DE112016000869T5 - Härtbare Beschichtungszusammensetzungen von Silan-funktionellen Polymeren - Google Patents

Abstract

Eine zinnfreie härtbare Zusammensetzung, die (A) ein oder mehrere organische Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, wobei mindestens ein Polymer ein Hauptkettengerüst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenpolymeren, gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren und (Meth)acrylsäureesterpolymeren, aufweist; (B) 0,001 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) an einem Silanolkondensationskatalysator, bestehend aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen und einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen; (C) einen Vernetzer oder Kettenverlängerer, ausgewählt aus einem Alkoxysilan, einem Alkoxysiloxan, einem Oximosilan, einem Oximosiloxan, einem Epoxysilan, einem Epoxysiloxan, einem Aminosilan, einem Carboxysilan, einem Carboxysiloxan, einem Alkylamidosilan, einem Alkylamidosiloxan, einem Arylamidosilan, einem Arylamidosiloxan, einem Alkoxyaminosilan, einem Alkarylaminosiloxan, einem Alkoxycarbamatosilan, einem Alkoxycarbamatosiloxan und Kombinationen von zwei oder mehreren davon; und (D) mindestens einen Haftverstärker, ausgewählt aus einem Silan oder Siloxan, die von den unter (C) aufgeführten Verbindungen verschieden sind; aufweist. Außerdem ein gehärtetes Polymer, das aus der zinnfreien härtbaren Zusammensetzung gebildet ist.

Description

• HINTERGRUND
• 1. Gebiet der Offenbarung
• Die vorliegende Offenbarung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Polymere mit einer Silicium enthaltenden Gruppe, die eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe aufweist und eine Siloxanbindung bilden kann, um vernetzt zu werden (wobei die Silicium enthaltende Gruppe nachstehend als „reaktive Silicium enthaltende Gruppe” bezeichnet sein kann).
• 2. Beschreibung des Standes der Technik
• Es ist bekannt, dass organische Polymere, die mindestens eine reaktive Siliciumgruppe aufweisen, unter Bildung einer Siloxanbindung durch Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen, die durch Feuchtigkeit und geeignete Katalysatoren unterstützt werden, auch bei Raumtemperatur polymerisieren können, wodurch die Polymere zu einem vollständig gehärteten Produkt vernetzen.
• Gut bekannt unter diesen Polymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe sind Polymere, deren Hauptkettengerüst ein Polyoxyalkylenpolymer oder Polyisobutylenpolymer ist, und diese Polymere werden bereits industriell hergestellt und finden breite Verwendung in Dichtungsmitteln, Klebstoffen und Lacken. Die härtbaren Zusammensetzungen, die in Dichtungsmitteln, Klebstoffen oder dergleichen verwendet werden, müssen verschiedene wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B. Härtbarkeit, Haftfähigkeit und mechanische Eigenschaften, aufweisen.
• Polymere mit reaktiven terminalen Silylgruppen oder Zusammensetzungen, die solche Polymere umfassen, können in Gegenwart von Wasser und organometallischen Katalysatoren hydrolysiert und kondensiert werden. Geeignete bekannte Katalysatoren für härtbare Zusammensetzungen schließen organometallische Verbindungen, die Metalle, wie z. B. Sn und Ti, verwenden, ein. Organozinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und Dibutylzinnbis(acetylacetonat), werden häufig als Kondensationshärtungskatalysatoren verwendet, um die durch den Einfluss von Feuchtigkeit erfolgende Härtung einer Reihe verschiedener Polyorganosiloxane und Nichtsilikonpolymere mit reaktiven terminalen Silylgruppen, z. B. von bei Raumtemperatur vulkanisierenden (RTV) Formulierungen, einschließlich RTV-1- und RTV-2-Formulierungen, zu beschleunigen.
• Umweltregulierungsbehörden und -richtlinien haben jedoch die Beschränkungen für die Verwendung von Organozinnverbindungen in formulierten Produkten verschärft oder werden sie voraussichtlich verschärfen. Als Beispiel, Formulierungen mit mehr als 0,5 Gew.-% Dibutylzinn müssen derzeit als reproduktionstoxisch der Kategorie 1B eingestuft werden, es wird jedoch erwogen, Dibutylzinn enthaltende Formulierungen in Verbraucheranwendungen in den nächsten Jahren vollständig auszuphasieren.
• Alternative Organozinnverbindungen, wie z. B. Dioctylzinnverbindungen und Dimethylzinnverbindungen, stellen nur kurzfristige Abhilfemaßnahmen dar, da diese Organozinnverbindungen in der Zukunft auch reguliert werden könnten. Es wäre sinnvoll, zinnfreie Metallkatalysatoren ausfindig zu machen, die die Kondensationshärtung von feuchtigkeitshärtbaren Silikonen und Nichtsilikonen beschleunigen. Wünschenswerterweise sollten die Substitute für Organozinnkatalysatoren ähnliche Eigenschaften wie Organozinnverbindungen zeigen, was Härtung, Lagerung und Aussehen angeht. Die zinnfreien Katalysatoren sollten außerdem die Kondensationsreaktion der ausgewählten Polymere initiieren und diese Umsetzung an der Oberfläche und in der Masse innerhalb eines gewünschten Zeitrahmens vervollständigen.
• Die Verwendung von Zinkkomplexen als Katalysatoren in kondensationshärtbaren Silikonzusammensetzungen ist bereits beschrieben worden. Zum Beispiel beschreiben die US-Patentveröffentlichungen Nr. 2011/0046304 und 2009/0156737; WO 2010/146253 ; und EP 1178150 die Verwendung von Zinkverbindungen in der Chemie der Silyl-Kondensationshärtung.
• US-Patent Nr. 5,985,991 beansprucht allgemein die Verwendung verschiedener Metalle in einer generischen Liste von Metallacetylacetonaten, bestehend aus Cu, Cr, Al, Zn, Ti und Zr, um die Ölbeständigkeit einer RTV-Silikonzusammensetzung, die das Carbonsäuremetallsalz als ein Kondensationshärtungskatalysator umfasst, zu verbessern.
• US-Patent Nr. 5,945,466 beansprucht allgemein eine generische Liste von organischen Metallverbindungen, die Sn, Ti, Zr, Pd, Zn, Co, Mn und Al als metallisches Element enthalten, als Härtungskatalysator für eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die das Organosilan oder sein hydrolysiertes Produkt neben anderen Komponenten enthält.
• US-Patent Nr. 7,365,145 beansprucht allgemein eine generische Liste von organischen Dibutylzinn-, Zirkoniumkomplex-, Aluminiumchelat-, Titanchelat-, organischen Zink-, organischen Kobalt- und organischen Nickelverbindungen als Katalysatoren in einer feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzung mit einem silylierten Polymer.
• Die US-Veröffentlichung Nr. 2009/0156737 beansprucht eine generische Liste von Lewis-Säure-Verbindungen von Ti, Zr, Hf, Zn, B, Al als Katalysatoren in Polymermischungen, die Alkoxysilan-terminierte Polymere und Füllstoffe umfassen.
• US-Patent Nr. 4,293,597 beinhaltet eine generische Liste von Metallsalzen, einschließlich solcher von Pb, Sn, Zr, Sb, Cd, Ba, Ca und Ti, als Katalysatoren in härtbaren Silikonkautschukzusammensetzungen, die auch Stickstoff-funktionelle Silane enthalten.
• US-Patent Nr. 4,461,887 enthält eine generische Liste von Metallestern, einschließlich solcher von Sn, Pb, Zr, Sb, Cd, Ba, Ca, Ti, Mn, Zn, Cr, Co, Ni, Al, Ga und Ge, als ein Katalysator in feuchtigkeitshärtbaren RTV-1-Silikonzusammensetzungen.
• Die US-Patentveröffentlichung Nr. 2011/0098420 beinhaltet eine generische Liste mit Verbindungen von Pt, Pd, Pb, Sn, Zn, Ti und Zr als Katalysator für die dehydrierende Kondensation für eine härtbare Polysiloxanzusammensetzung, die Siloxane mit 2 oder mehr Hydrosilylgruppen und Siloxane mit 2 oder mehr Silanolgruppen umfasst.
• US-Patent Nr. 7,527,838 beansprucht eine generische Liste von Materialien, die Metallkatalysatoren auf der Basis von Sn, Ti, Zr, Pb, Co, Sb, Mn und Zn enthält, in härtbaren Diorganopolysiloxanzusammensetzungen, die zur Herstellung von Isolierglaseinheiten verwendet werden.
• Abgesehen von diesen allgemeinen Lehren wurden keine Lehren oder Katalysatorzusammensetzungen bereitgestellt, die die katalytische Aktivität, die synergistische Gemische aus verschiedenen Metallamidinkomplexen und Carboxylatsalzen verschiedener Amine zeigen, verbessert. Weiterhin gab es keinen Ersatzkatalysator für Organozinnverbindungen, der seine Fähigkeit zu härten, wenn er Feuchtigkeit oder Umgebungsluft ausgesetzt wird, nach monatelanger Lagerung in einer versiegelten Kartusche behält. Es ist immer besonders gefordert von feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen, dass sie die kürzestmöglichen Härtungszeiten erzielen, eine klebfreie Oberfläche zeigen sowie in Dickenrichtung durch die gesamte Masse hindurch aushärten, was bei Raumtemperatur vulkanisierende (RTV) Zusammensetzungen vom ”Einkomponenten-Typ” und Zweikomponenten-Typ” betrifft, und nach dem Härten eine angemessene Haftung auf einer Vielzahl von Substraten bereitstellen.
• Die JP-A-5-117519 offenbart, dass das Härtungsergebnis schlagartig verbessert wird, wenn eine Carbonsäure und ein Amin zusammen verwendet werden, dass es diesen Zusammensetzungen aber an ausreichender Haftfähigkeit mangelt. Außerdem ist die Lagerstabilität solcher Katalysatoren nicht wunschgemäß und es kann während der Lagerung solcher Zusammensetzungen zu einer vorzeitigen Gelierung kommen.
• ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
• Hierin beschrieben sind eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Kombination aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen mit einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen umfasst, wobei die Zusammensetzung als Katalysator wirksam ist, ein oder mehrere organische Polymere, die eine reaktive Silicium enthaltende Gruppe aufweisen, umzusetzen, und eine zinnfreie Polymerzusammensetzung, umfassend die Katalysatorzusammensetzung und ein oder mehrere organische Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe. Die zinnfreie Polymerzusammensetzung der Offenbarung zeigt eine gute Härtung, Haftfähigkeit und Lagerstabilität.
• Weiterhin werden gemäß der vorliegenden Erfindung zinnfreie härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die Silyl-terminierte Polymere und einen nichttoxischen Kondensationskatalysator, der auf Metallamidinkomplexen in Kombination mit Carboxylatsalzen verschiedener Amine basiert, aufweisen.
• In einer Ausführungsform weisen die hierin beschriebenen Metallamidinkomplexe ein Metall, ein Amidin und ein Carboxylat auf. In bestimmten Ausführungsformen sind die Metall-Amidin-Carboxylat-Komplexe Metall(II)-Amidin-Carboxylat-Komplexe. In einer besonderen Ausführungsform hat der Metallamidinkomplex die chemischen Formel M(Amidin)_w(Carboxylat)₂, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 4, zum Beispiel 2 oder 4, ist. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metall Zink, Lithium, Natrium, Magnesium, Barium, Kalium, Calcium, Bismut, Cadmium, Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Tellur, Molybdän, Wolfram oder Cäsium. In einer besonderen Ausführungsform ist das Metall Zink. In einer besonderen Ausführungsform befindet sich das Metall in der Oxidationsstufe +2.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes ein Amidin der Formeln (I)–(VIII). In einigen besonderen Ausführungsformen hat das Amidin die Formel (I)–(III), in einigen besonderen Ausführungsformen hat das Amidin die Formel (IV)–(VIII) und in einigen besonderen Ausführungsformen sind Amidine der Formel (I)–(III) ausgeschlossen.

  

  

  wobei R¹ Wasserstoff, eine organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise C₁-C₃₆ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist; eine Aminogruppe, die gegebenenfalls substituiert ist; oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydrocarbylgruppe, die bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist, verethert ist, ist;
  R² und R³ unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, sind oder R² und R³ durch eine N=C-N-Bindung miteinander verbunden sind, um einen heterocyclischen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen oder einen kondensierten bicyclischen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen zu bilden;
  R⁴ Wasserstoff, eine organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist (wie z. B. C₁-C₃₆ Alkyl, C₁-C₃₆ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist), oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydrocarbylgruppe, die bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist, verethert sein kann, ist;
  R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyamine, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonamidgruppen, gegebenenfalls Alkylsubstituiert mit Alkyl, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen oder Estergruppen, sind;
  R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxycycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Arylgruppe des Aralkyls gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R'')₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert ist und die Alkylgruppe des Aralkyls gegebenenfalls mit Alkyl, substituiertem Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R'')₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen oder Estergruppen substituiert ist, wobei R'' in -N(R'')₂ für Alkyl, Alkylen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein heterocyclisches Radikal, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Amino, steht; und
  m = 1 oder 2 ist, wobei, wenn m = 1 ist, R für Wasserstoff oder eine Vielzahl von Radikalen steht, die gegebenenfalls durch die Heteroatome O, N oder S verbunden sind;
  n = 2 oder 3 ist;

  

  wobei R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄ und R₂₅ jeweils Wasserstoff, (Cyclo)alkyl, Aryl, aromatische, metallorganische, eine polymere Struktur sind oder zusammen ein Cycloalkyl, Aryl oder eine aromatische Struktur bilden können; und wobei R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄ und R₂₅ gleich oder verschieden sein können. Wie hierin verwendet, bezieht sich „(Cyclo)alkyl” sowohl auf Alkyl als auch auf Cycloalkyl. Wenn beliebige der R-Gruppen „zusammen ein (Cyclo)alkyl, Aryl und/oder eine aromatische Gruppe bilden können”, ist gemeint, dass zwei beliebige benachbarte R-Gruppen verbunden sein können, um eine cyclische Einheit zu bilden, wie z. B. die Ringe in den nachstehenden Strukturen (V)–(VIII).
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• Es versteht sich, dass sich in einigen Ausführungsformen die Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom, die in der Struktur (IV) dargestellt ist, zwischen dem Kohlenstoffatom und einem anderen Stickstoffatom der Struktur (IV) befinden kann. Dementsprechend können die verschiedenen Substituenten der Struktur (IV) an verschiedene Stickstoffe gebunden sein, je nachdem wo sich die Doppelbindung innerhalb der Struktur befindet.
• In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Amidin ein cyclisches Guanidin der Struktur (IV), wobei zwei oder mehr R-Gruppen der Struktur (IV) zusammen einen oder mehrere Ringe bilden. Mit anderen Worten, in einigen Ausführungsformen umfasst das cyclische Guanidin ≥ 1 Ring. Beispielsweise kann das cyclische Guanidin entweder ein monocyclisches Guanidin (1 Ring) sein, wie in den nachstehenden Strukturen (V) und/oder (VI) dargestellt, oder das cyclische Guanidin kann polycyclisch (≥ 2 Ringe) sein, wie vorstehend in den Strukturen (VII) und (VIII) dargestellt.
• Die Substituenten der Strukturen (V) und/oder (VI), R₂₁ bis R₂₇, können jeweils Wasserstoff, (Cyclo)alkyl, Aryl, aromatische, metallorganische, eine polymere Struktur sein oder zusammen ein Cycloalkyl, ein Aryl oder eine aromatische Struktur bilden, und wobei R₂₁ bis R₂₇ gleich oder verschieden sein können. Ebenso können die Substituenten der Strukturen (VII) und (VIII), R₂₁ bis R₂₉, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, aromatische, metallorganische, eine polymere Struktur sein oder zusammen ein Cycloalkyl, ein Aryl oder eine aromatische Struktur bilden, und wobei R₂₁ bis R₂₉ gleich oder verschieden sein können. Darüber hinaus können in einigen Ausführungsformen der Strukturen (V) und/oder (VI) bestimmte Kombinationen von R₂₁ bis R₂₇ derselben Ringstruktur angehören. Beispielsweise können R₂₁ und R₂₇ der Struktur (V) einen Teil einer einzelnen Ringstruktur bilden. Darüber hinaus wird bei einigen Ausführungsformen davon ausgegangen, dass eine beliebige Kombination von Substituenten (R₂₁ bis R₂₇ der Strukturen (V) und/oder (VI) sowie R₂₁ bis R₂₉ der Strukturen (VII) und/oder (VIII)) ausgewählt werden kann, solange die Substituenten die katalytische Aktivität des cyclischen Guanidins nicht wesentlich beeinträchtigen.
• In bestimmten Ausführungsformen besteht jeder Ring in dem cyclischen Guanidin aus ≥ 5 Gliedern. Zum Beispiel kann das cyclische Guanidin ein 5-gliedriger Ring, ein 6-gliedriger Ring oder ein 7-gliedriger Ring sein. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Glied” auf ein Atom, das sich in einer Ringstruktur befindet. Dementsprechend wird ein 5-gliedriger Ring 5 Atome in der Ringstruktur aufweisen („a” und/oder „b” = 1 in den Strukturen (V)–(VIII)), wird ein 6-gliedriger Ring 6 Atome in der Ringstruktur aufweisen („a” und/oder „b” = 2 in den Strukturen (V)–(VIII)) und ein 7-gliedriger Ring wird 7 Atome in der Ringstruktur aufweisen („a” und/oder „b” = 3 in den Strukturen (V)–(VIII)). Es versteht sich, dass, wenn das cyclische Guanidin ≥ 2 Ringe umfasst (z. B. Strukturen (VII) und (VIII)), die Anzahl der Glieder in jedem Ring des cyclischen Guanidins entweder gleich oder verschieden sein kann. Zum Beispiel kann ein Ring ein fünfgliedriger Ring sein, während der andere Ring ein sechsgliedriger Ring sein kann. Wenn das cyclische Guanidin aus ≥ 3 Ringen besteht, dann kann zusätzlich zu den im vorstehenden Satz genannten Kombinationen die Anzahl der Glieder in einem ersten Ring des cyclischen Guanidins verschieden von der Anzahl der Glieder in jedem anderen Ring des cyclischen Guanidins sein.
• Darüber hinaus kann in einigen Ausführungsformen das cyclische Guanidin entweder substituiert oder unsubstituiert sein. Beispielsweise bezieht sich, wie hierin in Verbindung mit dem cyclischen Guanidin verwendet, „substituiert” in bestimmten Ausführungsformen auf ein cyclisches Guanidin, bei dem R₂₅, R₂₆ und/oder R₂₇ der Strukturen (V) und/oder (VI) und/oder R₂₉ der Strukturen (VII) und/oder (VIII) nicht Wasserstoff ist. Wie hierin in Verbindung mit dem cyclischen Guanidin verwendet, bezieht sich „unsubstituiert” in bestimmten Ausführungsformen auf ein cyclisches Guanidin, bei dem R₂₁ bis R₂₇ der Strukturen (V) und/oder (VI) und/oder R₂₁ bis R₂₉ der Strukturen (VII) und/oder (VIII) Wasserstoff ist. In einigen Ausführungsformen ist das substituierte cyclische Guanidin 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en.
• In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Metallamidinkomplex ein Carboxylat, das von einer Carbonsäure der folgenden Formel abgeleitet ist:

  

  wobei R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl und/oder Carboxyl substituiert ist, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, -COR₁₆, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl substituiert ist, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der benzokondensiert ist und unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl substituiert ist, oder ein Radikal einer der folgenden Formeln:

  

  

  ist, wobei R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist; C₇-C₉ Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das unsubstituiert oder am Naphthylringsystem mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, oder -COR₆ sind, mit der Maßgabe, dass, wenn eines der Radikale R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ Hydroxyl ist, das andere Radikal, das an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist, von Hydroxyl verschieden ist, oder andernfalls R₁₂ und R₁₃ oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄ Alkyl-substituierten C₅-C₁₂ Cycloalkylidenring bilden;
  wobei R₁₆ Hydroxyl, C₁-C₁₈ Alkoxy oder C₂-C₁₈ Alkoxy, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, oder

  

  oder

  

  ist, wobei R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₆, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₁-C₂₅ Halogenalkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₁-C₁₈ Alkylthio, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₇-C₉ Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das unsubstituiert oder am Naphthylringsystem mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, Phenoxy oder Naphthoxy, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₇-C₉ Phenylalkoxy, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, C₁₀-C₁₂ Naphthylalkoxy, das unsubstituiert oder am Naphthylringsystem mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, sind oder andernfalls die Radikale R₃₈ und R₃₉ oder die Radikale R₃₉ und R₄₀ oder die Radikale R₄₀ und R₄₁ oder die Radikale R₃₇ und R₄₁ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄ Alkyl-, Halogen- oder C₁-C₄ Alkoxy-substituierten Benzoring bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der Radikale R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁ Wasserstoff ist;
  R₄₂ Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₁-C₂₅ Halogenalkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₁-C₁₈ Alkylthio oder C₂-C₂₄ Alkenyl ist;
  R₄₃ und R₄₄ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy oder -Y-(CH₂)_sCOR₆ sind;
  R₄₅ und R₄₆ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₃-C₂₅ Alkyl, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist, sind;
  X₁₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, C(O), C₁-C₁₈ Alkylen, C₂-C₁₈ Alkylen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, C₂-C₁₈ Alkenylen, C₂-C₁₈ Alkinylen, C₂-C₂₀ Alkyliden, C₇-C₂₀ Phenylalkyliden oder C₅-C₈ Cycloalkylen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn m und n gleich 0 sind, X₁₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist; Y Sauerstoff oder

  

  ist;
  R_a Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist;
  e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 10 sind;
  p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und
  s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Carboxylat des Metallamidinkomplexes ein Formiat, Acetat, 2-Ethylhexanoat oder Neodecanoat.
• In bestimmten Ausführungsformen ist der Metallamidinkomplex einer, wie er in US-Patent Nr. 7,485,729 von Hsieh et al., das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen ist, beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung der Metallamidinkomplexe hierin sind in den Spalten 21–22 und Tabelle 2 von US-Patent Nr. 7,485,729 , das hier speziell durch Bezugnahme aufgenommen ist, zu finden.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Metall der Katalysatorzusammensetzung Quecksilber, Bismut, Barium, Zink, Calcium, Cadmium, Zirkonium, Aluminium, Nickel, Mangan, Vanadium, Eisen, Cer, Thorium, Kobalt, Kupfer, Titan, Hafnium, Lithium, Blei oder Kalium. In besonderen Ausführungsformen ist das Metall der Metallverbindung Zink oder Bismut. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metall in einem Metallcarboxylat enthalten.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amincarboxylatsalz, das in dieser Offenbarung nützlich ist, abgeleitet von einem oder mehreren Aminen, ausgewählt aus aliphatischen primären Aminen, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Oleylamin, Laurylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und dergleichen; aliphatischen sekundären Aminen, wie z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Didecylamin, Dilaurylamin, Dicetylamin, Distearylamin, Methylstearylamin, Ethylstearylamin, Butylstearylamin und dergleichen; aliphatischen tertiären Aminen, wie z. B. Triamylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Ethyldiisopropylamin und dergleichen; aliphatischen ungesättigten Aminen wie z. B. Triallylamin, Oleylamin und dergleichen; alicyclischen Aminen, wie z. B. Menthandiamin, Isophorondiamin, Norbornandiamin, Piperidin, N,N'-Dimethylpiperidin, N-Aminoethylpiperidin, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Polycyclohexylpolyamin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 1,2-Bis(dimethylamino)cyclohexan, 1,4-Bis(dimethylamino)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetramethylisophorondiamin, N,N,N',N'-Tetramethylnorbornandiamin, Bis(4-dimethylaminocyclohexyl)methan, Bis(4-dimethylamino-3-methylcyclohexyl)methan, Aziridin und dergleichen; aromatischen Aminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin, α-Methylbenzyldimethylamin; Anilin, Laurylanilin, Stearylanilin, Triphenylamin und dergleichen; aliphatisch-aromatischen Aminen, wie z. B. Benzylamin, m-Xylylendiamin, Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimetylaminomethyl)phenol; Ether-funktionellen Aminen, wie z. B. 3-Methoxypropylamin, 3-Lauryloxypropylamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan (ATU), Morpholin, N-Methylmorpholin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxypropylentriamin, Polyoxyethylendiamin; Polyamidaminen, wie z. B. Polyamiden, erhalten durch Umsetzung von Dimersäure mit einem Polyamin, wie z. B. Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, Polyamiden aus den anderen Polycarbonsäuren, Polyoxypropylenaminen, wie z. B. Polyoxypropylendiamin, Polyoxypropylentriamin; Phenolen; modifizierten Aminen, wie, z. B. Epoxy-modifizierten Aminen, erhalten durch Umsetzung der vorstehenden Amine mit einer Epoxyverbindung, durch eine Mannich-Reaktion modifizierten Amin, erhalten durch Umsetzung der vorstehenden Amine mit Formalin und Phenolen, durch eine Michael-Addition modifizierten Amin, Ketimin und heterocyclischen Aminen, wie z. B. Pyridin, 2-Aminopyridin, 2-(Dimethylamino)pyridin, 4-(Dimethylaminopyridin), 2-Hydroxypyridin, Imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperidin, 2-Piperidinmethanol, 2-(2-Piperidino)ethanol, Piperidon, Dicyandiamid und anderen Hydroxyl-funktionellen Aminen, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3-Hydroxypropylamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Dimethylamino-2-propanol, Diethylamino-2-propanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, und Diaminen, wie z. B. N-Methyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Guanidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-diaminobutan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 3-Butylaminopropylamin, 3-Morpholinopropylamin, 2-(1-Piperazinyl)ethylamin, Guanidin, Tetramethylguanidin, Diphenylguanidin, Aryl-substituierten Biguaniden wie z. B. 1-o-Tolylbiguanid, 1-Phenylbiguanid und dergleichen, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und dergleichen. Die Aminverbindung ist nicht darauf beschränkt.
• In bestimmten Ausführungsformen ist die Aminverbindung des Amincarboxylatsalzes ein Amidin der vorstehend beschriebenen Formeln (I)–(VIII).
• Konkrete Beispiele für Amidinverbindungen, die in der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, sind 1,2-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Ethyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1,2-Diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-n-Propyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Isopropyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Ethyl-2-n-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin und 1-Ethyl-2-isopropyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin; Guanidinverbindungen, wie z. B. 1-Methylguanidin, 1-n-Butylguanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1-Diethylguanidin, 1,1,2-Trimethylguanidin, 1,2,3-Trimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,1,2,3,3-Pentamethylguanidin, 2-Ethyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-n-propylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isopropylguanidin, 2-n-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexylguanidin, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Ethyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Propyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Isopropyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Butyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Isobutyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-tert-Butyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Cyclohexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Octyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-2-Ethylhexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en und 7-Decyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en; und Biguanidverbindung, wie z. B. Biguanid, 1-Methylbiguanid, 1-n-Butylbiguanid, 1-(2-Ethylhexyl)biguanid, 1-n-Octadecylbiguanid, 1,1-Dimethylbiguanid, 1,1-Diethylbiguanid, 1-Cyclohexylbiguanid, 1-Allylbiguanid, 1-n-Butyl-N2-ethylbiguanid, 1,1'-Ethylenbisbiguanid, 1-[3-(Diethylamino)propyl]biguanid, 1-[3-(Dibutylamino)propyl]biguanid und N',N''-Dihexyl-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiamidin. Diese Aminverbindungen können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden.
• Von diesen sind 2-(Dimethylamino)pyridin, 4-(Dimethylamino)pyridin, 2-Hydroxypyridin, Imidazol, DBU, DBN, DABCO und andere heterocyclische Verbindungen bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität zeigen. DBU und DBN sind stärker bevorzugt. Aryl-substituierte Biguanide sind ebenfalls bevorzugt, da sie eine hohe Haftfähigkeit aufweisen.
• In bestimmten Ausführungsformen kann das Amincarboxylat von einem Amin der allgemeinen Formel R⁵¹ _dYR⁵²NHR⁵³ abgeleitet sein, wobei Y eines, ausgewählt aus O, N, S oder P, ist; wenn Y gleich O oder S ist, d gleich 1 ist und wenn Y gleich N oder P ist, d gleich 2 ist; die R⁵¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; wenn die Anzahl der R⁵¹ gleich zwei ist, die R⁵¹ gleich oder verschieden sein können; R⁵² eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Insbesondere können Monoethanolamin, 3-Hydroxypropylamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Dimethylamino-2-propanol, Diethylamino-2-propanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanolethylendiamin, N-Methylethylendiamin, 1,3-Propandiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und Diethylentriamin verwendet werden.
• In bestimmten Ausführungsformen könnte ein Phenylguanidin der nachstehenden Struktur bei der Herstellung des Amincarboxylatsalzes verwendet werden:

