CN102924998A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请发明所涉及的热固性树脂组合物含有树脂(A)、固化促进剂(B)和固化剂(C)，所述树脂(A)含有2个以上羧基并具有聚氨酯结构，作为所述固化促进剂(B)是pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物。热固性树脂组合物的固化物可作为印刷布线板、挠性印刷布线板、覆晶薄膜等的绝缘保护皮膜使用。通过本发明的热固性树脂组合物，可改良低温固化性、快速固化性，能够实现不胶粘，并能够同时实现低翘曲性和电绝缘性，不因加热时的外溢气而污染固化炉等，具有充分的可使用时间，能够形成优异的固化物、绝缘保护皮膜，可以低成本且生产性良好地形成阻焊剂、绝缘保护皮膜。另外，利用该组合物，可以提供具有优异的特性的电子部件。

Description

热固性树脂组合物
本申请发明是申请号为200880021511.4、发明名称为热固性树脂组合物、申请日为2008年7月11日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物，即，涉及含有树脂、固化促进剂和固化剂的树脂组合物，所述树脂含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构，作为固化促进剂是pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物，并涉及该组合物的固化物及其用途。更详细地说，涉及不胶粘，且低温固化性、柔软性和电绝缘性优异，适合在阻焊剂和层间绝缘膜等的保护膜、电绝缘材料、IC和超LSI的密封材料以及叠层板等用途中使用的热固性树脂组合物，并涉及该组合物固化物及其用途。
背景技术
在现有的热固化型阻焊油墨中，如特开2006-117922号公报(专利文献1)和特开2005-298613号公报(专利文献2)所公开的那样，使用咪唑类、
Figure BDA00002265735300011
盐类和三聚氰胺系化合物等固化促进剂。近年来由于使用者追求成本降低，热固化工序被缩短，另外加热条件变缓和，受该影响对阻焊油墨要求改良低温固化性和快速固化性。此外，还要求不胶粘、低翘曲性、电绝缘性和尽量不因加热产生的外溢气而污染固化炉等这样的性能。
但是，在现在使用的上述化合物中，低温固化性和快速固化性的任一个均不充分，是由于固化不足而不能实现不胶粘的状态。为了改善这些状况，虽然通过增加固化促进剂的量，可以提高低温固化性、提高快速固化性并实现不胶粘，但是因为固化反应过度进行，所以不能充分确保配合各成分之后的适用寿命，产生可使用时间缩短这样的问题。另外，如果增加固化促进剂的量，则会引起不能确保固化物的低翘曲性这样的弊端，由于过量的固化促进剂而电绝缘性降低这样的弊端，以及过量的固化促进剂由于加热而变成外溢气污染固化炉等这样的弊端。
另外，热固化型阻焊油墨等在印刷布线板、挠性印刷布线板和覆晶薄膜(COF)等中使用。例如在覆晶薄膜(COF)中，随着屏幕高分辨率化，IC、LSI等芯片的针脚数增加，与此伴随作为驱动用驱动器基板的布线之间的距离趋于越来越小。因此，提高布线之间电绝缘可靠性的要求也比以往更强烈。现在，35～40μm节距(布线宽与布线间距离加起来的距离)的覆晶薄膜(COF)已经被大量生产，今后，预期投入到30μm节距、25μm节距的设计中，提高布线之间的电可靠性成为必须解决的课题。
覆晶薄膜(COF)发挥接合液晶等屏幕与控制该屏幕的刚性印刷布线板的作用。在将覆晶薄膜(COF)贴合在屏幕和印刷布线板上时，为了提高位置确定的精度而强烈要求覆晶薄膜(COF)的低翘曲性。另外，在将IC、LSI等安装在基板上时，位置确定的精度也是重要的，同样要求低翘曲性。
在制造覆晶薄膜(COF)时，为了高效地进行大量生产，在将以卷成带状的状态保管的挠性基材放卷出的同时，通过蚀刻来进行布线形成、镀锡处理、阻焊油墨的涂布和热固化、以及品质检查等各工序。在绝缘保护皮膜表面有胶粘性的情况下，在皮膜形成工序的后续工序、具体地说在品质检查工序中，带的放卷困难，操作上不便。进而，品质检查之后的带也以卷在卷轴上的状态保管，发货给安装IC、LSI等的制造商。在绝缘保护皮膜有胶粘性的情况下，在直到发货前的保管中，带彼此贴合，安装制造商在将带放卷时产生不便。
另外，在覆晶薄膜(COF)中，多在布线上实施镀锡。人们知道镀锡在经过130℃以上温度的情况下，锡沿铜布线的深度方向发生迁移，镀锡层变薄。在安装IC、LSI等时，在采取对IC、LSI等的端子施加的镀金与对铜布线施加的镀锡之间形成金锡共晶的接合方法的情况下，如果镀锡层薄，则不能充分形成共晶，造成接合不良，因此不能在通常的阻焊剂所使用的热固性树脂的固化温度、即150℃下进行固化。
专利文献1：特开2006-117922号公报
专利文献2：特开2005-298613号公报
