异氰酸酯组合物的 农用织物/聚氨酯复合材料
技术领域
本发明总体涉及复合材料，更具体地涉及通过用封端异氰酸酯组合物处理农用织物(geotextile)和随后通过解封端和使异氰酸酯与合适的共反应剂反应进行固化而制备的农用织物/聚氨酯复合材料。本发明的农用织物/聚氨酯复合材料可以用作用于灌溉和废水的管道和沟渠中的衬底、房顶用膜、二次容器等。
背景技术
近年来，自然资源的管理在全世界的许多国家已经越发重要。已经努力保护资源和清除环境中的污染。特别强调的是废物泄漏和水损失方面。
使用无衬底的灌溉沟渠分配水时的损失估计最小是25％，在一些情况下大于50％，这取决于沟渠表面的孔隙率和运输水的距离。在大多数农村地区，沟渠通常是通过挖取所需深度和宽度的土壤来形成。水在沟渠中移动，与暴露的自然表面接触。该表面可以是沙子、粘土、石头等，更通常的是它们的混合物。孔隙率将取决于不同组分的比例。
在无衬底的沟渠中的水损失曾经被认为是可接受的，仅仅是因为水的供应大于需求。但是，随着城市化的发展和世界人口的增长，对于生产更多的食物和在非农业应用方面的显著增加需要更多的水。除了在卫生方面的更大民用之外，现在工业在生产和加工工艺中使用大量的水。
高度的消耗加上开发新水源的非常高成本已经将人们的注意力转移到水的保护。已经开发了使用较少水的民用设施。同样，工厂已经安装了循环提纯体系来降低水的消耗。
尽管在保护方面的努力已经在一定程度上降低了水的消耗，但是水的供应仍然短缺，特别近年来在美国和其他国家都出现严重的干旱。因为已经开发了大多数有效的保护机会和可利用的水源，所以更多的注意力必须转向改进水分配系统的效率。
在水分配方面已经有了改进。有限数目的沟渠和管道已经用水泥和/或预制水泥管道作衬底。尽管水泥是耐久性的和在正确使用的情况下具有长的寿命，但是安置的费用高并且在固化期间会被不利的温度损害。同样，水泥也会受到霜冻损害、裂纹和导致泄漏的重负。
形成用作用于管道和沟渠的聚氨酯复合衬底的方法和进行这种方法的设备已经公开在例如美国专利4,872,784、4,955,759、4,955,760、5,049,006、5,062,740、5,421,677和5,607,998中。
美国专利5,421,677涉及形成沟渠衬底的改进方法。该专利中的混合物是双组分聚氨酯树脂和一种或多种填料，填料的量是基于混合物总重量的最多60重量％。该混合物分布在农用织物上，从而形成含有被聚氨酯浸泡的农用织物复合材料的液体填料。这种液态的被聚氨酯浸泡的农用织物复合材料然后置于要衬底的区域的表面上。
在该专利中的树脂的一个缺点是它们是具有至少两种组分的反应性树脂，这两种组分必须在工作地点使用特殊设备计量加入和混合。在使用反应性树脂例如聚酯、环氧树脂或聚氨酯时遇到的另一个问题是在混合之后，这些树脂仅仅在固化之前具有有限的“储存期”。这使得在涂布在农用织物上和安装之间的时间很短。在一些树脂例如聚氨酯中，必须小心地排除水以避免在与异氰酸酯组分反应时发泡。由于同样的原因，还不可能将反应性聚氨酯复合材料涂布在湿表面上或在下雨时使用。
由于上述原因，希望使用一种粘合剂组合物在不存在上述缺点的情况下生产农用织物/聚合物复合材料。
发明内容
因此，本发明提供一种由一种或多种农用织物和封端异氰酸酯组合物制备的农用织物/聚氨酯复合材料以及制备这种复合材料的方法。本发明的农用织物/聚氨酯复合材料可以用作用于灌溉和废水的管道和沟渠的衬底、房顶用膜、二次容器等。
本发明的这些和其它优点和益处将从下面的详细描述表现出来。
本发明的详细描述
下面对本发明的描述是为了说明目的而非限制。除了在操作实施例中或另有说明，在说明书中所有表示数量、百分比、官能团等的数字都理解为在所有情况下是含有“约”的含义。在本文中使用的术语“聚氨酯”也表示包括聚脲和聚氨酯/聚脲共聚物。
本发明提供了一种农用织物/聚氨酯复合材料，其由一种或多种基本上被封端多异氰酸酯组合物浸泡的农用织物组成，该农用织物随后通过解封端并将异氰酸酯与合适的共反应物反应来固化。合适的共反应物含有Zerewitinoff活性氢原子，例如羟基-、氨基-或硫代-基团。优选的共反应物含有伯氨基或仲氨基和/或羟基。封端异氰酸酯组合物可以任选地含有粘度调节添加剂、聚结溶剂、表面活性剂、颜料、填料和其它添加剂。
本发明还提供一种形成农用织物/聚氨酯复合材料的方法，包括用封端异氰酸酯组合物和任选地粘度调节添加剂、聚结溶剂、表面活性剂、颜料、填料和其它添加剂基本上浸泡一种或多种农用织物，将湿的基本上被封端异氰酸酯组合物浸泡的一种或多种农用织物与表面贴合，随后通过解封端和将这种中间形成的异氰酸酯与合适的共反应物反应来固化该组合物。
在另一个实施方案中，共反应物在不形成异氰酸酯中间体的情况下分解出封端剂。
可以作为异氰酸酯的衍生物的任何化合物可以正式称为“封端异氰酸酯”。在早年的聚氨酯化学领域，术语“封端”的异氰酸酯用于那些通过热“裂解”能再生反应性异氰酸酯官能团的衍生物。(O.Bayer，Angew.Chem.A，59，257(1947)；S.Petersen，LiebigsAnn.Chem.，562，205(1949))。如下面的反应式所示，这种定义的原则是向异氰酸酯加成“封端剂”必须得到具有较弱键的加成物。当在含有例如OH或NH基团的反应性物质存在下加热该加成物时，这种弱键断裂，再次生成异氰酸酯和封端剂，游离的异氰酸酯基可以按照所需的方式反应形成更稳定的键。