  

  wobei jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der das Kohlenstoffatom an der Position 1 gesättigt ist; jedes R² unabhängig Wasserstoff, ein Halogen, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine organische Gruppe ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
• Phenylguanidine mit einer 2-Methylphenylgruppe, einer 3-Methylphenylgruppe, einer 4-Methylphenylgruppe, einer 4-Aminophenylgruppe oder einer 4-Guanidinophenylgruppe können verwendet werden, wobei in vielen Ausführungsformen ein Phenylguanidin mit einer unsubstituierten Phenyl- oder 2-Methylphenylgruppe eingesetzt wird, da sie leicht erhältlich sind sowie die Oberflächenhärtbarkeit des organischen Polymers (A) verbessern und gehärtete Produkte liefern, die eine gute Haftfähigkeit zeigen.
• Ein Ketimin, das durch Hydrolyse eine Aminverbindung erzeugt, kann auch als Aminvorstufe für das Amincarboxylatsalz des Silanolkondensationskatalysators der vorliegenden Offenbarung verwendet werden.
• Das Carboxylat des Amincarboxylatsalzes kann ein Carboxylat sein, wie es vorstehend für Amidinkomplexe, die ein Carboxylat umfassen, beschrieben ist, ist aber nicht darauf beschränkt. Konkrete Beispiele für eine Carbonsäure, die zusammen mit einer Aminverbindung verwendet werden kann, schließen geradkettige gesättigte Fettsäuren wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthinsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccersäure und dergleichen; einfach ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Undecylensäure, Lindersäure, Tsuzuinsäure, Physeterinsäure, Myristoleinsäure, 2-Hexadecensäure, 6-Hexadecensäure, 7-Hexadecensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Asclepinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Gondonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Selacholeinsäure, Ximensäure, Lumequinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 10-Undecensäure und dergleichen; mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Linoelaidinsäure, Linolsäure, 10,12-Octadecadiensäure, Hiragonsäure, α-Eleostearinsäure, β-Eleostearinsäure, Punicinsäure, Linolensäure, 8,11,14-Eicosatriensäure, 7,10,13-Docosatriensäure, 4,8,11,14-Hexadecatetraensäure, Moroctinsäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, 8,12,16,19-Docosatetraensäure, 4,8,12,15,18-Eicosapentaensäure, Clupanodonsäure, Nishinsäure, Docosahexaensäure und dergleichen; verzweigte Fettsäuren, wie z. B. 1-Methylbuttersäure, Isobuttersäure, 2-Ethylbuttersäure, Isovaleriansäure, Tuberculostearinsäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2-Ethyl-2-methylbuttersäure, 2,2-Diethylbuttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure, 2-Ethyl-2-methylvaleriansäure, 2,2-Diethylvaleriansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Diethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2-Ethyl-2,5-dimethylhexansäure, Neodecansäure, Versatic-Säure und dergleichen; Fettsäuren mit einer Dreifachbindung, wie z. B. Propiolsäure, Taririnsäure, Stearolsäure, Crepeninsäure, Ximeninsäure, 7-Hexadecinsäure und dergleichen; alicyclische Carbonsäuren, wie z. B. Naphthensäure, Malvalinsäure, Sterculsäure, Hydnocarpussäure, Chaulmoograsäure, Gorlisäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, 2-Methylbicyclo[2.2.1]-5-hepten-2-carbonsäure, 1-Adamantancarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonsäure, Bicyclo[2.2.2]octan-1-carbonsäure und dergleichen; Sauerstoff enthaltende Fettsäuren, wie z. B. Acetessigsäure, Ethoxyessigsäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Sabininsäure, 2-Hydroxytetradecansäure, Ipurolsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Hydroxyhexadecansäure, Jalapinolsäure, Juniperinsäure, Ambrettolsäure, Aleuritsäure, 2-Hydroxyoctadecansäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, 18-Hydroxyoctadecansäure, 9,10-Dihydroxyoctadecansäure, Ricinolsäure, Kamlolensäure, Licansäure, Pheronsäure, Cerebronsäure, 2-Methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2-carbonsäure und dergleichen; und halogensubstituierte Monocarbonsäuren, wie z. B. Chloressigsäure, 2-Chloracrylsäure und Chlorbenzoesäure, ein. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren schließen gesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Ethylmalonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Oxydiessigsäure, Dimethylmalonsäure, Ethylmethylmalonsäure, Diethylmalonsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 2,2-Diethylbernsteinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 1,2,2-Trimethyl-1,3-cyclopentandicarbonsäure; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure und Itaconsäure, ein. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren schließen Tricarbonsäuren, wie z. B. Aconitsäure, 4,4-Dimethylaconitsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, 3-Methylisocitronensäure und dergleichen, ein. Beispiele für aromatische Carbonsäuren schließen aromatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, 9-Anthracencarbonsäure, Atrolactinsäure, Anisinsäure, Isopropylbenzoesäure, Salicylsäure und Toluylsäure; und aromatische Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Carboxyphenylessigsäure, Pyromellithsäure und dergleichen, ein.
• Typischerweise ist die in dem Amincarboxylat eingesetzte Säure eine Monocarbonsäure, beispielsweise eine lineare Monocarbonsäure, und zwar wegen der guten Kompatibilität mit den Silan-funktionellen Polymeren. Wenn der Schmelzpunkt einer Carbonsäure hoch ist, kann ihre Handhabung schwierig werden. Dementsprechend beträgt der Schmelzpunkt der Carbonsäure, die zusammen mit der Aminverbindung in dem Silanolkondensationskatalysator verwendet wird, typischerweise 65°C oder weniger, zum Beispiel –50 bis 50°C, oft –40 bis 35°C.
• Typischerweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carbonsäure 5 bis 20, zum Beispiel 6 bis 18, oft 8 bis 12. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zu groß ist, sind die Carbonsäuren Feststoffe, was sie inkompatibel mit Silan-funktionellen Polymeren machen kann. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome andererseits zu klein ist, nimmt die Flüchtigkeit der Carbonsäure zu, so dass der Geruch tendenziell stärker wird.
• In vielen Ausführungsformen leitet sich, zum Teil wegen der Verfügbarkeit und Verarbeitbarkeit, das Carboxylat von 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Ölsäure, Naphthensäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2-Ethyl-2,5-dimethylhexansäure, Neodecansäure, Versatic-Säure und dergleichen ab.
• In einer bestimmten Ausführungsform kann die Katalysatorzusammensetzung etwa 1 bis etwa 99% des Amincarboxylates und etwa 1 bis 99% des Metallamidinkomplexes; in einer anderen Ausführungsform etwa 1 bis etwa 20% des Metallamidinkomplexes und etwa 10 bis 99% des Amincarboxylates umfassen.
• In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung ein Gemisch aus mindestens einem Metallamidinkomplex und mindestens einem Amincarboxylat sowie überschüssige freie Carbonsäure. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der molare Anteil der verwendeten Carbonsäure etwa 1,0 bis 10,0 pro Mol Amin oder stärker bevorzugt etwa 1,0 bis 4,0 pro Mol Amin.
• Die Erfinder haben unerwarteterweise herausgefunden, dass Amidinkomplexe in Kombination mit Carboxylatsalzen verschiedener Amine, entweder allein oder in Kombination mit bestimmten Haftverstärkerkomponenten und/oder sauren Verbindungen, ein ähnliches oder sogar besseres Härtungsverhalten zeigen wie Organozinnverbindungen und daher geeignet sind als Ersatz für Organozinnkatalysatoren in Zusammensetzungen, die ein reaktives Silyl-terminiertes Polymer aufweisen, das Kondensationsreaktionen eingehen kann, wie z. B. in RTV-1-Dichtungsmitteln und RTV-2-Formulierungen.
• Härtbare Zusammensetzungen, die ausgewählte Amidinkomplexe in Kombination mit Amincarboxylatverbindungen oder eine Kombination davon verwenden, können außerdem eine gewisse Lagerstabilität der ungehärteten Zusammensetzung in der Kartusche, Haftung auf verschiedenen Oberflächen und eine Härtungsgeschwindigkeit, die in einem vorhersehbaren Zeitplan liegt, zeigen.
• Somit lieferten viele Ausführungsformen der Offenbarung eine härtbare Zusammensetzung, die eine relativ kurze Klebfreizeit, ein Durchhärten durch die Masse, sowie eine lange Lagerstabilität in der Kartusche, d. h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit, aufweist.
• Beispielsweise stellt eine Ausführungsform eine härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend:
• (A) ein oder mehrere organische Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, und
• (B) einen Silanolkondensationskatalysator, bestehend aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen und einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen, wobei mindestens ein Teil der reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe(n) des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: -(CR² ₂)₂-(SiR¹ _2-aX_a)_m-SiX₃ (1) wobei jedes R¹ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')₃SiO-, ist, wobei die Reste R' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und die Reste R' gleich oder verschieden sein können, jedes R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die Reste X jeweils unabhängig eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe sind, a gleich 0, 1 oder 2 ist und m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist.
• Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen X eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxygruppe.
• In vielen Ausführungsformen beträgt der Anteil des organischen Polymers, das eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) aufweist, in dem organischen Polymer (den organischen Polymeren) der Komponente (A) in der härtbaren Zusammensetzung der Offenbarung 10 Gew.-% oder mehr.
• Viele Ausführungsformen stellen eine härtbare Zusammensetzung bereit, bei der das Hauptkettengerüst des organischen Polymers (der organischen Polymere) der Komponente (A) mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenpolymeren, gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren und (Meth)acrylsäureesterpolymeren, ist. In bestimmten Ausführungsformen sind die Polyoxyalkylenpolymere Polyoxypropylenpolymere.
• In vielen Ausführungsformen liegt der Silanolkondensationskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) vor.
• In bestimmten Ausführungsformen umfasst die härtbare Zusammensetzung der Offenbarung ferner ein Silankupplungsmittel (C), typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A).
• Bestimmte Ausführungsformen sind eine härtbare Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, umfassend die härtbare Zusammensetzung der Offenbarung.
• Eine besondere Ausführungsform stellt ein Dichtungsmittel bereit, das die härtbare Zusammensetzung der Offenbarung umfasst.
• Eine besondere Ausführungsform stellt einen Klebstoff bereit, der die härtbare Zusammensetzung der Offenbarung umfasst.
• Beispiele für Silankupplungsmittel, die in der Offenbarung nützlich sind, schließen Isocyanatsilane, wie z. B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, (Isocyanatmethyl)trimethoxysilan, (Isocyanatmethyl)dimethoxymethylsilan und dergleichen; Silane vom Typ Ketimin, wie z. B. N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin und dergleichen; Mercaptosilane, wie z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Mercaptomethyltriethoxysilan und dergleichen; Carboxysilane, wie z. B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan, N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen; Silane, die eine ungesättigte Gruppe vom Vinyl-Typ enthalten, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltriethoxysilan und dergleichen; Halogen enthaltende Silane, wie z. B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und dergleichen; und Isocyanuratsilane, wie z. B. Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat und dergleichen, und dergleichen ein. Ein Reaktionsprodukt eines Aminosilans und eines Isocyanatsilans, wie vorstehend beschrieben, ein Reaktionsprodukt eines Aminosilans und eines (Meth)acryloyloxygruppen enthaltenden Silans oder dergleichen können auch verwendet werden. Kondensationsprodukte, die durch teilweises Kondensieren der vorstehenden Silane erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können auch Derivate, die durch deren Modifizierung erhalten werden, als Silankupplungsmittel verwendet werden, wobei Beispiele für die Derivate Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Phenylaminoalkylsilane mit langkettigen Alkylen, aminosilylierte Silikone und silylierte Polyester einschließen.
• Bestimmte Ausführungsformen stellen eine Zusammensetzung zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung bereit, umfassend (A) ein Polymer mit mindestens einer reaktiven Silylgruppe; (B) etwa 0,01 bis 7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers (A) des vorstehenden Silanolkondensationskatalysators; (C) ein Kupplungsmittel, einen Vernetzer oder Kettenverlängerer, ausgewählt aus einem Alkoxysilan, einem Alkoxysiloxan, einem Oximosilan, einem Oximosiloxan, einem Enoxysilan, einem Enoxysiloxan, einem Aminosilan, einem Carboxysilan, einem Carboxysiloxan, einem Alkylamidosilan, einem Alkylamidosiloxan, einem Arylamidosilan, einem Arylamidosiloxan, einem Alkoxyaminosilan, einem Alkarylaminosiloxan, einem Alkoxycarbamatosilan, einem Alkoxycarbamatosiloxan und Kombinationen von zwei oder mehreren davon; (D) mindestens einen Haftverstärker, ausgewählt aus einem Silan oder Siloxan, das von den unter (C) aufgeführten Verbindungen verschieden ist; (E) gegebenenfalls eine Füllstoffkomponente; und (F) gegebenenfalls mindestens eine saure Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphatester, einem Phosphonat, einem Phosphit, einem Phosphin, einem Sulfit, einem Pseudohalogenid, einer verzweigten C₄-C₃₀ Alkylcarbonsäure oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
• In bestimmten Ausführungsformen hat die Polymerkomponente (A₁) die Formel: R² _3-aR¹ _aSi-Z-[R₂SiO]_x[R¹ ₂SiO]_y-Z-SiR¹ _aR² _3-a wobei x gleich 0 bis 10.000 ist; y gleich 0 bis 1.000 ist; a gleich 0 bis 2 ist; und R Methyl ist. In einer weiteren Ausführungsform ist R¹ ausgewählt aus einem C₁-C₁₀ Alkyl, einem C₁-C₁₀ Alkyl, das mit einem oder mehreren von Cl, F, N, O oder S substituiert ist, einem Phenyl, einem C₇-C₁₆ Alkylaryl, einem C₇-C₁₆ Arylalkyl, einem C₂-C₄ Polyalkylenether oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon und es können andere Siloxaneinheiten in Mengen von weniger als 10 Mol-% vorhanden sein, wie z. B. Methyl, Vinyl, Phenyl. In noch einer weiteren Ausführungsform ist R² ausgewählt aus OH, einem C₁-C₈ Alkoxy, einem C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl, einem Oximoalkyl, einem Enoxyalkyl, einem Aminoalkyl, einem Carboxyalkyl, einem Amidoalkyl, einem Amidoaryl, einem Carbamatoalkyl oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon und Z steht für -O-, eine Bindung oder -C₂H₄-.
• In bestimmten Ausführungsformen ist die Vernetzerkomponente (C) ausgewählt aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), einem Polykondensat von TEOS, Methyltrimethoxysilan (MTMS), Vinyltrimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetra-n-propylorthosilicat, Vinyltris(methylethylketoxim)silan, Methyltris(methylethylketoxim)silan, Trisacetamidomethylsilan, Bisacetamidodimethylsilan, Tris(N-methylacetamido)methylsilan, Bis(N-methylacetamido)dimethylsilan, (N-Methyl acetamido)methyldialkoxysilan, Trisbenzamidomethylsilan, Trispropenoxymethylsilan, Alkyldialkoxyamidosilanen, Alkylalkoxybisamidosilanen, CH₃Si(OC₂H₅)_1-2(NHCOR)_2-1, (CH₃Si(OC₂H₅)(NCH₃COC₆H₅)₂, CH₃Si(OC₂H₅)-(NHCOC₆H₅)₂, Methyl dimethoxy(ethylmethylketoximo)silan; Methylmethoxybis(ethylmethylketoximo)silan; Methyldimethoxy(acetaldoximo)silan; Methyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan; Ethyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan; Methyldimethoxyisopropenoxysilan; Trimethoxyisopropenoxysilan; Methyltriisopropenoxysilan; Methyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan; Methyldimethoxy(1-phenylethenoxy)silan; Methyldimethoxy-2-(1-carboethoxypropenoxy)silan; Methylmethoxydi-N-methylaminosilan; Vinyldimethoxymethylaminosilan; Tetra-N,N-diethylaminosilan; Methyldimethoxymethylaminosilan; Methyltricyclohexylaminosilan; Methyldimethoxyethylaminosilan; Dimethyldi-N,N-dimethylaminosilan; Methyldimethoxyisopropylaminosilandimethyldi-N,N-diethylaminosilan; Ethyldimethoxy(N-ethylpropionamido)silan; Methyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltris(N-methylacetamido)silan; Ethyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltris(N-methylbenzamido)silan; Methylmethoxybis(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxy(caprolactamo)silan; Trimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxyethylacetimidatosilan; Methyldimethoxypropylacetimidatosilan; Methyldimethoxy(N,N',N'-trimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-allyl-N',N'-dimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-phenyl-N',N'-dimethylureido)silan; Methyldimethoxyisocyanatosilan; Dimethoxydiisocyanatosilan; Methyldimethoxythioisocyanatosilan; Methylmethoxydithioisocyanatosilan oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Vernetzerkomponente (C), bezogen auf 100 Gew.-% der Polymerkomponente (A).
• In bestimmten Ausführungsformen ist die Haftverstärkerkomponente (D) ausgewählt aus einem Aminoalkyltrialkoxysilan, einem Aminoalkylalkyldialkoxysilan, einem Bis(alkyltrialkoxysilyl)amin, einem Tris(alkyltrialkoxysilyl)amin, einem Tris(alkyltrialkoxysilyl)cyanuarat und einem Tris(alkyltrialkoxysilyl)isocyanuarat oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
• Gemäß einer Ausführungsform ist die Komponente (F) ausgewählt aus einem Monoester eines Phosphats; einem Phosphonat der Formel (R₃O)PO(OH)₂, (R₃O)P(OH)₂ oder R₃P(O)(OH)₂, wobei R₃ ein C₁-C₁₈ Alkyl, ein C₂-C₂₀ Alkoxyalkyl, Phenyl, ein C₇-C₁₂ Alkylaryl, ein Poly(C₂-C₄-alkylen)oxidester ist, oder dessen Gemischen mit Diestern; einer verzweigten Alkyl-C₄-C₁₄-alkylcarbonsäure oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
• Gemäß einer Ausführungsform ist die Vernetzerkomponente (C) ausgewählt aus einem Silan oder einem Siloxan, wobei das Silan oder Siloxan zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweist, die eine Hydrolyse und/oder Kondensationsreaktion mit dem Polymer (A) oder mit sich selbst in Anwesenheit von Wasser und der Komponente (F) eingehen können.
• Gemäß einer Ausführungsform ist die Polymerkomponente (A) ausgewählt aus einem Polyorganosiloxan, das zweiwertige Einheiten der Formel [R₂SiO] im Grundgerüst umfasst, wobei R ausgewählt ist aus einem C₁-C₁₀ Alkyl, einem C₁-C₁₀ Alkyl, das mit einem oder mehreren von Cl, F, N, O oder S substituiert ist, einem Phenyl, einem C₇-C₁₆ Alkylaryl, einem C₇-C₁₆ Arylalkyl, einem C₂-C₄ Polyalkylenether oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
• Gemäß einer Ausführungsform liegt der Katalysator (B) in einer Menge von etwa 0,0,025 bis etwa 0,7 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vor.
• Gemäß einer Ausführungsform liegt die Komponente (F) in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 3 Teilen auf 100 Teile der Komponente (A) vor.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 100 Teile einer Komponente (A), 0,01 bis etwa 7 Teile eines Katalysators (B), 0,1 bis etwa 10 Teile mindesten eines Vernetzers (C), 0,1 bis etwa 5 Teile eines Haftverstärkers (D), 0 bis etwa 300 Teile einer Komponente (E), 0,01 bis etwa 8 Teile einer Komponente (F), wobei diese Zusammensetzung in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert werden kann und in Gegenwart von Feuchtigkeit durch Einwirkung von Umgebungsluft härtbar ist.
• Gemäß einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine Zusammensetzung vom Zweikomponenten-Typ, umfassend: (i) einen ersten Teil, umfassend die Polymerkomponente (A), gegebenenfalls die Füllstoffkomponente (E) und gegebenenfalls die saure Verbindung (F₁); und (ii) einen zweiten Teil, umfassend den Vernetzer (C), die Katalysatorkomponente (B), den Haftverstärker (D) und die saure Verbindung (F), wobei (i) und (ii) getrennt gelagert werden bis zur Anwendung, wo die Härtung durch Mischen der Komponenten (i) und (ii) erfolgt.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Teil (i) 100 Gew.-% einer Komponente (A) und 0 bis 70 Teile einer Komponente (E); und der Teil (ii) 0,1 bis 10 Teile mindestens eines Vernetzers (C), 0,01 bis 7 Teile eines Katalysators (B), 0 bis 5 Teile eines Haftverstärkers (D) und 0,02 bis 3 Teile einer Komponente (F).
• Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bereitstellung eines gehärteten Materials, umfassend das Aussetzen der Zusammensetzung der Umgebungsluft.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Bereitstellung eines gehärteten Materials das Vereinigen des ersten Teils und des zweiten Teils und das Aushärten des Gemisches.
• Gemäß einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung in einer versiegelten Kartusche oder einem flexiblen Beutel mit Auslassdüsen zum Extrudieren und/oder Formen der ungehärteten Zusammensetzung vor dem Aushärten gelagert.
• Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines gehärteten Polymermaterials, das aus der Zusammensetzung gebildet wird.
• Gemäß einer Ausführungsform liegt das gehärtete Polymermaterial in Form eines elastomerischen oder duromerischen Dichtungsmittels, eines Klebstoffs, einer Beschichtung, die eine Antifouling-Beschichtung einschließt, eines Verkapselungsmittels, eines Formteils, einer Gussform oder eines Abformmaterials vor.
• Es erweist sich, dass die Zusammensetzungen eine gute Lagerstabilität aufweisen und auf einer Vielzahl von Oberflächen haften. In einer Ausführungsform zeigen die härtbaren Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Haftung auf thermoplastischen Oberflächen, einschließlich Polyacrylat- und Polymethylmethacrylat(PMMA)-Oberflächen.
• Ferner wird gemäß der Offenbarung ein Silanolkondensationskatalysator bereitgestellt, der aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen und einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen besteht. Des Weiteren wird gemäß der Offenbarung ein Silanolkondensationskatalysator bereitgestellt, der im Wesentlichen aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen und einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen besteht. Was Letzteren betrifft, so enthält der Katalysator keine zusätzlichen Substanzen, die die wesentlichen Merkmale des Katalysators verändern.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER OFFENBARUNG
• Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die einen Metallamidinkomplex in Kombination mit Amincarboxylatsalzen umfasst, die als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen von einem oder mehreren organischen Polymeren mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe nützlich sind.
• In bestimmten Ausführungsformen hat das Amidin des Metallamidinkomplexes die Formel

  

  wobei R¹ Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Amingruppe, die substituiert sein kann, zum Beispiel mit einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylgruppe, oder eine Hydroxylgruppe, die verethert sein kann, zum Beispiel mit einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist; R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sind oder miteinander verbunden sind, um über die Verknüpfung -N=C-N- einen heterocyclischen Ring oder einen kondensierten bicyclischen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen zu bilden; und R⁴ Wasserstoff, eine organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Hydroxylgruppe, die verethert sein kann, zum Beispiel mit einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist. Wenn R¹ oder R⁴ eine organische Gruppe ist, kann sie beispielsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten oder eine polymere Gruppe, die beispielsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 50.000 aufweist, sein. Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴ könnten als Substituenten insgesamt mindestens zwei oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes N'-Cyclohexyl-N,N-dimethylformamidin, N'-Methyl-N,N-di-n-butylacetamidin, N'-Octadecyl-N,N-dimethylformamidin, N'-Cyclohexyl-N,N-dimethylvaleramidin, 1-Methyl-2-cyclohexyliminopyrrolidin, 3-Butyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, N-(Hexyliminomethyl)morpholin, N-(α-(Decyliminoethyl)ethyl)pyrrolidin, N'-Decyl-N,N-dimethylformamidin, N'-Dodecyl-N,N-dimethylformamidin, N'-Cyclohexyl-N,N-acetamidin, Pentamethylguanidin, Tetramethylguanidin oder Heptamethylisobiguanid.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes ein Amidin, bei dem eines der Paare R² – R³ oder R² – R⁴ einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, der die zwei Amidin-Stickstoffatomen beinhaltet, bildet und eines der Paare R¹ – R³ oder R¹ – R⁴ einen 5- bis 9-gliedrigen Ring, der ein Amidin-Stickstoffatom und Kohlenstoffatome beinhaltet, bildet. In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,4-Diazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 2-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 2,7,8-Trimethyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 2-Butyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,9-Diazabicyclo[6.5.0]tridec-8-en.
• Besondere Amidingruppen sind solche, in denen die Gruppen R² und R³ verbunden sind, um über die Verknüpfung -N=C-N- einen heterocyclischen Ring zu bilden, zum Beispiel einen Imidazolin-, Imidazol-, Tetrahydropyrimidin-, Dihydropyrimidin- oder Pyrimidinring. Acyclische Amidine und Guanidine können alternativ verwendet werden.
• In anderen Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes ein Amidin der folgenden Formel:
  wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyamine, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonamidgruppen, Alkyl-substituiert mit den vorstehend beschriebenen verschiedenen funktionellen Gruppen, sind. In anderen Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes kein Amidin der vorstehenden Formel.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes N-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(Hydroxymethyl)imidazol, 1-(tert-Butoxycarbonyl)imidazol, Imidazol-4-propionsäure, 4-Carboxyimidazol, 1-Butylimidazol, 2-Methyl-4-imidazolcarbonsäure, 4-Formylimidazol, 1-(Ethoxycarbonyl)imidazol, ein Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Imidazol und 2-Methylimidazol, 1-Trimethylsilylimidazol, 4-(Hydroxymethyl)imidazol-Hydrochlorid, ein Copolymer von 1-Chlor-2,3-epoxypropan und Imidazol, 1-(p-Toluolsulfonyl)imidazol, 1,1'-Carbonylbisimidazol, 1-(2-Cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-2-imidazolinpyromellitat, 4-(Hydroxymethyl)imidazolpikrat, ein Reaktionsprodukt von 2-Propensäure mit 4,5-Dihydro-2-nonyl-1H-imidazol-1-ethanol und 2-Heptyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-ethanol, Dinatriumsalze, 1-(Cyanoethyl)-2-undecylimidazoltrimellitat, 1-(2-Hydroxypropyl)imidazolformiat, Natriumimidazolat oder Silberimidazolat.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes ein cyclisches Amidinimidazolin oder Tetrahydropyrimidin der Formel:

  

