CN1518568A - 混合物粘度可调的聚氨酯生成组合物、由它制备的土工布复合材料以及生产此种复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯－生成反应混合物，其特征在于其粘度能根据温度和湿度条件进行调节，该混合物包括异氰酸酯基团含量至少是10wt％的液态多异氰酸酯、包括至少一种高分子量多元醇的异氰酸酯活性组分、氨酯催化剂以及每100重量份异氰酸酯活性组分0.2～5重量份的粘度调节组分。该粘度调节组分优选是二胺、多胺和/或胺封端多元醇。该反应混合物对生产沟渠和运河衬里用聚氨酯土工布复合材料尤其有用。

Description

混合物粘度可调的聚氨酯生成组合物、由它制备的 土工布复合材料以及生产此种复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种混合物粘度可调的聚氨酯组合物、由此种聚氨酯组合物制备的聚氨酯土工布(geotextile)复合材料以及生产此种聚氨酯土工布复合材料的方法。
背景技术
近年来，自然资源的管理在世界上许多国家已成为重要事项。既涉及对我们资源的节约也涉及消除对环境污染的努力。对废物的泄露和水的流失给予了特殊的重视。
采用无衬里灌溉沟渠的水分配中，损失估计至少在25％，某些情况下甚至超过50％，具体视沟渠表面孔隙率和水移动的距离而定。在大多数乡村地区，沟渠是通过挖掘土壤至要求的深度和宽度形成的。水在与裸露自然表面的接触过程中流过沟渠。此种表面可能是沙、粘土、岩石等，更常见是它们的混合物。孔隙率将取决于不同组分的比例。
水在无衬里灌溉沟渠中的损失只有在水供大于求的情况下才视为可接受的。然而，随着文明的发展和人口的增长，为生产更多食物和非农业用水的明显增加都要求更多的水。除了家庭卫生用水更大之外，目前工业上也在制造和加工程序中使用大量水。
高消费量加上开发新水源成本又非常高，促使人们将注意力转移到水资源保护上。研制出用水少的家用器具。工业界安装循环净化系统来减少水的消耗。
尽管水资源保护的努力在一定程度上减少了水的消耗，但是水依然供不应求，尤其近年来，美国和其他国家出现了严重干旱。鉴于成本效益最好的水资源保护机遇以及容易取得的水源已经被开发，故必须在改进水分配系统的效率上倾注更大的注意力。
在水分配方面已经做了改进。有限数量的沟渠和运河已经衬以混凝土和/或预制混凝土管。混凝土耐久，使用得当的话寿命很长。然而，混凝土的铺设和表面加工成本颇高，并且在固化期间易因不利温度条件而破坏。加之，混凝土易遭霜冻破坏，龟裂和鼓胀，因此造成泄露。
运河和沟渠用复合材料衬里的成形方法和实施此种方法的设备公开在，例如美国专利4,872,784、4,955,759、4,955,760、5,049,006、5,062,740和5,421,677中。
然而，上面所列专利几乎没有提供任何有关应当使用的可固化组合物的指导。例如，美国专利4,872,784(第5栏，第55～60行)、4,955,759(第5栏，第58～63行)、4,955,760(第4栏，第55～60行)以及5,062,740(第4栏，第56～61行)每一篇都泛泛地建议使用发泡聚氨酯树脂，却未公开任何具体的配方。美国专利5,049,006(第4栏，第26～32行)和5,145,282(第5栏，第64行～第6栏，第2行)泛泛地建议使用热固性树脂生成混合物，例如，聚酯或聚氨酯-生成混合物，但未描述任何具体配方。
美国专利5,421,677(“677专利”)，涉及成形沟渠衬里的改良方法，公开了由一种或多种多异氰酸酯、多元醇混合物、一种或多种填料和催化剂组成的混合物的使用。该“677专利”的混合物被配置到土工布上，从而形成液态聚氨酯浸渍的土工布复合材料。随后，该液态聚氨酯浸渍的土工布组合物铺设在待加衬区域的表面并任其固化，从而形成聚氨酯/土工布复合材料。“677专利”所公开的混合物在合理长短的时间和在各种不同温度条件下固化。然而，该混合物的粘度的变动范围过宽。
更具体地说，在高温下(例如，30℃～50℃)，“677专利”的混合物具有极低粘度。在沟渠衬里的场合，此种低粘度混合物具有流到沟渠底部的倾向。结果，形成一种凹凸不平的沟渠衬里，很少有粘结剂粘附在基材上和保护沟渠顶部以防渗漏。沟渠底部沉积过多的粘结剂。当沟渠底部形成静止液态聚氨酯厚层时，这些层具有在潮湿条件下起泡的倾向。此种发泡通过削弱防水能力而削弱衬里本身。
基于以上原因，若能开发一种聚氨酯组合物，其粘度容易调节，因此即便当其使用现场温湿度不保持恒定时仍获得最佳性能，那将是可心的。具体地说，这样的聚氨酯组合物将是有利的：它保持该起始原料的可心低粘度却又具有能提高到避免从垂直表面流走程度的混合物粘度。另外，若能开发一种用此种聚氨酯组合物制成的复合材料，以便用此种复合材料衬里的沟渠的外边缘得到充分保护从而基本避免渗漏且没有大量聚氨酯组合物沉积在沟渠的底部，那将是可心的。