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术的问题而做出的，目的是提供低温固化性、快速固化性、不胶粘性、低翘曲性和电绝缘性优异，并且不因加热时的外溢气而污染固化炉等，能够确保充分的可使用时间的热固性树脂组合物，并提供由该组合物形成固化物及其用途。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果是，发现通过下述热固性树脂组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述热固性树脂组合物含有树脂、固化促进剂和固化剂，所述树脂含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构，作为固化促进剂是pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物。即，本发明涉及以下事项。
[1]一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有树脂(A)、固化促进剂(B)和固化剂(C)，所述树脂(A)含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构，作为固化促进剂(B)是pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物。
[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，固化促进剂(B)是沸点为100℃以上、在20℃下为液态的化合物。
[3]根据[1]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，固化促进剂(B)是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)，是多异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)反应而得的，所述多元醇化合物(b)不包括化合物(c)。
[5]根据[4]所述的热固性树脂组合物，其特征在于，含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)，是所述化合物(a)、(b)和(c)，以及单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)反应而得的。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，固化剂(C)是具有可与羧基反应的环氧基的化合物。
[7]一种阻焊油墨，其特征在于，含有[1]～[6]的任一项所述的热固性树脂组合物。
[8]一种固化物，其特征在于，是[1]～[6]的任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
[9]一种绝缘保护皮膜，其特征在于，是由[8]所述的固化物形成的。
[10]一种阻焊剂，其特征在于，是由[8]所述的固化物形成的。
[11]一种印刷布线板，其特征在于，具有表面被赋予了金属布线的基板、和被覆该基板表面的一部分或全部的[9]所述的绝缘保护皮膜。
[12]一种挠性印刷布线板，其特征在于，具有表面被赋予了金属布线的基板、和被覆该基板表面的一部分或全部的[9]所述的绝缘保护皮膜。
[13]一种覆晶薄膜，即COF，其特征在于，具有表面被赋予了金属布线的基板、和被覆该基板表面的[9]所述的绝缘保护皮膜。
[14]一种电子部件，其特征在于，含有[8]所述的固化物。
在现有的阻焊油墨中，快速固化性和低温固化性不充分，由于固化不足而难以实现不胶粘。与此相对，通过本发明的热固性树脂组合物，可改良低温固化性和快速固化性，能够实现不胶粘，并且能够同时实现提高与它们处于权衡关系的低翘曲性和电绝缘性。另外通过本发明的热固性树脂组合物，可以不因加热时的外溢气而污染固化炉等，能够确保充分的可使用时间，形成优异的固化物和绝缘保护皮膜，低成本且生产性良好地形成阻焊剂和绝缘保护皮膜等。另外，通过在印刷布线板、挠性印刷布线板和覆晶薄膜(COF)等中使用这些树脂组合物，可以提供具有优异的特性的电子部件。
具体实施方式
以下，对于本发明所涉及的热固性树脂组合物进行详细说明。
本发明的热固性树脂组合物含有树脂(A)、固化促进剂(B)和固化剂(C)，所述树脂(A)含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构(以下，有时称作聚氨酯树脂(A))，作为固化促进剂(B)是pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物，进而根据需要还可以含有添加剂(D)和有机溶剂(E)。以下，对于构成本发明的热固性树脂组合物的成分进行说明。
含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)
