JPH0940750A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性及び硬化特性に優れたエポキシ樹
脂系の硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 硬化性組成物は、（Ａ）下記化１の一般
式（１）で表わされ、光照射により遊離のイミダゾール
を生成させるイミダゾール誘導体と、（Ｂ）多官能性の
エポキシ化合物を必須成分として含有する。上記イミダ
ゾール誘導体と多官能性のエポキシ化合物の他に、更
に、（Ｃ）多官能性のフェノール化合物、多官能性のカ
ルボン酸、酸無水物、及びアミン化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することもでき
る。上記組成物は、光照射することにより、イミダゾー
ル誘導体からイミダゾールが遊離し、これがエポキシ基
の開環重合触媒、エポキシ基と上記各化合物との付加反
応等の触媒として働き、引き続き行われる加熱により硬
化反応を促進させ、硬化特性に優れた硬化物が得られる
が、光照射しない限り硬化反応は促進されず、従って優
れた保存安定性を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
し、さらに詳しくは、光照射と加熱によって硬化するエ
ポキシ樹脂系硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、種々の光硬化性組成物が、印
刷版、塗料、印刷インキ、エッチングレジスト、メッキ
レジスト、ソルダーレジスト、表面被覆剤、ワニス、接
着剤、ポッティング剤等の各種用途に広く利用されてい
るが、その多くは、基本的にはラジカル重合性の多官能
性（メタ）アクリル酸エステルと光ラジカル重合開始剤
より成る組成物である。この反応系の特徴は、その優れ
た光硬化性と使用出来る（メタ）アクリル酸エステルの
組み合わせの多様性にある。しかしながら、（メタ）ア
クリル酸エステル系の硬化物は、その光硬化の際の体積
収縮が大きく、そのために一般的には基材に対する接着
性や硬化物の寸法安定性に問題がある。また反応論的に
は、これらの光ラジカル重合系は、酸素により重合が阻
害されるために、硬化物の表面の硬化性が悪いという問
題もある。さらに、多くの多官能性の（メタ）アクリル
酸エステル類は人体の皮膚に対する刺激性が強く、この
点において取扱い性にも問題がある。

【０００３】また、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラ
フルオロホスフェート等の光カチオン重合開始剤を使用
した、多官能性のビニルエーテルやエポキシ化合物から
成る光硬化性組成物も知られている。この光硬化性組成
物は、アクリル酸エステル系の光硬化性組成物と比較し
て、相対的に硬化の際の体積収縮は小さく、酸素による
重合阻害作用も受けず、皮膚に対する刺激性が低い等の
特徴を有し、高感度、高解像度を有する化学増幅型のフ
ォトレジストとしても重要である。しかしながら、上記
のようなジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホ
スフェートを多官能性のビニルエーテルやエポキシ化合
物の光硬化反応に使用した場合、光照射により生成する
カチオン重合開始剤は強酸であるため、硬化物中に強酸
性の化合物が残存することになる。従って、この組成物
を接着剤、ソルダーレジスト、塗料、被覆剤などとして
利用した場合、基板の酸による腐食が大きな問題点とな
る。さらに、光カチオン重合系は、酸素による反応の阻
害は受けないものの、水分や反応系の水酸基等により反
応が大きく阻害される。従って、このような光硬化系で
は、不純物の除去や官能基の選択、純度などが非常に重
要となり、工業的には取扱いが難しいという問題があ
る。

【０００４】上記のような光照射により生成する強酸性
化合物による基板の腐食や酸素等による反応阻害を受け
ない熱硬化性の組成物として、エポキシ樹脂系の組成物
が知られている。例えば、種々のアミン系硬化剤を用い
たエポキシ樹脂の硬化反応系は、硬化物の機械的強度、
寸法安定性、接着力、耐薬品性等が良好なことから、接
着剤、ポッティング剤、プリント配線板、複合材料、塗
料、印刷インキなどの様々な分野で工業的に広く利用さ
れている。しかしながら、この硬化系の反応は比較的速
く、取扱中にも反応は進行する。したがって、例えば、
硬化剤のマイクロカプセル化等、反応のコントロールに
様々な技術的検討、改良がなされてきたが、保存安定
化、反応のコントロールなどの面で解決、改良しなけれ
ばならない多くの問題点がある。

