JPH0770281A

JPH0770281A - エポキシアクリレート

Info

Publication number: JPH0770281A
Application number: JP6174826A
Authority: JP
Inventors: Martin Roth; ロスマーチン; Roger Dr Salvin; ザルフィンローガー; Kurt Meier; マイヤークルト; Bernhard Dr Sailer; ザイラーベルンハルト; Rolf Wiesendanger; ヴィーゼンダンガーロルフ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: US6784221B2; DE59410248D1; JP3548969B2; US20040072969A1; TW268011B; JP2004004813A; CN1064055C; EP1295900A2; CA2127203A1; KR100341619B1; DE59410446D1; ATE233287T1; CA2127203C; US6747101B2; EP1295900B1; EP0632078B1; US20020019500A1; EP0632078A1; EP1295900A3; CN1103073A

Abstract

(57)【要約】【目的】新規エポキシアクリレートを提供する。【構成】次式III ：【化１】〔式中、Ｑ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｍは例えば水素原子を表わ
し、Ｔ，Ａは芳香族二官能性化合物の基を表わし、ｎは
０ないし３００の整数を表わし、Ｌは芳香族二官能性化
合物の基を含む特定基を表わす〕で表わされる〔但し、
式III において、全ての基Ｍは同時に水素原子等を表わ
さないなど、特定の部分が除かれる〕エポキシアクリレ
ート。【効果】本エポキシアクリレートを含むホトレジスト
製剤は感光性及び解像度が高く、固形分が高い場合にも
充分に低い粘度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量の新規エポキ
シアクリレート及び高分子量の新規カルボキシル基含有
エポキシアクリレート、その製造方法、ホトレジスト製
剤中での前記エポキシアクリレートの使用方法、並びに
特に印刷配線板の分野における、代表的にはソルダーレ
ジストとしての又はプライマリーレジスト（エッチレジ
スト又はガルバノレジスト）としての、及び印刷板の分
野における、前記製剤の使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシアクリレートは多数知られ且つ
使用もされており、中でも、組成物中においてホトレジ
スト製剤として使用されている。

【０００３】エポキシノボラック樹脂とアクリル酸及び
環状カルボン酸無水物との反応生成物を含むソルダーレ
ジストのための製剤は、中でも、ＥＰ０２７３７２９に
開示されている。それらは水性アルカリ媒体中で現像可
能であり、そして良好な耐熱性及び感光性を有してい
る。しかしながら、それらの薬剤に対する耐性は不満足
なものである。

【０００４】ＥＰ０４１８０１１には、最終生成物が同
一分子中に酸基とエポキシ基とを同時に含むようにエポ
キシ基当量当たりアクリル酸０．４ないし０．９当量を
使用する、エポキシクレゾールノボラックとアクリル酸
及び環状カルボン酸無水物との反応生成物を同様にベー
スとするソルダーマスクのための組成物が開示されてい
る。それ故、前記の二つの官能価の間の第二の熱架橋反
応が、前記のレジスト組成物の使用に際して起こる可能
性がある。しかしながら、ここでの問題は、前記反応生
成物を含む前記製剤は室温においてさえも特定の反応性
を有するので、生成物の製造（無水物との反応における
ゲル化の危険）の外に、貯蔵安定性である。これらの引
用されたエポキシアクリレートの全ては、全く通常、比
較的低分子量である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】低分子量のエポキシ樹
脂とエポキシノボラックとから誘導される光化学的に又
は熱的に架橋されるエポキシアクリレートは、その良好
な熱的及び機械的性質のために並びに凝固性薬剤に対す
るその良好な耐性のために、知られている。しかしなが
ら、導体上に前記系を塗装して得られるレジストフィル
ムの粘着性及びエッジ被覆性は、全く低い相対モル量に
起因して不満足なものである。実際の使用においては、
それ故、高度に重合されたポリマー結合剤を添加するこ
とによって前記欠点を避けることがしばしば必要とな
る。このような結合剤は通常、官能性アクリレートを含
まず、そして光化学的又は熱的硬化の間に同時に反応せ
ず、即ち、それらは組成物中の“受動”成分として混入
されておらず、それ故、組成物密度の希釈を生じさせ、
このことは、とりわけ、加工されたレジスト層の特に薬
剤に対する抵抗性及び電気的性質に不利に作用する。高
度に重合されたポリマー結合剤の添加は、固形分含有量
が比較的低い場合でさえも前記製剤の高粘性を誘発し、
それ故、しばしば塗膜に重大な問題を起こす。

【０００６】それ故、本発明の目的は、上述の欠点を有
しないアクリレートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的は、高分子量の
新規エポキシアクリレート及び新規カルボキシル基含有
エポキシアクリレート（これらは、レジスト製剤中で使
用される場合に、少量の付加的ポリマー結合剤のみを用
いることなく又は用いて、機能し得る）による、本発明
の態様によって達成される。それらは、いわゆる“後グ
リシジル化”エポキシ樹脂（ＰＧＥＲ）と、代表的には
（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られ
る。

【０００８】バッツァー（Batzer）及びツァール（Zahi
r ）〔J. Appl. Polym. Sci.，１９，６０９（１９７
５）〕は、ビスフェノールＡの低分子液体ジグリジジル
エーテルの後グリシジル化について述べている。ＵＳ４
６２３７０１には、後グリシジル化エポキシ樹脂及び種
々のエポキシ硬化剤を用いるその硬化について開示され
ており；そしてＵＳＰ４０７４００８には、分子中に２
個よりも多くのエポキシ基を含み、そのうちの少なくと
も２個は後グリシジル化反応に由来する光架橋性エポキ
シ樹脂について開示されている。分子鎖中の光架橋性基
は、α，β−不飽和カルボニル系（カルコーン基）から
なる。（メタ）アクリリル基を含む誘導体はその中に記
載されていない。

【０００９】２＋２環状付加機構によって光架橋され得
るα，β−不飽和カルボニル系の感光性は、アクリレー
トの光重合に比較して実質的に低いということも知られ
ている。

【００１０】特開平４−２９４３５２号公報には、不飽
和モノカルボン酸と続いてポリカルボン酸の不飽和無水
物との反応によるエポキシノボラック樹脂の変性、並び
に感光性の水性製剤中でのその使用方法が開示されてい
る。更に、ヨーロッパ特許願第２９２２１９号明細書に
は、アクリル酸を用いて変性されたビスフェノールＡの
エポキシ化合物を含む感光性系が開示されている。