发明内容
本发明涉及由一种反应混合物生成的聚氨酯组合物，其特征在于该反应混合物的粘度可调且包含：
a)一种异氰酸酯基团含量至少是10wt％的液态多异氰酸酯；
b)一种异氰酸酯活性组分，包含具有2～6个羟基基团和至少250～约8,000的数均分子量的聚醚多元醇和占b)的总重量0～10wt％的、羟基当量介于约31～99的低分子量(即，数均分子量低于250)二醇或三醇；
c)一种能催化羟基基团与异氰酸酯基团之间反应的催化剂；
d)相对于每100重量份组分b)而言，其量为0.2～约5.0重量份的粘度调节材料如二胺、多胺或胺封端多元醇；以及
任选地，
(e)一种填料。
本发明还涉及一种以粘度可调为特征的聚氨酯-生成反应混合物、由此种可调聚氨酯-生成反应混合物制备的聚氨酯土工布复合材料、生产此种复合材料的方法和用此种复合材料给沟渠或运河衬里的方法。
该聚氨酯-生成反应混合物的特征在于，该可调混合物粘度在施涂期间，例如当施涂到基材上时仍保持可流动。所谓“可流动”是指，混合物粘度可调的聚氨酯生成组合物在施涂到基材上之后，依然是一种其粘度低到足以在诸如土工布之类基材上均匀涂布，却又高到在它施涂到基材上之后足以避免从诸如沟渠和/或运河的垂直表面流走的自流平液体。
该聚氨酯-生成混合物中粘度调节化合物的含量随着温度的增加而增加，随着温度的降低而降低，以便在任何施涂温度都达到可心的混合物粘度，而胶凝时间不显著缩短。本发明这些以及其他优点在研读了下面的说明和所附权利要求之后将得到更好的理解。
具体实施方式
本发明涉及一种其粘度可调的聚氨酯-生成混合物，它包含：
a)一种异氰酸酯基团含量至少是10wt％的液态多异氰酸酯；
b)一种异氰酸酯活性组分，包含具有2～6个羟基基团和至少250～约8,000的数均分子量的聚醚多元醇和占b)的总重量0～10wt％的、羟基当量介于约31～99的低分子量二醇或三醇；
c)一种能催化羟基基团与异氰酸酯基团之间反应的催化剂；
d)相对于每100重量份组分b)而言，其量为0.2～约5.0重量份的粘度调节材料如二胺、多胺或胺封端多元醇；以及
任选地，
(e)一种填料。
本发明还涉及由此种聚氨酯-生成混合物制备的聚氨酯、由此种聚氨酯-生成混合物制备的聚氨酯土工布复合材料以及此种复合材料在沟渠和运河上的应用。本发明聚氨酯土工布复合材料是通过一种土工布浸渍以上述混合物粘度可调聚氨酯-生成混合物，并让聚氨酯组合物固化而制成的。
本发明还涉及衬以聚氨酯土工布复合材料的沟渠或运河，制法如下：将混合物粘度可调聚氨酯-生成混合物配置或浸渍到土工布表面或内部，在混合物充分固化前将土工布铺到沟渠或运河表面上从而与沟渠或运河表面形状共形，然后让聚氨酯组合物充分固化形成起防渗漏衬里作用的复合材料。
这里所使用的术语“土工布”是指由天然或合成纤维生产的任何织造或非织造多孔毯或垫。术语“沟渠”和“运河”彼此通用并用来指任何其中具有凹陷或具有倾斜侧面的液体-承载表面。
土工布主要被用来作土壤表面的衬里。此种衬里也可用来铺衬屋面、池塘、水库、填埋场、地下储罐、运河或沟渠。土工布的例子包括织造或非织造聚丙烯、聚酯、黄麻和棉布等。
任何具有至少10wt％，优选至少20wt％，最优选至少30wt％异氰酸酯含量的液态异氰酸酯都可用于实施本发明。合适的液态有机多异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，其类型例如描述在W.Siefken的《Justus Liebigs Annalen der Chemie》562，pp.75～13 6。此类异氰酸酯包括由通式Q(NCO)n代表的那些，其中n代表2～约5的数，优选2～3，而Q代表2～约18，优选6～10个碳原子的脂族烃基团、4～约15，优选5～10个碳原子的环脂族烃基团、8～15，优选8～13个碳原子的芳脂族烃基团或者6～约15，优选6～13个碳原子的芳烃基团。