CN101146839B - 含羧基的聚氨酯以及由其制备的可热固化的聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

含羧基的聚氨酯以及由其制备的可热固化的聚氨酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够产生具有下述性能的固化产物的含羧基的聚氨酯：与基片优异的粘合性，低翘曲、柔韧性、耐电镀性、耐焊接热性和长期可靠性。这种含羧基的聚氨酯包含由按每分子计具有1-10个羟基和18-72个碳原子的多元醇化合物衍生的结构。所述含羧基的聚氨酯通过(A)多异氰酸酯化合物；(B)每分子具有1-10个羟基和18-72个碳原子的多元醇化合物；和(C)含羧基的二羟基化合物(与化合物(B)不同)反应制备。

Description

含羧基的聚氨酯以及由其制备的可热固化的聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含羧基的聚氨酯以及可热固化的聚氨酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及能够产生具有优异长期可靠性的固化产物的含羧基的聚氨酯，并且涉及包含所述聚氨酯的可热固化的聚氨酯树脂组合物。
背景技术
柔性印刷电路的表面保护膜是例如称为覆盖膜的粘合键结的聚酰亚胺薄膜，其利用与图案一致的模具打孔；可UV固化或可热固化的具有柔韧性的保护涂层树脂的丝网印刷膜，在可使用性方面后者尤其有利。
公知的此类可固化的保护涂层树脂包括基于环氧树脂、丙烯酸树脂或其混合物的树脂组合物。这些组合物常常以通过引入丁二烯、硅氧烷、聚碳酸酯二醇或长链脂族骨架改性的树脂为基础，从而改善柔韧性并且防止因固化收缩或热收缩引起的翘曲，同时使表面保护薄膜固有的耐热性、耐化学品性和电绝缘性能的降低程度最小化。
随着电子设备的轻量化和微型化，柔性基片的重量和厚度都减小，为此受到保护涂层树脂组合物柔韧性和固化收缩性更显著的影响。因此，可固化的保护涂层树脂在柔韧性和因固化收缩引起的翘曲两方面不能满足要求。
JP-A-H11-61038披露了包含聚丁二烯封端的聚异氰酸酯和聚丁二烯多元醇的树脂组合物。该组合物的固化产物具有良好的柔韧性和收缩因子，但是耐热性不足。
JP-A-2004-137370披露了通过下述反应制备的聚酰胺酰亚胺树脂：聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯化合物反应以制备具有两个异氰酸酯端基的聚氨酯，而且二异氰酸酯封端的聚氨酯与偏苯三酸反应。该树脂的固化产物具有的电子特征的长期稳定性不能令人满意。
JP-A-2004-182792披露了具有有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂。该树脂的固化产物对基片的粘合性差。该现有技术使用在丝网印刷中能溶解乳化剂的特殊溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，常常产生问题。
发明公开
本发明就是为了解决背景技术中问题。因此，本发明的目的是提供一种能够产生具有下述性能的固化产物的含羧基的聚氨酯：对基片优异的粘合性，低翘曲、柔韧性、耐电镀性、耐焊接热性和长期可靠性。本发明的另一目的是提供一种包含聚氨酯的可热固化的聚氨酯树脂组合物和包含可热固化的聚氨酯树脂组合物的阻焊油墨。
本发明的进一步目的是提供一种具有优异的对基片的粘合性、低翘曲、柔韧性、耐电镀性、耐焊接热性和长期可靠性的固化产物。
为解决上述问题，本发明人进行了坚持不懈的研究，发现利用具有从特殊多元醇化合物衍生的结构的含羧基的聚氨酯能够解决上述问题，并且在该发现的基础上完成了本发明。本发明涉及下述内容：
一种含羧基的聚氨酯，其包含由多元醇化合物(B)衍生的结构，其中多元醇化合物按每分子计具有1-10个羟基和18-72个碳原子。
如第[1]项所述的含羧基的聚氨酯，其中多元醇化合物(B)通过还原由动物油或植物油衍生的多价不饱和脂肪酸制备。
一种含羧基的聚氨酯，其通过下述化合物反应制备：
(A)多异氰酸酯化合物；
(B)每分子具有1-10个羟基和18-72个碳原子的多元醇化合物；和
(C)含羧基的二羟基化合物(与化合物(B)不同)。
如第[3]项所述的含羧基的聚氨酯，其中聚氨酯通过化合物(A)、(B)、(C)和单羟基化合物(D)(不同于化合物(B))和/或单异氰酸酯化合物(E)反应制备。
如第[3]项所述的含羧基的聚氨酯，其中多异氰酸酯化合物(A)包含基于其总量(100mol％)计至少10mol％的含异氰酸酯基的具有6-30个碳原子的脂环族化合物，所述碳原子数不包括异氰酸酯基中的碳原子。
如第[3]项所述的含羧基的聚氨酯，其中多异氰酸酯化合物(A)为选自下述化合物的一种或者两种或多种的组合：1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化的1，3-苯二甲撑二异氰酸酯和氢化的1，4-苯二甲撑二异氰酸酯。
如第[1]或[3]项所述的含羧基的聚氨酯，其中多元醇化合物(B)由式(I)表示：
Figure S2006800094835D00031
其中R1和R2是相同或不同的，并且各自为具有3-16个碳原子的烷基，R3和R4是相同或不同的并且各自为具有3-16个碳原子的亚烷基。
如第[3]项所述的含羧基的聚氨酯，其中二羟基化合物(C)为2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸。