聚氨酯树脂(A)1分子中具有2个以上羧基，且具有多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成的聚氨酯键。这样的聚氨酯树脂(A)，例如，可以通过多异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)反应来合成。反应时可以加入单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)作为封端剂。
作为上述多异氰酸酯化合物(a)，可列举例如，甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-癸亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、(邻，间或对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲代亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和氢化(1，3-或1，4-)苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述多元醇化合物(b)(除化合物(c)之外)，可列举例如，低分子量二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、两末端羟基化聚丁二烯和聚酯二醇等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。它们之中，从柔软性、电特性、耐热性的观点出发，优选使用聚碳酸酯二醇。
作为上述含羧基的二羟基化合物(c)，可列举例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸和N，N-二羟基乙基丙氨酸等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。它们之中，从在溶剂中的溶解度的观点出发，优选2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。
作为上述单羟基化合物(d)，可列举例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羧甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羟基新戊酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述单异氰酸酯化合物(e)，可列举异氰酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸己酯和异氰酸十二烷基酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为500～100,000，更优选为8,000～30,000。其中，数均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯校准的值。如果聚氨酯树脂(A)的数均分子量小于上述范围，则有时会损害固化膜的弹性、挠性和强度，另一方面，如果大于上述范围，则可能固化膜变硬、固化膜的挠性降低。
上述聚氨酯树脂(A)的酸值优选为5～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。如果酸值小于上述范围，则有时聚氨酯树脂(A)与其它固化性成分反应产生的交联密度低、固化膜的耐热性受损，还有时不胶粘性低。另一方面，如果酸值大于上述范围，则有时固化膜的耐碱性、电特性等作为阻焊剂的特性低下，另外，低翘曲性常常受损。此外，树脂的酸值是依据JISK5407测定的值。
在该热固性树脂组合物中，使用含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)的理由是，作为与固化剂反应而得的固化物的特性，可以实现良好的电绝缘性、柔软性和低翘曲性，而且羧基是与固化剂具有反应性的基团，通过该树脂(A)与强碱性含氮杂环化合物形成盐，从而防止体系中的pH变为强碱性，因此在阻焊油墨等中使用该热固性树脂组合物时，可以提高该油墨的保存稳定性。另外作为上述理由，还可列举能够大幅延长与固化剂混合之后在常温下的可使用时间。
含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)可以例如如下那样来制造。