Figure A20051000450300081
最常用的封端剂是：
·酚、甲酚，长脂族链取代的酚，例如异壬基酚；
·酰胺，特别是ε-己内酰胺；
·肟，特别是丁酮肟(butanoneoxim)；
·含活性亚甲基的化合物，例如丙二酸酯和乙酰乙酸酯；和
·亚硫酸钠
其它有关封端异氰酸酯的文献是例如“Blocked Isocyanates inCoatings”T.A.Potter，J.W.Rosthauser，H.G.Schmelzer，Proceedingsof the Water-Borne&Higher-Solids Coatings Symposium，1986年2月5-7日，新奥尔良，LA，USA；“Higher-Solid Coatings Based onPolyurethane Chemistry”T.A.Potter，J.W.Rosthauser，H.G.Schmelzer，R.D.Baker，Progress in Organic Coatings，12(1984)321-338；“Coatings Based on Polyurethane Chemistry”，T.A.Potter，J.L.Williams，Journal of Coatings Technology 1987，59卷，748期，63-71页；“Polyurethane for“Two Dimensional”Applications，H.G.Schmelzer，Material & Design IX卷，No.5,1988年9月/10月。
美国专利4,581,433和4,677,180公开了具有改进的储存稳定性的封端异氰酸酯。美国专利5,034,435公开了环氧树脂和封端聚氨酯预聚物的水分散共混物，美国专利5,138,011公开了单组分聚氨酯或聚脲组合物，美国专利5,124,447和5,142,014公开了室温可固化的单组分聚氨酯或聚脲组合物。所有这些专利描述对于本发明合适的组合物，将其全部引入本文供参考。
合适的可以与封端剂反应形成本发明封端异氰酸酯的多异氰酸酯包括但不限于单体二异氰酸酯、NCO预聚物，优选液体多异氰酸酯和多异氰酸酯加成物。合适的单体二异氰酸酯可以由式R(NCO)2表示，其中R表示通过从有机二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团而获得的有机基团，其分子量为56-1000、更优选84-400。优选用于本发明方法的二异氰酸酯是由上式表示的那些，其中R表示具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-13个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-20个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-18个碳原子的二价芳族烃基。优选的单体二异氰酸酯是其中R表示芳族烃基的那些。
合适的要与封端剂反应的有机二异氰酸酯例如包括但不限于1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二烷基亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷，1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷，2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，二(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷，2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-二异氰酸根合萘，以及它们的混合物。也可以使用含有3个或更多个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯，例如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，和通过将苯胺/甲醛缩合物光气化获得的聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)。
根据本发明，至少一部分封端多异氰酸酯组分可以以NCO预聚物或多异氰酸酯加成物的形式存在，优选作为多异氰酸酯加成物。合适的多异氰酸酯加成物是含有异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳化二亚胺和/或噁二嗪三酮基团的那些。多异氰酸酯加成物的平均官能度是2.0-4，NCO含量是5-30重量％。合适的加成物/预聚物包括以下类型的组分：
(1)含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，其可以按照DE-PS2,616,416、EP-OS 3,765、EP-OS 10,589、EP-OS 47,452、美国专利4,288,586和4,324,879制备。异氰酸根合异氰脲酸酯的平均NCO官能度是3-4.0，更优选3.2-3.6，NCO含量是5-30重量％，更优选10-25重量％，最优选15-25重量％。