如第[3]项所述的含羧基的聚氨酯，其中单羟基化合物(D)为选自下述化合物的一种或者两种或多种的组合：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
如第[1]-[9]项中任一项所述的含羧基的聚氨酯，其中聚氨酯具有的数均分子量为1,000-100,000，酸值为5-120mg-KOH/g。
如第[1]-[9]项中任一项所述的含羧基的聚氨酯，其中聚氨酯具有的数均分子量为3,000-50,000，酸值为10-70mg-KOH/g。
一种可热固化的聚氨酯树脂组合物，其包含：如第[1]-[11]项中任一项所述的含羧基的聚氨酯；和不含碱性化合物并且沸点不低于120℃的溶剂；其中含羧基的聚氨酯溶于该溶剂中。
如第[12]项所述的可热固化的聚氨酯树脂组合物，其中溶剂为选自下述化合物的一种或者两种或多种的组合：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和二甲基亚砜。
如第[12]或[13]项所述的可热固化的聚氨酯树脂组合物，其中固体浓度为30-80质量％。
一种阻焊油墨，其包含如[12]-[14]中任一项所述的可热固化的聚氨酯树脂组合物和环氧树脂。
通过固化如第[15]项所述的阻焊油墨生产的固化产物。
所述含羧基的聚氨酯适合作为固化产物如固化薄膜的原料，其具有优异的对基片的粘合性、低翘曲、柔韧性、耐电镀性、耐焊接热性和长期可靠性。
通过所述可热固化的聚氨酯树脂组合物(包含含羧基的聚氨酯)固化生产的固化产物在长期可靠性方面特别优异。
所述含羧基的聚氨酯和可热固化的聚氨酯树脂组合物可以生产比常规液态聚酰亚胺油墨更便宜的阻焊油墨。
源于常规阻焊油墨的保护膜存在因大幅度固化收缩和后固化冷却收缩引起的翘曲问题，因此收率低。本发明的阻焊油墨能够价廉且有效地生产保护膜，该保护膜能够在高温和高湿度下实现低翘曲和长期绝缘可靠性之间的平衡。
实施本发明的最佳模式
下面将详细描述本发明含羧基的聚氨酯和可热固化的聚氨酯树脂组合物。
[含羧基的聚氨酯]
本发明含羧基的聚氨酯包含由每分子具有1-10个羟基和18-72个碳原子的多元醇化合物(B)衍生的结构。多元醇化合物(B)可通过还原由动物油或植物油衍生的多元不饱和脂肪酸产生。
含羧基的聚氨酯可通过下述化合物反应产生：
(A)多异氰酸酯化合物；
(B)每分子具有1-10个羟基和18-72个碳原子的多元醇化合物；
(C)含羧基的二羟基化合物(与化合物(B)不同)，和，任选地，
(D)单羟基化合物(不同于化合物(B))和/或(E)单异氰酸酯化合物。下面将描述这些组分：
(A)多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物(A)的实例包括二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸降冰片酯和氢化(1，3-或1，4-)苯二甲撑二异氰酸酯。所述多异氰酸酯化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
多异氰酸酯化合物(A)通常每分子具有两个异氰酸酯基。具有三个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯(如三苯基甲烷三异氰酸酯)可以少量使用，前提是如此使用不会导致聚氨酯的凝胶化。
在多异氰酸酯化合物中，使用除异氰酸酯基(NCO基团)中的碳原子之外具有6-30碳原子的脂环族化合物产生了在高温和高湿度下具有特别优异的长期绝缘可靠性的固化产物。以多异氰酸酯化合物(A)(100mol％)的总量为基准，该脂环族化合物优选不低于10mol％，更优选不低于20mol％，进一步优选不低于30mol％。
此类含异氰酸酯基的脂环族化合物的优选实例包括1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和氢化的(1，3-或1，4-)苯二甲撑二异氰酸酯。
(B)多元醇化合物
本发明中的多元醇化合物(B)按每分子计具有1-10、优选2-4个羟基和18-72个碳原子。这里，即使仅具有一个羟基，也称为多元醇化合物(B)。
从聚氨酯的溶解性着眼，优选多元醇化合物(B)不是氢化的。从本发明固化产物的耐候性和电绝缘性能角度着眼，氢化的多元醇化合物(B)是优选的。从聚氨酯生产中的凝胶化、产物的耐热性等着眼，特别优选具有两个端羟基的多元醇化合物(B)。
多元醇化合物(B)优选通过还原由动物油或植物油衍生的多价不饱和脂肪酸产生。多元醇化合物优选由式(I)表示：
其中R1和R2是相同或不同的，并且各自为具有3-16个碳原子的烷基，R3和R4是相同或不同的并且各自为具有3-16个碳原子的亚烷基。
式(I)表示的化合物是具有氢化二聚酸骨架的二醇化合物。商业可得的此类化合物包括由Cognis生产的Sovermol 908。
从聚氨酯在溶剂中的溶解性着眼，具有支化骨架的多元醇化合物(B)是优选的。具有支化骨架的多元醇化合物有利地是不低于多元醇化合物(B)总量(100mol％)的20mol％，优选不低于30mol％，更优选不低于40mol％。
当多元醇化合物(B)的分子量过低时，固化产物常常不能显示期望的性能。过高的分子量可能导致不利的性能，例如，在聚氨酯于溶剂中的溶解性和聚氨酯于溶剂中的溶液的粘度等方面。多元醇化合物(B)的数均分子量为200-5,000，优选500-2,000。这里所说的分子量是在下述条件下利用聚苯乙烯通过GPC确定的值。
为了改善聚氨酯在溶剂中的溶解性和改善本发明固化产物的耐热性，聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和低分子二醇(不同于化合物(C))可与多元醇化合物(B)联合使用，使用量为按每100重量份多元醇化合物(B)计的5-80重量份。