【００１１】とりわけ、本発明は、次式III ：

【化１９】〔式中、Ｑは水素原子又は次式：

【化２０】で表わされる基を表わし、Ｒ₁は水素原子又はメチル基
を表わし、Ｒ₂は水素原子、メチル基又はフェニル基を
表わし、Ｔは芳香族二官能性化合物の基を表わし、そし
てＭは各々独立して水素原子又は次式：

【化２１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす）で表わされる基を表わし、Ａは芳香
族二官能性化合物の基を表わし、ｎは０ないし３００の
整数を表わし、そしてＬは次式：

【化２２】で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式II
I において、全ての基Ｍが同時に水素原子又は次式：

【化２３】で表わされる基を表わすことはないが、しかし、末端基
Ｑ及びＬの中に存在しない基Ｍのうちの少なくとも１０
モル％、好ましくは２０−１００モル％は次式：

【化２４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす）で表わされる基を表わすエポキシア
クリレートを提供する。

【００１２】式III で表わされるエポキシアクリレート
は、次式II：

【化２５】〔式中、Ｅは水素原子又は次式：

【化２６】で表わされる基を表わし、Ｆは式−Ｏ−Ａ−ＯＧで表わ
される基又は次式：

【化２７】で表わされる基を表わし、そしてＧは水素原子又は次
式：

【化２８】で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式II
において、末端基Ｅ及びＦの中に存在しない基Ｇのうち
の少なくとも１０モル％は次式：

【化２９】で表わされる基を表わし、そしてＡ，Ｔ及びｎは与えら
れて意味を表わす式IIで表わされる後グリシジル化エポ
キシ樹脂を、触媒及び重合防止剤の存在下で、高められ
た温度で、エチレン性不飽和モノカルボン酸と反応させ
ることによって得られる。

【００１３】式III 中のｎが０を表わす場合には、Ｑは
水素原子を表わし、そしてＬは次式：

【化３０】で表わされる基を表わす。

【００１４】式III で表わされる好ましいエポキシアク
リレートにおいて、ｎは０ないし５０、好ましくは０な
いし３０の整数を表わし、そして符号Ａ及びＴは特開平
１−１９５０５６号公報において与えられたＡ及びＢの
好ましい意味を表わす。

【００１５】好ましい二官能性芳香族化合物の基におい
ては、Ａ及びＴは次式：

【化３１】〔式中、Ｒ₄及びＲ₅は各々互いに独立して水素原子又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｚは−
Ｓ−基、−Ｏ−基又は−ＳＯ₂−基を表わす〕で表わさ
れる架橋性基を表わし、そして架橋基Ａ及びＴの芳香族
基は、非置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１な
いし４のアルキル基によって置換されている。炭素原子
数１ないし４のアルキル基は好ましくはメチル基であ
り、そしてハロゲン原子は好ましくは臭素原子である。

【００１６】特に好ましくは、架橋基Ａ及びＴは各々互
いに独立して、次式：

【化３２】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす）で表わされ、そして前記架橋基のフ
ェニル基は非置換又は臭素原子によって置換され、そし
て好ましくは、次式：

【化３３】で表わされる。

【００１７】本明細書を通して、エポキシアクリレート
はエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物
を意味するものと取られたい。

【００１８】式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ
樹脂のうちの幾つかは公知であり、そしてグリシジル化
反応によって、次式Ｉ：

【化３４】〔式Ｉ中、Ｕは水素原子又は次式：

【化３５】で表わされる基を表わし、そしてＤは次式：

【化３６】で表わされる基又は基−Ｏ−Ａ−ＯＨを表わし、そして
符号Ａ，Ｔ及びｎは式III において定義されたものと同
じ意味を表わす〕で表わされる相当する公知のアドバン
スされたエポキシ樹脂から製造される。

【００１９】式Ｉで表わされるアドバンスされたエポキ
シ樹脂は、他方、次式：ＨＯ−Ａ−ＯＨで表わされるビスフェノールの次式：

【化３７】（前記両式中、Ａ及びＴは二官能性芳香族化合物の基を
表わす）で表わされるジエポキシへの公知ポリ付加によ
って得られる。

【００２０】ビスフェノールＨＯ−Ａ−ＯＨ又はＨＯ−
Ｔ−ＯＨは、好ましくは公知ビスフェノール、更に特別
には、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノー
ルＡ、並びに特開平１−１９５０５６号公報に記載され
たもの、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビ
スフェノールＦである。

【００２１】アドバンスされたエポキシ樹脂を製造する
ために、上記ジエポキシの過剰量が使用され、その結
果、式Ｉで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂は
エポキシ末端基を有する。しかしながら、ビスフェノー
ルＨＯ−Ａ−ＯＨの過剰量を使用することも可能であ
り、それ故、フェノール性末端基を有する分子を製造す
ることも可能である。分子量はＨＯ−Ａ−ＯＨ対ジエポ
キシのモル比によって決定される。所望により、少量の
高官能性フェノール又はエポキシ化合物（例えば、トリ
スフェノール又はトリエポキシフェニル化合物）を前記
ポリ付加において添加することも可能である。出発物質
（ビスフェノールＨＯ−Ａ−ＯＨ及び／又はジエポキシ
化合物）の特定量がアドバンスされたエポキシ樹脂中に
存在してもよい。

【００２２】式Ｉで表わされるアドバンスされたエポキ
シ樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基の次式：

【化３８】で表わされるオキシラン環への添加により生じる第二脂
肪族ヒドロキシル基を含む。

【００２３】式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ
樹脂を得るためのグリシジル化反応は、アドバンスされ
たエポキシ樹脂Ｉを、塩基（例えばＮａＯＨ）及び触媒
の存在下で、高められた温度で、例えばエピクロロヒド
リンの過剰量と反応させることにより、公知方法によっ
て行なわれる。

【００２４】グリシジル化において使用される塩基の量
は、グリシジル化の所望の程度に依存するであろう。ア
ドバンスされたエポキシ樹脂中の第二ＨＯ基の当量に対
して０．１ないし１．２当量の塩基を使用することが好
ましい。共留剤として過剰のエピクロロヒドリンを使用
して共沸蒸留をすることにより、水が除去される。

【００２５】特に適する触媒は、第四アンモニウム塩又
はホスホニウム塩、代表的にはテトラメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニ
ウムクロリドを包含する。