将多元醇化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)溶解在二甘醇乙醚乙酸酯等溶剂中，在得到的溶液中加入多异氰酸酯化合物(a)，在80～160℃反应2～24小时。多异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)的用量例如可以是各成分的摩尔比率为(a)/{(b)+(c)}＝0.8～1.2。在使用单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)的情况下，在上述反应结束之后，将单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)加入反应液，在80～160℃反应30～240分钟。单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)的用量例如可以使相对于100质量份的加入(d)和/或(e)之前的反应溶液，为0.1～5.0质量份。
固化促进剂(R)
作为本发明中使用的固化促进剂(B)，可使用pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物，优选pKa为11.0～14.0，更优选为12.0～13.5。如果pKa低于10.0，则会发生由于固化物的固化不足而无法实现不胶粘这样的不适宜情况，因此不优选。如果pKa超过14.0，则将固化促进剂与固化剂混合之后，在低温下也会进行固化反应，在阻焊油墨等中使用该组合物时的可使用时间极短，因此不优选。另外，如果pKa超过14.0，则由于其强碱性而在室温下阻焊油墨的保存稳定性变差，因此不优选。
本发明中所谓“pKa值”，是在水溶液中在25℃下的离解常数为“Ka”的情况下，用下式表示的数值。此外，例如，可以用pH测定器测定水溶液的氢离子浓度，由该值以及溶解之前的溶质和水的秤量值，计算溶解后的解离成分和非解离成分的浓度，从而求得水溶液的离解常数Ka。
pKa＝-log10 Ka
另外，从对加热炉等为非污染性的观点出发，固化促进剂(B)在常温20℃下是液态的，更优选沸点为100℃以上，特别优选为150℃以上。如果沸点低于100℃，则有时由于加热而固化促进剂(B)散逸到固化物外，固化物得不到充分的固化性。
另外，因为在固化促进剂(B)在常温20℃下是固体化合物的情况下，在110℃、120℃的低固化温度下得不到充分的固化速度而不能实现不胶粘，所以必须在高温度下进行固化。而且，在固化促进剂(B)在常温20℃下是固体化合物的情况下，有时会发生由于升华等而散逸的催化剂附着在固化炉上，该固体脱落而再次附着在电子部件等上，因而污染电子部件等这样的不适宜情况。
作为具有上述那样的特性的固化促进剂(B)，可以例示哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)等，优选DBU(pKa：12.5、沸点240℃、在20℃为液态)和DBN(pKa：12.7、沸点200℃、在20℃为液态)。
这些化合物具有强碱性，可以通过少量添加而获得快速固化性和低温固化性，从而实现不胶粘。另外，因为通过将这些强碱性固化促进剂与所述聚氨酯树脂(A)并用，从而使该强碱性固化促进剂与具有酸值的所述聚氨酯树脂(A)形成盐键，所以在加热时固化促进剂不易作为外溢气从固化物中放出，因而可以抑制加热炉等的污染。进而，即使在固化促进剂作为外溢气从固化物排出的情况下，也因为在常温下是液体状，所以固化促进剂不会作为晶体等固体附着在固化炉上，因而不会引起该固体脱落而再附着在电子部件等上、造成污染电子部件等这样的不适宜状况。
另外，因为通过使用固化促进剂(B)，固化促进剂的添加量减少，所以低翘曲性、电绝缘性也提高。
这样通过使用该固化促进剂，可以得到快速固化性、低温固化性、不胶粘、低翘曲性和电绝缘性优异，且不会因加热时的外溢气而污染固化炉等的优异的热固性树脂组合物。
上述固化促进剂(B)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为上述固化促进剂(B)的配合量，不特别限制，优选相对于100质量份上述聚氨酯树脂(A)为0.01～2.0质量份、优选为0.1～2.0质量份、更优选为0.2～1.0质量份的量。如果固化促进剂(B)的配合量少于上述范围，则快速固化性和低温固化性低下，与此伴随而倾向于难以实现不胶粘，另一方面，如果配合量多于上述范围，则由于固化反应过度进行，因而可观察到低翘曲性恶化的倾向，还有由于固化物中大量残存的固化促进剂而电绝缘性低下的倾向。
另外，通过将该强碱性含氮杂环化合物与含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)并用，可以通过它们形成盐来防止体系中的pH变为强碱性。因此，在阻焊油墨等中使用该组合物的情况下，可以提高油墨的保存稳定性，而且可以大幅延长将它们与固化剂混合之后在常温下的可使用时间。进而，通过预先将两者混合制成盐，可以降低强碱性含氮杂环化合物所具有的强碱性，还可以降低在之后的处理中化学性伤害的风险。
固化剂(C)
本发明的固化剂(C)在固化过程中与聚氨酯树脂(A)反应而成键，从而构成固化物的一部分。作为上述固化剂(C)，可以使用与上述聚氨酯树脂(A)成分反应的环氧树脂等。作为这样的环氧树脂，可列举例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物等。另外，为了赋予阻燃性，可以使用在其结构中导入氯和溴等卤素原子、磷等原子的环氧树脂。进而，作为固化剂(C)，还可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂和四缩水甘油基二甲苯酰乙烷树脂等。