(C)含羧基的二羟基化合物
含羧基的二羟基化合物(C)(不同于化合物(B))用于将羧基引入聚氨酯。使用含羧基的二羟基化合物(C)导致聚氨酯树脂侧链交联。此类聚氨酯树脂可以产生固化膜，其耐热性高于由分子末端交联的树脂获得的那些。化合物(C)的实例包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-二羟乙基氨基乙酸和N，N-二羟乙基丙氨酸。其中，从溶剂中的溶解性着眼，特别优选2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。
二羟基化合物(C)可以单独使用或两种或多种组合使用。
(D)单羟基化合物和(E)单异氰酸酯化合物
本发明含羧基的聚氨酯可以由上述三种组分(A)、(B)和(C)合成。为了赋予聚氨酯以自由基或阳离子聚合能力或为了消除聚氨酯分子末端的异氰酸酯基残基或羟基的影响，合成中可以包括单羟基化合物(D)(不同于化合物(B))和/或单异氰酸酯化合物(E)。
用于赋予本发明聚氨酯以自由基或阳离子聚合能力的单羟基化合物(D)的实例包括具有可自由基聚合的双键的化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、这些(甲基)丙烯酸酯与己内酯或氧化烯烃的加合物，二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇和烯丙氧基乙醇；以及具有羧酸的化合物，例如羟基乙酸和羟基戊酸。
在上述化合物中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、羟基乙酸和羟基戊酸是优选的，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯是特别优选的。
用于消除本发明聚氨酯分子末端的异氰酸酯基残基影响的单羟基化合物(D)的实例包括上述单羟基化合物、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇。
用于赋予本发明聚氨酯以自由基或阳离子聚合能力的单异氰酸酯化合物(E)的实例包括具有自由基双键的化合物，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，和二异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯的一元加成物，这些(甲基)丙烯酸酯与己内酯或氧化烯烃、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇和烯丙氧基乙醇的加成物。
用于消除端羟基残基影响的单异氰酸酯羟基化合物的实例包括异氰酸苯酯、异氰酸己酯和异氰酸十二烷基酯。
化合物(D)和/或化合物(E)可以单独使用或两种或多种组合使用。
<含羧基的聚氨酯的性能>
含羧基的聚氨酯具有的数均分子量(Mn)优选为1,000-100,000，更优选为3,000-50,000。这里所说的数均分子量是以聚苯乙烯为内标通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的值。分子量低于1,000会导致所得固化膜的伸长率、柔韧性和强度较差。当分子量超过100,000时，聚氨酯较少地溶于溶剂中并且产生过分粘稠的溶液，因此严重限制其应用。其中，GPC条件如下，另有说明除外。
(GPC条件)
色谱：HPLC unit HSS-2000，由JASCO Corporation制造，
柱：Shodex Column LF-804
洗脱剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
检测器：RI-2031 Plus，由JASCO Corporation制造，
温度：40.0℃
试样量：100μl，放置在试样环内
试样浓度：大约0.1wt％
所述含羧基的聚氨酯优选具有5-120mg-KOH/g的酸值，更优选10-70mg-KOH/g。当酸值低于5mg-KOH/g时，与其它可固化树脂如环氧树脂的反应活性可能降低，并且耐热性可能恶化。当酸值超过120mg-KOH/g时，固化膜可能过硬且易碎。这里，树脂的酸值通过下述方法确定。(树脂酸值的测量)
用精确天平称取大约0.2g试样放入100ml圆锥烧瓶中，并且通过加入10ml乙醇/甲苯混合溶剂(1/2质量比)溶解试样。在烧瓶中加入1-3滴酚酞/乙醇溶液作为指示剂，并且充分搅拌混合物至均匀。该混合物用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液滴定，当指示剂呈淡红色30秒时达到中和终点。将结果代入下述公式计算树脂的酸值。
酸值(mg-KOH/g)＝[Bxfx5.611]/S
其中：
B：0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的消耗量(ml)，
F：0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的因数
S：试样量(g)
含羧基的聚氨酯优选具有1,000-100,000的数均分子量和5-120mg-KOH/g的酸值，更优选具有3,000-50,000的分子量和10-70mg-KOH/g的酸值。
<含羧基的聚氨酯的生产>