【００２６】反応温度は都合良くは４０℃ないし８０
℃、好ましくは５０℃ないし６５℃の範囲内にある。

【００２７】脂肪族ＯＨ基は、グリシジル化反応によっ
て部分的に又は完全にグリシジル化される。

【００２８】式III で表わされる新規エポキシアクリレ
ートに対する式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ
樹脂の更なる反応は、次式：

【化３９】で表わされるエチレン性不飽和カルボン酸と反応させる
ことにより、同様に公知方法で行なわれる。

【００２９】適する酸は、代表的にはクロトン酸、桂皮
酸、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸又はその
混合物を包含する。Ｒ₁及びＲ₂は上記において定義さ
れたものと同じ意味を表わす。

【００３０】前記反応において、触媒を使用することが
好ましい。特に適する触媒は、金属塩例えばクロム化合
物、アミン例えばトリエチルアミン又はベンジルジメチ
ルアミン、更にアンモニウム塩例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、又は更にトリフェニルホスフ
ィン及びトリフェニルビスマスである。

【００３１】式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ
樹脂が酸の形態で存在する場合には、前記反応において
溶媒を添加してもよい。しかしながら、前記溶媒は反応
物に不活性でなければならない。適する溶媒は下記のも
のを包含する：ケトン例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン；エステル例えばエチルアセテ
ート及びブチルアセテート、エトキシエチルアセテート
又はメトキシプロピルアセテート；エーテル例えばジメ
トキシエタン及びジオキサン；芳香族炭化水素例えばト
ルエン、ベンゼン及びキシレン並びに前記溶媒の２種又
はそれより多くの混合物。

【００３２】温度は、都合良くは８０℃ないし１４０℃
の範囲内にあり、アクリル酸との反応は好ましくは８０
℃ないし１２０℃の範囲内で行なわれ、そしてメタクリ
ル酸との反応は好ましくは８０℃ないし１４０℃の範囲
内で行なわれるであろう。

【００３３】重合防止剤、好適にはヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル及び２，６−ジ−第三ブチ
ル−ｐ−クレゾールを、前記反応媒体に添加してもよ
い。

【００３４】前述の重合防止剤のうちの幾つかは酸素の
存在下でのみ有効なので、前記反応媒体中に空気又は窒
素／酸素混合物を導入することが望ましい。使用される
エチレン性不飽和モノカルボン酸の量に応じて、完全に
又は部分的にのみアクリル化された式III で表わされる
エポキシアクリレートが得られる。モノカルボン酸は、
エポキシ基に関して当モル量で又は当モル量よりも少な
く使用されてよい。完全に反応されたエポキシアクリレ
ートは、もはや殆どエポキシ基を含まない。

【００３５】式III で表わされる新規エポキシアクリレ
ートは、反応媒体から単離する必要がなく、精製する必
要もない。反応溶液は、前記合成において得られた状態
で直接使用されてよい。

【００３６】式III で表わされる部分的に並びに完全に
反応された生成物は、エポキシ基とエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸との反応に由来する脂肪族ヒドロキシル基
を含む。それらは更に、反応物からの脂肪族ヒドロキシ
ル基を含み得る。

【００３７】式III で表わされる完全にアクリル化され
たエポキシアクリレートは、次いで次式IV：

【化４０】〔式中、Ｘは水素原子又は次式：

【化４１】で表わされる基を表わし、Ｒ₃は無水物基を除いた後の
ポリカルボン酸の環状無水物からなる基を表わし、Ｗ₁
は水素原子又は次式：

【化４２】で表わされる基を表わし、Ｗ₂は水素原子又は次式：

【化４３】で表わされる基を表わし、そしてＹは式−Ｏ−Ａ−Ｏ−
Ｗ₁で表わされる基又は次式：

【化４４】（式中、符号Ａ，Ｔ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びｎは与えら
れた意味を表わす）で表わされる基を表わす〕で表わさ
れるが、但し、式IVにおいて、末端基Ｘ及びＹの中に存
在しない基Ｗ₁のうちの少なくとも１０モル％は次式：

【化４５】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は与えられた意味を表わす）で表
わされる基を表わすカルボキシル基含有エポキシアクリ
レートと更に反応させてもよい。

【００３８】式III で表わされる完全に反応されたエポ
キシアクリレートは、もはや殆どエポキシ基を含まず、
それらはポリカルボン酸の環状無水物と反応され得る。
この場合、開環及び半エステル生成を行なうために脂肪
族ヒドロキシル基は環状無水物と反応する。この反応に
おいて、各々の反応されたヒドロキシル基に対して、前
記樹脂に結合されたカルボン酸が生成する。この反応
は、式III で表わされるエポキシアクリレートを、触媒
及び重合防止剤の不存在下又は存在下で、高められた温
度で、環状無水物と反応させることからなる。式IIで表
わされる化合物のＨＯ基は完全に又は部分的にアクリル
化され、無水物の開環を伴う。それ故、エポキシアクリ
レートはもはやエポキシ基を含まない（そうでなけれ
ば、ゲル化が生じる）という利点がある。無水物はヒド
ロキシル基に関して当モル量で又は当モル量よりも少な
く使用される。前記反応は公知である。

【００３９】ポリカルボン酸の適する無水物は代表的に
は、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物；３−メチル−及び４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物；３−エチル−及び４−エチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物；３−メチル−，３−エチル−，４
−メチル−及び４−エチルテトラヒドロフタル酸無水
物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、並びにトリメ
リト酸無水物である。好ましい無水物は、コハク酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物及びフタル酸無水物である。

【００４０】適する触媒は代表的には、アミン例えばト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン又
はジメチルアミノピリジン、或いはトリフェニルホスフ
ィン又は金属塩例えばクロム化合物若しくはジルコニウ
ム化合物を包含する。

【００４１】式III で表わされるエポキシアクリレート
が固体の形態で存在する場合には、所望により、溶媒が
反応媒体に添加されてよい。しかしながら、前記溶媒は
前記環状無水物に不活性でなければならず、その結果、
ヒドロキシル基含有溶媒は適さない。エチレン性不飽和
モノカルボン酸との反応に関連して引用された前記溶媒
は好適に使用され得る。

【００４２】反応温度は都合良くは６０℃ないし１４０
℃の範囲内であり、そして適する重合防止剤は代表的に
はヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールである。

【００４３】前記反応媒体中に乾燥空気又は窒素／酸素
混合物を導入することが望ましい。本発明の好ましい態
様において、式III で表わされるエポキシアクリレート
は、単離されることなく、同一の反応器中で、カルボニ
ル基により変性された式IVで表わされる誘導体と更に反
応される。