(2)脲二酮二异氰酸酯，可以通过将二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团在例如三烷基膦催化剂存在下低聚制备，可以作为与其它芳族、脂族和/或脂环族多异氰酸酯的混合物使用，特别是在上述(1)中所述的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
(3)含缩二脲基团的多异氰酸酯，可以按照美国专利3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714或4,220,749的方法使用共反应物例如水、叔醇、一元的伯胺和仲胺、伯和/或仲二胺制备。这些多异氰酸酯优选具有18-22重量％的NCO含量和3-3.5的平均NCO官能度。
(4)含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，可以按照美国专利3,183,112公开的方法使过量的多异氰酸酯、优选二异氰酸酯与低分子量二醇和分子量小于400的多元醇反应来制备，多元醇例如是三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，2-二羟基丙烷以及它们的混合物。含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯具有最优选的NCO含量为12-20重量％和(平均)NCO官能度为2.5-3。
(5)含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，可以按照美国专利3,769,318、4,160,080和4,177,342公开的方法制备。含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯具有最优选的NCO含量为12-28重量％和(平均)NCO官能度为2-4。
(6)含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，可以按照美国专利5,124,427、5,208,334和5,235,018公开的方法制备；将其全部内容引入本文供参考。
(7)含碳化二亚胺基团的多异氰酸酯，可以按照DE-PS1,092,007、美国专利3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350公开的方法通过二异氰酸酯或多异氰酸酯在公知的碳化二亚胺化催化剂存在下低聚来制备。
优选的封端多异氰酸酯加成物包括含氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、缩二脲基、或异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基团的混合物的多异氰酸酯。
可以用作本发明的多异氰酸酯组分的封端NCO预聚物可以从前面描述的多异氰酸酯或多异氰酸酯加成物、优选单体二异氰酸酯和含有至少两个异氰酸酯反应活性基团、优选至少两个羟基的有机化合物制备。这些有机化合物包括分子量为500-5000、更优选800-3000的高分子量化合物和任选的分子量低于400的低分子量化合物。分子量是数均分子量(Mn)，通过端基分析(OH数)检测。通过多异氰酸酯完全与低分子量化合物反应获得的产物是含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯加成物，并不属于NCO预聚物。
优选的是本发明的封端多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸的一些例子是1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-二异氰酸根合萘，以及它们的混合物。
更优选的是，封端多异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯组合物，其官能度是2.2-3.5，更优选是2.2-3.2，最优选是2.3-2.8，其NCO基团含量是26-33.4重量％，更优选30.5-33重量％，单体二异氰酸酯含量是20-90重量％，更优选是40-80重量％，其中单体二异氰酸酯的含量包括最多5重量％的2，2’-异构体、1-25重量％的2，4’-异构体和25-70重量％的4，4’-异构体，按照异氰酸酯组合物的总重量计。这些异氰酸酯的聚合MIDI含量是10-80重量％，更优选20-60重量％。
在这里使用的“聚合MDI”是指聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，它除了单体二异氰酸酯(即，两环化合物)之外还含有具有三环和更多环的产物。
适合本发明的封端异氰酸酯预聚物包括例如基于二苯基甲烷二异氰酸酯的那些，后者可以基于聚醚或聚酯。
合适的用于本发明的封端异氰酸酯反应性共反应物包括例如含有2-8个能与多异氰酸酯组分的NCO基团反应的羟基的那些异氰酸酯反应性化合物，其分子量是106-8000，当量重量是31-4000。