【０００５】一方、イミダゾール化合物は、分子内に第
二アミノ基と第三アミノ基を有する複素環化合物であ
り、それ自身がエポキシ樹脂の架橋剤としても利用可能
であるが、多くの場合はその優れた触媒作用により、エ
ポキシ基の開環重合触媒、エポキシ基とカルボン酸、フ
ェノール、アルコール、アミン、あるいは活性エステル
などとの付加反応の触媒としても非常に有用であり、工
業的にも広く利用されている。しかしながら、エポキシ
樹脂（あるいはエポキシ化合物）や、エポキシ樹脂と多
官能性のカルボン酸、フェノール、アルコール、アミン
などの架橋・硬化剤との混合物に、触媒としてイミダゾ
ール類を加えた場合には、反応が促進されるために、そ
の保存安定性が悪くなるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、イミダゾール化合物を触媒として用いた場合の前記
したような問題を解決し、アミノ基をブロックされたイ
ミダゾール誘導体を用い、光反応によってイミダゾール
を発生させるようにした、保存安定性及び硬化特性に優
れた一液型のエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）下記化４の一般式（１）で
表わされ、光照射により遊離のイミダゾールを生成させ
るイミダゾール誘導体と、（Ｂ）多官能性のエポキシ化
合物を含有する硬化性組成物が提供される。

【化４】 さらに本発明によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表さ
れるイミダゾール誘導体と（Ｂ）多官能性のエポキシ化
合物の他に、更に、（Ｃ）多官能性のフェノール化合
物、多官能性のカルボン酸、酸無水物、及びアミン化合
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有する硬化性組成物も提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係るエポキシ樹脂系の硬
化性組成物は、上記のように、イミダゾールのアミノ基
がブロックされた構造のイミダゾール誘導体を硬化反応
の触媒として用いることを特徴としている。イミダゾー
ルは、活性水素を有する第二アミノ基を有しており、前
記したように、エポキシ基の開環重合触媒、エポキシ基
とカルボン酸等との付加反応などの触媒として作用し、
このような硬化反応系にイミダゾールが共存する場合、
常温においても徐々に反応が進行し、その組成物はゲル
化してしまう。そこで、本発明の硬化性組成物において
は、光を照射しない限り上記のような反応の触媒として
作用せず、安定であるが、光を照射することで始めて光
反応によりイミダゾールを遊離するイミダゾール誘導体
を用い、優れた保存安定性を有するように構成したもの
である。

【０００９】以下、本発明において使用されるイミダゾ
ール誘導体としてＮ−（２−ニトロベンジルオキシ）カ
ルボニルイミダゾールを例に挙げて説明すると、この化
合物はそのアミノ基がブロックされているため安定であ
り、光照射しない限り前記したような反応の触媒として
作用することはない。従って、このようなイミダゾール
誘導体を含有するエポキシ樹脂系の硬化性組成物は、例
えば暗所に保存して光を照射しない限り、優れた保存安
定性を有する。しかし、光照射により、下記化５の反応
式に従って光分解を起こし、イミダゾールを生成する。
従って、その後、本発明の硬化性組成物を加熱すること
により、上記反応によって生成したイミダゾールが優れ
た触媒作用を発揮し、硬化特性に優れた硬化物が得られ
る。

【化５】

【００１０】本発明においては、上記Ｎ−（２−ニトロ
ベンジルオキシ）カルボニルイミダゾール以外にも、前
記反応式から明らかなように、イミダゾールの第二アミ
ノ基をブロックしているニトロベンジルオキシカルボニ
ル残基のニトロベンジル基のメチレン基とニトロ基の酸
化還元反応及び脱二酸化炭素を生ずるような構造のイミ
ダゾール誘導体は全て使用可能であり、その幾つかを例
示すれば、例えば下記化６に示すようなイミダゾール誘
導体が挙げられる。