【００４４】式IVで表わされる新規カルボキシル基含有
エポキシアクリレートの単離及び精製は、通常必要な
い。反応溶液は、前記合成において得られた状態で更に
使用されてよい。

【００４５】分子中に存在する不飽和基に応じて、式II
I で表わされるエポキシアクリレート及び式IVで表わさ
れるカルボキシル基含有エポキシアクリレートは熱的に
及び光化学的に架橋可能である。それ故、それらは例え
ば“光重合性組成物”の名称で、１９９３年７月２日に
出願されたスイス国特許願第２００５／９３−４号の明
細書に開示された如き公知方法により、ソルダーレジス
ト又はプライマリーレジストの製造のためのホトレジス
ト製剤中のアクリレート成分として使用され且つ塗装さ
れてよく、そして増強された熱的、機械的、電気的及び
化学的性質を有するレジスト層を与える。それから製造
されるレジスト製剤は、ソルダーレジスト又はプライマ
リーレジストとして印刷配線板の及び印刷板の分野で、
特に使用される。それらは、オフセット印刷板、フレキ
ソ印刷板、書籍印刷板及びスクリーン印刷製剤の製造の
ためにも適する。適する現像液は水性並びに水性−有機
又は有機系である。式IVで表わされる化合物中のカルボ
キシル基の存在に応じて、前記系は特に、水性−アルカ
リ性で現像可能なホトレジストの製造のために適する。

【００４６】製剤中に低分子エポキシアクリレートを含
む場合と比較して、高分子量のエポキシアクリレートを
含む製剤は、前記ポリマー結合剤を添加することなく、
感光性を増強させ且つ感光性を損なわせず、そして生じ
る粘着性も全く増加しないということは驚くべきことで
ある。更に、ソルダーレジストとしての前記製剤の使用
は、改良された導体のエッジ被覆性を生じさせる。前記
製剤において追加のポリマー結合剤を全く使用しない場
合には、熱的、機械的及び電気的性質並びに特に、それ
から製造されたレジスト組成物の耐薬剤性に関して、別
の利点が生じる。式III で表わされる新規エポキシアク
リレート及び式IVで表わされるカルボキシル基含有エポ
キシアクリレートは、増加したガラス転移温度を有す
る。

【００４７】

【実施例及び発明の効果】下記の非限定的な実施例によ
って、本発明を更に詳細に説明する。

【００４８】製造例ａ）後グリシジル化エポキシ樹脂（ＰＧＥＲ）実施例１使用する装置は、テトラメチルアンモニウムクロリド
（ＴＭＡＣ）グリシジル化のために適するものの一つで
あり、そしてこの装置は減圧下での水分離のための共留
剤として過剰のエピクロロヒドリンを使用することを可
能とする。前記装置は、攪拌機、温度計、有効な複数コ
イルコンデンサー及び圧平衡を用いる２個の滴下フラス
コを備えた５０００ｍｌ反応器からなる。前記装置に接
続されたものは水分離器（上部の水相及び真空下での蒸
発のためのもの）及びマノメーターを備えた水流ポンプ
である。

【００４９】エポキシ樹脂アラルダイト（Araldite）Ｇ
Ｔ７００４〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ価１．３６
モル／ｋｇ；ＨＯ数２．７１モル〕１０００ｇ及びエピ
クロロヒドリン１７００ｍｌ（２１．６８モル）を、加
熱によって反応器中で溶解する。そうして得られた均質
溶液を約８０℃に加熱し、次いで効率よく攪拌しなが
ら、エピクロロヒドリンが激しく還流するように、水流
真空を慎重に適用する。前記反応器中の温度は低下し、
次いで約５５℃の一定温度に固定され、そして反応全体
にわたってそこで保持される。これは、初期には１１０
−１２０mbarの圧力を必要とし、前記圧力は、反応が終
了に向かうにつれて幾分減少されてもよい。油浴温度は
１０５−１１０℃で一定である。エピクロロヒドリンが
５５℃で恒常的に還流される場合には、テトラメチルア
ンモニウムクロリドの５０％水溶液２９．８０ｇ（０．
１３６モル）を第一滴下フラスコから迅速に滴下する。
次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１９５．２０
ｇ（２．４４モル）を、第二滴下フラスコから２時間に
わたって滴下し、そして同時に、反応の水及び共沸蒸留
によって５０％水溶液から得られるエピクロロヒドリン
を前記系から除去する。内部温度を５５−５８℃に保持
し、次いで反応混合物からの水の迅速な除去を保証する
ために、充分な攪拌を続ける。滴下後、前記反応混合物
を５５℃で２時間保持する間に、系から水が除去され
る。真空を中断し、次いで粉砕されたドライアイスを添
加することによって懸濁液を中和し、続いて氷酢酸１０
−２０ｍｌを添加する。メトキシプロピルアセテート２
０００ｍｌを添加後、溶媒及びエピクロロヒドリンを減
圧下で蒸留によって除去する。残部に、更にメトキシプ
ロピルアセテート２０００ｍｌを添加し、次いで得られ
た懸濁液をフィルター助剤〔ヒフロ（Hyflo ）〕上で濾
過すると、この間にフィルター床の表面は次第に擦り取
られる。透明な黄味を帯びた濾液を、１２０℃までの浴
温でロータリーエバポレーター上で濃縮する。そうして
得られた透明な黄味を帯びた樹脂を、メトキシプロピル
アセテートを用いて固形分５０％の溶液に希釈すると、
式II〔式中、Ａは次式：

【化４６】で表わされる基を表わし、Ｔは次式：

【化４７】で表わされる基を表わし、Ｅは次式：

【化４８】で表わされる基を表わし、そしてＦは次式：

【化４９】で表わされる基を表わし、そしてＧはほぼ次式：

【化５０】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％から
なり、そしてｎは平均値２を表わす〕で表わされる後グ
リシジル化エポキシ樹脂の殆ど無色の５０％溶液２３１
６ｇを得る。

【００５０】この溶液は、アクリル酸との反応のために
直接使用することができる。この溶液に関して得られた
分析値は下記の如くである。１．分析（固形分）：４９．５％２．エポキシ価（滴定）：１．４６モル／ｋｇ
（固体樹脂では、２．８１モル／ｋｇ）３．Ｃｌ含有率（固体樹脂）：０．４０％Ｃｌ（全
体）０．２３％Ｃｌ（加水分解性）４．ＧＰＣ（ゲルパーミエー：Ｍ_W＝１０６７８；Ｍ
_n＝２１３８ションクロマトグラフィー；ポリスチレン較正）