  wobei n = 2 oder 3 ist, m = 1 oder 2 ist, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyamine, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonamidgruppen, Alkyl-substituiert mit den vorstehend beschriebenen verschiedenen funktionellen Gruppen, stehen und R für Alkyl, Alkylen, ein Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder heterocyclisches Radikal, das, falls gewünscht, mit Halogen, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Aminogruppen substituiert ist, und, wenn m = 1 ist, auch für Wasserstoff und eine Vielzahl von Radikalen, die verbunden werden können, auch durch Heteroatome, wie O, N oder S, falls gewünscht, steht. Salze der vorstehenden Strukturen schließen Carbonsäure-(aliphatische, aromatische und Polycarbonsäure-), Kohlensäure-, Sulfonsäure- und Phosphorsäuresalze ein. In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes kein Amidin der vorstehenden Formel.
• In anderen Ausführungsformen sind R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Alkylamino mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyalkyl oder Hydroxycycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, das Aralkyl, bei dem die Arylgruppe ferner mit Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Wenn m = 2 ist, steht R für Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Vielzahl von Radikalen, die verbunden werden können, auch durch Heteroatome, wie O, N oder S, falls gewünscht.
• In einigen Ausführungsformen sind Imidazolin-Strukturen die, bei denen R ein langkettiges Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, m = 1 ist und R¹¹ einer von 2-Hydroxyethyl- oder 2-Aminoethyl- oder 2-Amidoethyl-Substituenten ist.
• In bestimmten Ausführungsformen ist das Amidin des Metallamidinkomplexes 1H-Imidazol-1-ethanol, 2-(8Z)-8-heptadecenyl-4,5-dihydro, 1H-Imidazol-1-ethanol, 2-(8Z)-8-heptadecenyl-4,5-dihydro, Monoacetatsalz, 1H-Imidazol-1-ethanol, -4,5-dihydro, -2-(9Z)-9-octadecenyl, 1H-Imidazol, 4,5-dihydro, -2-(9Z)-9-octadecenyl, oleylhydroxyethylimidazolin, 1H-Imidazol-1-ethanol, 4,5-dihydro-2-undecyl-, 1H-Imidazol-1-ethanol, 2(-8-heptadecenyl)-4,5-dihydro, 1-(2-hydroxyethyl)-2-tallölalkyl-2-imidazolin, Azelainsäuresalz, 1H-Imidazol-1-ethanol, 2-heptadecyl-4,5-dihydro, 1H-Imidazol-1-ethanol, 2-nonyl-4,5-dihydro, 1H-Imidazol-1-ethanol, 4,5-dihydro-2-(ungesättigte C_15-17Alkyl)-Derivate, 1H-Imidazol-1-ethanol, 4,5-dihydro-2-norcocoalkylderivate, 1H-Imidazol-1-ethanol, 4,5-dihydro-2-nortallölalkylderivate, Reaktionsprodukt von 4,5-Dihydro-2-nonyl-1H-imidazol-1-ethanol und 4,5-Dihydro-2-heptyl-1H-imidazol-1-ethanol mit 2-Propensäure, 1-Propansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxy, Mononatriumsalz Reaktionsprodukte mit 2-(8Z)-8-Heptadecenyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-ethanol, Chloressigsäure, Natriumsalz, Reaktionsprodukte mit 1H-Imidazol-1-ethanol, 4,5-dihydro-2-norcocoalkylderivaten und Natriumhydroxid, 2-(8-Heptadecenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-ethanamin oder die 9-Octadecensäure-Verbindung mit 2-(8-Heptadecenyl)-4,5-dihydro-IH-imidazol-1-ethanamin.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen”, wie hier verwendet, auf einen verzweigten oder unverzweigten Rest, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Alkyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist” oder ein „Alkyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist”, auf ein Alkyl oder die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrmals unterbrochen sein können, zum Beispiel CH₃-O-CH₂-, CH₃-S-CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂- oder CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen”, wie hierin verwendet, auf einen verzweigten oder unverzweigten Rest, zum Beispiel Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenylisobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. C₄-C₁₅ Cycloalkyl oder C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist.
• Das C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl substituiert ist und das 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkylreste und/oder 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten kann, kann zum Beispiel Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Carboxycyclohexyl, 3-Carboxycyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl sein.
• Das C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl substituiert ist und das 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkylreste und/oder 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten kann, kann zum Beispiel Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Dimethylcyclopentenyl, Cyclohexenyl, 2-Carboxycyclohexenyl, 3-Carboxycyclohexenyl, 2-Carboxy-4-methylcyclohexenyl, Methylcyclohexenyl, Dimethylcyclohexenyl, Trimethylcyclohexenyl, tert-Butylcyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl oder Cyclododecenyl sein, z. B. C₅-C₁₂ Cycloalkenyl, im Speziellen C₅-C₁₈ Cycloalkenyl, z. B. Cyclohexenyl.
• Bei dem C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl kann es sich zum Beispiel um die C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyle handeln, die in Naphthensäure vorkommen [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Bd. 4, 5. Auflage (1982), S. 4152].
• Das C₇-C₉ Phenylalkyl, das am Phenylrest unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist und das 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkylreste enthalten kann, kann zum Beispiel Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl-2-phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4-tert-Butylbenzyl sein, z. B. Benzyl.
• Ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl substituiert ist, und der 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste und 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, kann zum Beispiel Thienyl, 2-Methylthienyl, 3-Chlorthienyl, 3-Methoxythienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, 1-Methylpyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Carboxyimidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrazinyl, Carboxypyrazinyl, Piperazinyl, Triazinyl oder 2,6-Dimethoxytriazonyl sein.
• Ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der unsubstituiert oder mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituiert ist und benzo-kondensiert ist, der 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste und 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, kann zum Beispiel Benzothiazolyl, 5-Chlorbenzothiazolyl, 5-Methoxybenzothiazolyl, 5-Methylbenzothiazolyl, Benzoimidazolyl, Benzooxazolyl, Benzoisothiazolyl oder Benzothienyl sein.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen”, wie hier verwendet, auf einen verzweigten oder unverzweigten Rest, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Ein C₂-C₁₈ Alkoxy, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, kann zum Beispiel CH₃-O-CH₂CH₂O-, CH₃-S-CH₂CH₂O-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-, CH₃-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂O-, CH₃-S-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂O-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂O- oder CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂- sein.
• Das Phenyl oder Naphthyl, das mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist und vorzugsweise 1 bis 3 Alkylgruppen enthält, kann zum Beispiel o-, m- oder p-Methylphenyl-2,3-dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4-Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl sein.
• Das C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das unsubstituiert oder am Naphthylringsystem mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist und das 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkylreste enthalten kann, kann zum Beispiel Naphthylmethyl, α-Methylnaphthylmethyl, αα-Dimethylnaphthylmethyl, Naphthylethyl, 2-Methyl-1-naphthylmethyl, 3-Methyl-1-naphthylmethyl, 4-Methyl-1-naphthylmethyl, 2,4-Dimethyl-1-naphthylmethyl, 2,6-Dimethyl-1-naphthylmethyl oder 4-tert-Butyl-1-naphthylmethyl sein.
• Ein unsubstituierter oder C₁-C₄ Alkyl-substituierter C₅-C₁₂ Cycloalkylidenring, der 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkylreste enthalten kann, kann zum Beispiel Cyclopentyliden, Methylcyclopentyliden, Dimethylcyclopentyliden, Cyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, Dimethylcyclohexyliden, Trimethylcyclohexyliden, tert-Butylcyclohexyliden, Cyclohepyliden, Cyclooctyliden, Cyclohecyliden oder Cyclododecyliden sein, z. B. Cyclohexyliden und tert-Butylcyclohexyliden.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Halogen”, wie hierin verwendet, auf Chlor, Brom oder Iod, z. B. Chlor.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Halogenalkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen”, wie hier verwendet, auf einen verzweigten oder unverzweigten Rest, wie z. B. Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl, Chlorbutyl oder 3-Chlor-1-butyl.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „Alkylthio mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen”, wie hier verwendet, auf einen verzweigten oder unverzweigten Rest, wie z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Decylthio, Tetradecylthio, Hexadecylthio oder Octadecylthio.
• Ein C₁-C₄ Alkyl-substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy, das vorzugsweise 1 bis 3 Alkylgruppen enthält, kann z. B. o-, m- oder p-Methylphenoxy, 2,3-Dimethylphenoxy, 2,4-Dimethylphenoxy, 2,5-Dimethylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 3,4-Dimethylphenoxy, 3,5-Dimethylphenoxy, 2-Methyl-6-ethylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 2-Ethylphenoxy, 2,6-Diethylphenoxy, 1-Methylnaphthoxy, 2-Methylnaphthoxy, 4-Methylnaphthoxy, 1,6-Dimethylnaphthoxy oder 4-tert-Butylnaphthoxy sein.
• Ein C₇-C₉ Phenylalkoxy, das unsubstituiert oder am Phenylring mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist und 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Allylreste enthalten kann, kann z. B. Benzyloxy, 2-Phenylethoxy, 2-Methylbenzyloxy, 3-Methylbenzyloxy, 4-Methylbenzyloxy, 2,4-Dimethylbenzyloxy, 2,6-Dimethylbenzyloxy oder 4-tert-Butylbenzyloxy sein. Benzyloxy ist bevorzugt.
• Ein C₁₀-C₁₂ Naphthylalkoxy, das unsubstituiert oder am Naphthylringsystem mit C₁-C₄ Alkyl substituiert ist und vorzugsweise 1 bis 3 verzweigte oder unverzweigte Alkylreste enthält, kann z. B. Naphthylmethoxy, Naphthylethoxy, 2-Methyl-1-naphthylmethoxy, 3-Methyl-1-naphthylmethoxy, 4-Methyl-1-naphthylmethoxy, 2,4-Dimethyl-1-naphthylmethoxy, 2,6-Dimethyl-1-naphthylmethoxy oder 4-tert-Butyl-1-naphthylmethoxy sein.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „C₁-C₁₈ Alkylen”, wie hierin verwendet, auf einen verzweigten oder unverzweigten Rest, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „C₂-C₁₈ Alkylen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist”, wie hier verwendet, auf ein C₂-C₁₈ Alkylen, das ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann, zum Beispiel -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂- oder -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „C₄-C₁₈ Alkylen, das durch Sauerstoff, Schwefel oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Stickstoff unterbrochen ist”, wie hierin verwendet, auf ein C₄-C₁₈ Alkylen, das ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann, zum Beispiel -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-.
• Ein C₂-C₁₈ Alkenylen kann zum Beispiel Vinylen, Methylvinylen, Octenylethylen oder Dodecenylethylen sein. Ein C₂-C₁₂ Alkenylen ist bevorzugt, insbesondere ein C₂-C₈ Alkenylen.
• Ein C₂-C₁₈ Alkenylen kann zum Beispiel 2-Propinylen, 2-Butinylen, 2-Pentinylen, 2-Hexinylen, 3-Hexinylen, 3-Heptinylen, 2-Decinylen, 4-Decinylen oder 8- sein.
• Ein Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen kann zum Beispiel Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden sein.
• Ein Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen kann zum Beispiel Benzyliden, 2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden sein.
• Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich ein „C₅-C₉ Cycloalkylen”, wie hierin verwendet, auf eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit, die zum Beispiel Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohepylen oder Cyclooctylen sein kann. Cyclohexylen ist bevorzugt.
• Ein unsubstituiertes oder C₁-C₄ Alkyl-substituiertes Phenylen oder Naphthylen kann zum Beispiel 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen sein, z. B. Phenylen.
• In bestimmten Ausführungsformen werden die hierin beschriebenen Metallamidinkomplexe durch Erhitzen von 1 Mol Metallcarboxylat mit 4 Mol Amidin in Methanol hergestellt. Das Gemisch wird etwa 2 h oder bis es eine klare Lösung wird bei etwa 50°C gehalten. Die klare Lösung wird filtriert und getrocknet. In einigen Ausführungsformen wird der getrocknete Katalysator dann gegebenenfalls mit pyrogenem Siliciumdioxid gemischt. Ein geeignetes pyrogenes Siliciumdioxid ist SIPERNAT 50S von der Degussa Corporation.
• Es sind verschiedene Haupkettengerüste in dem (den) in der vorliegenden Offenbarung verwendeten organischen Polymer(en), das (die) eine aktive Siliciumgruppe aufweist (aufweisen), verwendbar.
• Konkrete Beispiele dafür schließen Polyoxyalkylenpolymere, wie z. B. Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymere, Polyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymere und dergleichen; Kohlenwasserstoffpolymere, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyisobutylen, Copolymere aus Isobutylen und Isopren oder dergleichen, Polychloropren, Polyisopren, Copolymere aus Isopren oder Butadien, Acrylnitril und/oder Styrol oder dergleichen, Polybutadien, Copolymere aus Isopren oder Butadien, Acrylnitril und Styrol oder dergleichen, hydrierte Polyolefinpolymere, die durch Hydrierung dieser Polyolefinpolymere erhalten werden, und andere Kohlenwasserstoffpolymere; Polyesterpolymere, die jeweils durch Kondensation einer zweibasigen Säure, wie z. B. Adipinsäure, und Glykol oder durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons erhalten werden; (Meth)acrylsäureesterpolymere, die jeweils durch radikalische Polymerisation von Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder einem anderen Monomer erhalten werden; Vinylpolymere, die jeweils durch radikalische Polymerisation eines (Meth)acrylsäureestermonomers, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol oder eines anderen Monomers erhalten werden; Pfropfpolymere, die jeweils durch Polymerisation des Vinylmonomers in einem beliebigen der vorstehenden organischen Polymere erhalten werden; Polysulfidpolymere; Polyamid 6, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolactam, Polyamid 6,6, erhalten durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyamid 6,10, erhalten durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure, Polyamid 11, erhalten durch Polykondensation von ε-Aminoundecansäure, Polyamid 12, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Aminolaurolactam, Copolymerpolyamide, die jeweils zwei oder mehr Komponenten aus den vorstehenden Polyamiden aufweisen, und andere Polyamidpolymere; ein Polycarbonatpolymer, hergestellt durch Polykondensation von Bisphenol A und Carbonylchlorid; Diallylphthalatpolymere; und andere organische Polymere ein. Stärker bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, wie z. B. Polyisobutylen, hydriertes Polyisopren und hydriertes Polybutadien, die Polyoxyalkylenpolymere und die (Meth)acrylsäureesterpolymere, da sie eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen und ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Kältebeständigkeit ergeben.
• Die Glasübergangstemperatur des Polymers (der Polymere) der Komponente (A) ist nicht besonders begeschränkt und beträgt im allgemeinen 20°C oder weniger, z. B. 0°C oder weniger, z. B. –20°C oder weniger. Wenn die Glasübergangstemperatur höher als 20°C ist, steigt die Viskosität im Winter oder in kalten Gegenden an, so dass sich die Verarbeitbarkeit verschlechtern kann. Darüber hinaus fällt die Flexibilität des gehärteten Produkts ab, so dass sich die Dehnung verringern kann. Die Glasübergangstemperatur kann durch eine DSC-Messung erhalten werden.
• Die Polyoxyalkylenpolymere und die (Meth)acrylsäureesterpolymere sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen und eine Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ mit ausgezeichneter Tiefenhärtbarkeit und Haftfähigkeit ergeben können. Die Polyoxyalkylenpolymere sind am meisten bevorzugt.
• Die reaktive Siliciumgruppe, die in dem (den) eine reaktive Siliciumgruppe enthaltenden organischen Polymer(en) enthalten ist, ist eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, aufweist und die durch eine Reaktion, die durch einen Silanolkondensationskatalysator beschleunigt wird, eine Siloxanbindung bilden kann, so dass sie vernetzt wird. Die reaktive Siliciumgruppe kann eine Gruppe sein, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird: -(SiR¹ _2-aX_aO)_m-SiR³ _3-bX_b (2) wobei R¹ und R³ jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')₃SiO-, sind, wobei die Reste R' jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können, die Reste X jeweils unabhängig eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe sind, a gleich 0, 1 oder 2 ist, b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass a und b nicht beide gleich 0 sind, und m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist.
• Die hydrolysierbare Gruppe ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine im Stand der Technik bekannte hydrolysierbare Gruppe sein. Konkrete Beispiele dafür schließen ein Wasserstoffatom, Halogenatome und Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Säureamid-, Aminooxy-, Mercapto-, Alkenyloxygruppen und dergleichen ein, zum Beispiel Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Aminooxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen, und in vielen Ausführungsformen Alkoxygruppen, da die Gruppen eine milde Hydrolysierbarkeit und gute Handhabbarkeit aufweisen.
• Es können ein bis drei hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen, die jeweils die gleichen, wie vorstehend beschrieben, sind, an ein einzelnes Siliciumatom gebunden sein. Der Wert von (a + b) beträgt vorzugsweise 1 bis 5. Wenn die hydrolysierbaren Gruppen oder Hydroxylgruppen, deren Anzahl zwei oder mehr ist, in der reaktiven Siliciumgruppe gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
• Es sind ein oder mehrere Siliciumatome in der reaktiven Siliciumgruppe enthalten, um die Gruppe zu bilden. Die Anzahl der Siliciumatome beträgt vorzugsweise 20 oder weniger bei Siliciumatomen, die durch eine oder mehrere Siloxanbindungen oder dergleichen miteinander verbunden sind.
• Im Besonderen ist eine reaktive Siliciumgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, bevorzugt, da die Gruppe leicht erhältlich ist: -SiR³ _3-cX_c (3) (wobei R³ und X die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend beschrieben, und c gleich 1, 2 oder 3 ist).
• Konkrete Beispiele für R¹ und R² schließen Alkylgruppen, wie z. B. eine Methyl-, Ethylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen, wie z. B. eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen, wie z. B. eine Phenylgruppe und dergleichen; Aralkylgruppen, wie z. B. eine Benzylgruppe und dergleichen; und Triorganosiloxygruppen, dargestellt durch (R')₃SiO-, ein, wobei die Reste R' jeweils eine Methyl-, Phenylgruppe oder dergleichen ist. Von diesen sind eine Methyl- und eine Ethylgruppe besonders bevorzugt.
• Konkretere Beispiele für die reaktive Siliciumgruppe schließen Trimethoxysilyl-, Triethoxysilyl-, Triisopropoxysilyl-, Dimethoxymethylsilyl-, Diethoxymethylsilyl- und Diisopropoxymethylsilylgruppen ein. Stärker bevorzugt sind die Trimethoxysilyl-, die Triethoxysilyl- und die Dimethoxymethylsilylgruppe und besonders bevorzugt ist die Trimethoxysilylgruppe, da sie eine hohe Aktivität aufweisen, um eine gute Härtbarkeit zu ergeben. Unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität ist die Dimethoxymethylsilylgruppe besonders bevorzugt. Die Triethoxysilylgruppe ist besonders bevorzugt, da Ethanol, das während der Hydrolysereaktion der reaktiven Siliciumgruppe erzeugt wird, unschädlicher ist als Methanol, das aus der Trimethoxysilylgruppe erzeugt wird.
• Es ist wesentlich, dass die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein organisches Polymer enthält, das, als die reaktive Silicium enthaltende Gruppe in mindestens einem Teil, eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (1) aufweist: -(CR² ₂)₂-(SiR¹ _2-aX_aO)_m-SiX₃ (1) (wobei R¹, X, a und m die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend beschrieben, und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist).
• Das organische Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe, die drei hydrolysierbare Gruppen an einem Siliciumatom aufweist, ergibt tendenziell eine härtbare Zusammensetzung, die eine gute Wiederherstellbarkeit (restorability), Dauerhaftigkeit (endurance) und Kriechfestigkeit aufweist.
• Der Anteil des organischen Polymers mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (1) an dem (den) gesamten organischen Polymer(en) (A), das (die) in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird (werden), wird variieren und beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, um eine härtbare Zusammensetzung zu erzielen, bei der eine schnelle Härtbarkeit und Lagerstabilität erfüllt sind.
• Die reaktive Siliciumgruppe kann durch ein bekanntes Verfahren eingeführt werden. Konkret können die folgenden Verfahren beispielhaft genannt werden:
• (A) Ein organisches Polymer, das in seinem Molekül eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Hydroxylgruppe aufweist, wird mit einer organischen Verbindung, die eine aktive Gruppe, die fähig ist mit dieser funktionellen Gruppe zu reagieren, sowie eine ungesättigte Gruppe aufweist, umgesetzt, um ein organisches Polymer mit der ungesättigten Gruppe zu erhalten. Alternativ wird das Polymer mit einer eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Epoxyverbindung copolymerisiert, wodurch ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polymer erhalten wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann unter Verwendung eines Hydrosilans hydrosilyliert.
• (B) Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes organisches Polymer, das auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren (A) erhalten wird, wird mit einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt.
• (C) Ein organisches Polymer, das in seinem Molekül eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe aufweist, wird mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, die fähig ist mit dieser funktionellen Gruppe zu reagieren, sowie eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt.
• Von den vorstehenden Verfahren sind das Verfahren (A) und von den Varianten des Verfahrens (C) das Verfahren, bei dem ein Polymer, das eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt wird, bevorzugt, da ein hohes Umwandlungsverhältnis in einer relativ kurzen Reaktionszeit erhalten werden kann. Das Verfahren (A) ist besonders bevorzugt, da das eine reaktive Siliciumgruppe enthaltende organische Polymer, das durch das Verfahren (A) erhalten wird, eine härtbare Zusammensetzung mit einer niedrigeren Viskosität und einer besseren Verarbeitbarkeit ergibt, als das organische Polymer, das durch das Verfahren (C) erhalten wird, und das organische Polymer, das durch Verfahren (B) erhalten wird, einen starken Geruch entwickelt, der vom Mercaptosilan herrührt.
• Konkrete Beispiele für das Hydrosilan, das in dem Verfahren (A) verwendet wird, schließen halogenierte Silane, wie z. B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan; Alkoxysilane, wie z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan; Acyloxysilane, wie z. B. Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan; und Ketoximatsilane, wie z. B. Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan und dergleichen, ein.
• Das Hydrosilan ist jedoch nicht darauf beschränkt. Von diesen sind halogenierte Silane und Alkoxysilane bevorzugt und Alkoxysilane am meisten bevorzugt, da sie eine härtbare Zusammensetzung mit guter Lagerstabilität ergeben. Von den Alkoxysilanen ist Methyldimethoxysilan besonders bevorzugt, da es leicht erhältlich ist und eine härtbare Zusammensetzung, die das daraus erhaltene organische Polymer enthält, eine hohe Härtbarkeit, Lagerstabilität, Dehnfähigkeit und Zugfestigkeit aufweist.
• Von den vorstehenden Hydrosilanen ist ein Hydrosilan, das durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird, bevorzugt, da eine härtbare Zusammensetzung aus dem organischen Polymer, das durch eine Additionsreaktion der Hydrosilanverbindung erhalten wird, eine sehr gute Härtbarkeit aufweist: H-SiX₃ (4) (wobei X die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend beschrieben). Von den Hydrosilanverbindungen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, sind Trialkoxysilane, wie z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Triisopropoxysilan und dergleichen, stärker bevorzugt.
• Von Trialkoxysilanen kann ein Trialkoxysilan, das eine Alkoxygruppe mit einem Kohlenstoffatom (eine Methoxygruppe) aufweist, wie z. B. Trimethoxysilan und dergleichen, die Disproportionierungsreaktion, die zu einem Dimethoxysilan führt, beschleunigen. Unter dem Gesichtspunkt einer sicheren Handhabung ist es bevorzugt, ein Trialkoxysilan zu verwenden, das eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist und durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt wird: H-Si(OR⁴)₃ (5) (wobei R⁴ jeweils unabhängig eine organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist). Triethoxysilan ist vom Standpunkt der Erhältlichkeit und der sicheren Handhabung am meisten bevorzugt.
• Das Syntheseverfahren (B) kann zum Beispiel ein Verfahren sein, bei dem eine Verbindung, die eine Mercaptogruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, in eine Einheit des organischen Polymers, die eine ungesättigte Bindung enthält, eingeführt wird, und zwar durch eine radikalische Additionsreaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators und/oder einer radikalerzeugenden Quelle. Das Verfahren (B) ist jedoch nicht besonders beschränkt. Konkrete Beispiele für die Verbindung, die eine Mercaptogruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, schließen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylrnethyldiethoxysilan und dergleichen ein.
• Von den Varianten des Syntheseverfahrens (C) kann das Verfahren, bei dem ein Polymer, das eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, umgesetzt wird, beispielsweise ein Verfahren sein, das in JP-A-3-47825 offenbart wird. Das Verfahren ist jedoch nicht besonders beschränkt. Konkrete Beispiele für die Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, schließen γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropyldiethoxysilan und dergleichen ein.
• Das (die) organische(n) Polymer(e) mit einer reaktiven Siliciumgruppe kann (können) linear oder verzweigt sein mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 1.000 bis 50.000, besonders bevorzugt von 3.000 bis 30.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 500 beträgt, sind die Dehnungseigenschaften des gehärteten Elastomers schlechter, und wenn das Molekulargewicht mehr als 100.000 beträgt, hat das gehärtete Produkt eine unannehmbar hohe Viskosität.
• Um ein kautschukartiges gehärtetes Produkt zu erhalten, das eine hohe Festigkeit, eine hohe Dehnung und eine geringe Elastizität zeigt, beträgt die Anzahl der reaktiven Siliciumgruppen, die in dem organischen Polymer oder jedem der Polymere enthalten sind, im Mittel mindestens 1, vorzugsweise 1,1 bis 5 pro Molekül des Polymers. Wenn die Anzahl der pro Molekül enthaltenen reaktiven Siliciumgruppen im Durchschnitt weniger als 1 beträgt, ist die Härtung unzureichend und ein gutes kautschukartiges Elastizitätsverhalten ist nicht leicht zu erreichen. Die reaktiven Siliciumgruppen können am Ende der Hauptkette der Molekülkette des organischen Polymers (der organischen Polymere) oder am Ende einer Seitenkette davon vorhanden sein oder sowohl als auch. Insbesondere dann, wenn die reaktiven Siliciumgruppen nur am Ende der Hauptkette der Molekülkette vorhanden sind, wird ein kautschukartiges gehärtetes Produkt, das eine hohe Festigkeit, eine hohe Dehnung und eine geringe Elastizität aufweist, leicht erhalten, da die effektive Vernetzungslänge der organischen Polymerkomponente(n), die in dem letztendlich gebildeten gehärteten Produkt enthalten sind, groß wird.
• Die vorstehenden Polyoxyalkylenpolymere sind jeweils ein Polymer, das im Wesentlichen eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (6) aufweist: -R⁵-O- (6) (wobei R⁵ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist). Das R⁵ in der allgemeinen Formel (6) ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
• Das Hauptkettengerüst des Polyoxyalkylenpolymers kann aus nur einer Art wiederkehrender Einheit bestehen oder kann aus zwei oder mehr Arten von wiederkehrenden Einheiten bestehen. In dem Fall, dass die Zusammensetzung speziell für ein Dichtmittel verwendet wird, ist ein Material aus einem Polymer, das hauptsächlich aus einem Propylenoxidpolymer hergestellt ist, bevorzugt, da das Material amorph ist und eine relativ niedrige Viskosität aufweist.
• Beispiele für das Verfahren zum Synthetisieren des Polyoxyalkylenpolymers schließen ein Polymerisationsverfahren auf der Basis eines Alkali-Katalysators, wie z. B. KOH; ein Polymerisationsverfahren auf der Basis eines Komplexes aus einer Übergangsmetallverbindung und Porphyrin als Katalysator, erhalten durch die Reaktion zwischen einer organischen Aluminiumverbindung und Porphyrin, wie in JP-A-61-215623 beschrieben; ein Polymerisationsverfahren auf der Basis eines Verbundmetall-Cyanid-Komplex-Katalysators, wie in JP-B-46-27250 , JP-B-59-15336 und den US-Patenten Nr. 3,278,457 , 3,278,458 , 3,278,459, 3,427,256 , 3,427,334 , 3,427,335 und anderen Veröffentlichungen beschrieben; ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem Polyphosphazensalz hergestellt ist, wie in JP-A-10-273512 veranschaulicht; und ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Phosphazenverbindung hergestellt ist, wie in JP-A-11-060722 veranschaulicht, ein. Das Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt.
• Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Polyoxyalkylenpolymers, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, schließen Verfahren ein, die in JP-B-45-36319 und 46-12154 , JP-A-50-156599 , 54-6096 , 55-13767 , 55-13468 und 57-164123 , JP-B-3-2450 und den US-Patenten Nr. 3,632,557 , 4,345,053 , 4,366,307 , 4,960,844 und anderen Veröffentlichungen nahegelegt werden; und von Polyoxyalkylenpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 oder mehr und einem Mw/Mn von 1,6 oder weniger, d. h. mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung, wie in JP-A-61-197631 , 61-215622 , 61-215623 , 61-218632 , 3-72527 , 3-47825 und 8-231707 nahegelegt. Das Verfahren ist jedoch nicht ausdrücklich darauf beschränkt.
• Die vorstehenden Polyoxyalkylenpolymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Die gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere sind jeweils ein Polymer, das im Wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, außer im aromatischen Ring. Das Polymer, das das Gerüst davon bildet, kann durch ein Verfahren (1), bei dem als Hauptmonomer eine Olefinverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten oder Isobutylen, polymerisiert wird; ein Verfahren (2), bei dem eine Dienerbindung, wie z. B. Butadien oder Isopren, homopolymerisiert oder die Dienerbindung und eine oder mehrere der vorstehenden Olefinverbindungen copolymerisiert werden und das Homopolymer oder Copolymer anschließend hydriert wird; oder durch irgendein anderes Verfahren erhalten werden. Isobutylenpolymere oder hydrierte Polybutadienpolymere sind bevorzugt, da es leicht ist, eine oder mehrere funktionelle Gruppen an ihrem Ende einzuführen, ihr Molekulargewicht leicht zu steuern ist und ferner die endständigen funktionellen Gruppen in einer großen Anzahl eingeführt werden können. Die Isobutylenpolymere sind besonders bevorzugt.