【化６】 上記イミダゾール誘導体のうち、ニトロ基がメタ及びパ
ラの位置にある（ｉ）及び（ｊ）のイミダゾール誘導体
は、その光反応性が他のイミダゾール誘導体に比べてや
や劣るが、同様の効果が期待できる。また、共役系の長
いイミダゾール誘導体、例えば（ｇ）及び（ｈ）のよう
に縮合環を有するイミダゾール誘導体は、光反応を起こ
す波長域が可視光側にも広がるため、照射光源の融通性
が増すという利点を有する。

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物の主成分として
用いられるエポキシ化合物としては、代表的なものを挙
げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在
下に反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂
のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化
ビスフェノールＡを用いたものや、ノボラック樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化
したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボ
ラック型、オルソクレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、また、
ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒド
リンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等がある。さら
に、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオ
キサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有する環
式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息
香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルーｐーアミノフェノール、ジグリシ
ジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロム
アニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘ
キサン等のグリシジルアミン系樹脂；ヒダントイン環を
グリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂；トリア
ジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート；ビキ
シレノール型又はビフェノール型のエポキシ樹脂；側鎖
にグリシジル基を有する共重合体等があるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００１２】本発明の硬化性組成物は、前述した一般式
（１）で表わされるイミダゾール誘導体と上記エポキシ
化合物を適量配合することで得られる。具体的には、エ
ポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、０．１〜
３０モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好まし
くは３〜５モル％となる割合で配合される。組成物の調
製は、使用するエポキシ化合物の性状（固液）に応じ
て、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物を単に混合す
るだけで行うこともでき、また、必要に応じて、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチルなどの適当な溶媒を用いて混合するこ
ともできる。

【００１３】調製された組成物は、これを基材上に塗布
し、光照射および加熱によって硬化せしめる。イミダゾ
ール誘導体からイミダゾールを遊離させるための光照射
の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプなどの工業的に利用し得る
光源や、レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性
光線のいずれも用いることができる。また、照射時間
は、光源の光の強さ等により変わり、短くて約５分、長
くて約３時間であるが、一般には約３０〜６０分間であ
る。このような光照射により、前記反応式のようにイミ
ダゾールがイミダゾール誘導体から遊離し、組成物中に
配合されているエポキシ化合物のエポキシ基の開環重合
触媒として働く。光照射後、硬化性組成物を約８０〜２
００℃、好ましくは約１００〜１６０℃に加熱すること
により、短時間でスムーズに加熱硬化が行われ、優れた
硬化特性を有する硬化物が得られる。

【００１４】本発明の別の態様によれば、前記イミダゾ
ール誘導体とエポキシ化合物に加え、さらに多官能性の
フェノール化合物、多官能性のカルボン酸、酸無水物、
又はアミン化合物が配合される。このような硬化性組成
物においては、イミダゾール誘導体は前記したように光
照射によってイミダゾールを遊離し、これがエポキシ化
合物と上記のような化合物の付加反応等の触媒として働
き、その後の加熱硬化によって優れた特性の硬化物が得
られる。

【００１５】本発明で用いる多官能性のフェノール化合
物としては、４，４´，４´´−メチリデントリスフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】多官能性のカルボン酸としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキ
サヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、
３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１７】酸無水物としては、代表的なものとして無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボ
ン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５
−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シ
キロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多
価カルボン酸無水物誘導体などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００１８】また、アミン化合物としては、４，４´，
４´´−トリアミノトリフェニルメタン、４，４´，４
´´−トリアミノトリフェニルエタン、４，４´−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、三フ
ッ化ホウ素−アミン・コンプレックス（錯体）、ジシア
ンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジッド、ジア
ミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、アミン
イミド、ポリアミンの塩等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００１９】前記した多官能性のフェノール化合物、カ
ルボン酸、酸無水物及びアミン化合物は、単独でも、ま
た２種以上を組み合わせて用いることもできる。その配
合量は、同時に配合されているエポキシ化合物のエポキ
シ基１モルに対し、理論的にはそれぞれフェノール基、
カルボキシル基、又はアミノ基が等モル含まれるように
配合されるが、一般に０．１〜１．３モル、好ましくは
０．３〜１．１モルの範囲が適当である。