【００５１】固体樹脂を得ることを望む場合には、取り
扱いの際に前記樹脂を希釈するために溶媒としてメチル
イソブチルケトンを用いてメトキシプロピルアセテート
を置換することができ、次いで残部を、ロータリーエバ
ポレーター中で濃縮後、平坦な鋼製皿に熱いまま注ぎ、
次いで数時間１５０℃で高真空下で乾燥することができ
る。

【００５２】実施例２実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）ＧＴ７００４〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ
価１．３６モル／ｋｇ；ＨＯ数１．５０モル〕１５５５
ｇ、エピクロロヒドリン７０５ｍｌ（９．００モル）、
テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１
６．４０ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液６６．
００ｇ（０．８３モル）を反応させる。水酸化ナトリウ
ム溶液を滴下し、次いで更に水を分離させながら４５分
間反応させた後、エピクロロヒドリンの容量を約８５mm
bar の真空下で蒸留によって除去する。次いで、メチル
イソブチルケトン６００ｍｌを添加し、そして反応混合
物をドライアイス及び酢酸を用いて中和し、次いで更に
メチルイソブチルケトン５００ｍｌを用いて希釈する。
懸濁液をフィルター助剤〔ヒフロ（Hyflo ）〕上で濾過
し、溶媒をロータリーエバポレーター上でストリップ
し、次いで残部を鋼製皿に熱いまま注ぎ、次いで数時間
１５０℃で高真空下で乾燥する。黄味を帯びた固体樹脂
（４７３ｇ）に関して、下記の分析値が得られた。１．エポキシ価（滴定）：２．３９モル／ｋ
ｇ（樹脂）２．Ｃｌ含有率：０．３３％Ｃｌ
（全体）０．１７％Ｃｌ（加水分解性）３．ＯＨ数（滴定）：１．２２モル／ｋ
ｇ４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝１０７２
１；Ｍ_n＝２３３０

【００５３】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ａ及びＴ並
びにＥ，Ｆ及びｎは、実施例１において与えられた意味
を表わし、そしてＧはほぼ次式：

【化５１】で表わされる基５５モル％及び水素原子４５モル％から
なる〕で表わされる化合物に一致する。

【００５４】実施例３実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）Ｂ４１〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ価２．
６６モル／ｋｇ；ＨＯ数１．０１モル〕１５２５ｇ、エ
ピクロロヒドリン７１２ｍｌ（９．０９モル）、テトラ
メチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１８．４８
ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液８９．００ｇ
（１．１１モル）を反応させ、次いで生成物を固体樹脂
として単離する。殆ど無色の固体樹脂（５１５ｇ）に関
して得られた分析値は、下記の如くである。１．エポキシ価（滴定）：３．４８モル／ｋ
ｇ（樹脂）２．Ｃｌ含有率：０．２１％Ｃｌ
（全体）＜０．０５％Ｃｌ（加水分解性）３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝２３７４；
Ｍ_n＝９３５

【００５５】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ｔ，Ｅ及び
Ｆは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは
約０．７の平均値を表わし、そしてＧは次式：

【化５２】で表わされる基１００モル％からなる〕で表わされる化
合物に一致する。

【００５６】実施例４実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）ＧＴ６０７１〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ
価２．１８モル／ｋｇ；ＨＯ数１．００モル〕４３５
ｇ、エピクロロヒドリン４７０ｍｌ（６．００モル）、
テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１
１．００ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液８８．
００ｇ（１．１０モル）を反応させ、次いで生成物を固
体樹脂として単離する。黄味を帯びた固体樹脂（３９０
ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。１．エポキシ価（滴定）：３．５５モル／ｋ
ｇ２．Ｃｌ含有率：０．８２％Ｃｌ
（全体）０．６０％Ｃｌ（加水分解性）３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝６９４８；
Ｍ_n＝１３７８

【００５７】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ
及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、
ｎは約１．０の平均値を表わし、そしてＧは次式：

【化５３】で表わされる基１００モル％からなる〕で表わされる化
合物に一致する。

【００５８】実施例５実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）ＧＴ６０９７〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ
価０．６０モル／ｋｇ；ＨＯ数３．１７５モル〕１００
０ｇ、エピクロロヒドリン１９９６ｍｌ（２５．４０モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶
液３５．２０ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液２
２８．６０ｇ（２．８６モル）を反応させ、次いで生成
物をメトキシプロピルアセテート中の約５０％溶液とし
て単離する。この溶液（２２８３ｇ）に関して得られた
分析値は、下記の如くである。１．固形分：４８．３０％２．エポキシ価（滴定）：１．１７モル／ｋ
ｇ３．Ｃｌ含有率：０．６３％Ｃｌ
（全体）０．３０％Ｃｌ（加水分解性）４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝１６７５
９；Ｍ_n＝３３８２

【００５９】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ
及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、
ｎは約５．３の平均値を表わし、そしてＧは次式：

【化５４】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％から
なる〕で表わされる化合物に一致する。

【００６０】実施例６実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）ＧＴ７０９７〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ
価０．５８モル／ｋｇ；ＨＯ数１．６０モル〕１５００
ｇ、エピクロロヒドリン７５３ｍｌ（９．６０モル）、
テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１
７．５４ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液１１
５．２０ｇ（１．４４モル）を反応させ、次いで生成物
をメトキシプロピルアセテート中の約４５％溶液として
単離する。この溶液（１２００ｇ）に関して得られた分
析値は、下記の如くである。１．固形分：４４．５０％２．エポキシ価（滴定）：１．１９モル／ｋ
ｇ３．Ｃｌ含有率：０．７０％Ｃｌ
（全体）０．４５％Ｃｌ（加水分解性）４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝２３０９
１；Ｍ_n＝４２７０

【００６１】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ
及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、
ｎは約５．５の平均値を表わし、そしてＧは次式：

【化５５】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％から
なる〕で表わされる化合物に一致する。

【００６２】実施例７実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）ＧＴ６０９９〔チバ（CIBA）；樹脂のエポキシ
価０．４１モル／ｋｇ；ＨＯ数１．３２モル〕１４００
ｇ、エピクロロヒドリン１０３８ｍｌ（１１．８８モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶
液１４．０８ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液９
５．０４ｇ（１．１９モル）を反応させ、次いで生成物
をメトキシプロピルアセテート中の約４５％溶液として
単離する。この溶液（９１５ｇ）に関して得られた分析
値は、下記の如くである。１．固形分：４５．６０％２．エポキシ価（滴定）：１．１６モル／ｋ
ｇ３．Ｃｌ含有率：０．４２％Ｃｌ
（全体）０．２４％Ｃｌ（加水分解性）４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝５７０１
７；Ｍ_n＝５６０４