合适的异氰酸酯的例子包括：亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-异氰酸根合甲基环己烷(“异佛尔酮二异氰酸酯”(例如参见，德国公开的专利申请1,202,785和美国专利3,401,190))、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(“氢化MDI”或“HMDI”)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(“TDI”)、二苯甲烷-2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯(“MDI”)、可通过苯胺与甲醛缩合，随后光气化制取的那种多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(“粗MDI”)(例如描述在英国专利878,430和848,671中)、降冰片烷二异氰酸酯(例如描述在美国专利3,492,330中)、间-和对-异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯(其类型描述在美国专利3,454,606中)、全氯化芳基多异氰酸酯(其类型例如描述在美国专利3,227,138中)、含碳化二亚胺基团的改性多异氰酸酯(其类型描述在美国专利3,152,162中)、含氨酯基团的改性多异氰酸酯(其类型例如描述在美国专利3,394,164和3,644,457中)、含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯(其类型例如描述在英国专利994,890、比利时专利761,616和公开的荷兰专利申请7,102,524)、含异氰尿酸酯基团的改性多异氰酸酯(其类型例如描述在美国专利3,002,973、德国专利1,022,789、1,222,067和1,027,394以及德国公开的申请1,919,034和2,004,048)、含脲基团的改性的异氰酸酯(其类型公开在德国专利1,230,778)、含缩二脲基团的多异氰酸酯(其类型例如公开在德国专利1,101,394、美国专利3,124,605和3,201,372和英国专利889,050中)、通过调聚反应制取的多异氰酸酯(其类型例如描述在美国专利3,654,106中)、含酯基团的多异氰酸酯(其类型例如描述在英国专利965,474和1,072,956,美国专利3,567,763和德国专利1,231,688中)、上面提到的异氰酸酯与缩醛的反应产物(例如描述在德国专利1,072,385中)、以及含聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯(其类型描述在美国专利3,455,883中)。也可使用异氰酸酯工业规模生产中积累的含异氰酸酯蒸馏残渣，任选地溶解在一种或多种上面提到的多异氰酸酯中。也可使用上述多异氰酸酯的混合物。
一般地，优选使用容易获得的多异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体的混合物(“TDI”)、二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、通过苯胺与甲醛缩合，随后光气化制取的那种多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(“粗MDI”)以及含碳化二亚胺基团、氨酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)。市售供应的苯胺/甲醛缩合物的光气化产物是尤其优选用于本发明的多异氰酸酯。
一般而言，脂族和环脂族多异氰酸酯不如芳族多异氰酸酯那样更适合本发明的目的。
尤其优选的多异氰酸酯是具有约10～50wt％，更优选20～35％，最优选30～33wt％异氰酸酯基团含量的多异氰酸酯。通常优选的是，所用多异氰酸酯具有低于15,000mPa.s的25℃粘度。
还优选的是，所用多异氰酸酯是在常温下不挥发的。目前最优选的异氰酸酯是这样的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，它具有15～33.5wt％，优选30～33wt％的NCO含量，和20～3,000mPa.s的25℃粘度，以及用多元醇制造的此种多异氰酸酯的液态加合物。
适合用作组分b)的异氰酸酯-活性化合物包括聚醚多元醇，例如，通过诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇之类环氧化物的聚合制备的那些，任选地在路易斯酸例如，BF3存在下制备，或者通过此类环氧化物的化学加成来制备，任选地以混合物形式或顺序地加入到含活性氢原子的启始组分，如水、醇或胺中。起始组分的例子包括：乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷、苯胺、氨、乙醇胺和乙二胺。描述在，例如，德国公开的申请1,176,358和1,064,938中的那类型蔗糖聚醚，也可以作组分b)。含占大多数为伯羟基基团(最高约90wt％，以聚醚中全部羟基基团为基准计)的聚醚也适合使用。用乙烯基聚合物，例如通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下的聚合制取的那类，进行改性的聚醚(例如，美国专利3,383,351、3,304,273、3,523,093和3,110,695和德国专利1,152,536)也是适合的，同样适合的还有含羟基基团的聚丁二烯。尤其优选的聚醚多元醇包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇和聚四亚甲基二醇，乃至聚氧丙烯-聚氧乙烯三醇。