【００２０】イミダゾール誘導体、エポキシ化合物及び
上記多官能性のフェノール化合物、カルボン酸、酸無水
物、又はアミン化合物等からなる硬化性組成物において
も、イミダゾール誘導体の配合量、組成物の調製方法、
光照射の光源並びに時間、更に加熱温度は、イミダゾー
ル誘導体及びエポキシ化合物から成る前記硬化性組成物
に適用される諸条件と同様であり、それによって硬化特
性に優れた硬化物が得られる。また、本発明の硬化性組
成物には、前記した光反応性や熱硬化反応性を損なわな
い範囲で、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の
充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グ
リーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用
の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤な
どの各種添加剤類を加えてもよい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。

【００２２】合成例１ Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニルイミダゾ
ール（以下、２ＮＢＣＩと略称する）の合成：Ｎ，Ｎ′
−カルボニルジイミダゾール１１．３５ｇ（７０ミリモ
ル）及び２−ニトロベンジルアルコール１０．７２ｇ
（７０ミリモル）をアセトニトリル１５０ｍｌに溶か
し、室温下で２４時間反応させた。減圧下で反応溶媒を
除去した後、残渣を酢酸エチルで再結晶を行い、融点１
４３〜１４４℃を有する生成物（２ＮＢＣＩ）１２．８
６ｇ（収率７４％）を得た。この生成物のＩＲスペクト
ル及び¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７５１ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ），１５２３及び１３４２ｃｍ^-1（ＮＯ₂ ），１１７
９及び１０４８ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ₃
，内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝５．８３（ｓ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −） ７．１０（ｓ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．４６（ｓ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．５５〜７．８２（ｍ，３．０Ｈ，aromatic Ｈ） ８．１３〜８．２５（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ，Ｎ
＝ＣＨ） 生成物の元素分析： Ｃ₁₁Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₄ としての計算値：Ｃ；５３．４５％，
Ｈ；３．６７％，Ｎ；１７．００％ 分析値：Ｃ；５３．３３％，Ｈ；３．５０％，Ｎ；１
７．１６％ 上記の分析結果は２ＮＢＣＩが生成していることを示し
ている。また、示差熱分析の結果から、２ＮＢＣＩの分
解温度は２００℃であった。

【００２３】合成例２ Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシ）カルボニルイミダゾ
ール（以下、３ＮＢＣＩと略称する）の合成：Ｎ，Ｎ′
−カルボニルジイミダゾール０．９７３ｇ（６ミリモ
ル）をアセトニトリル１５ｍｌに溶解させた後、これに
３−ニトロベンジルアルコール０．７６６ｇ（５ミリモ
ル）をアセトニトリル５ｍｌに溶かした溶液を室温で１
時間かけて滴下し、その後室温で４時間攪拌を行った。
反応終了後、溶液を減圧濃縮し、クロロホルム−水で５
回抽出を行った。さらに抽出したクロロホルム層を硫酸
マグネシウムで脱水後、クロロホルムを減圧除去した。
得られた固体を酢酸エチルで再結晶を１回行い、融点１
０６．０〜１０７．３℃を有する生成物（３ＮＢＣＩ）
０．９６４ｇ（収率７８％）を得た。この生成物のＩＲ
スペクトル及び¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７７０ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ），１５２８及び１３４６ｃｍ^-1（ＮＯ₂ ），１１８
１及び１０６１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝５．５（ｓ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −） ７．１（ｓ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．４〜７．５（ｍ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．６（ｔ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ） ７．８（ｄ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ） ８．１（ｓ，１．０Ｈ，Ｎ＝ＣＨ） ８．２〜８．４（ｍ，１．９Ｈ，aromatic Ｈ） 生成物の元素分析： Ｃ₁₁Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₄ としての計算値：Ｃ；５３．４５％，
Ｈ；３．６７％，Ｎ；１７．００％ 分析値：Ｃ；５３．７７％，Ｈ；３．７４％，Ｎ；１
７．０６％