【００６３】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ
及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、
ｎは約８．０の平均値を表わし、そしてＧは次式：

【化５６】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％から
なる〕で表わされる化合物に一致する。

【００６４】実施例８実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ar
aldite）固体樹脂〔チバ（CIBA）；臭素化エポキシ樹
脂；樹脂のエポキシ価１．８５モル／ｋｇ；ＨＯ数２．
２６モル〕１１７１ｇ、エピクロロヒドリン１４１６ｍ
ｌ（１８．１０モル）、テトラメチルアンモニウムクロ
リドの５０％水溶液２４．８０ｇ及び水酸化ナトリウム
の５０％水溶液１６２．６０ｇ（２．０３モル）を反応
させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。この固
体樹脂（１０５０ｇ）に関して得られた分析値は、下記
の如くである。１．エポキシ価（滴定）：２．４０モル／ｋ
ｇ２．Ｃｌ含有率：０．４５％Ｃｌ
（全体）０．２２％Ｃｌ（加水分解性）３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝３１８９；
Ｍ_n＝１２３５

【００６５】前記固体樹脂は、式II〔式中、Ａは次式：

【化５７】で表わされる基を表わし、そしてＴは次式：

【化５８】で表わされる基を表わし、そしてＥ及びＦは、実施例１
において与えられた意味を表わし、ｎは約１．０を表わ
し、そしてＧは次式：

【化５８】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０
モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。

【００６６】ｂ）ＰＧＥＲの部分的に又は完全にアクリ
ル化されたエポキシ樹脂実施例９使用する装置は、攪拌機、滴下フラスコ、温度計、還流
コンデンサー及び空気のための入口管を備えた５０００
ｍｌ反応器からなる。アクリレートの重合を防止するた
めに、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サー
モスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反
応器に、実施例１の反応生成物の４５％溶液（メトキシ
プロピルアセテート中の溶液）２３１６．５ｇ、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル３．８０ｇ及びトリエチルア
ミン５．２０ｍｌを投入する。攪拌しながら、反応混合
物を９５℃に加熱する。弱い空気流を導入しながら、ア
クリル酸２１３．７０ｇ（２．９６５モル）を９５℃で
１時間かけて添加し、次いで反応混合物をこの温度で２
５時間保持する。エポキシ価を測定することによって前
記反応を監視する；反応の完結においては、エポキシ価
は０．０８モル／ｋｇよりも小さい。反応生成物を冷却
し、次いで付加的な精製をすることなく更に使用する。１．固形分：５４％２．酸価（滴定）：０．０３
モル／ｋｇ３．粘度（ブロックフィールド，２５℃）：１９７０
mPa.s. ４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝８
８８９；Ｍ_n＝２２５６

【００６７】前記固体樹脂は、式III 〔式中、Ａ及びＴ
は実施例１において与えられた意味を表わし、Ｑは次
式：

【化６０】で表わされる基を表わし、そしてＬは次式：

【化６１】で表わされる基を表わし、そしてｎは約２．０の値を表
わし、そしてＭは次式：

【化６２】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％から
なる〕で表わされる化合物に一致する。

【００６８】実施例１０使用する装置は、攪拌機、滴下フラスコ、温度計、還流
コンデンサー及び空気のための入口管を備えた２０００
ｍｌ反応器からなる。アクリレートの重合を防止するた
めに、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サー
モスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反
応器に下記成分を投入し、次いで均質な溶液が得られる
まで室温で攪拌する：実施例１の反応生成物の５０％溶
液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）１０１８．
６０ｇ（滴定されたエポキシ基１．４２２モル）；アク
リル酸１０２．４６ｇ（１．４２２モル）；ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル１．５３ｇ；ヌオシンクロミウム
５（Nuosynchromium5 ）〔例えば、イギリス国のハーク
ロス，ダラムケミカルズ（HARCROS,Durham Chemical
s）社製のダラムＤＨ３１ＱＸ（Durham DH31QX ）〕の
１０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２
０．３８ｍｌ。反応混合物を１１０℃に加熱し、次いで
激しく攪拌し且つ弱い空気流を導入しながら、７時間こ
の温度で保持する。反応の進行は、酸又はエポキシ滴定
によって監視する。７時間後の酸滴定価は０．０５モル
／ｋｇである。冷却後、反応生成物を取り出し、次いで
精製することなく更に使用する。反応生成物（１０８０
ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。１．固形分：５３．３％２．エポキシ価（滴定）：０．０２モル／ｋ
ｇ３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝１２１６
８；Ｍ_n＝２６０２前記固体樹脂は、実施例９で得られたものの化学構造に
一致する。

【００６９】実施例１１実施例１０に記載されたような装置（５００ｍｌ反応
器）を使用する。実施例１０に記載された操作に続い
て、実施例１の反応生成物の５０％溶液（メトキシプロ
ピルアセテート中の溶液）２００ｇ（エポキシ基０．２
９２モル）、アクリル酸１０．５２ｇ（０．１４６モ
ル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇ及び
ヌオシンクロミウム５（Nuosynchromium 5）の１％溶液
（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２０．００ｍ
ｌを反応させる。この反応を、１００℃で３時間後に停
止させる。この場合、酸滴定により＜０．０２モル／ｋ
ｇが得られる。反応生成物（２１０ｇ）に関して得られ
た分析値は、下記の如くである。１．固形分：４６％２．エポキシ価（滴定）：０．７１モル／ｋ
ｇ３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝１１０３
６；Ｍ_n＝２３５２

【００７０】前記固体樹脂は、式III 〔式中、Ａ及びＴ
は実施例１において与えられた意味を表わし、Ｑは次
式：

【化６３】で表わされる基を表わし、そしてＬは次式：

【化６４】で表わされる基を表わし、そしてｎは２．０を表わし、
そしてＭは次式：

【化６５】で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％から
なる〕で表わされる化合物に一致する。

【００７１】実施例１２実施例１１に記載された装置を使用する。実施例１０に
記載された操作に続いて、実施例５の反応生成物の５０
％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２００
ｇ（エポキシ基０．２３６モル）、アクリル酸１７．０
０ｇ（０．２３６モル）、ヒドロキノンモノメチルエー
テル０．３３ｇ及びトリフェニルホスフィン０．５４ｇ
を反応させる。この反応を、１００℃で１４時間後に停
止させる。この場合、酸滴定により０．０９モル／ｋｇ
が得られる。反応生成物（２１０ｇ）に関して得られた
分析値は、下記の如くである。１．固形分：５４％２．エポキシ価（滴定）：０．１０モル／ｋ
ｇ３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝１９４９
３；Ｍ_n＝３０７５