其他适合用于组分b)中的聚醚多元醇包括所谓“PHD多元醇”，它们可通过有机多异氰酸酯、肼和聚醚多元醇的反应来制备。美国专利3,325,421公开一种通过化学计量或低于化学式量(相对于二胺)的多异氰酸酯，溶解在分子量至少500且羟基值不大于225的多元醇中起反应来制备合适的PHD多元醇的方法。也可参见美国专利4,042,537和4,089,835。
适合用于组分b)中的聚醚多元醇还包括所谓“聚合物多元醇”，是通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下进行聚合制备的。例如可参见美国专利3,383,351、3,304,273、3,523,093、3,652,639、3,823,201和4,390,645。
最优选的聚醚是不合氧化乙烯单元的聚氧丙烯聚醚。也特别优选的是，该异氰酸酯活性组分在与多异氰酸酯起反应前包含不超过0.5wt％，最优选不超过0.1wt％水。
任选地，低分子量有机二醇或三醇可包括在组分b)中，其含量最多10wt％，以b)的重量为基准计。合适的有机二醇或三醇例如包括当量介于约31～99的二醇和三醇。这些化合物包括：2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇。优选的二醇和三醇例如是二丙二醇和三丙二醇。
聚氨酯-生成反应混合物还包括用于催化异氰酸酯基团与羟基基团的反应的催化剂c)(即，氨酯催化剂)。此种催化剂在技术上是熟知的。
优选采用有机金属化合物作为本发明中的氨酯催化剂。合适的催化剂c)是有机锡化合物。优选使用的有机锡化合物是羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物，例如，氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡以及诸如此类。还可以使用任何其他聚氨酯化学领域技术人员熟知的催化剂。氨酯催化剂的用量可介于约0.0001％～约1％，优选0.0001～约0.1wt％，以液态异氰酸酯活性组分总重量为基准计。
优选的是，聚氨酯-生成混合物不包含任何能催化异氰酸酯基团与水之间反应的催化剂(即，叔胺催化剂)。
催化剂可分开或与异氰酸酯活性组分b)和/或粘度调节组分d)一起加入，然后再与多异氰酸酯合并以生成聚氨酯组合物。
本发明聚氨酯-生成反应混合物还包括粘度调节组分。二胺、多胺和胺封端多元醇尤其有用。适合用作组分d)的胺包括：脂族、环脂族和芳族二胺和三胺，分子量介于约62～400。虽然，基本上任何异氰酸酯活性二胺或三胺都可作为粘度调节剂，但优选的异氰酸酯活性胺是只具有伯氨基基团的脂族、环脂族和芳族二胺。尤其优选的二胺是脂族或环脂族二胺如双(4-氨基环己基)甲烷和1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(“IPDA”)。最优选的二胺是双(4-氨基环己基)甲烷。
可用作本发明聚氨酯-生成反应混合物中的粘度调节组分d)的典型芳族二胺具有介于约108～约400的分子量并优选只包含与芳族键合的伯或仲(优选伯)氨基基团。芳族二胺优选具有位于氨基基团的至少一个邻位上的烷基取代基。具体地说，此种芳族二胺优选具有至少一个C1～C3烷基取代基位于氨基基团之一的邻位，和两个C1～C3烷基取代基位于其他氨基基团的邻位，尤其是乙基、丙基和/或异丙基取代基在至少一个此种邻位，和甲基取代基任选地存在于其他邻位。此种芳族二胺的混合物当然也适合。合适的芳族二胺包括：2，4-二氨基-1，3，5-三甲苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷和3，5-二乙基-3′，5′-二异丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷。其他合适但不那么优选的芳族二胺包括：1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，4′-或4，4′-二氨基-二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷-(2，2)、叔丁基甲苯二胺以及1-甲基-3，5-双(甲硫基)-2，4-或-2，6-二氨基苯，以及此类二胺的混合物。尤其优选的芳族二胺包括：二乙基甲苯二胺，例如，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，或者单独或者作为与1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯的混合物。