在本发明中用作封端异氰酸酯反应性组分的合适化合物包括例如二醇、三醇、四醇和其它高官能度多元醇，以及聚醚多元醇，包括例如二-、三-和更高官能度的起始分子的烷氧基化产物，所述起始分子例如是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇，和当量重量小于200和官能度为2-8的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇可以通过上述羟基官能化合物与氧化烯例如环氧丙烷和/或环氧乙烷反应制备。
优选的是异氰酸酯反应性组分含有2-4个羟基，且分子量为106-8000，当量重量是31-4000。
用于本发明的封端异氰酸酯反应性组分包括例如含有至少一个选自羟基和胺基的基团的化合物，其平均官能度是1-4，更优选2-3，分子量是500-10000，更优选1000-8000。适用类型的化合物的实例例如包括聚醚、聚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和含有1-4个常用于生产聚氨酯的异氰酸酯反应性基团的胺封端聚醚。
适用于本发明的高分子量聚醚是公知的，可以例如通过在合适的催化剂例如BF3或KOH存在下聚合四氢呋喃或环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇来制备，或通过将这些环氧化物、优选环氧乙烷和环氧丙烷作为混合物或连续地化学加入含有活泼氢原子的组分例如水、醇或胺中来制备。合适的醇和胺例如包括后面描述的低分子量增链剂、丙二醇、甘油、乙二醇、三乙醇胺、水、三羟甲基丙烷、双酚A、蔗糖、苯胺、氨水、乙醇胺和乙二胺。聚醚可以在端部位置含有显著量的伯羟基(大于80重量％，基于聚醚中存在的全部端羟基计)。
聚醚多元醇优选用作本发明中封端异氰酸酯的共反应物。这些优选的化合物包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中小于20重量％的氧化物是环氧乙烷。
合适的高分子量聚酯例如包括多元醇、优选二元醇(任选在三元醇存在下)与多价、优选二价的羧酸的反应产物。代替使用游离的羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或者用于生产聚酯的混合物。
多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环化合物，可以是不饱和的或是被取代的，例如被卤原子取代。用于制备聚酯的多羧酸和多元醇是公知的，例如描述在美国专利4,098,731和3,726,952中，这里将其全部内容引入供参考。合适的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和其它多羟基化合物也公开在上述美国专利中。最后，许多和各种可以用于本发明的化合物的代表例子可以在例如Saunders-Frisch的HighPolymers，XVI卷，“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience Publishers，New York，London，第I卷，1962，32-42页和44-54页，和第II卷，1964，5-6页和198-199页；和Kunststoff-Handbuch，VII卷，Vieweg-Hochtlen，Carl HanserVerlag，Munich，1966，45-71页中找到。
也合适的是所谓的胺封端聚醚，其含有伯或仲(优选伯)芳族或脂族(优选脂族)键合的氨基，其中氨基端基也可以与聚醚链经由氨基甲酸酯或酯基连接。这些胺封端的聚醚可以通过本领域公知的方法之一制备。例如，胺封端的聚醚可以由多羟基聚醚(例如聚丙二醇醚)与氨在Raney镍和氢气存在下反应制备(比利时专利634,741)。聚氧亚烷基多胺可以通过相应的多元醇与氨和氢气在镍、铜、铬催化剂存在下反应制备(美国专利3,654,370)。德国专利1,193,671公开了通过氰乙基化聚氧亚丙基醚的氢化制备含有氨基端基的聚醚。其它制备聚氧亚烷基(聚醚)胺的方法公开在美国专利3,155,728和3,236,895和法国专利1,551,605中。法国专利1,466,708公开了制备含有仲氨基端基的聚醚。也有用的是在美国专利4,396,729、4,433,067、4,444,910和4,530,941中描述的聚醚多胺。
在这里可以使用通过水解含有异氰酸酯端基的化合物获得的氨基聚醚。例如，在德国专利2,948,419中公开的方法中，含有羟基(优选两个或三个羟基)的聚醚与多异氰酸酯基反应，然后在第二步中水解成氨基。优选的胺封端聚醚是通过水解异氰酸酯基含量为0.5-40重量％的异氰酸酯化合物制备的。最优选的聚醚是通过含有2-4个羟基的聚醚先与过量的芳族多异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物和然后将异氰酸酯基水解转化成氨基制备的。采用异氰酸酯水解技术生产有用的胺封端聚醚的方法描述在美国专利4,386,218、4,456,730、4,472,568、4,501,873、4,515,923、4,525,534、4,540,720、4,578,500和4,565,645中，将其全部内容引入本文供参考；和EP 097,299；和德国专利2,948,419。相似的产品公开在美国专利4,506,039、4,525,266、4,532,317、4,723,032、4,724,252、4,855,504和4,931,595中，将其全部内容引入本文供参考。