【００２４】合成例３ Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシ）カルボニルイミダゾ
ール（以下、４ＮＢＣＩと略称する）の合成：Ｎ，Ｎ′
−カルボニルジイミダゾール０．８１１ｇ（５ミリモ
ル）をアセトニトリル１５ｍｌに溶解させた後、これに
４−ニトロベンジルアルコール０．７６６ｇ（５ミリモ
ル）を加えた。その後室温で２４時間攪拌を行った。反
応終了後、溶液を減圧濃縮し、クロロホルム−水で３回
抽出を行った。さらに抽出したクロロホルム層を硫酸マ
グネシウムで脱水後、クロロホルムを減圧除去した。得
られた固体を酢酸エチルで再結晶を１回行い、融点１２
７．８〜１２８．５℃を有する生成物（４ＮＢＣＩ）
０．９１１ｇ（収率７３．７％）を得た。この生成物の
ＩＲスペクトル及び¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示
す。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７５６ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ），１５１２及び１３５０ｃｍ^-1（ＮＯ₂ ），１１８
１及び１０５６ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝５．５（ｓ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −） ７．１（ｓ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．４〜７．５（ｍ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．６（ｄ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ） ８．１（ｓ，１．０Ｈ，Ｎ＝ＣＨ） ８．３（ｄ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ） 生成物の元素分析： Ｃ₁₁Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₄ としての計算値：Ｃ；５３．４５％，
Ｈ；３．６７％，Ｎ；１７．００％ 分析値：Ｃ；５３．１６％，Ｈ；３．６４％，Ｎ；１
７．２３％

【００２５】合成例４ Ｎ−［４−クロロ−（２−ニトロベンジルオキシ）］カ
ルボニルイミダゾール（以下、ＣＮＢＣＩと略称する）
の合成：Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール０．８１
１ｇ（５ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解さ
せた後、これに４−クロロ−２−ニトロベンジルアルコ
ール０．９３８ｇ（５ミリモル）を加え、室温で２４時
間攪拌を行った。氷冷後、析出物をろ取した。ろ取した
生成物は酢酸エチルで１回再結晶を行い、目的物を得
た。さらにろ液を室温で減圧濃縮し、クロロホルム−水
で３回抽出を行った後、抽出したクロロホルム層を硫酸
マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧除去した後、
得られた固体を酢酸エチルで１回再結晶を行い目的物を
得た。このようにして、融点１３９．５〜１４１．２℃
を有する生成物（ＣＮＢＣＩ）１．１１７ｇ（収率７
９．３％）を得た。この生成物のＩＲスペクトル及び¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７６２ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ），１５２５及び１３６２ｃｍ^-1（ＮＯ₂ ），１１８
１及び１０９６ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝５．８（ｓ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −） ７．１（ｓ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．４〜７．５（ｍ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．５〜７．８（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ） ８．１〜８．３（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ，Ｎ＝Ｃ
Ｈ） 生成物の元素分析： Ｃ₁₁Ｈ₈ Ｎ₃ Ｏ₄ Ｃｌとしての計算値：Ｃ；４６．９１
％，Ｈ；２．８６％，Ｎ；１４．９２％ 分析値：Ｃ；４７．０８％，Ｈ；２．８１％，Ｎ；１
４．９０％

【００２６】合成例５ Ｎ−５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル
イミダゾール（以下、５ＭＮＢＣＩと略称する）の合
成：Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール０．９７３ｇ
（６ミリモル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解さ
せた後、これに５−メチル−２−ニトロベンジルアルコ
ール０．８３６ｇ（５ミリモル）をテトラヒドロフラン
１０ｍｌに溶かした溶液を室温で３０分かけて滴下し、
その後室温で２４時間攪拌を行った。反応終了後、溶液
を減圧濃縮し、クロロホルム−水で５回抽出を行った。
さらに抽出したクロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱
水後、クロロホルムを減圧除去した。融点８０．７〜８
１．６℃を有する生成物（５ＭＮＢＣＩ）１．２３３ｇ
（収率９４．４％）を得た。この生成物のＩＲスペクト
ル及び¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７６２ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ），１５１４及び１３３６ｃｍ^-1（ＮＯ₂ ），１１７
５及び１０５９ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝２．５（ｓ，３．０Ｈ，−ＣＨ₃ ） ５．８（ｓ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −） ７．１（ｓ，０．９Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．３〜７．６（ｍ，３．１Ｈ，cyclic ＣＨ，aromat
ic Ｈ） ８．１〜８．２（ｍ，１．８Ｈ，Ｎ＝ＣＨ，aromatic
Ｈ）