合适但不那么优选的粘度调节组分既包含羟基又包含氨基基团。此种混合物与上面提到的化合物的混合物，当然也合适。适合用作组分d)的还有以芳族氨基基团为封端的聚醚，该所谓“胺封端的聚醚”包含与芳族键合的伯或仲(优选伯)氨基基团。含氨端基的化合物也可通过氨酯、酯或醚基团连接到聚醚链上。这些芳族胺封端的聚醚可按技术上已知的若干方法当中任何一种来制备。
制备含芳族氨端基基团聚醚的方法公开在，例如，德国公开的申请2,019,432和2,619,840和美国专利3,808,250、3,975,428和4,016,143中。含氨端基的较高分子量化合物还可按照德国公开的申请2,546,536或美国专利3,865,791通过基于多羟基聚醚的异氰酸酯预聚物与含羟基烯胺、醛亚胺或酮亚胺起反应，随后使反应产物水解来制取。
优选的用作粘度调节组分d)的芳族胺封端聚醚包括通过含异氰酸酯端基化合物的水解制取的氨基聚醚，例如，在德国公开的申请2,948,419中公开的方法中，含羟基基团(优选二或三个羟基基团)聚醚与多异氰酸酯起反应生成异氰酸酯预聚物，其异氰酸酯基团随后水解生成氨基基团。尤其优选的胺封端聚醚通过异氰酸酯基团含量介于0.5～40wt％的芳族异氰酸酯化合物的水解来制备。此种聚醚当中最优选的是通过，含2～4个羟基基团聚醚首先与过量芳族多异氰酸酯起反应生成异氰酸酯封端预聚物，然后通过水解将异氰酸酯基团转变为氨基基团来制备。
采用异氰酸酯水解技术生产有用的胺封端聚醚的其他方法描述在美国专利  4,386,218、4,454,730,4,472,568、4,501,873、4,515,923、4,525,534、4,540,720、4,578,500和4,565,645；(所有这些专利的公开内容全部收入本文作为参考)；欧洲专利申请97,299；以及德国公开的申请2,948,419。类似的产物还公开在美国专利4,506,039、4,525,590、4,532,266、4,532,317、4,723,032、4,724,252和4,855,504中。
其他合适的胺封端聚醚包括氨基苯氧基-取代的聚醚，例如，描述在公开的欧洲专利申请288,825和268,849中的那些。
二胺、多胺和胺封端聚醚可单独也可组合使用。它们可分别加入到可固化聚氨酯-生成反应混合物中或者与液态异氰酸酯活性组分b)先合并,然后再与多异氰酸酯组分a)混合。制备可固化液态聚氨酯-生成反应混合物的粘度调节剂d)的用量，在10℃～50℃之间的任何温度，应选择为能产生500～8,000mPa.s，优选800～5,000mPa.s的混合物粘度。
不加粘度调节化合物时在任何给定温度下聚氨酯-生成反应混合物的粘度以及用作粘度调节剂的化合物的类型，将决定为达到要求混合物粘度范围需要加入的粘度调节化合物的数量。具体加入量通过简单的初步试验可轻易地确定。
任选地，填料可包括在本发明聚氨酯生成化合物中。这里有用的填料包括碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、白粉、云母、玻璃纤维、液晶纤维、玻璃片、玻璃球、芳族聚酰胺纤维和碳纤维。另外，研磨的固体塑料(例如，聚氨酯边角料)、橡胶废料(例如，来自轮胎)或任何种类磨碎的橡胶，都可使用。
如果使用填料，则它或者加入到液态多异氰酸酯组分中，或者形成可固化液态混合物之前加入到异氰酸酯活性组分中，或者它可单独计量加入到该混合物中。
在本发明的实施中，液态多异氰酸酯组分a)与异氰酸酯活性组分b)和粘度调节化合物d)在催化剂c)存在下，以及任选地，填料e)，按1.4∶1～0.9∶1，优选1.1∶1.0～1.0∶1.0的NCO∶(OH+NH)当量比进行混合。
在本发明一种实施方案中，以粘度可调为特征的聚氨酯-生成混合物被用来生产沟渠和/或运河用聚氨酯土工布复合材料衬里。在此种实施方案中，沟渠和/或运河采用诸如美国专利5,639,331(“′331专利”)中描述的那种机器铺设衬里。
′331专利公开一种移动式沟渠衬里铺设设备，配备有供应诸如树脂、催化剂、填料、着色剂或其他添加剂之类原料的储槽。储槽与混合室通过柔性导管手段相连接。原料向混合室供应的速度将根据具体配方和正在成形的衬里的具体区域所要求的数量而变化。用于生产混合物粘度可调聚氨酯-生成反应混合物组合物的组分就在此种混合室中彼此混合。