用于本发明的胺封端的聚醚在许多情况下是与任何上述化合物的混合物。
在另一个实施方案中，多羟基化合物可以另外包括：i)聚脲和/或聚联二脲在含有至少两个羟基的较高分子量有机化合物中的分散体，ii)通过一种或多种烯属不饱和单体在含有至少两个羟基的较高分子量有机化合物中聚合制备的聚合物多元醇，或iii)它们的共混物。可以单独使用这些多元醇，或者与上述常规聚醚结合使用。
这些类型的多元醇是公知的，其特征是作为含羟基的化合物，含有高分子量加聚物、缩聚物，或细分散或溶解形式的聚合物。这些聚合物可以通过在含羟基的化合物中现场进行加聚反应(例如，多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)和缩聚反应(例如醛和酚和/或胺的反应)获得。这些方法描述在例如德国专利1,168,075和1,260,142和德国申请2,324,134、2,423,984、2,512,385、2,513,815、2,550,796、2,550,797、2,550,833、2,550、862、2,633,293和2,639,254中，也参见美国专利3,325,421、4,042,537、4,089,835、4,293,470、4,296,213、4,374,209和4,786,706，将其全部内容引入本文供参考。这种多元醇可以从Bayer Polymers LLC和Bayer AG获得。也有用的是所谓的聚合物多元醇，通过在含羟基的化合物中聚合一种或多种烯属不饱和单体获得。通过乙烯基聚合物改性的多元醇也是合适的，其中在聚醚多元醇存在下聚合苯乙烯或丙烯腈，对于含羟基的聚丁二烯也是如此。这些聚合物多元醇描述在美国专利3,383,351、3,304,273、3,523,093、3,110,685和RE 28,715和RE 29,118中，将其全部内容引入本文供参考，和德国专利1,152,536。聚合物多元醇可以从BayerAG、BASF和Union Carbide获得。
优选的PHD多元醇包括例如甲苯二异氰酸酯和肼分散在聚醚多元醇中的聚脲，优选的聚合物多元醇包括例如基于单体苯乙烯和丙烯腈的那些。
合适的较低分子量化合物通常具有约60至小于500的分子量，含有1-3个、优选2个异氰酸酯反应性基团。
根据本发明合适的有机增链剂和/或封端剂包括例如二醇和三醇，例如2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，三羟甲基丙烷，1，4-乙氧基-(β-羟基苯)，以及它们的混合物。优选的二醇包括例如1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、1，4-乙氧基-(β-羟基苯)  以及它们的混合物。
适合用作交联剂的氨基醇包括例如单异丙醇胺、单乙醇胺等。
根据本发明适合用作交联剂的胺化合物包括有机伯胺和仲胺，例如2-甲基-1，5-戊二胺，乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，3-二氨基丁烷，1，4-二氨基丁烷，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，六亚甲基二胺，甲基亚氨基双-(丙基胺)，亚氨基双-(丙基胺)，双-(氨基丙基)哌嗪，氨基乙基哌嗪，双-(对-氨基环己基)甲烷，以及它们的混合物等。
其它合适的胺例如包括二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷，二(4-氨基-2，3，5-三甲基环己基)甲烷，1，1-二(4-氨基环己基)丙烷，2，2-二(4-氨基环己基)丙烷，1，1-二(4-氨基环己基)乙烷，1，1-二(4-氨基环己基)丁烷，2，2-二(4-氨基环己基)丁烷，1，1-二(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷，2，2-二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷，1，1-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)乙烷，2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丙烷，2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丁烷，2，4-二氨基二环己基甲烷，4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷，4-氨基-3，5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷，和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
也可以使用所谓的胺封端的低分子量聚醚。合适的胺封端聚醚包括例如含有伯或仲、芳族或脂族键合的氨基，其中氨基端基也可以经由氨基甲酸酯或酯基与聚醚链连接。合适的化合物包括例如JEFFAMINED-400和JEFFAMINE D-230，它们从Huntsman Chemical Corporation获得。