在本发明的热固性树脂组合物中，上述固化剂(C)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其配合量优选是相对于上述聚氨酯树脂(A)的羧基当量，固化性成分的环氧当量的比为0.5～3.0的量。如果环氧当量的比小于上述范围，则有时发生由该热固性树脂组合物形成的固化膜的电绝缘性不充分、而且胶粘性变大等不适宜状况。另一方面，如果环氧当量的比大于上述范围，则固化膜的收缩量增多，在使用该固化膜作为挠性印刷布线板的绝缘保护膜的情况下，低翘曲性趋于恶化。
添加剂(D)
本发明的热固性组合物中还可以配合公知的各种添加剂，例如，硫酸钡、滑石、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉、石英粉和二氧化硅等无机填充剂；丙烯酸珠、聚氨酯珠和硅氧烷粉末等有机填充剂；玻璃纤维、碳纤维和氮化硼纤维等纤维强化材料；氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、有机颜料和有机染料等着色剂；受阻酚系化合物、磷系化合物和受阻胺系化合物等抗氧化剂；苯并三唑系化合物和二苯甲酮系化合物等紫外线吸收剂等。另外，根据用途不同还可以配合粘度调整剂、触变剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、消泡剂和涂膜均化剂等。
有机溶剂(E)
在本发明的热固性组合物中，为了容易地溶解或分散聚氨酯树脂(A)和固化促进剂(B)，或为了将该组合物调整成适于涂布的粘度，可以使用对该组合物所含的官能团为惰性的有机溶剂(E)。此外，有机溶剂(E)在固化前的干燥工序、或固化工序中除去。
作为上述有机溶剂(E)，可列举例如，甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和石脑油等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
热固性树脂组合物的制造方法
可以通过使用例如分散机、捏合机、三辊磨和珠磨机等混合机，将上述聚氨酯树脂(A)、固化促进剂(B)和固化剂(C)、以及根据需要的添加剂(D)和有机溶剂(E)混合，使其溶解或分散，从而得到本发明的热固性树脂组合物。
因为这样制造的本发明的热固性树脂组合物在制造之后在常温下固化的速度慢，所以可使用时间长达12小时以上，可以确保充分的适用寿命。另外，可以通过分别调制将聚氨酯树脂(A)和固化促进剂(B)、以及根据需要的添加剂(D)溶解或分散在有机溶剂(E)中而得的液态物，与固化剂(C)，分别保管，在即将使用时将两者混合而制成热固性树脂组合物使用，从而制成可以长期保管的形态。
本发明中所谓阻焊油墨，是用于形成阻焊剂的油墨，是指液态物。
本发明所涉及的阻焊油墨含有上述热固性树脂组合物。本发明所涉及的阻焊油墨既可以仅含有上述热固性树脂组合物，也可以含有除上述热固性树脂组合物以外的成分。本发明所涉及的阻焊油墨，例如可以通过配合上述热固性树脂组合物的配合成分和根据需要的其它成分，然后使用上述混合机，使其溶解或分散来制造，也可以通过在调制上述热固性树脂组合物之后加入其它成分均匀混合来制造。
本发明所涉及的固化物是通过使本发明所涉及的热固性树脂组合物固化而得到的。本发明所涉及的固化物可作为例如布线电路的表面保护膜那样的皮膜等使用。
在作为这样的皮膜使用的情况下，例如通过丝网印刷等将上述热固性树脂组合物涂布在保护对象物的表面上，在干燥后或未干燥状态下直接使其加热固化，从而来制造本发明的固化物。加热条件通常为100～160℃、20～150分钟。这样本发明所涉及的热固性树脂组合物可以在低于现有的热固性树脂组合物的温度下制成固化物，低温固化性优异。
本发明所谓绝缘保护皮膜，是以电绝缘性为目的的皮膜，是指将热固性树脂组合物涂布在保护对象物上，将其热固化而形成的皮膜，或不涂布在保护对象物上，而是预先使热固性树脂组合物热固化而形成、再贴合到对象物上的皮膜。
本发明所涉及的绝缘保护皮膜是由本发明所涉及的固化物形成的。本发明所涉及的绝缘保护皮膜如上所述，是通过在保护对象物的表面涂布上述热固性树脂组合物并使其加热固化，或者不涂布在保护对象物上，而通过使上述热固性树脂组合物热固化成膜状而制成的。
本发明所涉及的阻焊剂是由本发明所涉及的固化物形成的。其制作方法与上述绝缘保护皮膜的情况相同。另外可以使用所述阻焊油墨，同样地制成阻焊剂。