从混合室，该混合物粘度可调聚氨酯-生成反应混合物施涂到一种或多种土工布上。土工布被从装有混合物粘度调节好的聚氨酯-生成反应混合物的缸中经可调节口型拉出可心的开口保证聚氨酯-生成反应混合物在土工布表面的均匀分布，决定多少聚氨酯被配置在土工布上，还控制土工布复合材料中所浸渍的聚氨酯的厚度。随后，浸渍了聚氨酯的土工布切断成要求的长度并铺设在运河或沟渠中，在此它与其表面达到共形并固化生产聚氨酯土工布复合材料衬里。按照使各段土工布衬里之间有一定重叠地安装浸渍聚氨酯的土工布衬里的方式保证了，在固化后获得一种无缝、永久柔性聚氨酯复合材料衬里。
在本发明另一种实施方案中，混合物粘度可调聚氨酯-生成反应混合物采用市售供应的双罐装聚氨酯喷涂设备通过喷涂施涂到土工布上。该聚氨酯浸渍的土工布随后被铺设在沟渠或运河中，在此它与其表面达到共形并固化生产聚氨酯土工布复合材料。该土工布也可首先按尺寸裁好并铺设在运河或沟渠中，然后再向其表面喷涂混合物粘度可调聚氨酯-生成反应混合物。优选的是，趁其上的聚氨酯-生成反应混合物尚处于液态，用漆辊筒碾压土工布，以便使化合物透过土工布渗透到沟渠或运河表面上。
可行的还有，首先将混合物粘度可调将阿囡争市场反应混合物喷涂到一层土工布上，然后在第一层喷涂过的土工布上铺设另一层土工布。
在本发明另一种实施方案中，混合物粘度可调聚氨酯-生成反应混合物首先喷涂到铺衬混凝土的沟渠和的混凝土(均匀破裂的或龟裂的混凝土)上，随后将土工布铺在它上面，以便使土工布吸收尚处于液态的聚氨酯从而形成聚氨酯-生成反应混合物，随后将其固化形成固体，却又柔软的聚氨酯/土工布复合材料。
现有技术可喷涂聚氨酯配制物不能用于本发明中，因为它们表现出只有几秒钟的胶凝时间。为制备可用作本发明衬里的聚氨酯土工布复合材料，要求混合物粘度可调聚氨酯-生成反应混合物具有至少5分钟，优选大于10分钟的胶凝时间。
如果希望额外的聚氨酯复合材料层，则上述任何一种工艺可重复进行一次或多次。
聚氨酯土工布复合材料的厚度可在宽范围内变化，但一般介于约50微米～约500微米。
聚氨酯在土工布上的施涂量可有所不同，但一般地每平方米土工布的聚氨酯施涂量介于1kg～20kg，优选2kg～5kg。
可心的是，几层聚氨酯-生成反应混合物浸渍的土工布可彼此重叠施加，结果获得较高强度和尺寸稳定的复合材料。此种多层复合材料实际上是土壤运河或沟渠铺衬的优选模式。
下面的例子进一步说明本发明复合材料的制备和应用的细节。
实施例
在下面给出的实施例中要用到下列材料。
异氰酸酯A： 多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，NCO含量为约31.5％，官能度2.6，25℃粘度200mPa.s
多元醇1： 一乙醇胺-启始的环氧丙烷聚醚多元醇，羟基值为约350，官能度约3，数均分子量约480
多元醇2： 甘油启始的环氧丙烷聚醚多元醇，羟基值为约250，官能度约3，数均分子量约670
多元醇3： 丙二醇启始的环氧丙烷聚醚多元醇，羟基值56，官能度约2，分子量约2000
胺1： 双(4-氨基环己基)甲烷
胺2： 异佛尔酮二胺
胺3： 间苯二甲胺
催化剂A： 二月桂酸二甲基锡，市售商品名Fomrez UL-28，Witco出品
土工布A： Typar-3301，纺粘聚丙烯，3盎司/平方码，12密耳厚(Reemay)
下列多元醇被用于实施例1～13每一例中：
多元醇共混物A 10pbw多元醇145pbw多元醇245pbw多元醇3
实施例1～11
100份多元醇共混物A与不同数量胺1、2或3之一以及异氰酸酯A进行混合，并施涂到加热表面上。混合物粘度对胺含量的依赖关系可从表1、2或3中给出的数据看出。具体使用的胺、反应混合物诸组分每一种的数量以及每种聚氨酯-生成反应混合物的物理性能测定值载于表1、2或3中。
表1：用作粘度调节化合物的胺1
  实施例1*   实施例2   实施例3
多元醇共混物A(g)     100     100     100
异氰酸酯A(g)     42.5     43.1     43.75
胺1(g)      -     0.5     1
原料温度(°F)     100     100     100
表面温度(°F)     120     120     120
催化剂A浓度(％)     0.0025     0.0022     0.0022
粘度(mPa.s)     180     680     3300
胶凝时间(min)     9:30     10:30     9:07
*对比例