【００２７】合成例６ Ｎ−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカ
ルボニルイミダゾール（以下、ＤＭＮＢＣＩと略称す
る）の合成：Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール０．
９７３ｇ（６ミリモル）をテトラヒドロフラン２５ｍｌ
に溶解させた後、これに４，５−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルアルコール０．６３９ｇ（３ミリモル）をテ
トラヒドロフラン１５ｍｌに溶かした溶液を０℃で３０
分かけて滴下し、その後０℃で６時間攪拌を行った。析
出物をろ取し、ろ取した生成物は酢酸エチルで１回再結
晶を行い、目的物を得た。さらにろ液を室温で減圧濃縮
し、クロロホルム−水で５回抽出を行った後、抽出した
クロロホルム層を硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶
媒を減圧除去した後、得られた固体を酢酸エチルで２回
再結晶を行い目的物を得た。このようにして、融点１３
５．０〜１３７．０℃を有する生成物（ＤＭＮＢＣＩ）
０．６６４ｇ（収率７２．０％）を得た。この生成物の
ＩＲスペクトル及び¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示
す。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７６６ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ），１５２５及び１３３２ｃｍ^-1（ＮＯ₂ ），１１７
８及び１０６５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝４．０（ｓ，６．１Ｈ，ＣＨ₃ Ｏ） ５．８（ｓ，２．０Ｈ，−ＣＨ₂ −） ７．０（ｓ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ） ７．１（ｓ，１．０Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．５（ｓ，０．９Ｈ，cyclic ＣＨ） ７．８（ｓ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ） ８．２（ｓ，０．９Ｈ，Ｎ＝ＣＨ）

【００２８】実施例１ 合成例１で得られた２ＮＢＣＩ ４．９ｇ（２０ミリモ
ル）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製エピコート８２８、エポキシ当量；１９０）
３．８ｇ（エポキシ基として２０ミリモル）に溶解させ
て硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板に塗布し、
２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて７０分間の光照射（１
０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行い、２ＮＢＣ
Ｉの反応率を赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定
した。その結果、１３４０ｃｍ^-1での吸収の減少率か
ら、約７０モル％の遊離のイミダゾールが生成したこと
が判明した。さらに、光照射物をそのまま放置すると、
遊離したイミダゾールの触媒作用により、室温下でもエ
ポキシ基の開環反応が進行し、放置後３日で架橋・硬化
した。一方、未照射の組成物は、同様の条件下で硬化反
応は起こらなかった。このことは、上記組成物が、光の
未照射下では優れた保存安定性を有することを示してい
る。

【００２９】実施例２ 合成例１で得られた２ＮＢＣＩ ０．４９ｇ（２ミリモ
ル）をエポキシ樹脂（エピコート８２８）３．８ｇ（エ
ポキシ基として２０ミリモル）に溶解させて硬化性組成
物を調製した。これをＫＢｒ板に塗布し、２５０Ｗの超
高圧水銀灯を用いて、それぞれ６０分間及び９０分間の
光照射（１０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行っ
た。その後１２０℃で加熱を行い、エポキシ基の反応率
を赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定した。

【００３０】比較例１ エポキシ樹脂（エピコート８２８）３．８ｇ（エポキシ
基として２０ミルモル）にイミダゾール０．１４ｇ（２
ミリモル）を分散・溶解させ、１２０℃で加熱し、実施
例２と同様にエポキシ基の反応率の測定を行った。

【００３１】上記実施例２及び比較例１において得られ
た赤外吸収スペクトル分析によるエポキシ基の反応率の
測定結果を図１に示す。この結果から明らかなように、
光照射により２ＮＢＣＩから生成した遊離のイミダゾー
ルがエポキシ基の開環重合を促進した。さらに、加熱１
２０分後のＫＢｒ板上の組成物は、いずれも硬化反応が
よく進行し、不溶性の硬化物を生成した。