本发明中所谓印刷布线板，是指在环氧树脂玻璃(无纺)布复合基材、环氧树脂纸复合基材、苯酚树脂纸复合基材、BT树脂玻璃(无纺)布复合基材、聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)基材、聚酰亚胺树脂基材、液晶聚合物基材和玻璃基材等基材的表面上赋予铜等金属布线，将含有该金属布线的基板表面用绝缘保护皮膜被覆的结构体。金属布线配置在基材的两面或一面，在配置在两面的情况下，也存在两面的布线介由通孔结构等部分地连接的构成物。布线有在基材上直接形成的情况、和介由粘结剂等粘结在基板上的情况。另外，本印刷布线板的概念还包括具有除去部分基材、布线单独存在的所谓跨线结构的印刷布线板。本印刷布线板的概念还包括对布线表面的一部分或全部施加了镀金、镀锡等镀敷处理的印刷布线板。
本发明所涉及的印刷布线板具有表面被赋予了金属布线的基板、和被覆该基板表面的一部分或全部的上述绝缘保护皮膜。本发明所涉及的印刷布线板，是通过利用丝网印刷等将上述热固性树脂组合物涂布在上述基板的规定位置，在干燥后或在不干燥的状态下直接使其加热固化，形成绝缘保护皮膜。从而制造的。加热条件与上述固化物的情况相同。
本发明所谓挠性印刷布线板，是指在上述印刷布线板中基板可以弯曲的，具体地说，是指基材使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)基材、聚酰亚胺树脂基材和液晶聚合物基材等的树脂膜的印刷布线板。
本发明所涉及的挠性印刷布线板具有表面被赋予了金属布线的基板、和被覆该基板表面的一部分或全部的所述绝缘保护皮膜。其制造方法与上述印刷布线板的情况相同。
本发明中所谓覆晶薄膜(COF)，是上述挠性印刷布线板的1种，是在聚酰亚胺树脂等树脂膜的表面配置铜布线、将其表面用绝缘保护皮膜被覆的结构的薄膜，具有在布线板上安装IC、LSI等芯片的结构。因此，在安装IC、LSI等芯片的部位的布线、和布线板上输入信号、或输出信号的部分的布线上，采取不具有绝缘保护皮膜的结构。
本发明所涉及的覆晶薄膜(COF)具有表面被赋予了金属布线的基板、和被覆该基板表面的上述绝缘保护皮膜。制造方法与该上述印刷布线板的情况相同。
本发明所涉及的覆晶薄膜(COF)的特别有效的形态是，使用聚酰亚胺树脂作为基材，在基材上的一面在不介由粘结剂等的状态下配置铜布线，进而通过镀锡来被覆该铜布线表层的一部分或全部，在安装IC、LSI等芯片的部位具有在聚酰亚胺树脂基材上配置布线的结构(不是跨线结构)的形态，可以在液晶电视、等离子电视、液晶监视器和个人电脑等的液晶屏幕等平板显示器的搭载驱动用驱动器IC(LSI)的电路基板中使用。
因为作为本发明的固化物的绝缘保护皮膜的电绝缘可靠性高，所以本发明的覆晶薄膜(COF)是能够适应预计今后投入到如上所述的覆晶薄膜(COF)的30μm节距、25μm节距的设计中的有用技术。
另外，因为作为本发明的固化物的绝缘保护皮膜的翘曲性小，所以本发明的覆晶薄膜(COF)是能够适应如上所述的、用于提高液晶等屏幕等中位置确定的精度的低翘曲性的要求的有用技术。
进而，因为作为本发明的固化物的绝缘保护皮膜的胶粘性小，所以本发明的覆晶薄膜(COF)是能够适应如上所述的、保存时所需的不胶粘的要求的有用技术。
另外，因为本发明的热固性树脂组合物的低温固化性优异，能够适应如上所述的、为了防止在130℃以上固化时基于迁移产生的接合不良所需的、在120℃以下进行低温固化的要求，所以本发明的覆晶薄膜(COF)可以在保持良好的镀锡状态的情形下生产。
本发明所涉及的电子部件含有本发明所涉及的固化物。作为所述电子部件，可以列举液晶面板模块、液晶驱动器、IC驱动器和个人电脑用主板等。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<合成例1>
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入作为多元醇化合物(b)的(株)クラレ制“C-1065N”(聚碳酸酯二醇/原料二醇摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝65∶35、分子量991)70.7g、作为含羧基的二羟基化合物(c)的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成(株)制)13.5g、作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学(株)制)128.9g，加热至90℃溶解所有原料。将反应液的温度降低至70℃，用滴液漏斗经过30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物(a)的亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン(株)制“デスモジュ一ル-W”)42.4g。在滴加结束之后，进行在80℃下1小时、在90℃下1小时、在100℃下2小时的反应，在确认异氰酸酯几乎消失之后，滴加作为单羟基化合物(d)的异丁醇(和光纯药(株)制)1.46g，再在105℃进行1.5小时的反应。得到的含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)的数均分子量为6,800，固体成分的酸值为39.9mg-KOH/g。
<合成例2>