表2：用作粘度调节化合物的胺2
  实施例4*   实施例5   实施例6
多元醇共混物A(g)     100     100     100
异氰酸酯A(g)     42.5     44.3     45.1
胺2(g)      -     1     1.5
原料温度(°F)     100     100     100
表面温度(°F)     120     120     120
催化剂A浓度(％)     0.0025     0.001     0.001
粘度(mPa.s)     180     2160     6200
胶凝时间(min)     9:30     8:45     8:17
*对比例
表3：用作粘度调节化合物的胺3
  实施例7*   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
多元醇共混物A(g)     100     100     100     100     100
异氰酸酯A(g)     42.5     43.7     44.7     45.2     45.8
胺3(g)     -     0.5     1     1.25     1.5
原料温度(°F)     100     100     100     100     120
表面温度(°F)     120     120     120     120     120
催化剂A浓度(％)     0.0025     0.0015     0.0015     0.0015     0.00125
粘度(mPa.s)     180     720     1390     2520     5700
胶凝时间(min)     9:30     10:09     9:35     9:20     8:40
*对比例
各种不同数量胺在配方中的加入增加了聚氨酯-生成反应混合物的粘度并克服了前面所描述的从例如沟渠和/或运河垂直边流走的问题。从表1、2和3中所载数据还可看出，胺粘度调节组分的加入没有明显缩短胶凝时间并给施涂过程留出与不包括胺的对比例混合物长短大致相同的工作时间。
实施例12～13
制造了由含粘度调节化合物的聚氨酯-生成混合物生产的聚氨酯浸渍土工布复合材料，以及由对应混合物但其中不包括粘度调节化合物，生产的另一种材料，以展示配制物混合物粘度的提高如何克服了流走的问题。1重量份(pbw)胺1加入到100pbw多元醇共混物A中，然后与43.75pbw异氰酸酯A进行反应(按照实施例3)。反应混合物随后展布在2块1×1平方英尺土工布A之间，并利用橡胶辊平均分布在土工布之间。随后，复合材料施加到45°斜坡表面。又用实施例1中使用的不含胺组分的配方进行同一实验。在这些复合材料完全固化后，将该1×1平方英尺的材料裁成3块(上、中和下)相同大小的块，随后称重以确定树脂含量。结果载于表4.从对比例12可以看出，未采用粘度调节组分时，树脂变流走并汇集在斜坡的底部。实施例13显示，加入胺化合物后，便观察不到流走的现象。
表4
实施例12* 实施例13
上 41.5 g  70.5 g
中 61.4 g  107.7 g
下 168.5 g  70.7 g
*对比例
下表5显示不同胺浓度和温度所达到的混合物粘度增加。这些数据清楚地显示，用于调节粘度的胺数量必须随着温度的升高而增加，以便维持高到足以避免聚氨酯组合物流走的混合物粘度。
表5
不同胺浓度和温度的粘度数据
    胺1的浓度(重量份)
    0   0.6   0.8     1     1.2     1.4     1.6
原料温度(℃)/粘度(mPa·s)
 21.1   480   1600   2240   2800
 26.7   320   1280   1800   2200   2960   3280   4000
 32.2   200   880   1080   1600
 37.8   140   740   1040   1200
虽然上面已为说明的目的详细描述了本发明，但要知道，这些细节仅仅是为该目的而给出，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下可从中制定出各种变换方案。

Claims (32)

1.一种混合物粘度可调的聚氨酯-生成反应混合物，包含：
a)一种异氰酸酯基团含量至少是10wt％的液态多异氰酸酯；
b)一种异氰酸酯活性组分，包含具有2～6个羟基基团和250～约8,000的数均分子量的聚醚多元醇和占b)的总重量0～10wt％的、羟基当量介于约31～99的低分子量二醇或三醇；