【００３２】実施例３ 合成例１で得られた２ＮＢＣＩ ０．２５ｇ（１．０ミ
リモル）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウ
・ケミカル社製ＤＥＮ４３８、エポキシ当量；１８１）
１．８ｇ（エポキシ基として１０ミリモル）に溶解させ
て硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板に塗布し、
２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて６０分間の光照射（１
０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行い、その後１
２０℃で１２０分間加熱を行い、エポキシ基の反応率を
赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定した。その結
果、６５％のエポキシ基が反応していることが確認され
た。このことは、光照射により２ＮＢＣＩより遊離した
イミダゾールがエポキシ基の開環重合を促進したことを
示している。さらに、加熱１２０分後のＫＢｒ板上の組
成物は、硬化反応がよく進行し、不溶性の硬化物を生成
した。

【００３３】実施例４ 合成例１で得られた２ＮＢＣＩ ０．３０ｇ（１．２ミ
リモル）、エポキシ樹脂（エピコート８２８）２．３ｇ
（エポキシ基として１２ミリモル）及び３官能性フェノ
ール化合物４，４´，４´´−メチリデントリスフェノ
ール１．１７ｇ（フェノール基として１．２ミリモル）
から硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板に塗布
し、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて６０分間の光照射
（１０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行い、その
後１２０℃で９０分間加熱を行い、エポキシ基の反応率
を赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定した。その
結果、９９％のエポキシ基が反応していることが確認さ
れた。さらに、赤外吸収スペクトルにおいて３４００ｃ
ｍ^-1に水酸基に起因する強い吸収が現われることも確認
された。このことは、光照射により２ＮＢＣＩより遊離
したイミダゾールがエポキシ基とフェノール化合物の付
加反応を促進したことを示している。さらに、加熱９０
分後の組成物は、硬化反応がよく進行し、不溶性の硬化
物を生成した。

【００３４】実施例５ グリシジルメタクリレート（５０モル％）−メチルメタ
クリレート（５０モル％）共重合体Ｐ（ＧＭＡ_50-CO-Ｍ
ＭＡ₅₀、エポキシ当量；２２２）０．５５５ｇ（エポキ
シ基として２．５ミリモル）及び合成例１で得られた２
ＮＢＣＩ ０．０６２ｇ（０．２５ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン（５ｍｌ）に溶解させ硬化性組成物を調製
した。これをＫＢｒ板に塗布して乾燥させた後、２５０
Ｗの超高圧水銀灯を用いて６０分間の光照射（１０．８
０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行い、その後１４０℃
で６０分間加熱を行い、エポキシ基の反応率を赤外吸収
スペクトル分析装置を用いて測定した。その結果、５５
％のエポキシ基が反応していることが確認された。この
ことは、光照射により２ＮＢＣＩより遊離したイミダゾ
ールがエポキシ基の開環重合を促進したことを示してい
る。さらに、加熱９０分後の組成物は、架橋反応がよく
進行し、不溶物を生成した。

【００３５】実施例６ エポキシ樹脂（エピコート８２８）３．８ｇ（エポキシ
基として２０ミリモル）に２ＮＢＣＩ ０．４９ｇ（２
ミリモル）及び無水フタル酸２．９６ｇ（２０ミリモ
ル）を加えて硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板
に塗布し、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて６０分間の
光照射（１０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行
い、さらにその後１２０℃で１２０分間加熱を行ってエ
ポキシ基の反応率を赤外吸収スペクトル分析装置を用い
て測定した。その結果、９９％のエポキシ基が反応して
いることが確認された。また、赤外吸収スペクトルにお
いて１７３０ｃｍ^-1にエステル結合に起因する強い吸収
も確認された。このことは、光照射により２ＮＢＣＩよ
り遊離したイミダゾールがエポキシ基とカルボン酸無水
物との開環共重合を促進したことを示している。また、
光照射及び加熱後の組成物は、硬化反応がよく進行し、
不溶性の硬化物を生成した。