含羧基的聚氨酯可通过化合物(A)、(B)和(C)以及任选的化合物(D)和/或化合物(E)在存在或不存在公知的氨酯化催化剂如二月桂酸二丁基锡的情况下在合适的有机溶剂中反应合成。在实际使用固化膜的情况下，不使用催化剂时的反应获得更高的性能。
这里使用的有机溶剂具有对异氰酸酯的低反应活性。期望的溶剂应不含碱性化合物如胺，并且具有不低于120℃、优选不低于200℃的沸点。
此类溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷。
其中，从不希望含羧基的聚氨酯在有机溶剂中显示较低溶解度并且聚氨酯作为油墨原料应用于电子材料的事实着眼，优选的是丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯和γ-丁内酯。
对原料的添加顺序没有特殊限制。通常，首先加入多元醇化合物(B)和二羟基化合物(C)并且溶于溶剂中，多异氰酸酯化合物(A)在20-150℃、优选60-120℃下滴加，它们在50-160℃、优选60-130℃下一起反应。
所述材料的摩尔比根据聚氨酯的目标分子量和酸值控制。当将单羟基化合物(D)引入聚氨酯中时，化合物(A)的使用量必须过量于化合物(B)和(C)(以使异氰酸酯基超过羟基总量)，使得聚氨酯分子被异氰酸酯基封端。
为了将单羟基化合物(D)引入聚氨酯中，当多元醇化合物(B)和二羟基化合物(C)与多异氰酸酯化合物(A)的反应已经基本终止时，在20-150℃、更优选70-120℃下将单羟基化合物(D)滴加入聚氨酯溶液，借此保持在聚氨酯两端的异氰酸酯基与单羟基化合物(D)反应，之后保持温度恒定以使反应完成。
为了将单异氰酸酯化合物(E)引入聚氨酯中，当多元醇化合物(B)和二羟基化合物(C)与多异氰酸酯化合物(A)的反应已经基本终止时，在20-150℃、更优选70-120℃下将单异氰酸酯化合物(E)滴加入聚氨酯溶液，借此保持在聚氨酯两端的异氰酸酯基与单异氰酸酯化合物(E)反应，之后保持温度恒定以使反应完成。
[可热固化的聚氨酯树脂组合物]
本发明可热固化的聚氨酯树脂组合物包含含羧基的聚氨酯和溶剂，而且含羧基的聚氨酯溶于溶剂中。上述有机溶剂可有利地用作这里的溶剂。
在所述可热固化的聚氨酯树脂组合物中，含羧基的聚氨酯的浓度(固体浓度)优选为10-90质量％，更优选为30-80质量％。
所述可热固化的聚氨酯树脂组合物可按照下述固化。所述组合物与其它可热固化的树脂如环氧树脂、固化催化剂和消泡剂(根据需要)混合以生产阻焊油墨，并且通过丝网印刷等施加油墨，之后干燥并加热。
环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，线性酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、多官能环氧树脂、胺环氧树脂、杂环环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化的聚丁二烯和含硅的环氧树脂。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
商业可得的双酚A环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的EPIKOTE系列828、1002和1004。
商业可得的双酚F环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的EPIKOTE系列806、807和4005P，和由Tohto Kasei Co.，Ltd生产的YDF-170。
商业可得的线性酚醛环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的EPIKOTE系列152和154，和由NIPPON KAYAKU CO.，LTD生产的EPPN-201。
商业可得的邻甲酚酚醛环氧树脂包括由NIPPON KAYAKU CO.，LTDD生产的EOCN系列125S、103S和104S。
商业可得的联苯环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的EPIKOTE系列YX-4000和YL-6640。
商业可得的多官能环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的EPIKOTE 1031S，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产的Araldite0163和由Nagase Kasei Kogyo K.K.生产的DENACOL系列EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411和EX-321。
商业可得的胺环氧树脂包括由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD生产的EPIKOTE 604，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产的YH-434，由MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.生产的TETRAD-X和TETRAD-C，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的GAN和由Sumitomo Chemical Co.Ltd生产的ELM-120。
商业可得的杂环环氧树脂包括由Ciba Specialty Chemicals Inc生产的Araldite PT810。