其它适合用作本发明中封端异氰酸酯的共反应物的胺包括例如芳族二胺，例如1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯(DETDA)，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(DETDA)，1，3，5-三甲基--2，4-二氨基苯，1，3，5-三乙基--2，4-二氨基苯，3，5，3’，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，5，3’，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二乙基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1-甲基-2，6-二氨基-3-异丙基苯，1-甲基-3，5-二硫代乙基-2，6-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二硫代乙基-2，6-二胺基苯(ETHACURE 300，从Albemarle Corp.获得)，以及上述二胺的混合物，例如1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的混合物。
优选用于本发明作为交联剂的含有胺基的化合物包括二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、单乙醇胺、DETDA和ETHACURE 300。
低分子量共反应物也可以包括例如含有多于两个异氰酸酯反应性基团、优选三个异氰酸酯反应性基团的有机多元醇和/或有机胺。这些化合物的例子包括例如二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、甘油、二异丙醇胺以及它们的混合物等。上述起始化合物的低分子量烷氧化多元醇也是合适的交联剂。
其它有用的封端异氰酸酯共反应物是本领域公知的，可以用于本发明中。这些物质例如水和各种异氰酸酯反应性物质公开在美国专利6,001,147、6,165,550、6,358,296和6,364,925中，将其全部内容引入本文供参考，以及在加拿大申请2,275,925中公开的那些。
有用的惰性填料包括公知用于聚氨酯领域的填料。特别有用的填料包括氧化铝、硫酸钡、碳黑、滑石、碳酸钙、高岭土、硅石、飘尘、空心玻璃球和实心玻璃球。其它用于封端异氰酸酯组合物的添加剂包括聚结溶剂、表面活性剂、颜料、填料等。
在这里使用的术语“农用织物”指任何织造或非织造的多孔毯或垫，由天然或合成纤维制得。农用织物可以由各种合成材料例如聚丙烯、聚酯、尼龙、聚氯乙烯和聚乙烯生产，或由天然纤维例如麻或棉生产。它们可以使用单丝纱线或分膜编织，或是非织造针织的，热固化的，或树脂粘合的织物。农用织物可以从美国的各种生产商获得。本领域技术人员知道农用织物主要用于衬土表面。这些衬底可以具有在衬底房顶、池塘、水库、填埋场和地下储存罐、管道或沟渠方面的二次应用。在这里使用的术语“沟渠”和“管道”是可互换的，可以指任何携带液体的表面。
在本发明中优选的是，在本发明中使用的至少一种农用织物是较厚的，具有“蓬松”纹理，能象海绵一样吸收封端异氰酸酯的液态聚氨酯组合物。一种或多种农用织物可以与封端异氰酸酯组合物结合使用。农用织物/聚合物复合材料衬底的极限厚度可以通过选择农用织物(层的数目以及各层的厚度)以及封端异氰酸酯组合物的用量来决定。优选的农用织物应该具有使其容易被封端异氰酸酯组合物润湿的表面张力。一种或多种农用织物可以与封端异氰酸酯组合物结合使用。
优选的是调节封端异氰酸酯组合物的粘度，使得该组合物在涂布到农用织物基材上之后即使在垂直表面上也不会流掉。
在本发明的最简单的实施方案中，预先切割的农用织物片可以优选浸入封端异氰酸酯组合物的浴中，浸泡后的农用织物涂布在要加衬底的表面上。
一种或多种农用织物可以连续地拉过封端异氰酸酯组合物的浴，切割到一定尺寸并放置在要加衬底的表面上。如果需要复合材料的厚度一致，则浸泡后的农用织物优选在切割之前经过一个口模或者辊。
在本发明的优选实施方案中，农用织物/聚合物复合材料衬底可以使用例如美国专利5,639,331中描述的机械生产。该专利教导了一种移动衬底设备，包括供应原料例如树脂、催化剂、颜料或其它添加剂的储库。
在本发明的最简单的实施方案中，仅仅需要一个储库盛装封端异氰酸酯组合物。不需要混合室，直接将封端异氰酸酯组合物计量加入罐中。但是，如果加入上述任何添加剂和连续与封端异氰酸酯组合物混合，则需要多于一个储库。将储库经由软导管装置与混合室连接。各组分向混合室的输送速率将根据具体的配方和那时形成的衬底的具体增加区域所需的用量而变化。各组分在混合室中混合。
封端异氰酸酯组合物可以优选从混合室涂布在一种或多种农用织物上。农用织物可以从装有封端异氰酸酯组合物的罐中经由可调节的口模拉出。口模的出口提供封端异氰酸酯组合物在农用织物上的均匀分布，确定需要多少封端异氰酸酯组合物分散在农用织物上，以及控制被封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物复合材料的厚度。被封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物然后被切割成所需的长度，放置在要衬底的区域上，与该区域的表面贴合，并固化形成农用织物/聚氨酯复合材料衬底。以这样的方式安装被封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物，使得它们在一定程度上重叠，确保在固化之后获得无边缝的永久柔性复合衬底。