【００３６】実施例７ エポキシ樹脂（エピコート８２８）３．８ｇ（エポキシ
基として２０ミリモル）に２ＮＢＣＩ ０．４９ｇ（２
ミリモル）及び無水トリメリット酸１．９２ｇ（カルボ
キシル基として１０ミリモル及び酸無水物基として１０
ミリモル）を加えて硬化性組成物を調製した。これをＫ
Ｂｒ板に塗布し、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて６０
分間の光照射（１０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）
を行い、さらにその後１２０℃で１２０分間加熱を行っ
てエポキシ基の反応率を赤外吸収スペクトル分析装置を
用いて測定した。その結果、８９％のエポキシ基が反応
していることが確認された。さらに、赤外吸収スペクト
ルにおいて３４００ｃｍ^-1及び１７４０ｃｍ^-1に水酸基
及びエステル基に起因する強い吸収も確認された。この
ことは、光照射により２ＮＢＣＩより遊離したイミダゾ
ールがエポキシ基とカルボン酸との付加反応及びエポキ
シ基と酸無水物基との開環共重合を促進したことを示し
ている。また、光照射及び加熱後の組成物は、硬化反応
がよく進行し、不溶性の硬化物を生成した。

【００３７】実施例８ エポキシ樹脂（エピコート８２８）３．８ｇ（エポキシ
基として２０ミリモル）に２ＮＢＣＩ ０．４９ｇ（２
ミリモル）及びアジピン酸１．４６ｇ（２０ミリモル）
を加えて硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板に塗
布し、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて６０分間の光照
射（１０．８０ｍＷ／ｃｍ² ，３１０ｎｍ）を行い、さ
らにその後１２０℃で１２０分間加熱を行ってエポキシ
基の反応率を赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定
した。その結果、９５％のエポキシ基が反応しているこ
とが確認された。さらに、赤外吸収スペクトルにおいて
３４００ｃｍ^-1に水酸基及び１７４０ｃｍ^-1にエステル
基に起因する強い吸収も確認された。このことは、光照
射により２ＮＢＣＩより遊離したイミダゾールがエポキ
シ基とアジピン酸との付加反応を促進したことを示して
いる。また、光照射及び加熱後の組成物は、硬化反応が
よく進行し、不溶性の硬化物を生成した。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るエポキシ樹
脂系の硬化性組成物は、エポキシ基の開環重合触媒ある
いはエポキシ基と多官能性のフェノール化合物、カルボ
ン酸、酸無水物、又はアミン化合物との付加反応等の触
媒として、イミダゾールのアミノ基がブロックされた構
造の前記一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体を
用いているので、光照射しない限り硬化反応は促進され
ず、従って暗所に保存することによって優れた保存安定
性を示す。また、使用に際しては、上記組成物を光照射
することにより、イミダゾール誘導体からイミダゾール
が遊離し、これがエポキシ基の開環重合触媒、エポキシ
基と上記各化合物との付加反応等の触媒として働き、引
き続き行われる加熱により硬化反応を促進させ、硬化特
性に優れた硬化物が得られる。さらに、本発明に係る硬
化性組成物は、熱硬化反応によって硬化されるものであ
るため、（メタ）アクリル酸エステル系の光硬化物にお
ける酸素による重合阻害に起因する硬化物表面の硬化性
が悪いといった問題もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２及び比較例１で得られた組成物の加熱
時間とエポキシ基の反応率の関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記化１の一般式（１）で示さ
   れ、光照射により遊離のイミダゾールを生成させるイミ
   ダゾール誘導体と、（Ｂ）多官能性のエポキシ化合物を
   含有することを特徴とする硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）下記化２の一般式（１）で示さ
   れ、光照射により遊離のイミダゾールを生成させるイミ
   ダゾール誘導体と、（Ｂ）多官能性のエポキシ化合物
   と、（Ｃ）多官能性のフェノール化合物、多官能性のカ
   ルボン酸、酸無水物及びアミン化合物よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
   する硬化性組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 前記イミダゾール誘導体（Ａ）が、下記
   化３の式（ａ）〜（ｍ）の化合物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種である請求項１又は２に記載の硬化性
   組成物。 【化３】