商业可得的脂环族环氧树脂包括由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生产的EHPE 3150、EHPE 3150CE、CELLOXIDE2000、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2081、EPOLEAD PB3600和EPOLEAD GT401，以及由UCC生产的ERL系列4234、4299、4221和4206。
商业可得的环氧化聚丁二烯包括由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生产的EPOLEAD PB3600。
商业可得的含硅环氧树脂包括由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的KF-105、X-22-163A、X-22-163B、X-22-163C、X-22-169AS和X-22-169B。
在环氧树脂中，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯环氧树脂和脂环族环氧树脂在机械性能、粘合性和柔韧性方面是优选的。环氧树脂的环氧当量为120-20,000，优选150-2,000。
基于100重量份含羧基的聚氨酯计，环氧树脂的量为1-100重量份，优选5-50重量份。当环氧树脂的量低于1重量份时，可能导致固化产物的耐热性、粘合性和柔韧性下降。当所述量超过100重量份时，固化产物常常显示出下降的耐翘曲性和机械强度。
环氧树脂中环氧基团对含羧基的聚氨酯中的酸基的当量比有利地为0.2-2，优选为0.5-1.5。当所述当量比低于0.2时，可热固化的树脂组合物经常显示出较低的可固化性。当所述当量比高于2时，储存稳定性可能恶化。
本发明的固化产物在对基片的粘合性、低翘曲、柔韧性、耐电镀性、耐焊接热以及长期可靠性方面是优异的。
实施例
本发明将参照下述实施例描述，但是这些实施例并不构成对本发明的范围限制。
[实施例1]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入52.1g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、12.7g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和120.0g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)。这些材料在90℃下溶解。将反应液体的温度降低到80℃，在5分钟内用滴液漏斗滴加入52.5g作为多异氰酸酯的亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)[DESMODUR W，由Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.生产]。在滴加完成后，反应在80℃下进行1小时，在90℃下进行1小时，和在100℃下进行2小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.9g异丁醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)并且在105℃下反应30分钟。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为5,100，固体酸值为39.9mg-KOH/g。
[实施例2]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入60.8g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、12.3g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丙酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和128.2g作为溶剂的γ-丁内酯(由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)。这些材料在90℃下溶解。将反应液体的温度降低到80℃，在5分钟内用滴液漏斗滴加入53.1g作为多异氰酸酯的DESMODUR W(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制备)。在滴加完成后，反应在80℃下进行1小时，在90℃下进行1小时，和在100℃下进行2小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.2g异丁醇(由Wako PureChemical Industries，Ltd生产)并且在105℃下反应30分钟。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为6,200，固体酸值为40.0mg-KOH/g。