在本发明的另一个实施方案中，封端异氰酸酯组合物可以优选用商业喷涂设备喷涂到农用织物上。被封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物可以放置要衬底的区域上，与该区域的表面贴合，并固化形成农用织物/聚氨酯复合材料衬底。农用织物也可以先切成一定尺寸，然后放置要衬底的区域上，可以在上面喷涂封端异氰酸酯组合物。优选的是，在其上面有仍为液态的封端异氰酸酯组合物的农用织物用辊例如颜料辊压过，从而使得封端异氰酸酯组合物能透过农用织物达到要衬底的区域表面。
本发明的另一个实施方案包括含酚封端异氰酸酯的环氧树脂，用胺固化，例如GB 1,399,257所述。
在本发明的另一个实施方案中，封端异氰酸酯组合物可以喷到水泥衬底沟渠的破损水泥表面上，在其上放置农用织物，使得农用织物吸收仍为液态的封端异氰酸酯组合物，形成浸泡的复合材料，该复合材料将固化形成仍为柔性的农用织物/聚氨酯复合材料。
上述组合物优选以合理量的时间固化，通过用外部施加的热和在2-50℃的户外温度条件下进行加热。
农用织物/聚合物复合材料的厚度可以在宽范围内变化，但是优选是40-500微米。
涂布到农用织物上的聚合物的量可以变化，但通常每平方米涂布的聚合物优选是0.2-20kg，更优选0.5-5kg。聚合物的涂布量可以是任何这些值的组合范围内的量，包括所述的值。
如果需要，几层封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物可以彼此涂布，获得具有较高强度和尺寸稳定性的复合材料。这是用于对土壤管道或沟渠加衬底的特别优选方式。
具体实施方式
通过以下实施例进一步说明本发明，但不是限制性的，其中使用下述组分：
封端异氰酸酯A：
DESMODUR BL 3175A：溶解在AROMATIC 100中的基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的封端脂族异氰酸酯(从Bayer Polymers LLC获得)，封端NCO含量为11.1％，当量重量(如供应的)是378，固含量(重量)是75±2％，在25℃下的粘度是3000±1000mPa·s；
封端异氰酸酯B：
DESMOCAP 12A：不含溶剂的封端聚氨酯预聚物的线型芳族异氰酸酯/聚醚(从Bayer Polymers LLC获得)，封端NCO含量为1.7％，当量重量(如供应的)是2470，固含量(重量)是100％，25℃下粘度是23000-43000mPa·s；
(建议DESMOCAP 12A封端聚氨酯预聚物作为环氧树脂的柔软剂。与多胺的共同反应确保了聚醚聚氨酯的引入。用DESMOCAP 12A改性的环氧树脂可以在环境温度下用脂族或脂环族伯二胺固化。所得聚合物的特征在于柔性高，玻璃化转变温度降低，粘合性改进，和涂层间粘合性改进。)
环氧树脂A：
EPON Resin 828：未稀释的透明的双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂(从Shell Chemical Co.获得)，环氧当量重量是185-192，固含量(重量)是100％，在25℃下的粘度是110-150泊，颜色Gardner最大是1；
催化剂A：
JEFFCAT DMP：二甲基哌嗪(从Huntsman获得)；
共反应物A：
DESMOPHEN 670A：溶解在乙酸正丁酯中的羟基官能聚酯(从BayerPolymers LLC获得)，固含量(重量)是80±2％，羟基值是104-108，酸值是最大2.0，当量重量(如供应的)是500，羟基含量是3.4％，在25℃下的粘度是2000-3000mPa·s，水含量是最大0.1；
共反应物B：
LAROMIN C260：二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(从BASF获得)；
农用织物A：
TYPAR-3301：纺粘聚丙烯，3oz/yd2，12密耳厚度(从BBA Fiberweb获得)；
农用织物B：
TREVIRA Spunbound Type 1620：聚酯，非织造的，热粘合的，5.7oz/yd2，37密耳厚度(从Fluid Systems获得)。
实施例1
将封端异氰酸酯A(200g)与共反应物A(155.2g)完全混合，将该液体树脂储存在玻璃罐中。
将一片农用织物B(1平方英尺，24.2g)放在一片铝箔上的处理侧面上，已用MR-515硅氧烷脱模剂处理(从Chem.Trend获得)。将上述生产的树脂(250g)倒在农用织物B上，使用小塑料颜料辊均匀分布。然后，将一片农用织物A(1平方英尺，9.9g)放在经涂布的农用织物B片顶部上(处理过的表面朝上)，再次辊压，直到聚酯和聚丙烯农用织物都被均匀饱和。具有饱和农用织物的铝片放在150℃的烘箱中，固化2小时。从烘箱中取出该复合材料，在室温下储存1星期，然后检测物理性能，结果列在表1中。
实施例2
在500ml塑料杯中，将封端异氰酸酯B(100g)、环氧树脂A(100g)、催化剂A(6g)与共反应物B(37g)在塑料杯中充分混合5分钟。