• Das Polymer, das ein Hauptkettengerüst aus einem gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer aufweist, hat eine sehr gute Charakteristik hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeitssperreigenschaft.
• Die Isobutylenpolymere können jeweils ein Polymer, dessen Monomereinheiten alle Isobutyleneinheiten sind, oder ein Copolymer aus Isobutyleneinheiten und einem anderen Monomer sein. Unter dem Gesichtspunkt kautschukähnlicher Eigenschaften sind die wiederkehrenden Einheiten, die von Isobutylen abgeleitet sind, vorzugsweise in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt in einer Menge von 90 bis 99% enthalten.
• Was das Verfahren zur Synthese des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers angeht, so wurden bisher verschiedene Polymerisationsverfahren angegeben. In den letzten Jahren wurde insbesondere eine große Anzahl von sogenannten lebenden Polymerisationen entwickelt. Im Falle eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers, insbesondere eines Isobutylenpolymers, sind folgende bekannt: Das Polymer kann leicht unter Verwendung einer Iniferter-Polymerisation hergestellt werden, wie von Kennedy et al. (J. P. Kennedy et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem., Ed. 1997, Bd. 15, 2843) offenbart; das Polymer kann durch Polymerisation so hergestellt werden, dass es ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 100.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 oder weniger aufweist; und es können verschiedene funktionelle Gruppen am Ende des Moleküls eingeführt werden.
• Das Verfahren zur Synthese des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe ist z. B. in JP-B-4-69659 und 7-108928 , JP-A-63-254149 , 64-22904 und 1-197509 , den Japanischen Patentamtsblättern Nr. 2539445 und 2873395 , JP-A-7-53882 und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Das Verfahren ist jedoch nicht konkret darauf beschränkt.
• Die vorstehenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Das (Meth)acrylsäureestermonomer, das die Hauptkette der vorstehenden (Meth)acrylsäureesterpolymere bildet, ist nicht besonders eingeschränkt und es können verschiedene Monomere verwendet werden. Beispiele dafür schließen Monomere auf Acrylsäurebasis, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, γ-(Methacryloyloxypropyl)dimethoxymethylsilan, ein Ethylenoxidaddukt von (Meth)acrylsäure, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, Perfluorethyl(meth)acrylat, Trifluormethyl(meth)acrylat, Bis(trifluormethylmethyl)(meth)acrylat, 2-Trifluormethyl-2-perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Bei den (Meth)acrylsäureesterpolymeren kann jedes (Meth)acrylsäureestermonomer mit einem Vinylmonomer, das nachstehend beschrieben ist, copolymerisiert werden. Beispiele für das Vinylmonomer schließen Styrolmonomere, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon und dergleichen; fluorhaltige Vinylmonomere, wie z. B. Perfluorethylen, Perfluorpropylen, fluoriertes Vinyliden und dergleichen; siliciumhaltige Vinylmonomere, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und dergleichen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure sowie Monoalkylester und Dialkylester der Maleinsäure; Fumarsäure, Monoalkylester und Dialkylester der Fumarsäure; Maleimidmonomere, wie z. B. Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid und dergleichen; Nitrilgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen; Amidgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylcinnamat und dergleichen; Alkene, wie z. B. Ethylen, Propylen und dergleichen; konjugierte Diene, wie z. B. Butadien, Isopren und dergleichen; und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol und dergleichen ein. Diese können allein verwendet werden oder es können mehrere davon copolymerisiert werden. Von diesen ist ein Polymer, das aus einem Styrolmonomer und einem auf (Meth)acrylsäure basierenden Monomer hergestellt ist, u. a. vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des Produkts her bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein (Meth)acrylpolymer, das aus einem Acrylsäureestermonomer und einem Methacrylsäureestermonomer hergestellt ist. Besonders bevorzugt ist ein Acrylpolymer aus einem Acrylsäureestermonomer. Bei Gegenständen für gewöhnliche Gebäude ist ein Monomer auf Butylacrylatbasis eher bevorzugt, da die Zusammensetzung eine niedrige Viskosität aufweisen muss und das gehärtete Produkt einen niedrigen Modul, eine hohe Dehnung, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften aufweisen muss. Andererseits ist bei Gegenständen, die Ölbeständigkeit u. a. benötigen, für Autos, ein Copolymer, das hauptsächlich aus Ethylacrylat hergestellt ist, eher bevorzugt. Dieses hauptsächlich aus Ethylacrylat hergestellte Polymer ist hervorragend in der Ölbeständigkeit, neigt jedoch dazu, etwas schlecht in Tieftemperatureigenschaft (Kältebeständigkeit) zu sein; weshalb, um die Tieftemperatureigenschaften zu verbessern, das Ethylacrylat teilweise durch Butylacrylat ersetzt wird. Allerdings wird eine gute Ölbeständigkeit graduell mit einer Erhöhung des Anteils an Butylacrylat beeinträchtigt. Bei Gegenständen, die Ölbeständigkeit aufweisen müssen, beträgt der Anteil vorzugsweise 40% oder weniger, stärker bevorzugt 30% oder weniger. Es wird auch bevorzugt, 2-Methoxyethylacrylat oder 2-Ethoxyethylacrylat zu verwenden, wobei Sauerstoff in eine Alkylgruppe einer Seitenkette eingeführt wird, um die Tieftemperatureigenschaften u. a. zu verbessern, ohne die Ölbeständigkeit zu beeinträchtigen. Wenn jedoch die Alkoxygruppe, die eine Etherbindung aufweist, in die Seitenkette eingeführt wird, wird tendenziell eine schlechte Wärmebeständigkeit gezeigt; weshalb, wenn Wärmebeständigkeit gefordert ist, deren Anteil vorzugsweise 40% oder weniger beträgt. Der Anteil wird variiert, und zwar entsprechend der Ölbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Tieftemperatureigenschaften und anderer physikalischer Eigenschaften, die gemäß der Anwendungen oder einem gewünschten Verwendungsweck erforderlich sind. Auf diese Weise kann ein geeignetes Polymer erhalten werden. Ein nicht einschrenkendes Beispiel, das in der physikalischen Ausgewogenheit zwischen Ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften u. a. hervorragend ist, ist ein Copolymer aus Ethylacrylat/Butylacrylat/2-Methoxyethylacrylat (Gewichtsverhältnis: 40 bis 50/20 bis 30/30 bis 20). In der vorliegenden Offenbarung kann eines von diesen bevorzugten Monomeren mit einem anderen Monomer copolymerisiert oder mit diesem blockcopolymerisiert werden. Dabei ist das bevorzugte Monomer vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 40% oder mehr enthalten. Bei den vorstehenden Ausdrücken bedeutet (Meth)acrylsäure z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
• Das Verfahren zur Synthese eines solchen (Meth)acrylsäureesterpolymers ist nicht besonders beschränkt und es kann ein bekanntes Verfahren sein. Jedoch besteht bei dem Polymer, das durch ein gewöhnliches radikalisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Azoverbindung, eines Peroxids oder dergleichen als Polymerisationsinitiator erhalten wird, das Problem, dass im Allgemeinen ein hoher Wert für die Molekulargewichtsverteilung von 2 oder mehr und eine hohe Viskosität erhalten werden. Dementsprechend ist es bevorzugt, ein Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation zu verwenden, um ein (Meth)acrylsäureesterpolymer, das eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine niedrige Viskosität aufweist und an einem Ende seiner Molekülkette eine vernetzbare funktionelle Gruppe enthält, in einem hohen prozentualen Anteil zu erhalten.
• Von den Varianten des „Verfahrens der lebenden radikalischen Polymerisation” ist das „Verfahren der radikalischen Polymerisation durch Atomtransfer”, bei dem das (Meth)acrylsäureestermonomer unter Verwendung eines organischen Halogenids, halogenierter Sulfonylverbindungen oder dergleichen als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator polymerisiert wird, stärker bevorzugt als ein Verfahren, bei dem ein (Meth)acrylsäureesterpolymer mit einer speziellen funktionellen Gruppe hergestellt wird, da die Endgruppe ein Halogen oder dergleichen aufweist, was vergleichsweise vorteilhaft ist für die Reaktion zur Umwandlung der funktionellen Gruppe, und die Flexibilität bei der Gestalt des Initiators oder des Katalysators groß ist, sowie auch die Charakteristiken des vorstehenden „Verfahrens der lebenden Polymerisation” gezeigt werden. Dieses Verfahren der radikalischen Polymerisation durch Atomtransfer ist zum Beispiel in Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc, (1995), Bd. 117, 5614 beschrieben.
• Als Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylsäureesterolymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe ist ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsverfahrens, bei dem ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, beispielsweise in JP-B-3-14068 und 4-55444 offenbart und JP-A-6-211922 , JP-A-9-272714 und andere offenbaren ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Verfahrens der radikalischen Polymerisation durch Atomtransfer. Das Verfahren ist jedoch nicht ausdrücklich darauf beschränkt.
• Die vorstehenden (Meth)acrylsäureesterpolymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Diese organischen Polymere mit reaktiver Siliciumgruppe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Konkret ist es erlaubt, ein organisches Polymer zu verwenden, das durch Mischen von zwei oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyalkylenpolymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe, den gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe und den (Meth)acrylsäureesterpolymeren mit einer reaktiven Siliciumgruppe, erhalten wird.
• Das Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers, bei dem ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe mit einem (Meth)acrylsäureesterpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe gemischt wird, wird in JP-A-59-122541 , 63-112642 , 6-172631 und 11-116763 sowie anderen Veröffentlichungen nahegelegt. Das Verfahren ist jedoch nicht ausdrücklich darauf beschränkt. Ein bevorzugtes spezielles Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem ein Polyoxyalkylenpolymer, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, mit einem Copolymer gemischt wird, das eine reaktive Siliciumgruppe aufweist und dessen Molekülkette im Wesentlichen aus (Meth)acrylsäureestermonomereinheiten, die jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt werden -CH₂-C(R⁶)(COOR⁷) (7) (wobei R⁶ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R⁷ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht), und (Meth)acrylsäureestermonomereinheiten, die jeweils eine Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen und durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt werden -CH₂-C(R⁶)(COOR⁸) (8) (wobei R⁶ die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend beschrieben, und R⁸ für eine Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen steht), besteht.
• Beispiele für die Gruppe R⁷ in der allgemeinen Formel (7) schließen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und eine 2-Ethylhexylgruppe, ein. Die Alkylgruppen können als R⁷ allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Beispiele für die Gruppe R⁸ in der allgemeinen Formel (8) schließen langkettige Alkylgruppen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, üblicherweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylgruppen, ein. Die Alkylgruppen können als R⁸ allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden, ebenso wie als R⁷.
• Die Molekülkette des (Meth)acrylsäureestercopolymers besteht im Wesentlichen aus den Monomereinheiten der Formeln (7) und (8). Die hier verwendete Formulierung „im Wesentlichen” bedeutet, dass die Gesamtmenge an Monomereinheiten der Formeln (6) und (8), die in dem Copolymer vorhanden sind, über 50 Gew.-% beträgt. Die Gesamtmenge an Monomereinheiten der Formeln (7) und (8) beträgt vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr.
• Das Gewichtsverhältnis der Monomereinheiten der Formel (7) zu den Monomereinheiten der Formel (8), in welchem sie enthalten sind, beträgt vorzugsweise 95/5 bis 40/60, stärker bevorzugt 90/10 bis 60/40.
• Beispiele für eine Monomereinheit, die von den Monomereinheiten der Formeln (7) und (8) verschieden ist und in dem Copolymer enthalten sein kann, schließen Acrylsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen; Monomere, die eine Amidgruppe enthalten, wie z. B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und dergleichen; solche, die eine Epoxygruppe enthalten, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen; und solche, die eine stickstoffhaltige Gruppe enthalten, wie z. B. Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und dergleichen; sowie andere Monomereinheiten, die von Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen oder dergleichen abgeleitet sind, ein.
• Ein organisches Polymer, bei dem ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe mit einem (Meth)acrylsäureestercopolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe gemischt ist, wird in JP-A-1-168764 und 2000-186176 sowie anderen Veröffentlichungen nahegelegt. Das Polymer ist jedoch nicht darauf beschränkt.
• Ein anderes Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines organischen Polymers, das, als Mischkomponente, ein (Meth)acrylsäureestercopolymer mit einer reaktiven Silicium-funktionellen Gruppe enthält, ist ein Verfahren, bei dem ein (Meth)acrylsäureestermonomer in Gegenwart eines organisches Polymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe polymerisiert wird. Dieses Herstellungsverfahren ist im Besonderen in JP-A-59-78223 , 59-168014 , 60-228516 und 60-228517 sowie anderen Veröffentlichungen offenbart. Das Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt.
• Zum anderen kann das Hauptkettengerüst des organischen Polymers (der organischen Polymere) eine andere Komponente enthalten, wie z. B. eine Urethanbindungskomponente, solange die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Offenbarung nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
• Die Urethanbindungskomponente ist nicht besonders beschränkt und ein Beispiel dafür ist eine Gruppe, die durch die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff erzeugt wird, (wobei die Gruppe nachstehend als Amidsegment bezeichnet sein kann).
• Das Amidsegment wird durch die folgende allgemeine Formel (9) dargestellt: -NR⁹-C(=O)- (9) (wobei R⁹ für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe steht).
• Konkrete Beispiele für das Amidsegment schließen eine Urethangruppe, erzeugt durch die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe; eine Harnstoffgruppe, erzeugt durch die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Aminogruppe; und eine Thiourethangruppe, erzeugt durch die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Mercaptogruppe, und die Gruppe, ein. In der vorliegenden Offenbarung sind auch Gruppen, die dadurch erzeugt werden, dass der aktive Wasserstoff, der in der Urethangruppe, der Harnstoffgruppe und der Thiourethangruppe vorkommt, zusätzlich mit einer Isocyanatgruppe umgesetzt wird, in der Kategorie der Gruppe der Formel (9) enthalten.
• Ein Beispiel für das Verfahren zur industriell einfachen Herstellung eines Polymers mit einem Amidsegment und einer reaktiven Siliciumgruppe ist ein Verfahren, bei dem ein Polymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe als Endgruppe mit einem mengenmäßigen Überschuss an einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird, um ein Polymer mit einer Isocyanatgruppe am Ende seiner Polyurethanhauptkette herzustellen, und anschließend oder gleichzeitig ein Teil oder die gesamten einzelnen Isocyanatgruppen mit einer Gruppe Z einer Siliciumverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt wird Z-R¹⁰-SiR³ _3-cX (10) (wobei R³, X und c die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend beschrieben, und R¹⁰ eine zweiwertige organische Gruppe, stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Z eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- und monosubstituierten oder unsubstituierten Aminogruppen, ist), umgesetzt werden, wodurch das Polymer hergestellt wird. Beispiele für bekannte Herstellungsverfahren für organische Polymere, die sich auf dieses Herstellungsverfahren beziehen, schließen Verfahren ein, die in JP-B-46-12154 ( US-Patent Nr. 3,632,557 ), JP-A-58-109529 ( US-Patent Nr. 4,374,237 ), JP-A-62-13430 ( US-Patent Nr. 4,645,816 ), JP-A-8-53528 ( EP 0676403 ), JP-A-10-204144 ( EP 0831108 ), JP-A-2003-508561 als nationale Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung ( US-Patent Nr. 6,197,912 ), JP-A-6-211879 ( US-Patent Nr. 5,364,955 ), JP-A-10-53637 ( US-Patent Nr.5,756,751 ), JP-A-11-100427 , 2000-169544 , 2000-169545 und 2002-212415 , dem Japanischen Patent Nr. 3313360 , den US-Patenten Nr. 4,067,844 und 3,711,445 und JP-A-2001-323040 sowie anderen Veröffentlichungen offenbart sind.
• Ein weiteres Beispiel für das vorstehende Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Polymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe an seinem Ende mit einer eine reaktive Siliciumgruppe enthaltenden Isocyanatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (11): O=C=N-R¹⁰-SiR³ _3-cX_c (11) (wobei R³, R¹⁰, X und c die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend beschrieben), umgesetzt wird, wodurch das Polymer hergestellt wird. Beispiele für bekannte Polymerherstellungsverfahren, die sich auf dieses Herstellungsverfahren beziehen, schließen Verfahren ein, die in JP-A-11-279249 ( US-Patent Nr. 5,990,257 ), JP-A-2000-119365 ( US-Patent Nr.6,046,270 ), JP-A-58-29818 ( US-Patent Nr.4,345,053 ), JP-A-3-47825 ( US-Patent Nr. 5,068,304 ), JP-A-11-60724 , 2002-155145 und 2002-249538 , WO 03/018658 , WO 03/059981 sowie anderen Veröffentlichungen offenbart sind.
• Beispiele für das organische Polymer, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe an seinem Ende aufweist, schließen ein Oxyalkylenpolymer mit einer Hydroxylgruppe an seinem Ende (Polyetherpolyol), ein Polyacrylpolyol, ein Polyesterpolyol, ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einer Hydroxylgruppe an seinem Ende (Polyolefinpolyol), Polythiolverbindungen, Polyaminverbindungen, Polyalkylenimine und dergleichen ein. Von diesen sind ein Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyacrylpolyol und ein Polyolefinpolyol bevorzugt, da das erhaltene Polymer eine relativ hohe Glasübergangstemperatur hat und das erhaltene gehärtete Produkt eine sehr gute Kältebeständigkeit aufweist. Das Polyetherpolyol ist besonders bevorzugt, da das erhaltene Polymer eine niedrige Viskosität aufweist, um eine gute Verarbeitbarkeit zu zeigen, und seine Tiefenhärtbarkeit gut ist. Das Polyacrylpolyol und die gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere sind stärker bevorzugt, da das gehärtete Produkt aus dem erhaltenen Polymer eine gute Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
• Als das Polyetherpolyol kann ein Polyetherpolyol, das nach einem beliebigen Verfahren hergestellt wird, verwendet werden. Bevorzugt ist ein Polyetherpolyol, das an seinem Ende eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei deren Anzahl mindestens 0,7 pro Molekülende beträgt, gemittelt über alle Moleküle. Konkrete Beispiele dafür schließen ein Oxyalkylenpolymer, hergestellt unter Verwendung eines herkömmlichen Alkalimetall-Katalysators; und ein Oxyalkylenpolymer, hergestellt durch Umsetzen eines Initiators, wie z. B. einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist, mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Verbundmetall-Cyanid-Komplexes oder von Cäsium, ein.
• Von den vorstehenden Polymerisationsverfahren ist das Polymerisationsverfahren, bei dem ein Verbundmetall-Cyanid-Komplex verwendet wird, bevorzugt, da das Verfahren es ermöglicht, ein Oxyalkylenpolymer mit einem niedrigeren Grad der Ungesättigtheit, einem engen Mw/Mn, einer niedrigeren Viskosität, einer hohen Säurebeständigkeit und einer hohen Witterungsbeständigkeit zu erhalten.
• Das Polyacrylpolyol kann ein Polyol sein, das ein Grundgerüst aus einem Alkyl(meth)acrylat(co)polymer hat und in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe aufweist. Das Verfahren zur Synthese des Polymers ist vorzugsweise ein Verfahren der lebenden Polymerisation, da ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer niedrigen Viskosität erhalten werden kann. Ein Verfahren der radikalischen Polymerisation durch Atomtransfer ist stärker bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, das durch das sogenannte SGO-Verfahren erhalten wird, bei dem ein Alkylacrylatestermonomer, beschrieben in JP-A-2001-207157 , einer kontinuierlichen Massepolymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck unterzogen wird. Ein konkretes Beispiel dafür ist „UH-2000”, hergestellt von der Toagosei Co., Ltd.
• Konkrete Beispiele für die vorstehende Polyisocyanatverbindung schließen aromatische Polyisocyanate, wie z. B. Toluol(tolylen)diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und dergleichen; und aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, ein.
• Die Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (10) ist nicht besonders eingeschränkt und konkrete Beispiele dafür schließen Aminogruppen enthaltende Silane wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-(N-Phenyl)aminopropyltrimethoxysilan, N-Ethylaminoisobutyltrimethoxysilan und dergleichen; Hydroxylgruppen enthaltende Silane, wie z. B. γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan und dergleichen; und Mercaptogruppen enthaltende Silane, wie z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und dergleichen; und dergleichen ein. Wie in JP-A-6-211879 ( US-Patent Nr.5,364,955 ), JP-A-10-53637 ( US-Patent Nr.5,756,751 ), JP-A-10-204144 ( EP 0831108 ) sowie JP-A-2000-169544 und 2000-169545 beschrieben, können auch die folgenden als die Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (10) verwendet werden: Reaktionsprodukte der Michael-Addition, hergestellt aus einer Vielzahl von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen und einem Aminogruppen enthaltenden Silan; und Reaktionsprodukte der Michael-Addition, hergestellt aus einer Vielzahl von (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Silanen und einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung.
• Die eine reaktive Siliciumgruppe enthaltende Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (11) ist nicht besonders eingeschränkt und konkrete Beispiele dafür schließen γ-Trimethoxysilylpropylisocyanat, γ-Triethoxysilylpropylisocyanat, γ-Methyldimethoxysilylpropylisocyanat, γ-Methyldiethoxysilylpropylisocyanat und dergleichen ein. Wie in JP-A-2000-119365 ( US-Patent Nr. 6,046,270 ) beschrieben, kann eine Verbindung, die erhalten wird, indem eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (10) mit einem mengenmäßigen Überschuss an der vorstehenden Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird, auch als die eine reaktive Siliciumgruppe enthaltende Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (11) verwendet werden.
• Wenn die Menge des Amidsegments in dem Hauptkettengerüst des organischen Polymers (der organischen Polymere), das (die) die Komponente (A) in der vorliegenden Offenbarung ist (sind), groß ist, ist die Viskosität des organischen Polymers tendenziell hoch. Nach der Lagerung des Polymers (der Polymere) kann die Viskosität ebenfalls ansteigen, so dass sich die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung verschlechtern kann. Dementsprechend ist es, um eine Zusammensetzung mit sehr guter Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit zu erhalten, bevorzugt, dass das Amidsegment nicht in wesentlichen Mengen darin enthalten ist. Andererseits neigt das Amidsegment im Hauptkettengerüst der Komponente (A) dazu, eine Verbesserung der Härtbarkeit der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zu bewirken. Dementsprechend beträgt, wenn das Hauptkettengerüst der Komponente(n) (A) ein Amidsegment enthält, die Anzahl der einzelnen Amidsegmente im Mittel vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1,5 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3 pro Molekül. Wenn die Zahl kleiner als 1 ist, kann die Härtbarkeit ausreichend sein. Wenn die Anzahl mehr als 10 beträgt, wird das organische Polymer hochviskos, so dass möglicherweise eine Zusammensetzung erhalten wird, die schlecht verarbeitbar ist.
• Ein Füllstoff kann der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden. Beispiele für den Füllstoff schließen verstärkende Füllstoffe, wie z. B. Quarzstaub (pyrogenes Siliciumdioxid), Kieselhydrogel (ausgefälltes Siliciumdioxid), kristallines Siliciumdioxid, Quarzglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, hydratisierte Kieselsäure sowie Ruß und dergleichen; gemahlenes Calciumcarbonat, kolloidales Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, kalzinierten Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Aluminiumfeinpulver, Quarzmehl, Zinkoxid, aktives Zinkweiß, Shirasu-Ballons, Glas-Mikroballons, organische Mikroballons aus Phenolharz oder Vinylidenchloridharz, PVC-Pulver, PMMA-Pulver und andere Harzpulver; und faserförmige Füllstoffe, wie z. B. Asbest, Glasfaser und Filamente und dergleichen ein. Wenn der Füllstoff verwendet wird, beträgt seine Verwendungsmenge 1 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers (der Polymere) der Komponente(n) (A).
• Wie in JP-A-2001-181532 beschrieben, kann der Füllstoff vorab dehydriert und getrocknet werden, indem der Füllstoff mit einem Dehydratisierungsmittel, wie z. B. Calciumoxid und dergleichen, homogen gemischt wird, das Gemisch luftdicht in einen Beutel aus luftdichtem Material verpackt und der Beutel dann noch für eine angemessene Zeit liegen gelassen wird. Durch die Verwendung dieses Füllstoffs, der einen geringen Wassergehalt aufweist, kann die Lagerstabilität der Zusammensetzung verbessert werden, insbesondere wenn die Zusammensetzung als Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ hergestellt wird.
• Wenn eine Zusammensetzung mit einer hohen Transparenz erwünscht ist, kann man ein Polymerpulver verwenden, das aus einem Polymer, wie z. B. Methylmethacrylat und dergleichen, amorphem Siliciumdioxid oder dergleichen hergestellt ist, wie in JP-A-11-302527 beschrieben. Darüber hinaus kann eine Zusammensetzung mit einer hohen Transparenz erhalten werden, wenn als Füllstoff hydrophobes Siliciumdioxid verwendet wird, wobei dieses Siliciumdioxid-Feinpulver eine Oberfläche aufweist, an die hydrophobe Gruppen gebunden sind, wie in JP-A-2000-38560 beschrieben. Die Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers weist im Allgemeinen Silanolgruppen (-SiOH) auf und die Silanolgruppen werden mit einem organischen Siliciumhalogenid, einem Alkohol oder dergleichen umgesetzt, wodurch eine (-SiO-hydrophobe Gruppe) erzeugt wird. Das erhaltene Produkt ist hydrophobes Siliciumdioxid. Konkret reagiert Dimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan, Dimethyldichlorsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethylsilan oder dergleichen mit den in der Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers vorhandenen Silanolgruppen und wird daran gebunden. Das Resultat ist hydrophobes Siliciumdioxid. Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Oberfläche aus Silanolgruppen (-SiOH) wird als hydrophiles Siliciumdioxid-Feinpulver bezeichnet.
• Wenn ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit zur Verwendung gewünscht ist, kann ein Füllstoff, ausgewählt aus Quarzstaub, Kieselhydrogel, kristallinem Siliciumdioxid, Quarzglas, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, hydratisierter Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinem Calciumcarbonat, kalziniertem Ton, Ton, aktivem Zinkweiß und anderen, in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet werden. Wenn ein gehärtetes Produkt mit einer geringen Festigkeit und einer großen Reißdehnung gewünscht ist, kann ein Füllstoff, ausgewählt aus Titanoxid, einer Calciumcarbonatsorte, wie z. B. gemahlenem Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid, Shirasu-Ballons und anderen, in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (der Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet werden. Da der Wert für die spezifische Oberfläche von Calciumcarbonat größer ist, wird der Effekt der Verbesserung der Bruchfestigkeit, der Bruchdehnung und der Haftfähigkeit des gehärteten Produkts größer. Selbstverständlich können diese Füllstoffe allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wenn Calciumcarbonat verwendet wird, ist es erwünscht, oberflächenbehandeltes feines Calciumcarbonat und eine Calciumcarbonatsorte mit einem großen Teilchendurchmesser, wie z. B. gemahlenes Calciumcarbonat und dergleichen, zusammen zu verwenden. Der Teilchendurchmesser des oberflächenbehandelten feinen Calciumcarbonats beträgt vorzugsweise 0,5 μm oder weniger und bei der Oberflächenbehandlung handelt es sich vorzugsweise um eine Behandlung mit einer Fettsäure oder einem Fettsäuresalz. Darüber hinaus beträgt der Teilchendurchmesser der Calciumcarbonatsorte mit einem großen Teilchendurchmesser vorzugsweise 1 μm oder mehr und es kann die Sorte, die keinerlei Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, verwendet werden.
• Die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann vorzugsweise verwendet werden für: eine Verbindungsstelle von Außenwänden eines Gebäudes, wie z. B. Verkleidungsplatten (siding boards), insbesondere keramische Verkleidungsplatten u. a.; ein Klebemittel für Außenwandfliesen; ein Klebemittel für Außenwandfliesen, das so, wie es ist, in der Verbindungsstelle der Wände verbleiben kann; oder dergleichen, da das gehärtete Produkt daraus eine gute chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften aufweist. Es ist wünschenswert, dass das Design der Außenwände mit dem Design des Dichtungsmittels harmoniert. Die Zusammensetzung wird für hochwertige Außenwände verwendet, wenn zugleich ein Sputteranstrich verwendet wird oder farbiges Aggregat in die Zusammensetzung eingearbeitet wird.
• Ein Klebrigmacher kann der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden. Der Klebrigmacher aus Harz (klebrigmachendes Harz) ist nicht besonders beschränkt und kann ein Harz sein, wie es gewöhnlich verwendet wird, egal ob es bei normaler Temperatur in einer festen Form oder in einer flüssigen Form vorliegt. Konkrete Beispiele dafür schließen ein Blockcopolymer auf Styrolbasis, ein hydriertes Produkt davon, Phenolharz, modifizierte Phenolharze (wie z. B. Cashewöl-modifiziertes Phenolharz, Tallöl-modifiziertes Phenolharz und dergleichen), Terpen-Phenolharz, Xylol-Phenolharz, Cyclopentadien-Phenolharz, Cumalin-Indenharz, Kolophoniumharz, Kolophoniumesterharz, hydriertes Kolophoniumesterharz, Xylolharz, niedermolekulares Polystyrolharz, Styrolcopolymerharz, Erdölharze (wie z. B. C₅-Kohlenwasserstoffharz, C₉-Kohlenwasserstoffharz, C₅-C₉-Kohlenwasserstoff-Copolymerharz und dergleichen), hydrierte Erdölharze, Terpenharz und Erdölharz vom Typ DCPD-Harz und dergleichen ein. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für das Styrol-Blockcopolymer und das hydrierte Produkt davon umfassen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), Styrol-Ethylen-Butyl-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer (SEPS), Styrol-Isobutylen-Styrol-Copolymer (SIBS) und dergleichen. Diese klebrigmachenden Harze können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Das klebrigmachende Harz wird in einer Menge von 5 bis 1.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) verwendet.
• Ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel kann der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden. Das Lösungsmittel und das Verdünnungsmittel sind nicht besonders eingeschränkt und es können die folgenden verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Ether und andere. Wenn das Lösungsmittel oder das Verdünnungsmittel verwendet wird, beträgt der Siedepunkt des Lösungsmittels vorzugsweise 150°C oder mehr, stärker bevorzugt 200°C oder mehr, besonders bevorzugt 250°C oder mehr, in Anbetracht der Luftverschmutzungsproblematik, wenn die Zusammensetzung im Innenbereich verwendet wird. Die vorstehenden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Darüber hinaus kann ein Silikat in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Dieses Silikat wirkt als Vernetzungsmittel und hat die Funktion, die Wiederherstellbarkeit, die Dauerhaftigkeit und die Kriechbeständigkeit des Polymers (der Polymere) der Komponente (A) in der vorliegenden Offenbarung zu verbessern. Darüber hinaus hat das Silikat auch die Funktion, die Haftfähigkeit, die wasserbeständige Haftfähigkeit und die Haftbeständigkeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu verbessern. Als das Silikat kann ein Tetraalkoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes Kondensationsprodukt davon verwendet werden. Im Falle der Verwendung des Silikats beträgt seine Verwendungsmenge vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzug 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers (der Polymere) der Komponente (A).
• Konkrete Beispiele für das Silikat schließen Tetraalkoxysilane (Tetraalkylsilikate), wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Ethoxytrimethoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Methoxytriethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetrai-butoxysilan, Tetra-t-butoxysilan und dergleichen; und teilweise hydrolysierte Kondensationsprodukte davon ein.
• Die teilweise hydrolysierten Kondensationsprodukte von Tetraalkoxysilanen sind stärker bevorzugt, da sie in höherem Maße Wirkungen zeigen bei der Verbesserung der Wiederherstellbarkeit, der Dauerhaftigkeit und der Kriechbeständigkeit als Tetraalkoxysilane.
• Beispiele für die teilweise hydrolysierten Kondensationsprodukte von Tetraalkoxysilanen schließen Produkte ein, die jeweils erhalten werden, indem in der üblichen Art und Weise Wasser zu einem Tetraalkoxysilan gegeben wird und dann das Erhaltene teilweise hydrolysiert wird, so dass es kondensiert wird. Weiterhin können als partiell hydrolysierte Kondensationsprodukte von Organosilikatverbindungen im Handel erhältliche Produkte verwendet werden. Beispiele für die Kondensationsprodukte schließen Methyl Silicate 51 und Ethyl Silicate 40 (jeweils hergestellt von der Colcoat Co., Ltd.), ein.
• Ein Weichmacher kann der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden. Die Zugabe des Weichmachers ermöglicht es, die Viskosität und die Rutscheigenschaften (slump property) der härtbaren Zusammensetzung sowie die Zugfestigkeit, die Dehnung und andere mechanische Eigenschaften des gehärteten Produkts, das durch Härten der Zusammensetzung erhalten wird, einzustellen. Beispiele für den Weichmacher schließen Phthalsäureester, wie z. B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und dergleichen; nichtaromatische zweibasige Säureester, wie z. B. Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Isodecylsuccinat und dergleichen; aliphatische Ester, wie z. B. Butyloleat, Methylacetylricinolat und dergleichen; Phosphate, wie z. B. Tricresylphosphat, Tributylphosphat und dergleichen; Trimellithsäureester; chlorierte Paraffine; Kohlenwasserstofföle, wie z. B. Alkyldiphenyl, partiell hydriertes Terphenyl und dergleichen; Weichmacheröle; Epoxyweichmacher, wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl, Benzylepoxystearat und dergleichen, ein.
• Es kann ein polymerer Weichmacher verwendet werden. Im Falle der Verwendung des polymeren Weichmachers werden die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten als im Falle der Verwendung eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht, der in seinem Molekül keine polymere Komponente enthält. Darüber hinaus kann, wenn ein Alkydharzanstrich auf das gehärtete Produkt aufgetragen wird, die Trocknungseigenschaft, die man als Lackierbarkeit bezeichnen kann, verbessert werden. Konkrete Beispiele für den polymeren Weichmacher schließen Vinylpolymere, die jeweils durch Polymerisieren eines Vinylmonomers durch eine Vielzahl von Verfahren erhalten werden; Polyalkylenglykolester, wie z. B. Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat, Pentaerythritolester und dergleichen; Polyesterweichmacher, die jeweils aus einer zweibasigen Säure, wie z. B. Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure oder dergleichen, und einem zweiwertigen Alkohol, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, hergestellt werden; Polyether, zum Beispiel Polyetherpolyole, wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetraethylenglykol, welche ein Molekulargewicht von 500 oder mehr, vorzugsweise 1.000 oder mehr aufweisen, und Derivate, die durch Umwandeln der Hydroxylgruppen dieser Polyetherpolyole in Estergruppen oder Ethergruppen erhalten werden; Polystyrole, wie z. B Polystyrol und Poly-α-methylstyrol; Polybutadien; Polybuten; Polyisobutylen; Butadien-Acrylnitril; und Polychloropren ein. Der polymere Weichmacher ist jedoch nicht darauf beschränkt.
• Von diesen polymeren Weichmachern sind diejenigen, die mit der Komponente (A) kompatibel sind, bevorzugt. Unter diesem Gesichtspunkt sind Polyether und Vinylpolymere bevorzugt. Wenn ein Polyether als Weichmacher verwendet wird, werden die Oberflächenhärtbarkeit und die Tiefenhärtbarkeit verbessert. Darüber hinaus unterliegt die Zusammensetzung, nachdem sie gelagert wurde, keiner verzögerten Härtung. Somit ist die Verwendung bevorzugt. Von den Weichmachern ist Polypropylenglykol stärker bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität, der Witterungsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit sind Vinylpolymere bevorzugt. Von den Vinylpolymeren sind Acrylpolymere und/oder Methacrylpolymere bevorzugt und Acrylpolymere, wie z. B. Polyalkylacrylate, stärker bevorzugt. Das Verfahren zur Synthese der Polymere ist vorzugsweise ein Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation, da die Molekulargewichtsverteilung eng ist und die Viskosität niedrig ist. Ein Verfahren der radikalischen Polymerisation durch Atomtransfer ist stärker bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, das durch sogenannte SGO-Verfahren erhalten wird, indem ein in JP-A-2001-207157 beschriebenes Alkylacrylatmonomer einer kontinuierlichen Massepolymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck unterzogen wird.
• Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren Weichmachers beträgt vorzugsweise 500 bis 15.000, stärker bevorzugt 800 bis 10.000, noch stärker bevorzugt 1.000 bis 8.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 5.000. Das Molekulargewicht beträgt am meisten bevorzugt 1.000 bis 3.000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, kommt es mit der Zeit durch Hitze oder Regenwasser zum Auswaschen des Weichmachers, so dass die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften langfristig nicht aufrechterhalten werden können, ist der Weichmacher Ursache einer Verschmutzung aufgrund von daran anhaftendem Staub und kann die Lackierbarkeit mit einem Alkydharz nicht verbessert werden. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, wird die Viskosität hoch, so dass sich die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Die Molekulargewichtsverteilung des polymeren Weichmachers ist nicht besonders beschränkt, wobei eine enge Verteilung bevorzugt ist. Die Verteilung beträgt vorzugsweise weniger als 1,80, stärker bevorzugt 1,70 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,60 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,50 oder weniger, besonders bevorzugt 1,40 oder weniger, am meisten bevorzugt 1,30 oder weniger.
• In dem Falle, dass der Weichmacher ein Polyetherpolymer ist, wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch eine Endgruppenanalyse ermittelt. In dem Falle, dass der Weichmacher irgendein anderes Polymer ist, wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch ein GPC-Verfahren ermittelt. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wird durch das GPC-Verfahren (bezogen auf Polystyrol) ermittelt.
• Es kann ein polymerer Weichmacher ohne eine reaktive Siliciumgruppe oder mit einer reaktiven Siliciumgruppe sein. Wenn der Weichmacher eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, wirkt der Weichmacher als reaktiver Weichmacher. Dadurch kann verhindert werden, dass der Weichmacher aus dem gehärteten Produkt herauswandert. Wenn der Weichmacher eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, beträgt die Anzahl der einzelnen reaktiven Siliciumgruppen im Mittel vorzugsweise 1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,8 oder weniger pro Molekül. Im Falle der Verwendung eines Weichmachers mit einer reaktiven Siliciumgruppe, insbesondere eines Oxyalkylenpolymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise niedriger als das des Polymers (der Polymere) der Komponente (A). Wenn dem nicht so ist, kann keine weichmachende Wirkung erhalten werden.
• Was den Weichmacher angeht, so kann nur eine Sorte davon verwendet werden, es können aber auch zwei oder mehr Sorten davon zusammen verwendet werden. Es können ein Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht und ein polymerer Weichmacher zusammen verwendet werden. Diese Weichmacher können gemischt werden, wenn das (die) Polymer(e) hergestellt wird (werden).
• Die Menge des verwendeten Weichmachers beträgt 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 120 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers (der Polymere) der Komponente (A). Wenn die Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, treten die Wirkungen als Weichmacher nicht zu Tage. Wenn die Menge mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, ist die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts unzureichend.
• Erforderlichenfalls kann, um die Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Produkts einzustellen, der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein Mittel zum Einstellen der physikalischen Eigenschaft zugesetzt werden. Das Mittel zum Einstellen der physikalischen Eigenschaft ist nicht besonders beschränkt und Beispiele dafür schließen Alkylalkoxysilane, wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan und dergleichen; Alkoxysilane mit einer ungesättigten Gruppe, wie z. B. Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, andere Alkylisopropenoxysilane, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und dergleichen; Silikonlack; Polysiloxane und dergleichen ein. Die Verwendung des Mittels zur Einstellung der physikalischen Eigenschaft macht es möglich, dass, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung gehärtet wird, die Härte erhöht oder die Härte umgekehrt verringert wird, um die Bruchdehnungseigenschaft zu verbessern. Die vorstehenden Mittel zur Einstellung der physikalischen Eigenschaft können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Im Besonderen hat eine Verbindung, die hydrolysiert werden kann, wodurch eine Verbindung erzeugt wird, die in ihrem Molekül eine einwertige Silanolgruppe aufweist, die Wirkung, dass der Modul des gehärteten Produkts gesenkt wird, ohne dass die Klebrigkeit der Oberfläche des gehärteten Produkts verschlechtert wird. Eine Verbindung, die Trimethylsilanol erzeugen kann, ist besonders bevorzugt. Beispiele für die Verbindung, die hydrolysiert werden kann, wodurch eine Verbindung erzeugt wird, die ihrem Molekül eine einwertige Silanolgruppe aufweist, schließen Verbindungen ein, die in JP-A-5-17521 beschrieben sind. Andere Beispiele dafür schließen Verbindungen, die jeweils ein Derivat eines Alkylalkohols, wie z. B. Hexanol, Octanol, Decanol und dergleichen, sind und jeweils eine Siliciumverbindung erzeugen können, die hydrolysiert werden kann, wodurch ein R₃SiOH, wie z. B. Trimethylsilanol und dergleichen, erzeugt wird; und Verbindungen, die jeweils ein Derivat eines mehrwertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen, sind, wie in JP-A-11-241029 beschrieben, und jeweils eine Siliciumverbindung erzeugen können, die hydrolysiert werden kann, wodurch ein R₃SiOH, wie z. B. Trimethylsilanol und dergleichen, erzeugt wird, ein.
• Verschiedene Beispiele dafür schließen Verbindungen ein, die jeweils ein Derivat eines Oxypropylenpolymers sind und jeweils eine Siliciumverbindung erzeugen können, die hydrolysiert werden kann, wodurch ein R₃SiOH, wie z. B. Trimethylsilanol und dergleichen, erzeugt wird, wie in JP-A-7-258534 beschrieben. Weiterhin kann ein Polymer verwendet werden, das eine vernetzbare hydrolysierbare siliciumhaltige Gruppe und eine siliciumhaltige Gruppe, die hydrolysiert werden kann, um sie in eine ein Monosilanol enthaltende Verbindung umzuwandeln, wie in JP-A-6-279693 beschrieben, aufweist.
• Das Mittel zum Einstellen der physikalischen Eigenschaft wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet.
• Falls erforderlich, kann der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ein Thixotrop (Antitropfinittel) zugesetzt werden, um zu verhindern, dass die Zusammensetzung tropft, und um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Das Antitropfinittel ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele dafür schließen Polyamidwachse; hydrierte Rizinusölderivate; und Metallseifen, wie z. B. Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bariumstearat und dergleichen, ein. Im Falle der Verwendung von Kautschukpulver mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 500 μm, wie in JP-A-11-349916 beschrieben, oder einer organischen Faser, wie in JP-A-2003-155389 beschrieben, kann eine Zusammensetzung mit einer hohen Thixotropie und einer guten Verarbeitbarkeit erhalten werden. Diese Thixotrope (Antitropfmittel) können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das (die) Thixotrop(e) wird (werden) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet.
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann eine Verbindung, die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe aufweist, verwendet werden. Wenn die Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, verwendet wird, kann eine hohe Wiederherstellbarkeit des gehärteten Produkts erzielt werden. Beispiele für die Verbindung mit einer Epoxygruppe schließen epoxidierte ungesättigte Öle und Fette, epoxidierte ungesättigte aliphatische Säureester, alicyclische Epoxyverbindungen, Epichlorhydrinderivate und Gemische davon und dergleichen ein. Konkrete Beispiele dafür schließen epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Bis(2-ethylhexyl)-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat (E-PS), Epoxyoctylstearat, Epoxybutylstearat und dergleichen ein. Von diesen ist E-PS besonders bevorzugt. Es empfiehlt sich, die Epoxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe zu verwenden.
• In der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann ein photohärtbares Material verwendet werden. Wenn das photohärtbare Material verwendet wird, wird eine Beschichtung aus dem photohärtbaren Material auf der Oberfläche des gehärteten Produkts gebildet. Dadurch kann die Klebrigkeit oder die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts verbessert werden. Das photohärtbare Material ist ein Material, das durch Einwirkung von Licht eine chemische Veränderung in der molekularen Struktur erfährt, so dass eine physikalische Veränderung, wie z. B. eine Härtung, hervorgerufen wird. Als Verbindung dieser Art sind viele Materialien bekannt, wobei Beispiele dafür organische Monomere, Oligomere, Harze und Zusammensetzungen, die diese Materialien enthalten, und dergleichen einschließen. Es können beliebige im Handel erhältliche Produkte verwendet werden. Typischerweise kann eine ungesättigte Acrylverbindung, ein Polyvinylcinnamat, ein Azidharz oder dergleichen verwendet werden. Die ungesättigte Acrylverbindung ist ein Monomer oder Oligomer mit einer oder mehreren ungesättigten Acryl- oder Methacrylgruppen oder ein Gemisch davon. Beispiele dafür schließen Propylen(oder Butylen oder Ethylen)glykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat und dergleichen oder Oligoester, die aus einem solchen Monomer hergestellt sind und ein Molekulargewicht von 10.000 oder weniger aufweisen, ein. Im Besonderen sind Verbindungen bevorzugt, die eine acrylische funktionelle Gruppe aufweisen, und sind Verbindungen bevorzugt, die in ihrem Molekül im Mittel jeweils 3 oder mehr acrylische funktionelle Gruppen enthalten.
• Es kann ein sauerstoffhärtbares Material in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Beispiele für das sauerstoffhärtbare Material umfassen ungesättigte Verbindungen, die mit dem Sauerstoff in der Luft reagieren. Das Material reagiert mit dem Sauerstoff in der Luft, um in der Nähe der Oberfläche des gehärteten Produkts eine gehärtete Beschichtung zu bilden, was die Wirkung hat, dass die Klebrigkeit der Oberfläche oder ein Anhaften von Schmutz oder Staub auf der Oberfläche des gehärteten Produkts verhindert wird.
• Konkrete Beispiele für das sauerstoffhärtbare Material schließen Trockenöle, wobei typische Beispiele dafür Tungöl und Leinöl sind; verschiedene Alkydharze, die durch Modifizieren dieser Verbindungen erhalten werden; Acrylpolymere, Epoxidharz und Silikonharz, die jeweils mit einem Trockenöl modifiziert sind; flüssige Polymere, wie z. B. 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, C₅-C₈-Dienpolymere und dergleichen, die jeweils durch Polymerisation oder Copolymerisation einer oder mehrerer Dienerbindungen, wie z. B. Butadien, Chloropren, Isopren und/oder 1,3-Pentadien, erhalten werden; flüssige Copolymere, wie z. B. NBR, SBR und dergleichen, die jeweils erhalten werden, indem ein mit den Dienerbindungen copolymerisierbares Monomer, wie z. B. Acrylnitril, Styrol und dergleichen, so mit einer oder mehreren der Dienerbindungen copolymerisiert wird, dass die Dienverbindung(en) die Hauptkomponente(n) ist (sind); und verschiedene modifizierte Produkte davon (wie z. B. Maleinsäure-modifizierte Produkte, Ölfirnis-modifizierte Produkte und dergleichen) ein. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Von diesen sind Tungöl und flüssige Dienpolymere besonders bevorzugt. Wenn ein Katalysator zur Unterstützung der Oxidationshärtungsreaktion oder ein Metalltrockner mitverwendet werden, können die vorteilhaften Wirkungen verbessert werden. Beispiele für den Katalysator oder Metalltrockner schließen Metallsalze, wie z. B. Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Zirkoniumnaphthenat, Cobaltoctanoat, Zirkoniumoctanoat und dergleichen; und Aminverbindungen und dergleichen ein. Die Verwendungsmenge des sauerstoffhärtbaren Materials beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe. Wenn die Verwendungsmenge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist die Verbesserung der Verschmutzungsbeständigkeit unzureichend. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, werden tendenziell die Zugeigenschaften oder dergleichen des gehärteten Produkts beeinträchtigt.
• Es kann ein Antioxidationsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Wenn das Antioxidationsmittel verwendet wird, kann die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts verbessert werden. Beispiele für das Antioxidationsmittel schließen gehinderte Phenole, Monophenole, Bisphenole und Polyphenole ein. Besonders bevorzugt sind gehinderte Phenole. Ebenso können auch die folgenden verwendet werden: ein Photostabilisator vom Typ gehindertes Amin mit dem Namen TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, CHIMASSORB 944LD oder CHIMASSORB 119FL (BASF); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63 oder MARK LA-68 (Asashi Denka), SANOL LS-770, SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114 oder SANOL LS-744 (Sankyo Co., Ltd.). Die Verwendungsmenge des Antioxidationsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe.
• Es kann ein Photostabilisator in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Durch die Verwendung des Photostabilisators kann verhindert werden, dass die gehärtete Produktform durch Photooxidation zersetzt wird. Beispiele für den Photostabilisator schließen Benzophenone, Benztriazole, Triazine und Lichtstabilisatorverbindungen vom Typ gehindertes Amin und dergleichen ein. Die Verwendungsmenge des Photostabilisators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe.
• Im Falle der Verwendung des photohärtbaren Materials, insbesondere einer ungesättigten Acrylverbindung, in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung, ist es bevorzugt, einen Photostabilisator vom Typ gehindertes Amin, der ein tertiäres Amin enthält, als Photostabilisator vom Typ gehindertes Amin zu verwenden, wie in JP-A-5-70531 beschrieben, um die Lagerstabilität der Zusammensetzung zu verbessern. Beispiele für den Photostabilisator vom Typ gehindertes Amin, der ein tertiäres Amin enthält, schließen Photostabilisatoren mit den Namen TINUVIN 622LD, TINUVIN 144 und CHIMASSORB 119FL (jeweils hergestellt von der BASF); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67 und MARK LA-63 (jeweils hergestellt von der Asashi Denka Kogyo K. K.); und SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114, SANOL LS-744 (jeweils hergestellt von der Sankyo Co., Ltd.) und dergleichen ein.
• Es kann ein Ultraviolettabsorber in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Die Verwendung des Ultraviolettabsorbers ermöglicht es, die Witterungsbeständigkeit der Oberfläche des gehärteten Produkts zu verbessern. Beispiele für den Ultraviolettabsorber schließen Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Salicylatverbindungen, substituierte Tolylverbindungen, Metallchelatverbindungen und dergleichen ein. Besonders bevorzugt sind Benzotriazolverbindungen. Die Verwendungsmenge des Ultraviolettabsorbers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe. Es ist bevorzugt, ein phenolisches Antioxidationsmittel oder ein Antioxidationsmittel vom Typ gehindertes Phenol zusammen mit einem Photostabilisator vom Typ gehindertes Amin und einem Benzotriazol-Ultraviolettabsorber zu verwenden.
• Ein Epoxidharz kann der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden. Die Zusammensetzung, der das Epoxidharz zugesetzt wird, ist als Klebstoff besonders bevorzugt, insbesondere als Klebstoff für Außenwandfliesen. Beispiele für das Epoxidharz schließen Epichlorhydrin-Bisphenol A-Epoxidharz, Epichlorhydrin-Bisphenol F-Epoxidharz, Glycidylether von Tetrabrombisphenol A, andere flammhemmende Epoxidharze, Novolak-Epoxidharz, hydriertes Bisphenol A-Epoxidharz, Glycidylethertyp-Epoxidharz eines Bisphenol A-Propylenoxid-Addukts, Glycidyletherestertyp-Epoxidharz von p-Oxybenzoesäure, m-Aminophenol-Epoxidharz, Diaminodiphenylmethan-Epoxidharz, Urethan-modifiziertes Epoxidharz, verschiedene alicyclische Epoxidharze, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglykoldiglycidylether, Glycerin, andere Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, Hydantointyp-Epoxidharz, Erdölharz und andere epoxidierte ungesättigte Polymere ein. Allerdings ist das Epoxidharz nicht darauf beschränkt und es kann jedes Epoxidharz, das gewöhnlich verwendet wird, verwendet werden. Bevorzugt ist ein Epoxidharz, das in seinem Molekül mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, da es eine hohe Reaktivität zeigt, wenn das Harz gehärtet wird und in dem gehärteten Produkt leicht eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird. Stärker bevorzugt ist Bisphenol A-Epoxidharz, Novolak-Epoxidharz oder dergleichen. Das Gewichtsverhältnis des verwendeten Epoxidharzes zu dem organischen Polymer (den organischen Polymeren) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe liegt im Bereich von 100/1 bis 1/100. Wenn das Verhältnis von (A) zu dem Epoxidharz weniger als 1/100 beträgt, wird es nicht leicht, die Schlagzähigkeit des Epoxidharzgehärteten Produkts oder seine die Zähigkeit verbessernde Wirkung zu erhalten. Wenn das Verhältnis von (A) zu dem Epoxidharz mehr als 100/1 beträgt, wird die Festigkeit des gehärteten Produkts des organischen Polymers unzureichend. Ein bevorzugtes Verwendungsverhältnis dazwischen wird nicht vorbehaltlos festgelegt, da das Verhältnis u. a. je nach Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung variiert. Für die Verbesserung der Schlagfestigkeit, der Flexibilität, der Zähigkeit, der Schälfestigkeit oder dergleichen des gehärteten Produkts des organischen Polymers wird die Komponente (A) vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes verwendet. Für die Verbesserung der Festigkeit des gehärteten Produkts der Komponente(n) (A) wird das Epoxidharz vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet.
• Im Falle der Zugabe des Epoxidharzes kann ein Härtungsmittel zum Härten des Epoxidharzes in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Das Epoxidharz-Härtungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt und kann jedes Epoxidharz-Härtungsmittel sein, das gewöhnlich verwendet wird. Konkrete Beispiele dafür schließen primäre und sekundäre Amine, wie z. B. Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperidin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Amin-terminierte Polyether und dergleichen; tertiäre Amine, wie z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Tripropylamin und Salze dieser tertiären Amine; Polyamidharze; Imidazole; Dicyandiamine; Trifluorbor-Komplexverbindungen; Carbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, das Anhydrid der Het-Säure und dergleichen; Alkohole; Phenole; Carbonsäuren; und Diketonkomplexverbindungen von Aluminium oder Zirkonium und dergleichen ein. Das Härtungsmittel ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die vorstehenden Härtungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Wenn das Epoxidharz-Härtungsmittel verwendet wird, liegt seine Verwendungsmenge im Bereich von 0,1 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes.
• Es kann ein Ketimin als Epoxidharz-Härtungsmittel verwendet werden. Im wasserfreien Zustand liegt das Ketimin stabil vor und ist Wasser enthalten, wird es zu einem primären Amin und einem Keton gelöst. Das resultierende primäre Amin wird zu einem Härtungsmittel für ein Epoxidharz, das bei Raumtemperatur gehärtet werden kann. Wenn das Ketimin verwendet wird, kann eine Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ erhalten werden. Eine solche Ketiminverbindung kann durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer Aminverbindung und einer Carbonylverbindung erhalten werden.
• Um das Ketimin zu synthetisieren, können eine bekannte Aminverbindung und eine bekannte Carbonylverbindung verwendet werden. Als Aminverbindung wird das folgendende verwendet: ein Diamin, wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, 2,4-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, p,p'-Biphenylendiamin oder dergleichen; ein mehrwertiges Amin, wie z. B. 1,2,3-Triaminopropan, Triaminobenzol, Tris(2-aminoethyl)amin, Tetrakis(aminomethyl)methan oder dergleichen; ein Polyalkylenpolyamin, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentamin oder dergleichen; ein Polyoxyalkylenpolyamin; ein Aminosilan, wie z. B. γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; oder dergleichen. Als Carbonylverbindung können die folgenden verwendet werden: ein Aldehyd, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd oder dergleichen; ein cyclisches Keton, wie z. B. Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon oder dergleichen; ein aliphatisches Keton, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon oder dergleichen; eine β-Dicarbonylverbindung, wie z. B. Acetylaceton, Methylacetacetat, Ethylacetacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat, Dibenzoylmethan; oder dergleichen.
• Wenn eine Iminogruppe in dem Ketimin vorhanden ist, kann die Iminogruppe mit Styroloxid, einem Glycidylether, wie z. B. Butylglycidylether, Allylglycidylether oder dergleichen, einem Glycidylester oder dergleichen umgesetzt werden. Die vorstehenden Ketimine können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ihre Verwendungsmenge beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes und wird entsprechend der Art des Epoxidharzes und der des Ketimins variiert.
• Ein Flammverzögerungsmittel kann der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung zugesetzt werden, wobei Beispiele für das Verzögerungsmittel einen phosphorhaltigen Weichmacher, wie z. B. Ammoniumpolyphosphat, Tricresylphosphat oder dergleichen; Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Blähgraphit (thermisch expandierbaren Graphit) oder dergleichen einschließen. Diese Flammverzögerungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
• Das Flammverzögerungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 200 Massenteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Massenteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet.
• Nach Notwendigkeit können der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verschiedene Additive zugesetzt werden, um verschiedene physikalische Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung oder des gehärteten Produkts einzustellen. Beispiele für die Additive schließen ein Mittel zur Einstellung der Härtbarkeit, einen Radikalinhibitor, einen Metalldeaktivator, einen Ozonabbauinhibitor, einen Phosphor enthaltenden Peroxidzersetzer, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Schäummittel, ein Ameisenpräventiv und ein Antipilzmittel ein. Diese Additive können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Konkrete Beispiele für Additive, die von den in der Beschreibung aufgeführten konkreten Beispielen verschieden sind, sind in JP-B-4-69659 und 7-108928 und JP-A-63-254149, 64-22904 und 2001-72854 u. a. Veröffentlichungen beschrieben.
• Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann als Einkomponentenform hergestellt werden, wobei alle Gemischkomponenten vorab gemischt werden, luftdicht verschlossen und gelagert werden und das Gemisch danach, wenn es tatsächlich verwendet wird, mit der Feuchtigkeit in der Luft gehärtet wird. Alternativ kann die Zusammensetzung als Zweikomponentenform hergestellt werden, wobei ein Härtungskatalysator, ein Füllstoff, ein Weichmacher, Wasser und andere Komponenten separat miteinander vermischt werden, als Härtungsmittel, und dieses Gemisch und eine Polymerzusammensetzung vor der Anwendung gemischt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit ist die Einkompenentenform bevorzugt.
• In dem Fall, dass die härtbare Zusammensetzung in einer Einkomponentenform vorliegt, werden alle Gemischkomponenten vorab miteinander vermischt; weshalb es bevorzugt ist, die Gemischkomponenten, die einen Wassergehalt aufweisen, erst zu verwenden, nachdem sie vorher entfeuchtet und getrocknet wurden, oder die Zusammensetzung durch verminderten Druck zu entfeuchten, wenn die Komponenten vermischt und geknetet werden. In dem Fall, dass die härtbare Zusammensetzung in einer Zweikomponentenform vorliegt, ist es nicht notwendig, dem Hauptbestandteil, der das (die) Polymer(e) mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthält, einen Härtungskatalysator zuzumischen; weshalb kaum zu befürchten ist, dass die Gemischkomponenten gelieren, selbst wenn die Komponenten einen gewissen Wassergehalt aufweisen. Falls die Zusammensetzung jedoch für eine lange Zeitdauer lagerstabil sein muss, wird sie vorzugsweise entfeuchtet und getrocknet. Bevorzugte Beispiele für das Verfahren zur Entfeuchtung und Trocknung schließen ein Trocknungsverfahren durch Erhitzen, wenn die Zusammensetzung in Form eines Feststoffs, wie z. B. eines Pulvers, vorliegt; und ein Entfeuchtungsverfahren durch Druckreduzierung oder ein Entfeuchtungsverfahren unter Verwendung von synthetischem Zeolith, aktiviertem Aluminiumoxid, Silicagel, Ätzkalk, Magnesiumoxid oder dergleichen, wenn die Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, ein. Es ist erlaubt, eine kleine Menge einer Isocyanatverbindung in die Zusammensetzung einzubringen, um die Isocyanatgruppe mit Wasser reagieren zu lassen, wodurch eine Dehydratation erreicht wird, oder eine Oxazolidinverbindung, wie z. B. 3-Ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidin oder dergleichen einzubringen, um die Verbindung mit Wasser reagieren zu lassen, wodurch eine Dehydratation erreicht wird. Durch die Zugabe der folgenden Verbindung zusätzlich zur Anwendung dieser Entfeuchtungs-Trocknungsverfahren wird durch Zugabe der Verbindung die Lagerstabilität verbessert: eines niederen Alkohols, wie z. B Methanol oder Ethanol; oder einer Alkoxysilanverbindung, wie z. B. n-Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methylsilikat, Ethylsilikat, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan oder dergleichen.