[实施例3]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入53.2g作为多元醇化合物的Kuraray Polyol C-1090(聚碳酸酯二醇共聚物，其中以摩尔比10∶90包括1，6-己二醇和3-甲基-1，5-戊二醇，由KURARAY CO.，LTD生产)、14.7g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、13.2g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由NipponKasei Chemical Co.，Ltd.生产)和122.5g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)。这些材料在90℃下溶解。将反应液体的温度降低到80℃，在5分钟内用滴液漏斗滴加入45.1g作为多异氰酸酯的DESMODURW(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制备)。在滴加完成后，反应在110℃下进行7小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.0g异丁醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)并且在120℃下反应2小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为8,700，固体酸值为39.2mg-KOH/g。
[实施例4]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入53.2g作为多元醇化合物的Kuraray Polyol C-1090(聚碳酸酯二醇共聚物，其中以摩尔比10∶90包括1，6-己二醇和3-甲基-1，5-戊二醇，由KURARAY CO.，LTD生产)、13.7g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、14.4g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由NipponKasei Chemical Co.，Ltd.生产)和136.2g作为溶剂的γ-丁内酯(由Mitsubishi Chemical Corporation生产)。这些材料在90℃下溶解。将反应液体的温度降低到80℃，在5分钟内用滴液漏斗滴加入36.5g作为多异氰酸酯的1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(TAKENATE 600，由MITSUITAKEDA CHEMICALS，INC生产)。在滴加完成后，反应在90℃下进行7小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.0g异丁醇(由Wako PureChemical Industries，Ltd生产)并且在120℃下反应2小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为10,700，固体酸值为39.8mg-KOH/g。
[实施例5]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入52.9g作为多元醇化合物的C-1015N[聚碳酸酯二醇，由KURARAY CO.，LTD.，生产，原料二醇的摩尔比(1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇)＝15∶85]、14.7g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、12.5g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和118.3g作为溶剂的γ-丁内酯(由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)。这些材料在90℃下溶解。将反应液体的温度降低到80℃，在5分钟内用滴液漏斗滴加入32.2g作为多异氰酸酯的COSMONATET-80(由MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.生产)。在滴加完成后，反应在90℃下进行6小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.0g异丁醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)并且在100℃下反应2小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为9,600，固体酸值为40.5mg-KOH/g。
[实施例6]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入38.6g作为多元醇化合物的C-1015N[聚碳酸酯二醇，由KURARAY CO.，LTD.生产，原料二醇的摩尔比(1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇)＝15∶85]、30.7g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、12.2g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和120.2g作为溶剂的γ-丁内酯(由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)。这些材料在100℃下溶解。在5分钟内用滴液漏斗滴加入43.5g作为多异氰酸酯的DESMODUR W(由Sumika BayerUrethane Co.，Ltd生产)。在滴加完成后，反应在110℃下进行7小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.0g异丁醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd生产)并且在120℃下反应2小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为12,000，固体酸值为39.8mg-KOH/g。