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入作为多元醇化合物(b)的(株)クラレ制“C-1065N”(聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝65∶35、分子量991)95.3g、作为含羧基的二羟基化合物(c)的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成(株)制)15.4g、作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学(株)制)145.5g，加热至70℃溶解所有固体原料，得到溶液。用滴液漏斗，经过10分钟，在该溶液中滴加作为多异氰酸酯化合物(a)的三井武田ケミカル(株)制“T-80”(甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯的80∶20的混合物)34.8g。在滴加结束之后，进行在70℃下1小时、在80℃下1小时、在90℃下1小时、在100℃下1小时的反应，在确认异氰酸酯几乎消失之后，滴加作为单羟基化合物(d)的异丁醇(和光纯药(株)制)1.0g，再在100℃下进行1小时的反应。得到的含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)的数均分子量为9,500，其固体成分的酸值为40.0mg-KOH/g。
[实施例1]
在合成例1所得的聚氨酯树脂(A)溶液(固体成分浓度50质量％)中，相对于100质量份的该聚氨酯树脂固体成分，以下述比例进行配合：作为固化剂(C)的环氧树脂(缩水甘油胺型环氧树脂、ジャパンエポキシレジン(株)制“jER834”)17.4质量份，其中该环氧树脂的环氧当量相对于该聚氨酯树脂的羧基当量的比为1.0；作为固化促进剂(B)的5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN、サンアプロ(株)制)0.3质量份；作为添加剂的硫酸钡(堺化学工业(株)制“BARIACE B-30”)20质量份；不定形二氧化硅粉末(日本アエロジル(株)制“アエロジル-380”)4质量份。接着，将这些成分配合而成的组合物在三辊磨((株)小平制作所制、型号：RIII-1RM-2)中通过3次来进行混炼，从而调制热固性树脂组合物。
[实施例2]
作为固化促进剂，使用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU、サンアプロ(株)制)代替实施例1的DBN，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[实施例3]
作为具有聚氨酯结构的树脂溶液，使用合成例2所得的具有聚氨酯结构的树脂溶液代替实施例1的合成例1所得的具有聚氨酯结构的树脂溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[实施例4]
作为具有聚氨酯结构的树脂溶液，使用合成例2所得的具有聚氨酯结构的树脂溶液代替实施例1的合成例1所得的具有聚氨酯结构的树脂溶液，除此之外，与实施例2同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例1]
作为固化促进剂，使用1质量份的2-甲基咪唑(pKa：7.88、四国化成(株)制“キュアゾ一ル2MZ”、熔点143～148℃)代替实施例1的DBN，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例2]
作为固化促进剂，使用1质量份的吡啶(pKa：5.42、沸点115℃)代替实施例1的DBN，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例3]
作为固化促进剂，使用1质量份的三聚氰胺(pKa：5.00)代替实施例1的DBN，除此之外，与实施例1同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例4]
作为固化促进剂，使用1质量份的2-甲基咪唑(pKa；7.9、四国化成(株)制“キュアゾ一ル2MZ”)代替实施例3的DBN，除此之外，与实施例3同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例5]
作为固化促进剂，使用1质量份的吡啶代替实施例3的DBN，除此之外，与实施例3同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例6]
作为固化促进剂，使用1质量份的三聚氰胺代替实施例3的DBN，除此之外，与实施例3同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例7]