将一片农用织物A(1平方英尺，9.9g)放在一片铝箔上的处理侧面上，已用MR-515硅氧烷脱模剂处理(从Chem.Trend获得)。将上述生产的树脂(100g)倒在农用织物A上，使用小塑料颜料辊均匀分布。然后，将一片农用织物B(1平方英尺，24.2g)放在经涂布的农用织物A片顶部上(处理过的表面朝上)，和100g上述倒在农用织物B上的树脂再次辊压，直到聚酯和聚丙烯农用织物都被均匀饱和。具有饱和农用织物的在室温(20℃)下固化2星期。然后检测样品的物理性能，结果列在表1中。
拉伸强度按照ASTM D 412-98检测，伸长率按照ASTM D 412-98检测，口模C撕裂按照ASTM D 624和D 3489检测，吸水率按照ASTM D570-98在24和168小时检测。
表1
物理性能 实施例1 实施例2
拉伸强度(psi) 2702 2916.5
伸长率(％) 33.5 6.9
口模C撕裂(pli) 410.5 444.3
吸水率(％)
24小时 4.50 3.86
168小时 7.31 --
尽管在上面为了说明目的详细描述了本发明，应该理解的是这些细节仅仅是用于说明目的，本领域技术人员可以在不偏离本发明精神和范围的情况下进行改变。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (32)

1.一种农用织物/聚氨酯复合材料，包含一种或多种基本上被封端异氰酸酯组合物浸泡的农用织物，该封端异氰酸酯组合物包含：
封端异氰酸酯；和
异氰酸酯反应性共反应物；
任选地一种或多种选自粘度调节添加剂、聚结溶剂、表面活性剂、颜料、填料的组分。
2.一种用于灌溉管道和沟渠的衬底，包括权利要求1的复合材料。
3.根据权利要求1的复合材料，其中封端异氰酸酯包含异氰酸酯加成物或预聚物与封端剂的反应产物。
4.根据权利要求1的复合材料，其中异氰酸酯反应性共反应物包含伯或仲羟基-和/或氨基。
5.根据权利要求3的复合材料，其中封端剂选自酚、甲酚和含活性亚甲基的化合物。
6.根据权利要求3的复合材料，其中封端剂选自异壬基酚、ε-己内酰胺、丁酮肟、丙二酸酯、乙酰乙酸酯和亚硫酸钠。
7.根据权利要求3的复合材料，其中封端剂是苯酚。
8.根据权利要求1的复合材料，其中封端异氰酸酯组合物形成连续聚合物膜，具有至少约5％的伸长率和至少约200psi的拉伸强度。
9.根据权利要求1的复合材料，其具有小于约10重量％的吸水率。
10.根据权利要求1的复合材料，其具有小于约5重量％的吸水率。
11.根据权利要求1的复合材料，其中一种或多种农用织物包括至少一种更厚的更象海绵的农用织物。
12.根据权利要求1的复合材料，其中一种或多种农用织物被充足的封端异氰酸酯浸泡，使得在复合材料中的聚合物存在量是约0.2-20kg聚合物/每平方米农用织物。
13.根据权利要求1的复合材料，其中一种或多种农用织物被充足的封端异氰酸酯浸泡，使得在复合材料中的聚合物存在量是约0.5-5kg聚合物/每平方米农用织物。
14.根据权利要求1的复合材料，其具有约40-500微米的厚度。
15.根据权利要求7的复合材料，其还包含环氧树脂。
16.一种给管道和沟渠加衬底的方法，改进之处包括包含根据权利要求1的复合材料。
17.一种形成农用织物/聚氨酯复合材料的方法，包括：
用包含封端异氰酸酯、异氰酸酯反应性共反应物和任选地选自粘度调节添加剂、聚结溶剂、表面活性剂、颜料和填料的一种或多种组分的封端异氰酸酯组合物基本上浸泡一种或多种农用织物；
将基本上被封端异氰酸酯浸泡的一种或多种农用织物与表面贴合，和
固化该组合物，形成农用织物增强的聚氨酯复合材料。
18.根据权利要求17的方法，其中封端异氰酸酯包含异氰酸酯加成物或预聚物与封端剂的反应产物。
19.根据权利要求18的方法，其中封端剂选自酚、甲酚和含活性亚甲基的化合物。
20.根据权利要求18的方法，其中封端剂选自异壬基酚、ε-己内酰胺、丁酮肟、丙二酸酯、乙酰乙酸酯和亚硫酸钠。
21.根据权利要求18的方法，其中封端剂是苯酚。
22.一种用于灌溉管道和沟渠的衬底，由权利要求17的方法生产。
23.根据权利要求17的方法，其中封端异氰酸酯组合物形成连续聚合物膜，具有至少约5％的伸长率和至少约200psi的拉伸强度。
24.根据权利要求17的方法，其中一种或多种农用织物包括至少一种更厚的更象海绵的农用织物。
25.根据权利要求17的方法，其中一种或多种农用织物被充足的封端异氰酸酯浸泡，使得在复合材料中的聚合物存在量是约0.2-20kg聚合物/每平方米农用织物。
26.根据权利要求17的方法，其中一种或多种农用织物被充足的封端异氰酸酯浸泡，使得在复合材料中的聚合物存在量是约0.5-5kg聚合物/每平方米农用织物。
27.根据权利要求17的方法，其中固化步骤包括施加热量或添加溶剂。
28.根据权利要求17的方法，其中固化步骤包括添加二胺。
29.根据权利要求17的方法，其中共反应物含有Zerewitinoff活泼氢原子，选自羟基、氨基和硫代基团。
30.根据权利要求17的方法，其中共反应物含有伯或仲氨基和/或羟基。
31.根据权利要求21的方法，其中封端异氰酸酯组合物还包含环氧树脂，和固化步骤包括添加胺。
32.一种给管道和沟渠加衬底的方法，改进之处包括包含根据权利要求17的方法生产的复合材料。
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