[实施例7]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入27.0g作为多元醇化合物的C-1015N[聚碳酸酯二醇，由KURARAY CO.，LTD.生产，原料二醇的摩尔比(1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇)＝15∶85]、30.7g作为多元醇化合物的Sovermol 908(二聚二醇，由Cognis生产)、12.2g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)和116.6g作为溶剂的γ-丁内酯(由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)。这些材料在100℃下溶解。在5分钟内用滴液漏斗滴加入44.1g作为多异氰酸酯的DESMODUR W(由Sumika BayerUrethane Co.，Ltd生产)。在滴加完成后，反应在110℃下进行7小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加2.0g异丁醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd生产)并且在120℃下反应2小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为11,000，固体酸值为40.1mg-KOH/g。
[对比例1]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入65.5g的PTXG-1800(聚醚共聚物，包括1，4-丁二醇和新戊二醇，由ASAHI KASEIFIBERS CORPORATION生产)、11.3g作为含羧基二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸和106.3g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯。这些材料在90℃下溶解。在30分钟内用滴液漏斗滴加入29.3g作为多异氰酸酯的DESMODUR W(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd生产)。在滴加完成后，反应在80℃下进行1小时，在90℃下进行1小时和在100℃下进行1小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加1.7g异丁醇(由Wako PureChemical Industries，Ltd生产)并且在100℃下反应1.5小时。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为9,000，固体酸值为39.7mg-KOH/g。
[对比例2]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入62.5g的Kuraray Polyol P-2030(聚酯多元醇共聚物，包括间苯二酸和3-甲基-1，5-戊二醇，由KURARAY CO.，LTD.生产)、10.4g作为含羧基二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸和101.5g作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯。这些材料在90℃下溶解。在30分钟内用滴液漏斗滴加入26.8g作为多异氰酸酯的DESMODUR W(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd生产)。在滴加完成后，反应在80℃下进行1小时，在90℃下进行1小时和在100℃下进行1.5小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加1.5g异丁醇(由Wako PureChemical Industries，Ltd生产)并且在100℃下反应30分钟。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为10,400，固体的酸值为40.3mg-KOH/g。
[对比例3]