• Die Verwendungsmenge des Dehydratisierungsmittels, insbesondere einer Siliciumverbindung, die fähig ist mit Wasser zu reagieren, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan oder dergleichen, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (der organischen Polymere) (A) mit einer reaktiven Siliciumgruppe.
• Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders eingeschränkt und es wird ein übliches Verfahren angewendet, wobei Beispiele für das Verfahren ein Verfahren, bei dem die vorstehenden Komponenten miteinander vermischt werden, dann ein Mischer, eine Walze, ein Kneter oder dergleichen verwendet wird, um das Gemisch bei normaler Temperatur oder unter Erwärmung des Gemisches zu kneten; oder ein Verfahren, bei dem eine kleine Menge eines geeigneten Lösungsmittels verwendet wird, um die vorstehenden Komponenten darin aufzulösen, und dann die Komponenten gemischt werden; oder andere Verfahren sind.
• Wenn die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung der Atmosphäre ausgesetzt wird, bildet die Zusammensetzung durch Einwirkung von Wasser eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, so dass sie zu einem Feststoff mit kautschukartiger Elastizität gehärtet wird.
• Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann für ein Bindemittel, ein Dichtungsmittel für ein Gebäude, ein Schiff, ein Auto, eine Straße oder dergleichen, einen Klebstoff, ein Form- oder Strukturbildungsmaterial, ein schwingungsisolierendes Material, ein schwingungsreduzierendes Material, ein Schalldämmmaterial, ein Ausschäummaterial, einen Lack, ein Spritzmaterial usw. verwendet werden. Die Zusammensetzung wird, von den vorstehenden Materialien, stärker bevorzugt als ein Dichtungsmittel oder ein Klebstoff verwendet, da das gehärtete Produkt, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung erhalten wird, eine ausgezeichnete Flexibilität und Haftfähigkeit aufweist.
• Die härtbare Zusammensetzung kann für verschiedene Gegenstände verwendet werden, wie z. B. Materialien für elektrische/elektronische Bauteile, wie z. B. ein Dichtungsmittel für die Rückseite von Solarzellen und dergleichen; elektrisch isolierende Materialien, wie z. B. ein isolierendes Beschichtungsmaterial für elektrische Drähte/Kabel und dergleichen; elastische Klebstoffe; Kontaktklebstoffe; Dichtungsmittel zum Spritzen; Rissreparaturmaterialien; Fliesenklebstoffe, pulverförmige Lacke, Gussmaterialien, Gummimaterialien für die medizinische Behandlung, Klebstoffe für die medizinische Behandlung, Dichtungsmittel für medizinische Instrumente, Lebensmittelverpackungsmaterialien, Fugenmasse für Außenverkleidungsmaterialien, wie z. B. eine Verschalung und dergleichen, Beschichtungsmaterialien, Primer, elektromagnetische Wellen abschirmende elektrisch leitfähige Materialien, wärmeleitfähige Materialien, Heißschmelzmaterialien, elektrische und elektronische Vergussmassen, Folien, Dichtungen, verschiedene Formmassen, rostbeständige/wasserdichte Dichtstoffe für eine Endfläche (Schnittfläche) von Glas mit eingearbeitetem Netz oder Verbundglas; und flüssige Dichtstoffe, die in Fahrzeugteilen, elektrischen Teilen oder verschiedenen mechanischen Teilen verwendet werden. Darüber hinaus kann die härtbare Zusammensetzung fest an verschiedenen Substraten, wie z. B. Glas, Keramik, Holz, Metall, Harzformprodukten und dergleichen haften, von allein oder mit Hilfe eines Primers; weshalb die härtbare Zusammensetzung auch als Dichtungszusammensetzung oder Klebstoffzusammensetzung unterschiedlicher Art verwendet werden kann. Darüber hinaus kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung als Klebstoff für Innenverkleidungen, Klebstoff für Außenverkleidungen, Fliesenklebstoff, Klebstoff zum Verlegen von Steinmaterial, Klebstoff für Deckenbeläge, Klebstoff für Bodenbeläge, Klebstoff für Wandbeläge, Klebstoff für Autopaneele, Klebstoff zur Fertigung von elektrischen/elektronischen/feinmechanischen Instrumenten, direkt nivellierendes Dichtungsmittel, Dichtungsmittel für Doppelverglasungen, Dichtungsmittel für das SSG-Verfahren oder Dichtungsmittel für arbeitende Gebäudefugen verwendet werden.
• Die Polymerkomponente (A) kann ein flüssiges oder festes Polymer mit einer reaktiven terminalen Silylgruppe sein. Die Polymerkomponente (A) ist nicht besonders beschränkt und kann aus beliebigen vernetzbaren Polymeren ausgewählt werden, wie es für einen bestimmten Zweck oder Verwendungszweck gewünscht ist. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Polymere für die Polymerkomponente (A) schließen Polyorganosiloxane (P₁) oder organische Polymere, die frei von Siloxanbindungen sind (P₂), ein, wobei die Polymere (P₁) und (P₂₎ reaktive terminale Silylgruppen umfassen. In einer Ausführungsform kann die Polymerkomponente (A) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung vorhanden sein. In einer Ausführungsform umfasst die härtbare Zusammensetzung etwa 100 Teile an der Polymerkomponente (A).
• Wie vorstehend beschrieben, kann die Polymerkomponente (A₁) ein breites Spektrum von Polyorganosiloxanen umfassen. In einer Ausführungsform kann die Polymerkomponente ein oder mehrere Polysiloxane und Copolymere der Formel: (R¹ _aR² _3-aSi-Z-)_n-X-Z-SiR¹ _aR² _3-a (3a) umfassen.
• R¹ kann ausgewählt sein aus gesättigtem C₁-C₁₂ Alkyl, das substituiert sein kann mit einem oder mehreren von einem Halogen, z. B. Cl oder F, einem O-, S- oder N-Atom, C₅-C₁₆ Cycloalkyl, C₂-C₁₂ Alkenyl, C₇-C₁₆ Arylalkyl, C₇-C₁₆ Alkylaryl, Phenyl, C₂-C₄ Polyalkylenether oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon, z. B. Methyl-, Trifluorpropyl- und/oder Phenylgruppen.
• R² kann eine Gruppe sein, die gegenüber protonierten Mitteln, wie z. B. Wasser, reaktiv ist, und kann ausgewählt sein aus OH, C₁-C₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxyalkyl, Amino, Alkenyloxy, Oximoalkyl, Enoxyalkyl, Aminoalkyl, Carboxyalkyl, Amidoalkyl, Amidoaryl, Carbamatoalkyl oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon. Beispielhafte Gruppen für R² schließen OH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkyloximo, Alkylcarboxy, Alkylamido, Arylamido oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon ein.
• Z kann eine Bindung, eine zweiwertige Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe von O_1/2, Kohlenwasserstoffgruppen, die ein oder mehrere O-, S- oder N-Atom-, Amid-, Urethan-, Ether-, Ester-, Harnstoffeinheiten oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon enthalten können, sein. Ist die Verknüpfungsgruppe Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, so ist Z über eine SiC-Bindung an das Siliciumatom gebunden. In einer Ausführungsform ist Z aus C₁-C₁₄ Alkylenen ausgewählt.
• X ist ausgewählt aus einem Polyurethan; einem Polyester; einem Polyether; einem Polycarbonat; einem Polyolefin; einem Polypropylen; einem Polyesterether; und einem Polyorganosiloxan, die R₃SiO_1/2-, R₂SiO-, RSiO_3/2- und/oder SiO_4/2-Einheiten aufweisen, wobei R ausgewählt ist aus einem C₁-C₁₀ Alkyl; einem C₁-C₁₀ Alkyl, das mit einem oder mehreren von Cl, F, N, O oder S substituiert ist; einem Phenyl; einem C₇-C₁₆ Alkylaryl; einem C₇-C₁₆ Arylalkyl; einem C₂-C₄ Polyalkylenether; oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon. X kann eine zweiwertige oder mehrwertige Polymereinheit sein, ausgewählt aus der Gruppe von Siloxyeinheiten, die über Sauerstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen an die endständige Silylgruppe, umfassend die vorstehend beschriebene reaktive Gruppe R², gebunden sind; Polyether-, Alkylen-, Isoalkylen-, Polyester- oder Polyurethaneinheiten, die über Kohlenwasserstoffgruppen an das Siliciumatom, das eine oder mehrere reaktive Gruppen R² aufweist, wie sie vorstehend beschrieben sind, gebunden sind. Die Kohlenwasserstoffgruppe X kann ein oder mehrere Heteroatome, wie z. B. N, S, O oder P, die Amide, Ester, Ether, Urethane, Ester, Harnstoffe bilden, enthalten. In einer Ausführungsform sollte der mittlere Polymerisationsgrad (P_n) von X mehr als 6 betragen, z. B. bei den Polyorganosiloxaneinheiten R₃SiO_1/2, R₂SiO, RSiO_3/2 und/oder SiO_4/2. In Formel (3) ist n gleich 0–100, z. B. 1; und ist a gleich 0–2, z. B. 0–1.
• Nichteinschränkende Beispiele der Komponenten für die Einheit X schließen Polyoxyalkylenpolymere, wie z. B. Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer, Polyoxytetramethylen oder Polyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymer; Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyisobutylen, Polychloropren, Polyisopren, Polybutadien, Copolymer von Isobutylen und Isopren, Copolymere von Isopren oder Butadien und Acrylnitril und/oder Styrol oder Kohlenwasserstoffpolymer, wie z. B. hydrierte Polyolefinpolymere, die durch Hydrierung dieser Polyolefinpolymere hergestellt werden; Polyesterpolymer, hergestellt durch Kondensation einer zweibasigen Säure, wie z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure, und Glykol, von Polycarbonaten oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen; Polyacrylsäureester, hergestellt durch radikalische Polymerisation eines Monomers, wie z. B. C₂-C₈ Alkylacrylaten, Vinylpolymere, wie z. B. Acrylsäureester-Copolymer von Acrylsäureester, wie z. B. Ethylacrylat oder Butylacrylat, und Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylamid oder Styrol; Pfropfpolymere, hergestellt durch Polymerisation des vorstehenden organischen Polymers mit einem Vinylmonomer; Polysulfidpolymer; Polyamidpolymer, wie z. B. Nylon 6, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolactam, Nylon 6.6, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Nylon 12, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Aminolaurolactam, copolymere Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe ein.
• Besonders geeignete Polymere schließen Polysiloxane, Polyoxyalkylene, gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, wie z. B. Polyisobutylen, hydriertes Polybutadien und hydriertes Polyisopren oder Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyharnstoffpolymere und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Weiterhin sind gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, Polyoxyalkylenpolymere und Vinylcopolymere aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur, die für eine hohe Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, d. h. unter 0°C, sorgt, besonders geeignet.
• Die reaktiven Silylgruppen in der Formel (R¹ _aR² _3-aSi-Z-)_nX-Z-SiR¹ _aR² _3-a können unter Verwendung von Silanen eingeführt werden, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die die Fähigkeit aufweist, mit Hilfe bekannter Verfahren mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu reagieren, und zwar durch Hydrosilylierung oder die Reaktion von SiOH-, Aminoalkyl-, HOOC-Alkyl-, HO-Alkyl- oder HO-Aryl-, HS-Alkyl- oder -Aryl-, Cl(O)C-Alkyl- oder -Aryl-, Epoxyalkyl- oder Epoxycycloalkylgruppen in dem Prepolymer, das über Kondensations- oder Ringöffnungsreaktionen mit einer reaktiven Silylgruppe verknüpft werden soll. Beispiele für die hauptsächlichen Ausführungsformen schließen die folgenden ein: (i) Siloxan-Prepolymere mit einer SiOH-Gruppe, die eine Kondensationsreaktion mit einem Silan, (L-Gruppe)SiR¹ _aR² _3-a, eingehen kann, wodurch eine Siloxybindung, Si-O-SiR¹ _aR² _3-a, gebildet wird, während das Additionsprodukt aus der Abgangsgruppe (L-Gruppe) und Wasserstoff, (L-Gruppe + H) freigesetzt wird; (ii) Silane mit einer ungesättigten Gruppe, die fähig ist, über eine Hydrosilylierung oder eine Radikalreaktion mit einer SiH-Gruppe oder radikalisch aktivierten Gruppen eines Silans, wie z. B. einer SiH- oder einer ungesättigten Gruppe, zu reagieren; und (iii) Silane, einschließlich organischer oder anorganischer Prepolymere mit OH-, SH-, Amino-, Epoxy-, -COCl-, -COOH-Gruppen, die komplementär mit Epoxy, Isocyanato, OH, SH, Cyanato, Carbonsäurehalogeniden, reaktiven Alkylhalogeniden, Lactonen, Lactamen oder Aminen, die das reaktive Prepolymer mit den organfunktionellen Silanen verknüpfen sollen, reagieren können, um ein Silyl-funktionelles Polymer zu erhalten.
• Silane, die für das Verfahren (i) geeignet sind, schließen Alkoxysilane, insbesondere Tetraalkoxysilane, Di- und Trialkoxysilane, Di- und Triacetoxysilane, Di- und Triketoximatosilane, Di- und Trialkenyloxysilane, Di- und Tricarbonamidosilane ein, wobei die am Siliciumatom des Silans verbleibenden Reste substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe sind. Andere nichteinschränkende Silane für das Verfahren (i) schließen Alkyltrialkoxysilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Aminoalkyltrimethoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Methyl- oder Propyltriacetoxysilan, Methyltributanonoximosilan, Methyltripropenyloxysilan, Methyltribenzamidosilan oder Methyltriacetamidosilan ein. Prepolymere, die für die Reaktion nach Verfahren (i) geeignet sind, sind SiOH-terminierte Polyalkylsiloxane, die eine Kondensationsreaktion mit einem Silan, das an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen aufweist, eingehen können. Beispielhafte SiOH-terminierte Polyalkyldisiloxane schließen Polydimethylsiloxane ein.
• Geeignete Silane für das Verfahren (ii) schließen Alkoxysilane, insbesondere Trialkoxysilane (HSi(OR)₃), wie z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan; Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan ein. Hydrogenchlorsilane sind grundsätzlich möglich, sind aber aufgrund des zusätzlichen Austauschs des Halogens durch eine Alkoxy- oder Acetoxygruppe weniger wünschenswert. Andere geeignete Silane schließen organofunktionelle Silane mit ungesättigten Gruppen, die durch Reste wie Vinyl-, Allyl-, Mercaptoalkyl- oder Acrylgruppen, aktiviert werden können, ein. Nichteinschränkende Beispiele schließen Vinyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan ein. Prepolymere, die für die Reaktion nach Verfahren (ii) geeignet sind, schließen vinylterminierte Polyalkylsiloxane, vorzugsweise Polydimethylsiloxane, Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Gruppen, die eine Hydrosilylierung eingehen können oder die radikalisch induzierte Pfropfreaktionen mit einer entsprechenden organofunktionellen Gruppe eines Silans, umfassend beispielsweise einen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder eine -SiH-Gruppe, eingehen können.
• Ein weiteres Verfahren zur Einführung von Silylgruppen in Kohlenwasserstoffpolymere kann die Copolymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren mit den ungesättigten Gruppen von Silanen sein. Die Einführung von ungesättigten Gruppen in ein Kohlenwasserstoff-Prepolymer kann beispielsweise die Verwendung von Alkenylhalogeniden als Kettenstopper nach der Polymerisation der siliciumfreien Kohlenwasserstoffeinheit umfassen.
• Erwünschte Reaktionsprodukte zwischen den Silanen und den Prepolymeren schließen die folgenden Strukturen ein: -SiR₂O-SiR₂-CH₂-CH₂-SiR¹ _aR² _3-a oder (Kohlenwasserstoff)-[Z-SiR¹ _aR² _3-a]_1-50 Geeignete Silane für das Verfahren (iii) schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkoxysilane, insbesondere Silane mit organfunktionellen Gruppen, die gegenüber -OH, -SH, Amino, Epoxy, -COCl oder -COOH reaktiv sind, ein.
• In einer Ausführungsform weisen diese Silane eine Isocyanatoalkylgruppe auf, wie z. B. γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Epoxylimonyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan oder γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan.
• In einer Ausführungsform werden blockierte Amine oder Isocyanate (Z'-X)_n-Z' gewählt, um zunächst ein vollständiges Mischen und dann die anschließende Kupplungsreaktion durchzuführen. Beispiele für Blockierungsmittel sind in EP 0947531 offenbart und andere Blockierungsverfahren, die heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z. B. Caprolactam oder Butanonoxim, oder cyclische Ketone einsetzen, in US-Patent Nr. 6,827,875 , die beide hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind.
• Beispiele für geeignete Prepolymere für eine Reaktion nach Verfahren (iii) schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyalkylenoxide mit OH-Gruppen, vorzugsweise mit einem hohen Molekulargewicht (Mw) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts > 6.000 g/mol) und einer Polydispersität Mw/Mn von weniger als 1,6; Urethane mit verbleibenden NCO-Gruppen, wie z. B. NCO-funktionalisierte Polyalkylenoxide, insbesondere blockierte Isocyanate, Prepolymere, ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit -OH, -COOH, Amino-, Epoxygruppen, die komplementär mit einer Epoxy-, Isocyanato-, Amino-, Carboxyhalogenid- oder Halogenalkylgruppe des entsprechenden Silans, das weiterhin für die Endhärtung geeignete reaktive Gruppen aufweist, reagieren können, ein.
• Geeignete Isocyanate zur Einführung einer NCO-Gruppe in einen Polyether können Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Xylendiisocyanat oder ein aliphatisches Polyisocyanat, wie z. B. Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, einschließen.
• Der Polymerisationsgrad der Einheit X hängt von den Anforderungen an die Viskosität und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts ab. Wenn X eine Polydimethylsiloxaneinheit ist, beträgt der mittlere Polymerisationsgrad, basierend auf dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, bevorzugt 7 bis 5.000 Siloxyeinheiten, vorzugsweise 200 bis 2.000 Einheiten. Um eine ausreichende Zugfestigkeit von > 5 MPa zu erreichen, ist ein mittlerer Polymerisationsgrad P_n von > 250 geeignet, womit die Polydimethylsiloxane eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen, bei 25°C. Wenn X eine andere Kohlenwasserstoffeinheit als eine Polysiloxaneinheit ist, ist die Viskosität in Bezug auf den Polymerisationsgrad viel höher.
• Beispiele für das Verfahren zur Synthese eines Polyoxyalkylenpolymers schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Alkali-Katalysators, wie z. B. KOH; ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Komplexes aus einer Übergangsmetallverbindung und Porphyrin als Katalysator, wie z. B. eines Komplexes, erhalten durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Verbundmetall-Cyanid-Komplex-Katalysators, offenbart z. B. in den US-Patenten Nr. 3,427,256 ; 3,427,334 ; 3,278,457 ; 3,278,458 ; 3,278,459; 3,427,335; 6,696,383; und US-Patent Nr. 6,919,293 , ein.
• Wenn die Gruppe X aus Kohlenwasserstoffpolymeren ausgewählt ist, dann sind Polymere oder Copolymere mit Isobutyleneinheiten aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und der geringen Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, besonders erwünscht.
• Beispiele für die Monomere schließen Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylether, aromatische Vinylverbindung, Vinylsilane und Allylsilane ein. Beispiele für die Copolymerkomponente schließen 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, β-Pinen, Inden und beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, ein.
• In einer Ausführungsform kann die Polymerkomponente (A) ein Polymer der Formel R² _3-aR¹ _aSi-Z-[R₂SiO]_x[R¹ ₂SiO]_y-Z-SiR¹ _aR² _3-a (4a) sein, wobei R¹, R² und Z wie vorstehend in Bezug auf die Formel (3a) definiert sind; R ein C₁-C₆ Alkyl (wobei ein beispielhaftes Alkyl Methyl ist) ist; a gleich 0–2 ist, x gleich 0 bis etwa 10.000, vorzugsweise 11 bis etwa 2.500 ist; und y gleich 0 bis etwa 1.000, vorzugsweise 0 bis 500 ist. In einer Ausführungsform ist Z in einer Verbindung der Formel (4a) eine Bindung oder eine zweiwertige C₂-C₁₄ Alkylengruppe, wobei -C₂H₄- besonders bevorzugt ist.
• Nichtbeschränkende Beispiele für geeignete polysiloxanhaltige Polymere (P₁) schließen zum Beispiel Silanol-gestoppte Polydimethylsiloxane, Silanol- oder Alkoxy-gestoppte Polyorganosiloxane, z. B. Methoxy-gestopptes Polydimethylsiloxan, Alkoxy-gestopptes Polydimethylsiloxan-Polydiphenylsiloxan-Copolymer und Silanol- oder Alkoxy-gestoppte Fluoralkyl-substituierte Siloxane, wie z. B. Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan und ein Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Polydimethylsiloxan-Copolymer, ein. Die Polyorganosiloxankomponente (P₁) kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung oder 100 Gewichtsteilen vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Polyorganosiloxankomponente eine mittlere Kettenlänge im Bereich von etwa 10 bis etwa 2.500 Siloxyeinheiten auf und die Viskosität liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 500.000 mPas, bei 25°C.
• Alternativ kann die Zusammensetzung Silyl-terminierte organische Polymere (P₂) umfassen, die frei von Siloxaneinheiten sind und die durch eine Kondensationsreaktion, die der von den Siloxan enthaltenden Polymeren (P₁) vergleichbar ist, härten. Ähnlich dem Polyorganosiloxanpolymer (P₁) enthalten die organischen Polymere (P₂), die als Polymerkomponente (A₁) geeignet sind, eine endständige Silylgruppe. In einer Ausführungsform kann die endständige Silylgruppe die Formel (5) haben: -SiR¹ _dR² _3-d (5a) wobei R¹, R² und a wie vorstehend definiert sind.
• Beispiele für geeignete siloxanfreie organische Polymere schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, silyliertes Polyurethan (SPUR), silylierte Polyester, silylierte Polyether, silyliertes Polycarbonat, silylierte Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, silylierte Polyesterether und Kombinationen von zwei oder mehreren davon ein. Das siloxanfreie organische Polymer kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung oder etwa 100 Gewichtsteilen vorhanden sein.
• In einer Ausführungsform kann die Polymerkomponente (A₁) ein silyliertes Polyurethan (SPUR) sein. Solche feuchtigkeitshärtbaren Verbindungen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und können durch verschiedene Verfahren erhalten werden, einschließlich (i) durch Umsetzen eines Isocyanat-terminierten Polyurethan(PUR)-Prepolymers mit einem geeigneten Silan, z. B. einem, das sowohl eine hydrolysierbare Funktionalität am Siliciumatom, wie z. B. eine Alkoxygruppe, als auch eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Funktionalität, wie z. B. eine Mercaptan-, eine primäre oder sekundäre Amingruppe, vorzugsweise letzteres, besitzt; oder durch (ii) Umsetzen eines Hydroxyl-terminierten Polyurethan(PUR)-Prepolymers mit einem geeigneten Isocyanat-terminierten Silan, z. B. einem mit ein bis drei Alkoxygruppen. Die Einzelheiten zu diesen Reaktionen und denjenigen zur Herstellung der Isocyanat-terminierten und Hydroxyl-terminierten PUR-Prepolymere, die darin eingesetzt werden, sind unter anderem zu finden in: den US-Patenten Nr. 4,985,491 ; 5,919,888 ; 6,207,794 ; 6,303,731 ; 6,359,101 ; und US-Patent Nr. 6,515,164 sowie den Veröffentlichungen Nr. US 2004/0122253 und US 2005/0020706 (Isocyanat-terminierte PUR-Prepolymere); US-Patent Nr. 3,786,081 und US-Patent Nr. 4,481,367 (Hydroxyl-terminierte PUR-Prepolymere); den US-Patenten Nr. 3,627,722 ; 3,632,557 ; 3,971,751 ; 5,623,044 ; 5,852,137 ; 6,197,912 ; und US-Patent Nr. 6,310,170 (feuchtigkeitshärtbares SPUR (Silan-modifiziertes/terminiertes Polyurethan), erhalten aus der Umsetzung eines Isocyanat-terminierten PUR-Prepolymers und eines reaktiven Silans, z. B. Aminoalkoxysilan); und den US-Patenten Nr. 4,345,053 ; 4,625,012 ; 6,833,423 ; und der Veröffentlichung Nr. US 2002/0198352 (feuchtigkeitshärtbares SPUR, erhalten aus der Umsetzung eines Hydroxyl-terminierten PUR-Prepolymers und Isocyanatosilan). Der gesamte Inhalt der vorstehenden US-Patentdokumente ist hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Andere Beispiele für feuchtigkeitshärtbare SPUR-Materialien schließen jene ein, die in US-Patent Nr. 7,569,653 , dessen Offenbarung in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist, offenbart sind.
• Die Polysiloxanzusammensetzung kann ferner einen Vernetzer oder einen Kettenverlängerer als Komponente (C) enthalten. In einer Ausführungsform hat der Vernetzer die Formel (6a): R¹ _aSiR² _4-a (6a) worin R² die vorstehende Bedeutung haben kann, R¹ die vorstehende Bedeutung haben kann und a gleich 0–3 ist. Alternativ kann die Vernetzerkomponente ein Kondensationsprodukt der Formel (6a) sein, wobei eine oder mehrere, aber nicht alle R²-Gruppen in Gegenwart von Wasser hydrolysiert und freigesetzt werden und dann die als Zwischenprodukt gebildeten Silanole eine Kondensationsreaktion eingehen, was eine Si-O-Si-Bindung und Wasser ergibt. Der mittlere Polymerisationsgrad kann eine Verbindung mit 2–10 Si-Einheiten ergeben.
• Wie hierin verwendet, schließt der Begriff Vernetzer eine Verbindung ein, die eine zusätzliche reaktive Komponente mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen und weniger als drei Siliciumatomen pro Molekül umfasst, die nicht unter (A₁) definiert ist. In einer Ausführungsform kann der Vernetzer oder Kettenverlängerer aus einem Alkoxysilan, einem Alkoxysiloxan, einem Oximosilan, einem Oximosiloxan, einem Enoxysilan, einem Enoxysiloxan, einem Aminosilan, einem Carboxysilan, einem Carboxysiloxan, einem Alkylamidosilan, einem Alkylamidosiloxan, einem Arylamidosilan, einem Arylamidosiloxan, einem Alkoxyaminosilan, einem Alkarylaminosiloxan, einem Alkoxycarbamatosilan, einem Alkoxycarbamatosiloxan, einem Imidatosilan, einem Ureidosilan, einem Isocyanatosilan, einem Thioisocyanatosilan und Kombinationen von zwei oder mehreren davon ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Vernetzer schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tetraethylorthosilicat (TEOS); Methyltrimethoxysilan (MTMS); Methyltriethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; Methylphenyldimethoxysilan; 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan; Methyltriacetoxysilan; Vinyltriacetoxysilan; Ethyltriacetoxysilan; Dibutoxydiacetoxysilan; Phenyltripropionoxysilan; Methyltris(methylethylketoxim)silan; Vinyltris(methylethylketoxim)silan; 3,3,3-Trifluorpropyltris(methylethylketoxim)silan; Methyltris(isopropenoxy)silan; Vinyltris(isopropenoxy)silan; Ethylpolysilicat; Dimethyltetraacetoxydisiloxan; Tetra-n-propylorthosilicat; Methyldimethoxy(ethylmethylketoximo)silan; Methylmethoxybis(ethylmethylketoximo)silan; Methyldimethoxy(acetaldoximo)silan; Methyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan; Ethyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan; Methyldimethoxyisopropenoxysilan; Trimethoxyisopropenoxysilan; Methyltri-iso-propenoxysilan; Methyldimethoxy-(but-2-en-2-oxy)silan; Methyldimethoxy-(1-phenylethenoxy)silan; Methyldimethoxy-2-(1-carboethoxypropenoxy)silan; Methylmethoxydi-N-methylaminosilan; Vinyldimethoxymethylaminosilan; Tetra-N,N-diethylaminosilan; Methyldimethoxymethylaminosilan; Methyltricyclohexylaminosilan; Methyldimethoxyethylaminosilan; Dimethyldi-N,N-dimethylaminosilan; Methyldimethoxyisopropylaminosilan; Dimethyldi-N,N-diethylaminosilan; Ethyldimethoxy(N-ethylpropionamido)silan; Methyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltris(N-methylacetamido)silan; Ethyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltris(N-methylbenzamido)silan; Methylmethoxybis(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxy(caprolactamo)silan; Trimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxyethylacetimidatosilan; Methyldimethoxypropylacetimidatosilan; Methyldimethoxy(N,N',N'-trimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-allyl-N',N'-dimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-phenyl-N',N'-dimethylureido)silan; Methyldimethoxyisocyanatosilan; Dimethoxydiisocyanatosilan; Methyldimethoxythioisocyanatosilan; Methylmethoxydithioisocyanatosilan oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon ein.
• In einer Ausführungsform kann der Vernetzer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung oder von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente (A) vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform kann der Vernetzer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente (A) vorhanden sein. In noch einer weiteren Ausführungsform kann der Vernetzer in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente (A) vorhanden sein. Hier wie an anderer Stelle in der Beschreibung und in den Ansprüchen können die Zahlenwerte zu neuen oder nicht offenbarten Bereichen kombiniert werden.
• Weitere Alkoxysilane, in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-% der Komponente (A), die nicht durch die Reaktion zwischen dem Prepolymer Z'-X-Z' verbraucht werden und die zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, die aus R⁴ ausgewählt sind, können auch als Haftverstärker wirken und werden als Komponente (D) definiert und geführt.
• Die Zusammensetzung enthält ferner eine Haftverstärkerkomponente (D), die von der Komponente (A₁) oder (B₁) verschieden ist. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Haftverstärker (D) um ein organfunktionelles Silan handeln, das die Gruppe R⁴ umfasst, z. B. Aminosilane und andere Silane, die nicht mit den Silanen der Komponente (C) identisch sind oder in einer Menge vorliegen, die die Menge an Silanen übersteigt, die für die Endverkappung (Kettenabschluss) des Polymers (A) erforderlich sind. Die Menge an nicht umgesetztem Silan (B₁) oder (D₁) bei der Reaktion zur Herstellung von (A) kann dadurch definiert werden, dass nach der Endverkappungsreaktion die freien Silane bei einer höheren Temperatur von bis zu 200°C und einem Vakuum von bis zu 1 mbar auf mehr als 0,1 Gew.-% von (A) verdampft werden.
• In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung einen Haftverstärker (D), umfassend eine Gruppe R⁴, wie durch die allgemeine Formel (7a) beschrieben: R⁴ _eR¹ _dSi(OR³)_4-d-e (7a) wobei R⁴ für E-(CR⁵ ₂)_f-W-(CH₂)_f- steht; R¹ wie vorstehend beschrieben ist; d gleich 0, 1 oder 2 ist; e = 1, 2 oder 3 ist; d + e = 1 bis 2 ist; und f gleich 0 bis 8 ist; und gleich oder verschieden sein kann.
• Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Verbindungen schließen folgende ein: E¹-(CR⁵ ₂)_f-W-(CH₂)_fSiR¹ _d(OR³)_3-d (7c) oder (7d) E²-[(CR⁵ ₂)_f-W-(CH₂)_fSiR¹ _d(OR³)_3-d]_p (7b) oder (7f) wobei p = 2–3 ist.
• Die Gruppe E kann entweder eine Gruppe E¹ oder E² sein. E¹ kann ausgewählt sein aus einer einwertigen Gruppe, umfassend Amin, -NH₂, -NHR, -(NHC₂H₅)_1-10NHR, NHC₆H₅-Halogen, Pseudohalogen, ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, epoxygruppenhaltige aliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, cyanurathaltige Gruppe und eine isocyanurathaltige Gruppe.
  E² kann ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend eine zwei- oder mehrwertige Gruppe, bestehend aus einer Amin-, Polyamin-, einer isocyanurathaltigen und einer isocyanurathaltigen Gruppe, einer Sulfid-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphit- und einer Polyorganosiloxangruppe, die R⁴-und OR³-Gruppen enthalten können.
  W ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, einer heteroatomaren Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -O-, Epoxy-, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- Einheiten.
  R⁵ ist ausgewählt aus Wasserstoff und R ist wie vorstehend definiert, R¹ können gleich oder verschieden sein, wie vorstehend definiert, R³ ist ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₈ Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, C₃-C₁₂ Alkoxyalkyl, C₂-C₂₂ Alkylcarboxy und C₄-C₁₀₀ Polyalkylenoxid, die gleich oder verschieden sein können.
• Nichteinschränkende Beispiele für die Komponente (D) schließen folgende ein:

  

  

  

  wobei R und d wie vorstehend definiert sind.
• Beispielhafte Haftverstärker sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aminogruppen enthaltenden Silankupplungsmitteln besteht. Das Aminogruppen enthaltende Silan als haftverstärkendes Mittel (D) ist eine Verbindung mit einer Gruppe, die ein Siliciumatom enthält, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist (nachstehend als eine hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, bezeichnet) und einer Aminogruppe. Konkrete Beispiele dafür schließen die gleichen Silylgruppen mit hydrolysierbaren Gruppen ein, wie sie vorstehend beschrieben sind. Von diesen Gruppen sind die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe besonders geeignet. Die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen kann 2 oder mehr betragen und besonders geeignet sind Verbindungen mit 3 oder mehr hydrolysierbaren Gruppen.
• Beispiele für einen anderen geeigneten Haftverstärker (D) schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, N-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(γ-trimethoxysilylpropyl)amin, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Triaminofunktionaltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, Epoxylimonyltrimethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Isocyanatopropyltrimethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, β-Cyanoethyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, α,ω-Bis(aminoalkyldiethoxysilyl)polydimethylsiloxane (P_n = 1–7), α,ω-Bis(aminoalkyldiethoxysilyl)octamethyltetrasiloxan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropanamin, 3-(Diethylaminopropyl)trimethoxysilan, Kombinationen von zwei oder mehreren davon und dergleichen ein. Besonders geeignete Haftverstärker schließen Bis(alkyltrialkoxysilyl)amine und Tris(alkyltrialkoxysilyl)amine ein, die, ohne darauf beschränkt zu sein, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin und Tris(3-propyltrimethoxysilyl)amin einschließen.
• Es ist auch möglich, Derivate zu verwenden, die durch Modifizieren derselben erhalten werden, beispielsweise Amino-modifiziertes Silylpolymer, silyliertes Aminopolymer, ungesättigter Aminosilankomplex, Phenylaminoalkylsilan mit langkettigem Alkyl und aminosilyliertes Silikon. Diese Aminogruppen enthaltenden Silankupplungsmittel können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von ihnen können in Kombination verwendet werden.
• Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung können ferner ein Alkoxysilan oder ein Gemisch von Alkoxysilanen als Haftverstärker (D) umfassen. Der Haftverstärker kann eine Kombination in Form eines Gemisches aus N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und 1,3,5-Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat und anderen sein.
• Der Haftverstärker (D) kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der Polymerkomponente (A) vorhanden sein. In einer Ausführungsform kann der Haftverstärker in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform kann der Haftverstärker in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen der Polymerkomponente (A) vorhanden sein. Dies definiert die Menge an (D) in der Zusammensetzung (A), wobei der Gehalt an freien Silanen, die von der Endverkappung des Polymers (A) stammen, kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
• Die vorliegenden Zusammensetzungen können ferner eine Füllstoffkomponente (E) enthalten. Die Füllstoffkomponente(n) (E) kann unterschiedliche Funktionen haben, z. B. als verstärkender oder halbverstärkender Füllstoff dienen, d. h. eine höhere Zugfestigkeit nach dem Aushärten erzielen, wobei sie zusätzlich die Fähigkeit zur Erhöhung der Viskosität haben, eine Pseudoplastizität/Scherverdünnung und thixotropes Verhalten herstellen, sowie als nicht verstärkende Füllstoffe dienen, die hauptsächlich als Volumenvergrößerer wirken. Die verstärkenden Füllstoffe sind dadurch charakterisiert, dass sie eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweisen, nach dem BET-Verfahren, wobei die halbverstärkenden Füllstoffe eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10–50 m²/g aufweisen. Die sogenannten streckenden Füllstoffe haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 m²/g, nach dem BET-Verfahren, und einen mittleren Teilchendurchmesser unter 100 μm. In einer Ausführungsform ist der halbverstärkende Füllstoff ein Calciumcarbonat-Füllstoff, ein Siliciumdioxid-Füllstoff oder ein Gemisch davon. Beispiele für geeignete verstärkende Füllstoffe schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, pyrogene Siliciumdioxide, oder ausgefälltes Siliciumdioxid ein, die teilweise oder vollständig mit Organosilanen oder Siloxanen behandelt sein können, um sie weniger hydrophil zu machen und den Wassergehalt zu verringern oder die Viskosität und Lagerstabilität der Zusammensetzung zu kontrollieren. Diese Füllstoffe heißen hydrophobe Füllstoffe. Die Namen der im Handel vertretenen Füllstoffkomponenten schließen AEROSIL^TM, HDK^TM und CAB-O-SIL^TM ein.
• Beispiele für geeignete streckende Füllstoffe schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, gemahlene Siliciumdioxide (CELITE), ausgefällte und kolloidale Calciumcarbonate (die gegebenenfalls mit Verbindungen, wie z. B. Stearat oder Stearinsäure, behandelt sind); verstärkende Siliciumdioxide, wie z. B. pyrogene Siliciumdioxide, ausgefällte Siliciumdioxide, Silikagele und hydrophobierte Siliciumdioxide und Silikagele; zerkleinerten und gemahlenen Quarz, Cristobalit, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Zinkoxid, Diatomeenerde, Eisenoxid, Ruß, pulverförmige Thermoplaste, wie z. B. Acrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, und Graphit oder Tone, wie z. B. Kaolin, Bentonit oder Montmorillonit (behandelt/unbehandelt), und dergleichen ein.
• Die Art und die Menge des zugegebenen Füllstoffs hängen von den gewünschten physikalischen Eigenschaften für die gehärtete Silikon-/Nichtsilikonzusammensetzung ab. Als solcher kann der Füllstoff ein einzelner oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren sein. Die streckenden Füllstoffe können in einer Menge etwa 0 bis etwa 300 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf 100 Teile der Komponente (A) vorhanden sein. Die verstärkenden Füllstoffe können in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf 100 Teile der Komponente (A₁), vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% vorhanden sein.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner eine saure Verbindung (F) umfassen, von der festgestellt wurde, dass sie in Verbindung mit dem Haftverstärker und dem Katalysator die Härtung beschleunigt (im Vergleich zur Härtung in Abwesenheit solcher Verbindungen). Die Komponente (F) kann in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein. In einer weiteren Ausführungsform werden 0,01 bis etwa 8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), stärker bevorzugt 0,02 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und am meisten bevorzugt 0,02 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet.
• Die sauren Verbindungen (F) können aus verschiedenen Phosphatestern, Phosphonaten, Phosphiten, Phosphinen, Sulfiten, Pseudohalogeniden, verzweigten Alkylcarbonsäuren, Kombinationen von zwei oder mehr davon und dergleichen ausgewählt werden. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein können die sauren Verbindungen (F) in einer Ausführungsform als Stabilisatoren nützlich sein, um eine längere Lagerzeit zu gewährleisten, wenn sie in einer Kartusche versiegelt werden, bevor sie in Kontakt mit der Umgebungsluft eingesetzt werden. Insbesondere Alkoxy-terminierte Polysiloxane können die Fähigkeit zu härten nach der Lagerung in einer Kartusche verlieren und z. B. eine geringere Härte unter den Härtungsbedingungen zeigen. Es kann daher zweckmäßig sein, Verbindungen der Formel (8a) zuzusetzen, die die Lagerzeit oder die Fähigkeit zu härten, über Monate verlängern können: O=P(OR⁷)_3-r(OH)_r (8a) wobei r gleich 0, 1 oder 2 ist und R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten C₁-C₃₀ Alkylgruppen, linearen oder verzweigten C₅-C₁₄ Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₄ Arylgruppen, C₆-C₃₁ Alkylarylgruppen, linearen oder verzweigten C₂-C₃₀ Alkenylgruppen oder linearen oder verzweigten C₁-C₃₀ Alkoxyalkylgruppen, C₄-C₃₀₀ Polyalkenylenoxidgruppen (Polyethern), wie z. B. MARLOPHOR N5-Säure, Triorganylsilyl- und Diorganyl(C₁-C₈)-Alkoxysilylgruppen. Die Phosphate können auch Gemische von primären und sekundären Estern einschließen. Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Phosphonate schließen 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonat) (HEDP), Aminotrimethylenphosphonat (ATMP), Nitrilotris(methylphosphonat) (NTMP), Diethylentriaminpentakismethylenphosphonat (DTPMP), 1,2-Diaminoethantetrakismethylenphosphonat (EDTMP) und Phosphonobutantricarbonat (PBTC) ein.
• In einer anderen Ausführungsform kann eine Verbindung der Formel O=P(OR⁷)_2-t(OH)_t, wobei t gleich 1 oder 2 ist und R⁷ wie vorstehend definiert ist oder di- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Aminogruppen sind, zugegeben werden.
• Ein anderer Typ sind Phosphonsäureverbindungen der Formel O=PR⁷(OH)₂, wie z. B. Alkylphosphonsäuren, vorzugsweise Hexyl- oder Octylphosphonsäure.
• In einer Ausführungsform kann die saure Verbindung ausgewählt werden aus einem Monoester eines Phosphats; einem Phosphonat der Formel (R³O)PO(OH)₂, (R³O)P(OH)₂ oder R³P(O)(OH)₂, wobei R³ ein C₁-C₈ Alkyl, ein C₂-C₂₀ Alkoxyalkyl, Phenyl, ein C₇-C₁₂ Alkylaryl, ein Poly(C₂-C₄-alkylen)oxidester oder ein Gemisch davon mit Diestern ist.
• In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Verbindung um verzweigte Alkyl-C₄-C₃₀-alkylcarbonsäuren, einschließlich C₅-C₁₉-Säuren mit α-tertiärem Kohlenstoff, oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Beispiele für derartige geeignete Verbindungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Versatic-Säure, Laurinsäure und Stearinsäure ein. In einer Ausführungsform kann die saure Verbindung ein Gemisch sein, das verzweigte Alkylcarbonsäuren umfasst. In einer Ausführungsform ist die saure Verbindung ein Gemisch, das hauptsächlich tertiäre aliphatische C₁₀-Carbonsäuren umfasst.
• Die Anmelder haben festgestellt, dass die Kombination aus dem Katalysator der vorliegenden Offenbarung, nämlich den Metallamidinkomplexen in Kombination mit Carboxylatsalzen verschiedener Amine und einer sauren Verbindung, eine härtbare Zusammensetzung bereitstellen kann, die ein gehärtetes Polymer liefert, das eine Klebfreizeit, eine Härte und/oder Härtungszeit zeigt, die vergleichbar sind mit denen von Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Zinnkatalysatoren hergestellt wurden, aber im Vergleich zu Materialien, die unter Verwendung von Zinnkatalysatoren hergestellt wurden, eine bessere Haftung bereitstellen.
• Im Allgemeinen wird die saure Komponente (F) in einem Molverhältnis von weniger als 1, bezogen auf den Katalysator (B), zugegeben. In bestimmten Ausführungsformen wird die saure Komponente (F) in einem Molverhältnis (F):(C) von 1:10 bis 1:4 zugegeben.
• Die härtbare Zusammensetzung kann auch Hilfsstoffe (G), wie z. B. Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren, antimikrobielle oder fungizide Mittel, Biozide und/oder Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte Weichmacher für die reaktiven Polyorganosiloxane (A) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyorganosiloxane mit einer Kettenlänge von 10–300 Siloxyeinheiten. Bevorzugt sind Trimethylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100–1000 mPas bei 25°C. Die Wahl der optionalen Lösungsmittel (Dispersionsmedien oder Streckmittel) kann eine Rolle bei der Sicherstellung einer gleichmäßigen Dispergierung des Katalysators, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit verändert wird, spielen. Solche Lösungsmittel schließen polare und unpolare Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Hexan, Chloroform, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) ein. Wasser kann eine zusätzliche Komponente (G) sein, um die Schnellhärtung von Zusammensetzungen vom Zweikomponenten-Typ, RTV 2-K, zu beschleunigen, wobei das Wasser in einem Teil der zwei Zusammensetzungen enthalten sein kann. Besonders geeignete unpolare Lösungsmittel schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Toluol, Hexan und dergleichen ein, wenn die Lösungsmittel nach der Härtung und Anwendung verdampfen sollen. In einer anderen Ausführungsform schließen die Lösungsmittel hochsiedende Kohlenwasserstoffe ein, wie z. B. Alkylbenzole, Phthalsäureester, Arylsulfonsäureester, Trialkyl- oder Triarylphosphatester, die einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und das Volumen strecken können, was niedrigere Kosten ergibt. Beispiele, die durch Bezugnahme zitiert werden, können jene von US-Patent Nr. 6,599,633 ; US-Patent Nr. 4,312,801 sein. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sein.
• In einer Ausführungsform umfasst eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung: 100 Gewichtsteile Polymerkomponente (A); etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Vernetzerkomponente (C); etwa 0,01 bis etwa 7 Gewichtsteile Katalysatorkomponente (B); etwa 0,1 bis etwa 5, in einer Ausführungsform 0,15 bis 1 Gewichtsteil an einer Haftverstärkerkomponente (D); etwa 0 bis etwa 300 Gewichtsteile Füllstoffkomponente (E); etwa 0,01 bis etwa 7 Gewichtsteile an saurer Verbindung (F); optional 0 bis etwa 15 Gewichtsteile Komponente (G₁), wobei die Gewichtsteile der Komponenten (B)–(G) jeweils auf 100 Teile der Polymerkomponente (A) bezogen sind. In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung die Komponente (F) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung den Katalysator (C₁) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
• Es wird darauf hingewiesen, dass die härtbaren Zusammensetzungen entweder als eine Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ oder Zusammensetzung vom Zweikomponenten-Typ bereitgestellt werden können. Eine Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die ein Gemisch der verschiedenen vorstehend beschriebenen Komponenten umfasst. Eine Zusammensetzung vom Zweikomponenten-Typ kann einen ersten Teil und einen zweiten Teil umfassen, die getrennt gelagert und anschließend kurz vor dem Auftragen zum Aushärten zusammengemischt werden. In einer Ausführungsform umfasst eine Zusammensetzung vom Zweikomponenten-Typ einen ersten Teil (X₁), der eine Polymerkomponente (A) und eine Vernetzerkomponente (C) umfasst, und einen zweiten Teil (X₂), der die Katalysatorkomponente (B) umfasst, die einen Katalysator der vorliegenden Offenbarung, nämlich Metallamidinkomplexe in Kombination mit Carboxylatsalzen verschiedener Amine, umfasst. Der erste und der zweite Teil können andere Komponenten (F) und/oder (G) enthalten, wie sie für einen bestimmten Zweck oder eine bestimmte Anwendung gewünscht ist. Beispielsweise kann der erste Teil (X₁) in einer Ausführungsform optional einen Haftverstärker (D) und/oder einen Füllstoff (E) umfassen und der zweite Teil (X₂) kann optional Hilfsstoffe (G), eine die Härtungsgeschwindigkeit modifizierende Komponente (F) und Wasser (G) umfassen.
• In einer Ausführungsform umfasst eine Zusammensetzung vom Zweikomponenten-Typ (i) einen ersten Teil, der die Polymerkomponente (A), optional die Füllstoffkomponente (E) und optional die saure Verbindung (F) umfasst; und (ii) einen zweiten Teil, der den Vernetzer (C), die Katalysatorkomponente (B), den Haftverstärker (D) und die saure Verbindung (F) umfasst, wobei die Teile (i) und (ii) getrennt gelagert werden, bis sie angewendet werden, um durch Mischen der Komponenten (i) und (ii) zu härten.
• Eine beispielhafte Zusammensetzung vom ”Zweikomponenten-Typ” umfasst: einen ersten Teil (i), umfassend 100 Gewichtsteile an Komponente (A) und 0 bis 70 Gewichtsteile an Komponente (E); und einen zweiten Teil (ii), umfassend 0,1 bis 5 Gewichtsteile an mindestens einem Vernetzer (C); 0,01 bis 2 Gewichtsteile an einem Katalysator (B); 0,1 bis 2 Gewichtsteile an einem Haftverstärker (D); und 0,02 bis 1 Gewichtsteile an Komponente (F).
• Die härtbaren Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, einschließlich als Materialien zum Abdichten, Herstellen von Formen, Klebstoffe, Beschichtungen in Sanitärräumen, Verglasung, Prototyping, Fugenabdichtung zwischen verschiedenen Materialien, z. B., Dichtstoffe zwischen keramischen oder mineralischen Oberflächen und Thermoplasten, Papiertrennung, Imprägnierung und dergleichen. Eine härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung, die einen Katalysator der vorliegenden Offenbarung, nämlich Metallamidinkomplexe in Kombination mit Carboxylatsalzen verschiedener Amine, umfasst, kann für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sein, wie beispielsweise für Allzweck- und Industriedichtungsmittel, Vergussmasse, Dichtungsmasse, Klebstoff oder Beschichtungen für den Bau, Isolierglas (IG), Strukturverglasung (SSG), wobei Glasscheiben in Metallrahmen fixiert und versiegelt werden; Dichtungsmassen, Klebstoffe für Metallplatten, Karosserien, Fahrzeuge, elektronische Geräte und dergleichen. Weiterhin kann die vorliegende Zusammensetzung entweder als bei Raumtemperatur vulkanisierende Formulierung vom Einkomponenten-Typ (RTV-1K) oder als bei Raumtemperatur vulkanisierende Formulierung vom Zweikomponenten-Typ (RTV-2K) verwendet werden, die auf einer Vielzahl von Metall-, Mineral-, Keramik-, Gummi- oder Kunststoffoberflächen haften können.
• Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der weiteren Veranschaulichung der Natur der vorliegenden Offenbarung vorgelegt und sollten nicht als eine Beschränkung des Umfangs derselben ausgelegt werden.
• BEISPIELE
• Herstellung des Metallamidinkomplexes
• [Metall(Amidin)₂(Ligand)_x] dieser Offenbarung: Zu einem Gemisch aus einem Amidin (2,0 Mol) und einem Metallcarboxylat oder -acetylacetonat (1 Mol) wurde Methanol zugegeben, um eine 50-%ige Lösung herzustellen. Das Gemisch wurde für 2 h oder bis es eine klare Lösung wurde bei 50°C gehalten. Die Lösung wurde filtriert und getrocknet. Die beispielhaften Metallamidin-Katalysatoren, Metall(Amidin)₂(Ligand)_x, sind in Tabelle 1 aufgelistet. „X” ist die Oxidationsstufe des Metalls. TABELLE 1

  Beispiel Metallamidinkomplex		Physikalische Form
  1	Zn(DBN*)2(acetat)2	weißes Pulver
  2	Zn(DBN*)2(formiat)2	weißes Pulver
  3	Zn(DBN*)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  4	Zn(DBN*)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  5	Zn(DBU*)2(acetat)2	weißes Pulver
  6	Zn(DBU*)2(formiat)2	weißes Pulver
  7	Zn(DBU*)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  8	Zn(DBU*)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  9	Zn(1-methylimidazol)2(acetat)2	weißes Pulver
  10	Zn(1-methylimidazol)2(formiat)2	weißes Pulver
  11	Zn(1-methylimidazol)2(2-ethyIhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  12	Zn(1-methylimidazol)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  13	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(acetat)2	weißes Pulver
  14	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(formiat)2	weißes Pulver
  15	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  16	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  17	Zn(1-butylimidazol)2(acetat)2	weißes Pulver
  18	Zn(1-butylimidazol)2(formiat)2	weißes Pulver
  19	Zn(1-butylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  20	Zn(1-butylimidazol)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  21	Zn(imidazol)2(acetat)2	weißes Pulver
  22	Zn(imidazol)2(formiat)2	weißes Pulver
  23	Zn(imidazol)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  24	Zn(imidazol)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  25	Zn(tetramethylguanidin)2(acetat)2	weißes Pulver
  26	Zn(tetramethylguanidin)2(formiat)2	weißes Pulver
  27	Zn(tetramethylguanidin)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  28	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  29	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(acetat)2	weißes Pulver
  30	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(formiat)2	weißes Pulver
  31	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  32	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  33	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(acetat)2	weißes Pulver
  34	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(formiat)2	weißes Pulver
  35	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  36	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  37	Zn(MACKAZOLINET*)2(acetat)2	braune Flüssigkeit
  38	Zn(MACKAZOLINET*)2(formiat)2	braune Flüssigkeit
  39	Zn(MACKAZOLINET*)2(2-ethylhexanoat)2	braune Flüssigkeit
  40	Zn(MACKAZOLINET*)2(neodecanoat)2	braune Flüssigkeit
  41	Zn(Lindax-1*)2(acetat)2	braune Flüssigkeit
  42	Zn(Lindax-1*)2(formiat)2	braune Flüssigkeit
  43	Zn(Lindax-1*)2(2-ethylhexanoat)2	braune Flüssigkeit
  44	Zn(Lindax-1*)2(neodecanoat)2	braune Flüssigkeit
  45	Zn(1-phenylguanidin)2(acetat)2	weißes Pulver
  46	Zn(1-phenylguanidin)2(formiat)2	weißes Pulver
  47	Zn(1-phenylguanidin)2(2-ethylhexanoat)2	klare Flüssigkeit
  48	Zn(1-phenylguanidin)2(neodecanoat)2	klare Flüssigkeit
  49	Zn(1-methylimidazol)2(acac)2	weißes Pulver
  50	Bi(1-methylimidazol)2(acetat)3	weißes Pulver
  51	Ca(1-methylimidazol)2(acetat)2	weißes Pulver
  52	Cd(1-methylimidazol)2(acetat)2	weißes Pulver
  53	La(1-methylimidazol)2(acetat)3	weißes Pulver
  54	Zr(1-methylimidazol)2(acetat)x(hydroxid)y x + y = 4	weißes Pulver
  55	Hf(1-methylimidazol)2(acac)4	gelbe Flüssigkeit
  *	DBN: 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en DBU: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en Amidine, wasserfreies Zinkacetat and Zinkacetylacetonat [Zn(acac)2] – von Aldrich bezogen wasserfreies Zinkformiat und Zink-2-ethylhexanoat – von Alfa Aesar bezogen MACKAZOLINE TTM, bezogen von der McIntyre Group, ist Tallölhydroxyethylimidazolin. Lindax-1TM, bezogen von der Lindau Chemicals Inc., ist 1-(2-Hydroxypropyl)imidazol

• Herstellung von Amin/Carbonsäuresalz
• Ein Amin/Carbonsäuresalz gemäß dieser Offenbarung: Ein Mol eines Amins wurde in einen Kolben gegeben. Drei Mol einer Säure wurden langsam unter Rühren in den Kolben gegeben.
• Das Gemisch wurde 2 h bei 50°C gehalten. Die Lösung wurde filtriert. Die beispielhaften Amin/Carbonsäuresalze sind in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2

  Beispiele Amin/Carbonsäuresalz
  1	DBN/2-Ethylhexansäure
  2	DBN/Neodecansäure
  3	DBN/Naphthensäure
  4	DBU/2-Ethylhexansäure
  5	DBU/Neodecansäure
  6	DBU/Naphthensäure
  7	1-Methylimidazol/2-Ethylhexansäure
  8	1-Methylimidazol/Neodecansäure
  9	1-Methylimidazol/Naphthensäure
  10	1,2-Dimethylimidazol/2-Ethylhexansäure
  11	1,2-Dimethylimidazol/Neodecansäure
  12	1,2-Dimethylimidazol/Naphthensäure
  13	1-Butylimidazol/2-Ethylhexansäure
  14	1-Butylimidazol/Neodecansäure
  15	1-Butylimidazol/Naphthensäure
  16	Imidazol/2-Ethylhexansäure
  17	Imidazol/Neodecansäure
  18	Imidazol/Naphthensäure
  19	Tetramethylguanidin/2-Ethylhexansäure
  20	Tetramethylguanidin/Neodecansäure
  21	Tetramethylguanidin/Naphthensäure
  22	1,3-Diphenylguanidin/2-Ethylhexansäure
  23	1,3-Diphenylguanidin/Neodecansäure
  24	1,3-Diphenylguanidin/Naphthensäure
  25	4,4-Dimethyl-2-imidazolin/2-Ethylhexansäure
  26	4,4-Dimethyl-2-imidazolin/Neodecansäure
  27	4,4-Dimethyl-2-imidazolin/Naphthensäure
  28	3-(Diethylamino)propylamin(DMAPA)/2-Ethylhexansäure
  29	3-(Diethylamino)propylamin(DMAPA)/Neodecansäure
  30	3-(Diethylamino)propylamin(DMAPA)/Naphthensäure
  31	1-Dimethylamino-2-propanol(DMPA)/2-Ethylhexansäure
  32	1-Dimethylamino-2-propanol(DMPA)/Neodecansäure
  33	1-Dimethylamino-2-propanol(DMPA)/Naphthensäure
  34	2-(Dimethylamino)ethanol(DMEA)/2-Ethylhexansäure
  35	2-(Dimethylamino)ethanol(DMEA)/Neodecansäure
  36	2-(Dimethylamino)ethanol(DMEA)/Naphthensäure
  37	1-Phenylguanidin/2-Ethylhexansäure
  38	1-Phenylguanidin/Neodecansäure
  39	1-Phenylguanidin/Naphthensäure

• Katalysatorherstellung
• Ein Katalysator gemäß dieser Offenbarung: Ein in Tabelle 1 aufgeführter Metallamidinkomplex (50 Gew.-%) wurde mit einem in Tabelle 2 aufgeführten Amin/Carbonsäuresalz (50 Gew.-%) 2 h lang gemischt. Die Lösung wurde filtriert. Die Beispielkatalysatoren sind in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3

  Beispiel Katalysator
  1	Zn(DBN)2(2-ethylhexanoat)2 + DBN/2-Ethylhexansäure
  2	Zn(DBN)2(neodecanoat)2 + DBN/Neodecansäure
  3	Zn(DBN)2(neodecanoat)2 + DBN/Naphthensäure
  4	Zn(DBU)2(2-ethylhexanoat)2 + DBU/2-Ethylhexansäure
  5	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + DBU/Neodecansäure
  6	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + DBU/Naphthensäure
  7	Zn(1-methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 1-Methylimidazol/2-Ethylhexansäure
  8	Zn(1-methylimidazol)2(neodecanoat)2 + 1-Methylimidazol/Neodecansäure
  9	Zn(1-methylimidazol)2(neodecanoat)2 + 1-Methylimidazol/Naphthensäure
  10	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2+ 1,2-Dimethylimidazol/2-Ethylhexansäure
  11	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(neodecanoat)2 + 1,2-Dimethylimidazol/Neodecansäure
  12	Zn(1,2-dimethylimidazol)2(neodecanoat)2 + 1,2-Dimethylimidazol)/Naphthensäure
  13	Zn(1-butylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2+ 1-Butylimidazol/2-Ethylhexansäure
  14	Zn(1-butylimidazol)2(neodecanoat)2 + 1-Butylimidazol/Neodecansäure
  15	Zn(1-butylimidazol)2(neodecanoat)2 + 1-Butylimidazol/Naphthensäure
  16	Zn(imidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + Imidazol/2-Ethylhexansäure
  17	Zn(imidazol)2(neodecanoat)2 + Imidazol/Neodecansäure
  18	Zn(imidazol)2(neodecanoat)2 + Imidazol/Naphthensäure
  19	Zn(tetramethylguanidin)2(2-ethylhexanoat)2 + Tetramethylguanidin/2-Ethylhexansäure
  20	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + Tetramethylguanidin/Neodecansäure
  21	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + Tetramethylguanidin/Naphthensäure
  22	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(2-ethylhexanoat)2+ 1,3-Diphenylguanidin/2-Ethylhexansäure
  23	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(neodecanoat)2+ 1,3-Diphenylguanidin/Neodecansäure
  24	Zn(1,3-diphenylguanidin)2(neodecanoat)2 + 1,3-Diphenylguanidin/Naphthensäure
  25	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(2-ethylhexanoat)2 + 4,4-Dimethyl-2-imidazolin/2-Ethylhexansäure
  26	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(neodecanoat)2 + 4,4-Dimethyl-2-imidazolin/Neodecansäure
  27	Zn(4,4-dimethyl-2-imidazolin)2(neodecanoat)2 + 4,4-Dimethyl-2-imidazolin/Naphthensäure
  28	Zn(1-methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 +3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/2-Ethylhexansäure
  29	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 +3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/Neodecansäure
  30	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/Neodecansäure
  31	Zn(1-methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/2-Ethylhexansäure
  32	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/Neodecansäure
  33	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/Neodecansäure
  34	Zn(1-methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/2-Ethylhexansäure
  35	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/Neodecansäure
  36	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/Neodecansäure
  37	Zn(1-methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2+ 1-Phenylguanidin/2-Ethylhexansäure
  38	Zn(tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 1-Phenylguanidin/Neodecansäure
  39	Zn(DBU)2(neodecanoat)2+ 1-Phenylguanidin/Neodecansäure

• Herstellung unkatalysierter Dichtungsmittel
• Ein unkatalysiertes Dichtungsmittel dieser Offenbarung: Die unkatalysierten Dichtungsmittel wurden nach den in TABELLE 4 aufgeführten Verfahren hergestellt. Die Silanpolymere dieser Offenbarung schlossen Dimethoxysilan-terminierten Polyester (DMS), Trimethoxysilan-terminierten Polyester (TMS) und Diethoxysilan-terminierten Polyetherhamstoff (DES) ein. Die unkatalysierten Dichtungsmittel wurden in Kartuschen verpackt. TABELLE 4

  Bestandteil	Beschreibung
  Eastman 168	Dioctylterephthalat-Weichmacher
  HiPflex 100	3 μm behandeltes, gemahlenes Calciumcarbonat
  Ultra Pflex	0,07 μm behandeltes, gefälltes Calciumcarbonat
  KRT 12-C TiO2	Titandioxid
  Ethanox 310	Antioxidationsmittel
  Tinuvin 770	HALS
  Mischen bis zur Einheitlichkeit, abkratzen Mischen/Vakuum, 1 h bei 200+ °F, Feuchtigkeit prüfen Weitermischen/Vakuum bis < 0,08%, dann hinzufügen:
  p-TSI	Monoisocyanat (Dessikation)
  Mischen 5 min w/N2, schnell abkratzen, Mischen/Vakuum 15 min, dann hinzufügen:
  Silanpolymer
  Mischen/Vakuum 15 min, dann hinzufügen:
  Aerosil R202	Quarzstaub
  Mischen bis zur Einheitlichkeit, abkratzen Mischenlakuum 15 min

• Härtungsuntersuchungen an einem System mit Dimethoxysilan-terminiertem Polyester
• Herstellung eines Dichtungsmittels: Es werden 30 g des unkatalysierten Dichtungsmittels (DMS), beschrieben in TABELLE 5, aus der Kartusche in den Behälter des Schnellmischers dosiert, unter Verwendung einer Fugenpistole. Es wird Katalysator hinzugefügt und in dem Schnellmischer unter Verwendung des Programms 3 (30 s bei 1500 U/min, dann 2 min bei 2200 U/min) gemischt. Es wird ein verstellbares Rakelmesser benutzt, um die Mischung 3 mm dick auf ein Papiersubstrat aufzutragen. Es wird die Aushärtungszeit verfolgt, indem ein gefalteter 1'' × 2'' großer Papierstreifen auf die Gussfläche aufgebracht und die Klebrigkeit nach dem Aufbringen von Gewichten auf die gefalteten Papierstreifen ermittelt wird. Der Grad der Aushärtung wird anhand der Zeit ermittelt, die der Guss benötigt, um klebfrei zu sein, nach dem Aufbringen von 20-, 50-, 100-, 200- und 500-g-Gewichten. Die Gewichte werden ca. 5 s lang auf dem Papier belassen, bevor der Papierstreifen abgehoben wird. Die Zeit bis zur Grifftrockne wurde als „Bestehen” des 20-g-Gewichts festgelegt und die bis zur vollständigen Trockne wurde als „Bestehen” des 500-g-Gewichts festgelegt. Die Formulierung ist in TABELLE 5 aufgelistet.
• Die Mengen an Dioctylzinndiacac-Katalysator (Kontrolle) und den Katalysatoren der Offenlegung betrugen 0,6% bzw. 2,0%, bezogen auf die Gesamtformulierung. TABELLE 5