作为固化促进剂，将比较例1的1质量份的2-甲基咪唑增加成3质量份，除此之外，与比较例1同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[比较例8]
作为固化促进剂，将比较例3的1质量份的三聚氰胺增加成3质量份，除此之外，与比较例3同样地操作，得到热固性树脂组合物。
[评价]
使用实施例1～4和比较例1～8所得的热固性树脂组合物，如下那样，评价胶粘性、翘曲性、固化性、电绝缘性和有无加热产生的污染物质。评价结果示于表1。
<胶粘性>
用#250目不锈钢丝网，通过丝网印刷，将热固性树脂组合物涂布在38μm厚聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)150EN、東レ·デュポン(株)制]上，在110℃下热固化40分钟或在120℃下热固化60分钟。将得到的试验片的阻焊面与相同的聚酰亚胺膜叠合，施加7.0g/cm2的负荷，放置24小时。然后，将试验片与聚酰亚胺膜剥开，按照以下基准评价这时的剥离情况。
A：剥离时无响声和阻力
B：剥离时有一些响声和一些阻力
C：剥离时有大的响声和大的阻力
<翘曲性>
用#250目不锈钢丝网，通过丝网印刷，将热固性树脂组合物涂布在38μm厚聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)150EN、東レ·デュポン(株)制]上，在120℃下热固化60分钟，再在150℃下热固化2小时。将得到的涂膜裁切成直径5cm的圆形，涂布面向上放置在固定板上，按照以下基准评价翘曲高度。此外，固化后的膜厚约为12μm。
A：翘曲高度小于5mm
B：翘曲高度为5mm以上
<固化性>
用#250目不锈钢丝网，通过丝网印刷，将热固性树脂组合物涂布在38μm厚聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)150EN、東レ·デュポン(株)制]上，在110℃下热固化40分钟或在120℃下热固化20分钟。按照以下基准评价将得到的试验片用被丙酮润湿的棉棒反复摩擦约10次时的状况。
A：涂膜无擦痕
B：涂膜有一些擦痕
C：有涂膜溶解、露出聚酰亚胺膜的擦痕
<电绝缘可靠性>
用#250目不锈钢丝网，通过丝网印刷，在节距30μm的梳形图案基板上涂布热固性树脂组合物，在120℃下热固化1小时、再在150℃下热固化2小时而制作试验片。将该基板在120℃、相对湿度85％的气氛下施加60VDC的偏压放置200小时，按照以下基准评价电绝缘性。
A：无迁移和绝缘电阻值降低。
B：在100～200小时有迁移或绝缘电阻值降低。
C：在50～100小时有迁移或绝缘电阻值降低。
D：在50小时以下有迁移或绝缘电阻值降低。
<有无加热产生的污染物质>
用#250目不锈钢丝网，通过丝网印刷，将热固性树脂组合物涂布在38μm厚聚酰亚胺膜[カプトン(注册商标)150EN、東レ·デュポン(株)制]上，在120℃下热固化60分钟。将得到的涂膜涂膜面向上保持在加热至180℃的电热板上，在其上被覆透明的带盖玻璃容器(培养皿)，在180℃下加热4小时，用玻璃容器内面捕获由涂膜产生的外溢气，观察有无污染物质附着在容器上。
Figure BDA00002265735300191

Claims (6)

1.一种阻焊油墨，其特征在于，含有热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物含有树脂(A)、固化促进剂(B)和固化剂(C)，所述树脂(A)含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构，作为固化促进剂(B)是pKa为10.0～14.0的强碱性含氮杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的阻焊油墨，其特征在于，固化促进剂(B)是沸点为100℃以上、在20℃下为液态的化合物。
3.根据权利要求1所述的阻焊油墨，其特征在于，固化促进剂(B)是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的阻焊油墨，其特征在于，含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)，是多异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)反应而得的，所述多元醇化合物(b)不包括化合物(c)。
5.根据权利要求4所述的阻焊油墨，其特征在于，含有2个以上羧基且具有聚氨酯结构的树脂(A)，是所述化合物(a)、(b)和(c)，以及单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)反应而得的。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的阻焊油墨，其特征在于，固化剂(C)是具有可与羧基反应的环氧基的化合物。
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