c)一种能催化羟基基团与异氰酸酯基团之间反应的催化剂；
d)相对于每100重量份异氰酸酯活性组分b)而言，其量为0.2～约5.0重量份的粘度调节组分；以及
任选地，
(e)一种填料。
2.权利要求1的混合物，其中异氰酸酯活性组分b)在与液态多异氰酸酯a)反应之前包含不超过0.1wt％水。
3.权利要求1的混合物，其中组分a)、b)和d)的数量满足NCO∶(OH+NH)当量比介于1.4∶1～0.9∶1的条件。
4.权利要求1的混合物，其中组分a)、b)和d)的数量满足NCO∶(OH+NH)当量比介于1.1∶1.0～1.0∶1.0的条件。
5.权利要求1的混合物，其中液态多异氰酸酯a)具有大于20wt％的异氰酸酯基团含量。
6.权利要求1的混合物，其中液态多异氰酸酯a)具有大于30wt％的异氰酸酯基团含量。
7.权利要求1的混合物，其中催化剂c)是一种有机金属化合物。
8.权利要求1的混合物，其中异氰酸酯活性组分b)的聚醚多元醇是一种聚氧丙烯聚醚，具有400～4,000的数均分子量和2～3的平均官能度。
9.权利要求1的混合物，其中加入了足量粘度调节组分d)，以便将混合物在约10℃～约50℃温度的粘度提高到约500～约8,000mPa.s。
10.权利要求1的混合物，其中加入了足量粘度调节组分d)，以便将混合物在约10℃～50℃温度的粘度提高到约800～约5,000mPa.s。
11.权利要求1的混合物，其中粘度调节组分选自二胺、多胺、胺封端多元醇及其组合。
12.权利要求1的混合物，其中粘度调节组分选自双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺及其组合。
13.权利要求1的混合物，其中催化剂是锡化合物，其量为组分b)的0.001～0.1wt％。
14.权利要求1的混合物，其中液态多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
15.权利要求1的混合物，其中液态多异氰酸酯是多亚甲基多(苯基异氰酸酯，具有约30～33％的NCO含量和约20mPa.s～2,000mPa.s的25℃粘度。
16.权利要求1的混合物，其中该组合物不包括任何填料e)。
17.权利要求1的混合物，其中异氰酸酯活性组分b)不包括任何低分子量二醇或三醇。
18.一种聚氨酯土工布复合材料，包含浸渍了权利要求1的混合物的土工布，其中该聚氨酯-生成混合物已经固化。
19.通过用权利要求15的混合物浸渍土工布并让浸渍的混合物固化而生产的聚氨酯土工布复合材料。
20.通过用权利要求8的混合物浸渍土工布并让浸渍的混合物固化而生产的聚氨酯土工布复合材料。
21.通过用权利要求11的混合物浸渍土工布并让浸渍的混合物固化而生产的聚氨酯土工布复合材料。
22.权利要求18的复合材料，其中每平方米土工布的聚氨酯数量介于1kg～20kg。
23.权利要求18的复合材料，其中每平方米土工布的聚氨酯数量介于2kg～5kg。
24.权利要求18的复合材料，其中聚氨酯土工布复合材料的厚度介于50微米～约500微米。
25.一种生产聚氨酯土工布复合材料的方法，包括用权利要求1的混合物浸渍土工布，并让该混合物固化。
26.一种生产聚氨酯土工布复合材料的方法，包括用权利要求15的混合物浸渍土工布，并让该混合物固化。
27.一种生产聚氨酯土工布复合材料的方法，包括用权利要求8的混合物浸渍土工布，并让浸渍的混合物固化。
28.一种生产聚氨酯土工布复合材料的方法，包括用权利要求11的混合物浸渍土工布，并让浸渍的混合物固化。
29.一种生产聚氨酯土工布复合材料的方法，包括用权利要求1的混合物浸渍第一土工布，用权利要求1的混合物浸渍第二土工布，将第二浸渍的土工布铺在第一浸渍的土工布上面，并让每层土工布中浸渍的混合物固化。
30.一种生产聚氨酯土工布复合材料的方法，包括将权利要求1的混合物喷涂到土工布上并让施涂上去的混合物固化。
31.一种成形聚氨酯土工布复合材料衬里的沟渠或运河的方法，包括：
(1)将权利要求1的混合物喷涂在沟渠表面上，
(2)将土工布施加在喷涂的沟渠表面上，然后使混合物充分固化，使得至少一部分喷涂的混合物渗透该土工布的表面。
(3)使土工布与沟渠的形状达到共形，以及
(4)让喷涂的混合物固化。
32.用按照权利要求31的方法生产的用聚氨酯土工布复合材料衬里的沟渠或运河。
CNA028066324A 2001-03-15 2002-03-07 混合物粘度可调的聚氨酯生成组合物、由它制备的土工布复合材料以及生产此种复合材料的方法 Pending CN1518568A (zh)

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