  Bestandteil	Gew.-%
  Eastman 168	23,4
  HiPflex 100	27,7
  Ultra Pflex	22,2
  KRT 12-C TiO2	3,3
  Ethanox 310	0,3
  Tinuvin 770	0,3
  p-TSI	0,8
  Dimethoxysilan (DMS)	20,5
  Aerosil R202	1,4
  Dioctylzinndiacac (Kontrolle)	0,6
  Katalysator gemäß der Offenbarung	2,0

  TABELLE 6

  Bsp.	Katalysator	% Kat.	h bis zur Grifftrockne	h bis zur vollständigen Trockne
  1	Dioctylzinndiacac (Kontrolle)	0,6	1,5	4,0
  2	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	3,0	7,5
  3	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ Neodecansäure	2,0	1,5	4,5
  4	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ Neodecansäure	2,0	1,5	4,0
  5	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	3,0	8,5
  6	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	7,0
  7	Zn(DBU)2(neodecanoate)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	6,5
  8	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	3,0	7,5
  9	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	7,0
  10	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	8,0

• Die Beispiele 1 bis 10 in TABELLE 6 zeigen, dass die Gemische aus Zinkamidinkomplexen (50 Gew.-%) und Amin/Carbonsäuresalzen (50 Gew.-%) effektive Katalysatoren für ein Dichtungsmittel auf Basis eines Dimethoxysilan-terminierten Polyesters (DMS) sind.
• Härtungsuntersuchungen an einem System mit Trimethoxysilan-terminiertem Polyester
• Herstellung eines Dichtungsmittels: Es werden 30 g des unkatalysierten Dichtungsmittels (TMS), beschrieben in TABELLE 7, aus der Kartusche in den Behälter des Schnellmischers dosiert, unter Verwendung einer Fugenpistole. Es wird Katalysator hinzugefügt und in dem Schnellmischer unter Verwendung des Programms 3 (30 s bei 1500 U/min, dann 2 min bei 2200 U/min) gemischt. Es wird ein verstellbares Rakelmesser benutzt, um die Mischung 3 mm dick auf ein Papiersubstrat aufzutragen. Es wird die Aushärtungszeit verfolgt, indem ein gefalteter 1'' × 2'' großer Papierstreifen auf die Gussfläche aufgebracht und die Klebrigkeit nach dem Aufbringen von Gewichten auf die gefalteten Papierstreifen ermittelt wird. Der Grad der Aushärtung wird anhand der Zeit ermittelt, die der Guss benötigt, um klebfrei zu sein, nach dem Aufbringen von 20-, 50-, 100-, 200- und 500-g-Gewichten. Die Gewichte werden ca. 5 s lang auf dem Papier belassen, bevor der Papierstreifen abgehoben wird. Die Zeit bis zur Grifftrockne wurde als „Bestehen” des 20-g-Gewichts festgelegt und die bis zur vollständigen Trockne wurde als „Bestehen” des 500-g-Gewichts festgelegt. Die Formulierung ist in TABELLE 5 aufgelistet.
• Die Mengen an Dioctylzinndiacac-Katalysator (Kontrolle) und den Katalysatoren der Offenlegung betrugen 0,6% bzw. 2,0%, bezogen auf die Gesamtformulierung. TABELLE 7

  Bestandteil	Gew.-%
  Eastman 168	23,4
  HiPflex 100	27,7
  Ultra Pflex	22,2
  KRT 12-C TiO2	3,3
  Ethanox 310	0,3
  Tinuvin 770	0,3
  p-TSI	0,8
  Trimethoxysilan (TMS)	20,5
  Aerosil R202	1,4
  Dioctylzinndiacac (Kontrolle)	0,6
  Katalysator gemäß der Offenbarung	2,0

  TABELLE 8

  Bsp.	Katalysator	% Kat.	h bis zur Grifftrockne	h bis zur vollständigen Trockne
  11	Dioctylzinndiacac (Kontrolle)	0,6	1,0	2,0
  12	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	3,0	7,0
  13	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ Neodecansäure	2,0	1,5	3,0
  14	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ Neodecansäure	2,0	1,5	2,5
  15	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	3,0	7,5
  16	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	4,0
  17	Zn(DBU)2(neodecanoate)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	4,5
  18	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	3,0	8,0
  19	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	4,0
  20	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ Neodecansäure	2,0	2,5	4,5

• Die Beispiele 11 bis 20 in TABELLE 8 zeigen, dass die Gemische aus Zinkamidinkomplexen (50 Gew.-%) und Amin/Carbonsäuresalzen (50 Gew.-%) effektive Katalysatoren für ein Dichtungsmittel auf der Basis von Trimethoxysilan-terminiertem Polyester (TMS) ist.
• Härtungsuntersuchungen an einem System mit Diethoxysilan-terminiertem Polyester
• Herstellung eines Dichtungsmittels: Es werden 30 g des unkatalysierten Dichtungsmittels (DES), beschrieben in TABELLE 9, aus der Kartusche in den Behälter des Schnellmischers dosiert, unter Verwendung einer Fugenpistole. Es wird Katalysator hinzugefügt und in dem Schnellmischer unter Verwendung des Programms 3 (30 s bei 1500 U/min, dann 2 min bei 2200 U/min) gemischt. Es wird ein verstellbares Rakelmesser benutzt, um die Mischung 3 mm dick auf ein Papiersubstrat aufzutragen. Es wird die Aushärtungszeit verfolgt, indem ein gefalteter 1'' × 2'' großer Papierstreifen auf die Gussfläche aufgebracht und die Klebrigkeit nach dem Aufbringen von Gewichten auf die gefalteten Papierstreifen ermittelt wird. Der Grad der Aushärtung wird anhand der Zeit ermittelt, die der Guss benötigt, um klebfrei zu sein, nach dem Aufbringen von 20-, 50-, 100-, 200- und 500-g-Gewichten. Die Gewichte werden ca. 5 s lang auf dem Papier belassen, bevor der Papierstreifen abgehoben wird. Die Zeit bis zur Grifftrockne wurde als „Bestehen” des 20-g-Gewichts festgelegt und die bis zur vollständigen Trockne wurde als „Bestehen” des 500-g-Gewichts festgelegt. Die Formulierung ist in TABELLE 9 aufgelistet.
• Die Mengen an Dioctylzinndiacac-Katalysator (Kontrolle) und den Katalysatoren der Offenlegung betrugen 0,6% bzw. 2,0%, bezogen auf die Gesamtformulierung. TABELLE 9

  Bestandteil	Gew.-%
  Eastman 168	23,4
  HiPflex 100	27,7
  Ultra Pflex	22,2
  KRT 12-C TiO2	3,3
  Ethanox 310	0,3
  Tinuvin 770	0,3
  p-TSI	0,8
  Diethoxysilan (DES)	20,5
  Aerosil R202	1,4
  Dioctylzinndiacac (Kontrolle)	0,6
  Katalysator gemäß der Offenbarung	2,0

  TABELLE 10

  Bsp.	Katalysator	% Kat.	h bis zur Grifftrockne	h bis zur vollständigen Trockne
  21	Dioctylzinndiacac (Kontrolle)	0,6	120+	120+
  12	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	8	24
  23	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ Neodecansäure	2,0	3	8
  24	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 3-(Diethylamino)propylamin (DMAPA)/ Neodecansäure	2,0	3	8
  25	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	8	32
  26	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ Neodecansäure	2,0	6	16
  27	Zn(DBU)2(neodecanoate)2 + 1-Dimethylamino-2-propanol (DMPA)/ Neodecansäure	2,0	5	16
  28	Zn(1-Methylimidazol)2(2-ethylhexanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ 2-Ethylhexansäure	2,0	8	32
  29	Zn(Tetramethylguanidin)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ Neodecansäure	2,0	7	16
  30	Zn(DBU)2(neodecanoat)2 + 2-(Dimethylamino)ethanol (DMEA)/ Neodecansäure	2,0	6	16

• Die Beispiele 21 bis 30 in TABELLE 10 zeigen, dass die Gemische aus Zinkamidinkomplexen (50 Gew.-%) und Amin/Carbonsäuresalzen (50 Gew.-%) effektive Katalysatoren für ein Dichtungsmittel auf der Basis von Diethoxysilan-terminiertem Polyetherharnstoff (DES) sind.

Claims (47)

1. Eine zinnfreie härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) ein oder mehrere organische Polymere mit einer reaktiven Silicium enthaltenden Gruppe, wobei mindestens ein Polymer ein Hauptkettengerüst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenpolymeren, gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren und (Meth)Acrylsäureesterpolymeren, aufweist; (B) von 0,001 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des/der organischen Polymer(s) (A) eines Silanolkondensationskatalysators, bestehend aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen und einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen, (C) einen Vernetzer oder Kettenverlängerer, ausgewählt aus einem Alkoxysilan, einem Alkoxysiloxan, einem Oximosilan, einem Oximosiloxan, einem Epoxysilan, einem Epoxysiloxan, einem Aminosilan, einem Carboxysilan, einem Carboxysiloxan, einem Alkylamidosilan, einem Alkylamidosiloxan, einem Arylamidosilan, einem Arylamidosiloxan, einem Alkoxyaminosilan, einem Alkarylaminosiloxan, einem Alkoxycarbamatosilan, einem Alkoxycarbamatosiloxan und Kombinationen von zwei oder mehreren davon; (D) mindestens einen Haftverstärker, ausgewählt aus einem Silan oder Siloxan, das von den unter (C) aufgeführten Verbindungen verschieden ist; (E) gegebenenfalls, eine Füllstoffkomponente; und (F) gegebenenfalls, mindestens eine saure Verbindung, ausgewählt aus einem Phosphatester, einem Phosphonat, einem Phosphit, einem Phosphin, einem Sulfit, einem Pseudohalogenid, einer verzweigten Alkylcarbonsäure und einer Kombination von zwei oder mehreren davon; wobei mindestens ein Teil der reaktives-Silicium-enthaltenden Gruppe(n) des/der organischen Polymer(s/e) (A) die allgemeine Formel I aufweist -(CR² ₂)₂-(SiR¹ _2-aX_a)_m-SiX₃ wobei jedes R¹ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')₃SiO-, ist, wobei R' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R' gleich oder verschieden sein können, jedes R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes X unabhängig eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a gleich 0, 1 oder 2 ist, und m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, oder die allgemeine Formel aufweist, [R¹¹ _bR¹² _3-bSi-Z-]_n-X'-Z-SiR¹¹ _bR¹² _3-b wobei X' ausgewählt ist aus einem Polyurethan; einem Polyester; einem Polyether; einem Polycarbonat, einem Polyolefin, einem Polypropylen, einem Polyesterether und einem Polyorganosiloxan mit Einheiten von R³SiO_1/2, R²SiO, RSiO_3/2 und/oder SiO_4/2, n gleich 0 bis 100 ist, b gleich 0 bis 2 ist, R und R¹¹ an dem gleichen Si-Atom gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem C₁-C₁₀-Alkyl, einem C₁-C₁₀ Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren von Cl, F, N, O oder S, einem Phenyl, einem C₇-C₁₆ Alkylaryl, einem C₇-C₁₆ Arylalkyl, einem C₂-C₄ Polyalkylenether oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon, R¹² ausgewählt ist aus OH, einem C₁-C₈-Alkoxy, einem C₂-C₁₈-Alkoxyalkyl, einem Oximoalkyl, einem Enoxyalkyl, einem Aminoalkyl, einem Carboxyalkyl, einem Amidoalkyl, einem Amidoaryl, einem Carbamatoalkyl oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon und Z eine Bindung, eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe von C₁-C₈ Alkylen oder O, ist.
2. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei X eine Alkoxygruppe ist.
3. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist.
4. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Alkoxygruppe eine Ethoxygruppe ist.
5. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des organischen Polymers mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I) in dem/den organischen Polymeren) der Komponente (A) 10 Gew.-% oder mehr beträgt.
6. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyoxyalkylenpolymere Polyoxypropylenpolymere sind.
7. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei ein Silankupplingsmittel (C) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des/der organischen Polymer(s/e) (A) enthalten ist.
8. Eine härtbare Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ, umfassend die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
9. Ein Dichtungsmittel, umfassend die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
10. Ein Klebstoff, umfassend die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
11. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Polyoxyalkylenpolymere Polyoxypropylenpolymere sind.
12. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Metallamidinkomplex die chemische Formel M(Amidin)_w(Carboxylat)₂ aufweist, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
13. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metall des Metallamidinkomplexes Zink, Lithium, Natrium, Magnesium, Barium, Kalium, Calcium, Bismut, Cadmium, Aluminium, Zirconium, Hafnium, Titan, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Tellur, Molybdän, Wolfram oder Cäsium ist.
14. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Metall des Metallamidinkomplexes Zink, Lithium, Natrium, Magnesium, Barium, Kalium, Calcium, Bismut, Cadmium, Aluminium, Zirconium, Hafnium, Titan, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Tellur, Molybdän, Wolfram oder Cäsium ist.
15. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amidin des Metallamidinkomplexes ein Amidin der Formeln I–VIII ist

    

    wobei R¹ Wasserstoff, C₁-C₃₆ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, eine gegebenenfalls substituierte Amingruppe oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verethert ist mit einer Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist; R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind, oder R² und R³ miteinander verbunden sind über eine N=C-N Verknüpfung, um einen heterocylischen Ring oder einen anellierten bicyclischen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen zu bilden; R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₃₆ Alkyl, C₁-C₃₆ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verethert sein kann mit einer Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist; R⁵, R⁶, R⁷, und R⁸ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyamine, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonsäureamidgruppen, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen oder Estergruppen, sind; R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 36 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit 6 bis 32 Kohlenstoffen, Alkylamino mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxycycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, sind, wobei die Arylgruppe des Aralkyls gegebenenfalls ferner substituiert ist mit Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R'')₂, Polyethylenpolyamin, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonsäureamidgruppen und wobei die Alkylgruppe des Aralkyls gegebenenfalls substituiert ist mit Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R'')₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen oder Estergruppen, wobei R'' von -N(R'')₂ gleich Alkyl, Alkylen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein heterocyclisches Radikal ist, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Amino, und, m = 1 oder 2 ist; wobei, wenn m = 1, R Wasserstoff oder eine Mehrzahl von Radikalen gegebenenfalls zusammengenommen mit Heteroatomen O, N oder S, ist; n = 2 oder 3 ist; R₂₁-R₂₉ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, eine aromatische, metallorganische oder polymere Struktur sind oder zusammen ein Cycloalkyl, Aryl oder eine aromatische Struktur bilden können; a gleich 1, 2 oder 3 ist; und b gleich 1, 2 oder 3 ist.
16. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Carboxylat des Amincarboxylatsalzes die folgende Formal aufweist:

    

    wobei R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl; C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl; C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; -COR₁₆, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl; ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der benzanelliert ist und unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl; oder ein Radikal einer der folgenden Formeln:

    

    oder

    

    ist, wobei R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das an dem Naphthylringsystem unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; oder -COR₆ sind, mit der Maßgabe, dass, wenn eines der Radikale R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ Hydroxyl ist, das andere Radikal, das an den gleichen Kohlenstoff gebunden ist, von Hydroxyl verschieden ist; oder andernfalls R₁₂ und R₁₃ oder R₁₄ und R₁₅, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄ Alkyl-substituierten C₅-C₁₂ Cycloalkylidenring bilden; wobei R₁₆ Hydroxyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; oder

    

    oder

    

    ist; wobei R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₆, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₂₅ Haloalkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₁₈ Alkylthio, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das an dem Naphthylringsystem unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenoxy oder Naphthoxy, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₇-C₉ Phenylalkoxy, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₁₀-C₁₂ Naphthylalkoxy, das an dem Naphthylringsystem unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind; oder andernfalls die Radikale R₃₈ und R₃₉ oder die Radikale R₃₉ und R₄₀ oder die Radikale R₄₀ und R₄₁ oder die Radikale R₃₇ und R₄₁, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄ Alkyl-, Halogen- oder C₁-C₄ Alkoxysubstituierten Benzoring bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der Radikale R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁ Wasserstoff ist; R₄₂ Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₂₅ Haloalkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₁₈ Alkylthio oder C₂-C₂₄ Alkenyl ist; R₄₃ und R₄₄ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy oder -Y-(CH₂)_s COR₆ ist; R₄₅ und R₄₆ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₃-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind; X₁₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, C(O), C₁-C₁₈ Alkylen, C₂-C₁₈ Alkylen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₁₈ Alkenylen, C₂-C₁₈ Alkinylen, C₂-C₂₀ Alkyliden, C₇-C₂₀ Phenylalkyliden oder C₅-C₈ Cycloalkylen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn m und n gleich 0 sind, X₁₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist; Y Sauerstoff oder

    

    ist; R_a Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist; e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 10 sind; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
17. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Metall des Metallamidinkomplexes Zink oder Bismut ist.
18. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Amidin des Metallamidinkomplexes ein Amidin der Formel II oder IV ist.
19. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Amidin 1,1,3,3-Tetramethylguanidin oder 1-Methylimidazol ist.
20. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Carboxylat des Metallamidinkomplexes Heptanoat, Hexanoat, Laurat, Oleat, Versatat, Octoat, Neodecanoat, Naphthenat, Stearat oder Oxalat ist.
21. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Metallamidinkomplex die chemische Formel Metall(Amidin)₂(Carboxylat)_x aufweist, wobei x der Oxidationszustand des Metalls ist.
22. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Amincarboxylat abgeleitet ist von einem Amin der allgemeinen Formel R⁵¹ _dYR⁵²NHR₅₃ wobei Y gleich O, N, S oder P ist, wobei, wenn Y gleich O oder S ist, d gleich 1 ist und wenn Y gleich N oder P ist, d gleich 2 ist; jedes R⁵¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wenn d gleich zwei ist, R⁵¹ gleich oder verschieden sein können; R⁵² eine substituierte oder unsubstituierte bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
23. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das Amincarboxylat auch von einem Amidin der Formeln I–VIII abgeleitet ist.
24. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Amincarboxylat von einem Phenylguanidin der Formeln

    

    abgeleitet ist, wobei jedes R² unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine organische Gruppe ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
25. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, wobei die Guanidinverbindung 1-Phenylguanidin und/oder 1-(o-Tolyl)guanidin ist.
26. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Amincarboxylat von einer Aminverbindung, ausgewählt aus Monoethanolamin, 3-Hydroxypropylamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, Diethylamino-2-propanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Ethylendiamin, N-Methylethylendiamin, 1,3-Propandiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1, 3-propandiamin, 3-(Diethylamino)propylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin und Diethylentriamin, abgeleitet ist.
27. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, wobei die Amidinverbindung mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Ethyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1,2-Diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-n-Propyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Isopropyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Ethyl-2-n-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin und 1-Ethyl-2-isopropyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin ist.
28. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, wobei das Amidin mindestens eine Guanidinverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Ethyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Propyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Isopropyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Butyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Isobutyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-tert-Butyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Cyclohexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Octyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-2-Ethylhexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en und 7-Decyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en umfasst.
29. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Amincarboxylat abgeleitet ist von einer Carbonsäure, ausgewählt aus Hexansäure, Heptansäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Ölsäure, Laurinsäure, Naphthensäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2-Ethyl-2,5-dimethylhexansäure, Neodecansäure und Versatic-Säure.
30. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Amincarboxylat abgeleitet ist von einer Carbonsäure, in der das α-Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ein quaternäres Kohlenstoffatom ist.
31. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan-funktionelle Polymer die Formel [R¹ _aR² _3-aSi-Z-]_n-X-Z-SiR¹ _aR² _3-a aufweist.
32. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Vernetzerkomponente (C) ausgewählt ist aus Tetraethylorthosilikat (TEOS), einem Polykondensat von TEOS; Methyltrimethoxysilan (MTMS); Vinyl-Trimethoxysilan; Methylvinyldimethoxysilan; Dimethyldiethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; Tetra-n-Propylorthosilikat; Vinyltris(methylethylketoxim)silan; Methyltris(methylethylketoxim)silan; Trisacetamidomethylsilan; Bisacetamidodimethylsilan; Tris(N-methyl-acetamido)methylsilan; Bis(N-methylacetamido)dimethylsilan; (N-Methyl-acetamido)methyldialkoxysilan; Trisbenzamidomethylsilan; Trispropenoxymethylsilan; Alkyldialkoxyamidosilanen; Alkylalkoxybisamidosilanen; CH₃Si(OC₂H₅)_1-2(NHCOR)_2-1; (CH3Si(OC₂H₅)(NCH₃COC₆H₅)₂; CH₃Si(OC₂H₅)-(NHCOC₆H₅)₂; Methyldimethoxy(ethylmethylketoximo)silan; Methylmethoxybis(ethylmethylketoximo)silan; Methyldimethoxy(acetaldoximo)silan; Methyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan; Ethyldimethoxy(N-methylcarbamato)silan; Methyldimethoxyisopropenoxysilan; Trimethoxyisopropenoxysilan; Methyltri-iso-propenoxysilan; Methyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silan; Methyldimethoxy(1-phenylethenoxy)silan; Methyldimethoxy-2(1-carboethoxypropenoxy)silan; Methylmethoxydi-N-methylaminosilan; Vinyldimethoxymethylaminosilan; Tetra-N,N-diethylaminosil an; Methyldimethoxymethylaminosilan; Methyltricyclohexylaminosilan; Methyldimethoxyethylaminosilan; Dimethyldi-N,N-dimethylaminosilan; Methyldimethoxyisopropylaminosilan; Dimethyldi-N,N-diethylaminosilan; Ethyldimethoxy(N-ethylpropionamido)silan; Methyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltris(N-methylacetamido)silan; Ethyldimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyltris(N-methylbenzamido)silan; Methylmethoxybis(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxy(caprolactamo)silan; Trimethoxy(N-methylacetamido)silan; Methyldimethoxyethylacetimidatosilan; Methyldimethoxypropylacetimidatosilan; Methyldimethoxy(N,N',N'-trimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-allyl-N',N'-dimethylureido)silan; Methyldimethoxy(N-phenyl-N',N'-dimethylureido)silan; Methyldimethoxyisocyanatosilan; Dimethoxydiisocyanatosilan; Methyldimethoxythioisocyanatosilan; Methylmethoxydithioisocyanatosilan oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
33. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Haftverstärkerkomponente (D) ausgewählt ist aus einem Aminoalkyltrialkoxysilan, einem Aminoalkylalkyldialkoxysilan, einem Bis(alkyltrialkoxysilyl)amin, einem Tris(alkyltrialkoxysilyl)amin, einem Tris(alkyltrialkoxysilyl)cyanuarat und einem Tris(alkyltrialkoxysilyl)isocyanuarat oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon.
34. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei der Silanolkondensationskatalysator eine Zusammensetzung, umfassend von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% eines Metallamidinkomplexes und von etwa 1 bis 99 Gew.-% eines Amincarboxylats, umfasst.
35. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend von etwa 0,01 bis etwa 7 Gewichtsteile eines Silanolkondensationskatalysators auf 100 Gewichtsteile von Silan-funktionellem Polymer.
36. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Silanolkondensationskatalysators auf 100 Gewichtsteile von Silan-funktionellem Polymer.
37. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amincarboxylatsalz ein molares Verhältnis von etwa 1,0 bis 10,0 von Carbonsäure pro mol Amin enthält.
38. Die zinnfreie härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 37, wobei das Amincarboxylatsalz ein molares Verhältnis von etwa 1,0 bis 4,0 von Carbonsäure pro mol Amin enthält.
39. Ein gehärtetes Polymer, das aus der zinnfreien härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet ist.
40. Das gehärtete Polymer nach Anspruch 39 in der Form eines elastomerischen Dichtungsmittels, duromerischen Dichtungsmittels, eines Klebstoffs, einer Beschichtung, inklusive Antifoulingbeschichtung, eines Verkapselungsmittels, eines Formteils, einer Gussform oder eines Abformmaterials.
41. Ein Silanolkondensationskatalysator, bestehend aus einem oder mehreren Metallamidinkomplexen und einem oder mehreren Amincarboxylatsalzen.
42. Der Silanolkondensationskatalysator nach Anspruch 40, wobei der Metallamidinkomplex die chemische Formel M(Amidin)_w(Carboxylat)₂ aufweist, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
43. Der Silanolkondensationskatalysator nach Anspruch 40, wobei das Metall des Metallamidinkomplexes Zink, Lithium, Natrium, Magnesium, Barium, Kalium, Calcium, Bismut, Cadmium, Aluminium, Zirconium, Hafnium, Titan, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Tellur, Molybdän, Wolfram oder Cäsium ist.
44. Der Silanolkondensationskatalysator nach Anspruch 40, wobei das Amidin des Metallamidinkomplexes ein Amidin der Formeln I–VIII ist

    

    wobei R¹ Wasserstoff, C₁-C₃₆ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, eine gegebenenfalls substituierte Amingruppe oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verethert ist mit einer Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist; R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind, oder R² und R³ miteinander verbunden sind über eine N=C-N Verknüpfung, um einen heterocylischen Ring oder einen anellierten bicyclischen Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen zu bilden; R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₃₆ Alkyl, C₁-C₃₆ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl, C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl, C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls verethert sein kann mit einer Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ist; R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonsäureamidgruppen, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R)₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen oder Estergruppen, sind; R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 36 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit 6 bis 32 Kohlenstoffen, Alkylamino mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxycycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Arylgruppe des Aralkyl gegebenenfalls ferner substituiert ist mit Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R'')₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen oder Carbonsäureamidgruppen und wobei die Alkylgruppe des Aralkyl gegebenenfalls substituiert ist mit Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Ether, Thioether, Halogen, -N(R'')₂, Polyethylenpolyaminen, Nitrogruppen, Ketogruppen oder Estergruppen, wobei R'' in -N(R'')₂ gleich Alkyl, Alkylen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein heterocyclisches Radikal, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Amino ist, und, m = 1 oder 2 ist; wobei, wenn m = 1 ist, R Wasserstoff oder eine Mehrzahl von Radikalen gegebenenfalls zusammengenommen mit Heteroatomen O, N oder S ist; n = 2 oder 3 ist; R₂₁-R₂₉ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, eine aromatische, metallorganische oder polymerische Struktur sind oder zusammen ein Cycloalkyl, Aryl oder eine aromatische Struktur bilden können; a gleich 1, 2 oder 3 ist; und b gleich 1, 2 oder 3 ist.
45. Der Silanolkondensationskatalysator nach Anspruch 40, wobei das Carboxylat des Amincarboxylatsalzes die folgende Formel aufweist:

    

    wobei R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, unterbrochen durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₄-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Allyl und/oder Carboxyl; C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl und/oder Carboxyl; C₁₃-C₂₆ Polycycloalkyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; -COR₁₆, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl; ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der benzanelliert ist und unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen oder Carboxyl; oder ein Radikal einer der folgenden Formeln:

    

    oder

    

    ist, wobei R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das an dem Naphthylringsystem unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind; oder -COR₆ sind, mit der Maßgabe, dass, wenn eines der Radikale R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ Hydroxyl ist, das andere Radikal, das an den gleichen Kohlenstoff gebunden ist, von Hydroxyl verschieden ist; oder andernfalls R₁₂ und R₁₃ oder R₁₄ und R₁₅, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄ Alkyl-substituierten C₅-C₁₂ Cycloalkylidenring bilden; wobei R₁₆ Hydroxyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; oder

    

    oder

    

    ist; wobei R₃₇, R₃₃, R₃₉, R₄₀ und R₄₁ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₆, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₂₅ Haloalkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₁₈ Alkylthio, C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₅-C₁₅ Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₇-C₉ Phenylalkyl, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₁₀-C₁₂ Naphthylalkyl, das an dem Naphthylringsystem unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenoxy oder Naphthoxy, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₇-C₉ Phenylalkoxy, das an dem Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; C₁₀-C₁₂ Naphthylalkoxy, das an dem Naphthylringsystem unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind; oder andernfalls die Radikale R₃₈ und R₃₉ oder die Radikale R₃₉ und R₄₀ oder die Radikale R₄₀ und R₄₁ oder die Radikale R₃₇ und R₄₁, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder C₁-C₄ Alkyl-, Halogen- oder C₁-C₄ Alkoxysubstituierten Benzoring bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der Radikale R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀ und R₄₁ Wasserstoff ist; R₄₂ Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₂₅ Alkyl, C₂-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₂₅ Haloalkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy, C₂-C₁₈ Alkoxy, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₁-C₁₈ Alkylthio oder C₂-C₂₄ Alkenyl ist; R₄₃ und R₄₄ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₁-C₁₈ Alkoxy oder -Y-(CH₂)_sCOR₆ sind; R₄₅ und R₄₆ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₅ Alkyl, C₃-C₂₅ Alkyl, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₂₄ Alkenyl, C₅-C₁₅ Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl; Phenyl oder Naphthyl, das unsubstituiert oder substituiert ist mit C₁-C₄ Alkyl, sind; X₁₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, C(O), C₁-C₁₈ Alkylen, C₂-C₁₈ Alkylen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel; C₂-C₁₈ Alkenylen, C₂-C₁₈ Alkinylen, C₂-C₂₀ Alkyliden, C₇-C₂₀ Phenylalkyliden oder C₅-C₈ Cycloalkylen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn m und n gleich 0 sind, X₁₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist; Y Sauerstoff oder

    

    ist; R_a Wasserstoff oder C₁-C₈ Alkyl ist; e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 10 sind; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
46. Der Silanolkondensationskatalysator gemäß Anspruch 40, wobei das Amincarboxylat abgeleitet ist von einem Amin der allgemeinen Formel R⁵¹ _dYR₅₂NHR⁵³ wobei Y gleich O, N, S oder P ist, wobei, wenn Y gleich O oder S ist, d gleich 1 ist und wenn Y gleich N oder P ist, d gleich 2 ist; jedes R⁵¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wenn d gleich zwei ist, R⁵¹ gleich oder verschieden sein können; R⁵² eine substituierte oder unsubstituierte bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
47. Der Silanolkondensationskatalysator gemäß Anspruch 40, wobei das Amincarboxylat abgeleitet ist von einem Phenylguanidin mit den Formeln

    

    wobei jedes R² unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine organische Gruppe ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.