【００７２】前記固体樹脂は、式III 〔式中、Ａ及びＴ
は実施例１において与えられた意味を表わし、そして
Ｑ，Ｌ及びＭは実施例９において与えられた意味を表わ
し、そしてｎは約５．３を表わす〕で表わされる化合物
に一致する。

【００７３】実施例１３実施例１１に記載された装置を使用する。実施例１０に
記載された操作に続いて、実施例５の反応生成物の４
８．３％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）
１００ｇ（エポキシ基０．１１７モル）、アクリル酸
８．８５ｇ（０．１２３モル）、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル０．１５ｇ及びヌオシンクロミウム５（Nuos
ynchromium 5）の１０％溶液（メトキシプロピルアセテ
ート中の溶液）１．１５ｍｌを反応させる。この反応
は、１１０℃で７時間後に完結する。この場合、酸滴定
により０．０６モル／ｋｇが得られる。反応生成物（２
１０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くであ
る。エポキシ価（滴定）：０．０２０モル／ｋｇ生成物は、実施例１２の式III で表わされる化合物に一
致する。

【００７４】実施例１０に記載されたような装置（１０
００ｍｌ反応器）を使用する。実施例１０に記載された
操作に続いて、実施例５の反応生成物の５０％溶液（メ
トキシプロピルアセテート中の溶液）７２０ｇ（エポキ
シ基０．８２８モル）、アクリル酸２９．８３ｇ（０．
４１４モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．１
１ｇ及びヌオシンクロミウム５（Nuosynchromium 5）の
２％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）３
７．００ｍｌを反応させる。この反応は、１００℃で５
時間後に完結する。この場合、酸滴定により＜０．０２
モル／ｋｇが得られる。反応生成物に関して得られた分
析値は、下記の如くである。１．固形分：５０．３％２．エポキシ価（滴定）：０．６５モル／ｋ
ｇ３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝３８８４
０；Ｍ_n＝４２２６

【００７５】前記固体樹脂は、式III 〔式中、Ａ及びＴ
は実施例１において与えられた意味を表わし、そして
Ｑ，Ｌ及びＭは実施例１１において与えられた意味を表
わし、そしてｎは約５．３を表わす〕で表わされる化合
物に一致する。

【００７６】ｃ）完全にアクリル化されたＰＧＥＲのカ
ルボキシル基含有エポキシアクリレート使用する装置は、攪拌機、温度計、還流コンデンサー及
び空気のための入口管を備えた５０００ｍｌ反応器から
なる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に
反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御
された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に、実施例
９の反応生成物２１７１ｇ（ＯＨ基２．６１モル）及
び、攪拌しながら、コハク酸無水物１９６．０８ｇ
（１．９６モル）を添加する。次いで、ベンジルジメチ
ルアミン７．４ｍｌを添加し、そして乾燥空気流を導入
しながら、反応混合物を１１０℃に加熱し、次いでこの
温度で４時間保持する。次いで、ベンジルジメチルアミ
ンを更に７．４ｍｌを添加し、そしてこの温度で４時間
攪拌を続ける。均質な黄味を帯びた反応生成物を冷却
し、次いで付加的な精製をすることなく更に使用する。
この反応生成物に関して、下記の分析値が得られた。１．固形分：５５％２．酸価（滴定）：０．８８
モル／ｋｇ３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍ_W＝８
５２５；Ｍ_n＝２２３７

【００７７】前記固体樹脂は、式IV〔式中、Ａ及びＴは
実施例１において与えられた意味を表わし、そしてＸは
次式：

【化６６】で表わされる基を表わし、Ｙは次式：

【化６７】で表わされる基を表わし、Ｗ₂は水素原子又は次式：

【化６８】で表わされる基を表わし、Ｗ₁は水素原子又は次式：

【化６９】で表わされる基を表わし、Ｒ₃は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基
を表わし、そしてｎは２．０を表わす〕で表わされる化
合物に一致する。

【００７８】実施例１６実施例１５に記載されたような装置（５００ｍｌ反応
器）を使用する。反応器に、実施例１３の反応生成物２
１７１ｇ（ＯＨ基０．１１７モル）及びコハク酸無水物
５．８５４ｇ（０．０５８５モル）を添加し、次いでこ
の混合物を１１０℃に加熱し、弱い空気流を導入しなが
ら、この温度で４時間保持する。均質な反応生成物を、
付加的な精製をすることなく更に使用する。この反応生
成物に関して、下記の分析値が得られた。１．固形分：６１．７％２．酸価（滴定）：０．６６モル／ｋ
ｇ固体樹脂は、実施例１５の式IVで表わされる化合物の構
造に一致し、且つｎは約５．３を表わす。

【００７９】使用例一般的手順使用する塗装基材は、洗浄された銅被着電子ラミネート
又は導体パターンを有する加工された印刷回路板であ
る。レジスト製剤を混合によって調製し、次いで前記実
施例に記載された成分を溶解し、続いて所望により濾過
する。全操作は保護黄色光の下で行なう。試験の目的の
ために、ワイヤアプリケーターを用いて、前記製剤を印
刷回路板上に塗装することができる。大規模な系におい
ては、カーテン塗装法又はローラー塗装法並びにスクリ
ーン印刷法が使用される。乾燥は、循環空気オーブン中
で行なう。暴露は、金属ハロゲン化物を添加した５００
０Ｗ水銀高圧輻射源を有する市販装置を使用して行な
う。現像は、市販の連続現像装置中で行なう。感光性及
び解像度の評価は、シュトウファーステップウェッジ
（Stouffer step wedge ）及び解像ウェッジを通過する
暴露によって行ない、そして結果は、現像されたレジス
ト画像により評価する。