在一个装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入59.9g PCDLT5651(聚碳酸酯二醇共聚物，其包含1，6-己二醇和1，5-戊二醇，由AsahiKasei Chemicals Corporation生产)、50.5g作为含羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸和209.0g作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯。这些材料在90℃下溶解。在30分钟内用滴液漏斗滴加入87.4g作为多异氰酸酯的TAKENATE 600(由MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC生产)。在滴加完成后，反应在80℃下进行1小时，在90℃下进行1小时和在100℃下进行1.5小时。当证实异氰酸酯基本消失时，滴加11.6g丙烯酸2-羟乙酯(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.生产)并且在100℃下反应30分钟。获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为10,400，固体酸值为40.3mg-KOH/g。
[评估]
下面将描述由实施例和对比例获得的含羧基的聚氨酯制备阻焊油墨。将这些阻焊油墨固化并且评价固化产物的长期可靠性。结果示于表1。
<阻焊油墨的制备>
利用实施例1获得的聚氨酯溶液(固体浓度：50质量％)制备可热固化的聚氨酯树脂组合物，并且向其中加入环氧树脂(EPIKOTE 828 EL，由JAPAN EPOXY RESIN CO.，LTD.)，环氧树脂的添加量使得环氧当量是聚氨酯中的羧基重量当量的1.1倍；以相对于100质量％固体聚氨酯计4质量％的量加入作为固化催化剂的三聚氰胺；和以相对于100质量％固体聚氨酯计0.75质量％的量加入作为消泡剂的BYK-051(由BYK ChemieJapan K.K.生产)。该组合物通过在三辊磨机(RIII-I RM-2，由by KodairaSeisakusho Co.，Ltd生产)中通过三次而捏合。然后，制备阻焊油墨。
依照上述方式，分别用实施例2-5和对比例1-3获得的聚氨酯溶液(可热固化的聚氨酯树脂组合物)制备阻焊油墨。
<长期可靠性>
利用丝网印刷通过No.100-目的聚酯板将阻焊油墨施加到可商业获得的IPC-C(梳形图案)基片上(IPC标准)。在80℃下干燥油墨30分钟，并且在150℃下固化1小时。将该基片暴露于85℃和85％相对湿度，并且在基片上施加100V偏压500小时。按照下述标准评估电绝缘性能。
AA：没有导致迁移和绝缘电阻下降。
CC：导致迁移和绝缘电阻下降。
表1
长期可靠性
实施例1  AA
实施例2  AA
实施例3  AA
实施例4  AA
实施例5  AA
对比例1  CC
对比例2  CC
对比例3  CC
工业适用性
本发明含羧基的聚氨酯可应用于许多领域，例如用于罩盖柔性电路的具有优异柔韧性的可热固化树脂，电绝缘材料如可热固化的阻焊剂和具有优异绝缘性能的夹层绝缘膜，IC和SLSI密封剂以及夹层材料。

Claims (13)

1.一种阻焊油墨，其含有：
含羧基的聚氨酯，其包含由多元醇化合物(B)衍生的结构，其中多元醇化合物按每分子计具有2-4个羟基和18-72个碳原子，
不含碱性化合物并且沸点不低于120℃的溶剂，和
环氧树脂。
2.如权利要求1所述的阻焊油墨，其中多元醇化合物(B)通过还原由动物油或植物油衍生的多价不饱和脂肪酸制备。
3.一种阻焊油墨，其含有：
含羧基的聚氨酯，
不含碱性化合物并且沸点不低于120℃的溶剂，和
环氧树脂，
其中含羧基的聚氨酯是通过下述化合物反应制备的：
(A)多异氰酸酯化合物；
(B)每分子具有2-4个羟基和18-72个碳原子的多元醇化合物；和
(C)与化合物(B)不同的含羧基的二羟基化合物。
4.如权利要求3所述的阻焊油墨，其中除了化合物(A)、(B)、(C)外，聚氨酯还通过不同于化合物(B)的单羟基化合物(D)和/或单异氰酸酯化合物(E)反应制备。
5.如权利要求3所述的阻焊油墨，其中多异氰酸酯化合物(A)包含基于其总量100mol％计至少10mol％的含异氰酸酯基的6-30个碳原子的脂环族化合物，所述碳原子数不包括异氰酸酯基中的碳原子。
6.如权利要求3所述的阻焊油墨，其中多异氰酸酯化合物(A)是选自下述化合物的一种或者两种或多种的组合：1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化1，3-苯二甲撑二异氰酸酯和氢化1，4-苯二甲撑二异氰酸酯。
7.如权利要求1或3所述的阻焊油墨，其中多元醇化合物(B)由式(I)表示：
Figure FSB00000210354400021
其中R1和R2是相同或不同的，并且各自为具有3-16个碳原子的烷基，R3和R4是相同或不同的并且各自为具有3-16个碳原子的亚烷基。
8.如权利要求3所述的阻焊油墨，其中二羟基化合物(C)是2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸。
9.如权利要求4所述的阻焊油墨，其中单羟基化合物(D)是选自下述化合物的一种或者两种或多种的组合：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
10.如权利要求1或3所述的阻焊油墨，其中聚氨酯具有的数均分子量为1,000-100,000，酸值为5-120mg-KOH/g。
11.如权利要求1或3所述的阻焊油墨，其中聚氨酯具有的数均分子量为3,000-50,000，酸值为10-70mg-KOH/g。
12.如权利要求1或3所述的阻焊油墨，其中溶剂是选自下述化合物的一种或者两种或多种的组合：丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯和γ-丁内酯。
13.通过固化如权利要求1或3所述的阻焊油墨生产的固化产物。
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