【００８０】塗装例製剤１．１製剤１．１は、カルボキシル基を用いて変性された下記
組成の新規アクリレートからなる：実施例１５の反応生
成物（メトキシプロピルアセテート中の５５％溶液とし
て）５３．００ｇ；ＣＮ９６５〔クライノール（Crayno
r ）によって販売されたアクリレート〕１９．００ｇ；
イルガキュアー９０７（Irgacure 907）〔光開始剤；バ
ーゼルのチバアクチエンゲゼルシャフト（CIBA AG ）
製〕３．００ｇ；クオンタキュアーＩＴＸ（Quantacure
ITX）（イソプロピルチオキサントン；増感剤）１．５
０ｇ；オラソールブルーＧＮ〔バーゼルのチバアクチ
エンゲゼルシャフト（CIBA AG ）によって販売された染
料〕０．１５ｇ；メトキシプロピルアセート２８．９５
ｇ。

【００８１】製剤１．２製剤１．２は、高度に重合された結合剤を含み且つ新規
アクリレートを含まない下記組成の比較例である：スク
リプセット５５０Ｅ〔Scripset 550E ；メトキシプロピ
ルアセート中の３０％溶液；モンサント（Monsanto）社
によって販売されたポリマー結合剤；スチレン／マレイ
ン酸コポリマー〕９７．２０ｇ；ＣＮ９６５１９．００
ｇ；イルガキュアー９０７（Irgacure 907）３．００
ｇ；クオンタキュアーＩＴＸ（Quantacure ITX）１．５
０ｇ；オラソールブルーＧＮ０．１５ｇ。

【００８２】結果：製剤１．１製剤１．２ ──────────────────────────────────── 固形分５０％４３．７％２５℃での粘度６００mPa.s ７６００mPa.s 〔エップレヒト（ Epprecht）〕乾燥層の厚さ１２μｍ１２μｍ乾燥条件５分，８０℃ ５分，８０℃ 暴露１５０ｍＪ／ｃｍ² １５０ｍＪ／ｃｍ² 現像１％炭酸Ｎａ，３５℃ １％炭酸Ｎａ，３５℃ 最終的な目視可能な６画像なし：現像除去されたウェッジステップ

【００８３】新規アクリレートを含む製剤１．１は、実
質的に固形分が高いにも係わらず、製剤１．２よりも充
分に低い粘度を有する。加えて、感光性〔シュトウファ
ーウェッジステップ（Stouffer wedge step ）６〕は製
剤１．２（画像を形成するためには低感度すぎる）に比
較して非常に高い。

【化５９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローガーザルフィンドイツ国，79576 ヴァイルアムライン，レールラッハーストラーセ 17 (72)発明者クルトマイヤースイス国，4106 テルヴィル，シュテファンストラーセ 66 (72)発明者ベルンハルトザイラースイス国，4058 バーゼル，ショーレンヴェーク 40 (72)発明者ロルフヴィーゼンダンガースイス国，4125 リーヘン，ラインタールヴェーク69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式III ：【化１】〔式中、Ｑは水素原子又は次式：【化２】で表わされる基を表わし、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ₂は水素原
子、メチル基又はフェニル基を表わし、Ｔは芳香族二官能性化合物の基を表わし、そしてＭは各
々独立して水素原子又は次式：【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす）で表わされる基を表わし、Ａは芳香族二官能性化合物の基を表わし、ｎは０ないし３００の整数を表わし、そしてＬは次式：【化４】で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式II
I において、全ての基Ｍが同時に水素原子又は次式：【化５】で表わされる基を表わすことはないが、しかし、末端基
Ｑ及びＬの中に存在しない基Ｍのうちの少なくとも１０
モル％、好ましくは２０−１００モル％は次式：【化６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす）で表わされる基を表わしてよいエポ
キシアクリレート。
【請求項２】式中、Ｒ₁が水素原子又はメチル基を表
わし、そしてＲ₂が水素原子、メチル基又はフェニル基
を表わす、請求項１記載の式III で表わされるエポキシ
アクリレート。
【請求項３】式中、ｎが０ないし５０の整数を表わ
し、そしてＡ及びＴが各々互いに独立して次式：【化７】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は各々互いに独立して水素原子又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
前記結合基のうちのフェニル基は非置換であるか又は臭
素置換されている）で表わされる結合基を表わす、請求
項１記載の式IIIで表わされるエポキシアクリレート。
【請求項４】次式II：【化８】〔式中、Ｅは水素原子又は次式：【化９】で表わされる基を表わし、Ｆは式−Ｏ−Ａ−ＯＧで表わされる基又は次式：【化１０】で表わされる基を表わし、そしてＧは水素原子又は次
式：【化１１】で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式II
において、末端基Ｅ及びＦの中に存在しない基Ｇのうち
の少なくとも１０モル％は次式：【化１２】で表わされる基を表わし、そしてＡ，Ｔ及びｎは請求項
１において定義されたものと同じ意味を表わす式IIで表
わされる後グリシジル化エポキシ樹脂を、触媒及び重合
防止剤の存在下で、高められた温度で、エチレン性不飽
和モノカルボン酸と反応させることからなる、請求項１
記載の式III で表わされるエポキシアクリレートの製造
方法。
【請求項５】次式IV：【化１３】〔式中、Ｘは水素原子又は次式：【化１４】で表わされる基を表わし、Ｒ₃は無水物基を除いた後のポリカルボン酸の環状無水
物からなる基を表わし、Ｗ₁は水素原子又は次式：【化１５】で表わされる基を表わし、Ｗ₂は水素原子又は次式：【化１６】で表わされる基を表わし、そしてＹは式−Ｏ−Ａ−Ｏ−
Ｗ₁で表わされる基又は次式：【化１７】（式中、符号Ａ，Ｔ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びｎは請求項
１において定義されたものと同じ意味を表わす）で表わ
される基を表わす〕で表わされるが、但し、式IVにおい
て、末端基Ｘ及びＹの中に存在しない基Ｗ₁のうちの少
なくとも１０モル％は次式：【化１８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記請求項１において定義され
たものと同じ意味を表わし、そしてＲ₃は上記請求項５
において定義されたものと同じ意味を表わす）で表わさ
れる基を表わすカルボキシル基含有エポキシアクリレー
ト。
【請求項６】請求項１に記載された式III で表わされ
るエポキシアクリレートを、触媒及び重合防止剤の不存
在下又は存在下で、高められた温度で、ポリカルボン酸
の環状無水物と反応させることからなる、請求項５に記
載された式IVで表わされるカルボキシル基含有エポキシ
アクリレートの製造方法。
【請求項７】ホトレジスト製剤中のアクリレート成分
としての、請求項１に記載された式III で表わされるエ
ポキシアクリレートの使用方法。
【請求項８】ホトレジスト製剤中のアクリレート成分
としての、請求項５に記載された式IVで表わされるカル
ボキシル基含有エポキシアクリレートの使用方法。