KR20100040932A

KR20100040932A - 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100040932A
Application number: KR1020107003433A
Authority: KR
Inventors: 도모까즈 우메자와; 데쯔오 와다; 히로후미 이노우에
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-04-21
Also published as: US8420216B2; CN101687980A; US20100186996A1; CN102924998A; WO2009011304A1; EP2182019B1; EP2182019A1; TWI439483B; CN101687980B; JPWO2009011304A1; JP5506382B2; EP2182019A4; KR101151196B1; TW200918571A

Abstract

[해결 수단] 본원 발명에 관한 열경화성 수지 조성물은, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)와, 경화 촉진제 (B)로서 pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물, 및 경화제 (C)를 함유한다. 열경화성 수지 조성물의 경화물은 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 칩 온 필름 등의 절연 보호 피막으로서 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 따르면, 저온 경화성, 순간 경화성이 개량되어, 무점착성을 실현할 수 있고, 저휨성 및 전기 절연성도 동시에 달성할 수 있고, 가열시의 배출 가스로 경화로 등을 오염시키지 않고, 충분한 가사 시간을 갖고, 우수한 경화물, 절연 보호 피막을 형성할 수 있고, 솔더 레지스트나 절연 보호 피막을 저비용으로 생산성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 이 조성물을 이용하여, 우수한 특성을 부여한 전자 부품을 공급할 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물{HEAT CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지와, 경화 촉진제로서 pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물과, 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물의 경화물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 무점착성(tack-free)이며, 또한 저온 경화성, 유연성 및 전기 절연성이 우수하고, 솔더 레지스트 및 층간 절연막 등의 보호막, 전기 절연 재료, IC 및 초LSI의 밀봉 재료, 및 적층판 등의 용도로 적절하게 이용할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물 경화물 및 그의 용도에 관한 것이다.

종래의 열경화형 솔더 레지스트 잉크에는, 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보(특허 문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2005-298613호 공보(특허 문헌 2)에 개시되어 있는 바와 같이 이미다졸류, 포스포늄염류 및 멜라민계 화합물 등의 경화 촉진제가 사용되어 왔다. 최근에는 유저의 비용 절감의 추구에 의해, 열경화 프로세스가 단축되고, 또한 가열 조건이 완화된 영향으로, 솔더 레지스트 잉크에는 저온 경화성 및 순간 경화성의 개량이 요구되고 있다. 그 밖에, 무점착성, 저휨성, 전기 절연성, 및 가열에 의한 배출 가스로 경화로 등을 최대한 오염시키지 않는 등의 성능도 요구되고 있다.

그러나, 종래 사용되고 있었던 상기 화합물에서는, 저온 경화성 및 순간 경화성 모두 불충분하여, 경화 부족에 의해 무점착성을 실현할 수 없는 상태이었다. 이들을 개선하는 목적에서, 경화 촉진제를 증량하면, 저온 경화성의 향상, 순간 경화성의 향상 및 무점착성은 달성할 수 있지만, 경화 반응이 지나치게 진행하게 되므로, 각 성분의 배합 후의 가용 시간을 충분히 확보할 수 없어, 가사 시간이 짧아진다는 문제가 발생하고 있었다. 또한, 경화 촉진제를 증량하면, 경화물의 저휨성을 확보할 수 없다는 폐해, 과잉의 경화 촉진제에 의해 전기 절연성이 저하된다는 폐해, 및 과잉의 경화 촉진제가 가열에 의해 배출 가스로 되어, 경화로 등을 오염시키는 등의 폐해를 야기하였다.

또한, 열경화형 솔더 레지스트 잉크 등은, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 및 칩 온 필름(COF) 등에 이용된다. 예를 들어 칩 온 필름(COF)에 있어서는, 화면의 고해상도화에 수반하여 IC나 LSI 등의 칩의 핀수가 증가하고, 그것에 수반하여 구동용 드라이버로서 기판의 배선간의 거리가 점점 작아지는 경향에 있다. 이로 인해, 종래보다도, 배선간의 전기 절연 신뢰성의 향상이 요청되고 있다. 현재 35 내지 40㎛ 피치(배선 폭과 배선간 거리를 더한 것)의 칩 온 필름(COF)이 양산되고 있지만, 금후 30㎛ 피치나 25㎛ 피치의 디자인의 투입이 예정되고 있어, 배선간의 전기 신뢰성 향상이 필수적인 과제로 되어 있다.

칩 온 필름(COF)은, 액정 등의 화면과, 그것을 제어하는 리지드 프린트 배선판을 접합하는 역할도 감당하고 있다. 칩 온 필름(COF)을 그들에 접합하는 경우에 있어서는, 위치 결정의 정밀도를 올리기 위해 칩 온 필름(COF)의 저휨성의 요청이 강해지고 있다. 또한, 기판에 IC나 LSI 등을 실장할 때에도, 위치 결정의 정밀도가 중요하고, 마찬가지로 저휨성이 요구되고 있다.

칩 온 필름(COF)의 제조에 있어서는, 효율적으로 대량 생산을 행하기 위해, 플렉시블 기재가 테이프 형상으로 권취된 상태로 보관되고, 이 플렉시블 기재를 풀어내면서, 에칭에 의한 배선 형성, 주석 도금 처리, 솔더 레지스트 잉크의 도포와 열경화, 및 품질 검사 등의 각 공정을 실시한다. 절연 보호 피막 표면에 점착성이 있는 경우, 피막 형성 공정의 후공정, 구체적으로는, 품질 검사 공정에 있어서, 테이프의 권출이 곤란해져, 작업상 문제이다. 나아가, 품질 검사를 끝낸 테이프도 릴(reel)에 권취된 상태로 보관되고, IC나 LSI 등을 실장하는 메이커로 출하된다. 절연 보호 피막에 점착성이 있는 경우는, 출하까지의 보관 중에 테이프끼리가 부착되게 되어, 실장 메이커에 있어서 테이프를 풀어낼 때에 문제가 발생한다.

또한, 칩 온 필름(COF)에서는, 배선 상에 주석 도금을 실시하는 경우가 많다. 주석 도금은 130℃ 이상의 온도를 가한 경우, 주석이 구리의 배선의 깊이 방향으로 마이그레이션을 일으켜, 주석 도금층이 얇아지는 것이 알려져 있다. IC나 LSI 등을 실장할 때에, IC나 LSI 등의 단자에 실시된 금 도금과 구리 배선에 실시된 주석 도금과의 사이에서 금 주석 공융정(eutectic crystal)을 형성하는 접합 방법을 취한 경우에는, 주석 도금층이 얇으면, 공융정이 충분히 형성되지 않고, 접합 불량을 일으키게 되므로, 통상의 솔더 레지스트에 사용되는 열경화성 수지의 경화 온도인 150℃에서의 경화를 실시할 수 없다.

일본특허공개제2006-117922호공보 일본특허공개제2005-298613호공보

본 발명은, 상기 종래 기술에 수반하는 과제를 해결하고자 하는 것이며, 저온 경화성, 순간 경화성, 무점착성, 저휨성, 및 전기 절연성이 우수하고, 또한 가열시의 배출 가스로 경화로 등을 오염시키지 않고, 충분한 가사 시간을 확보할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화물 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지와, 경화 촉진제로서 pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물과, 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.

[1]

2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)와, 경화 촉진제 (B)로서, pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물과, 경화제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

[2]

경화 촉진제 (B)가, 비점 100℃ 이상이며, 20℃에서 액상의 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3]

경화 촉진제 (B)가 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 및/또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4]

2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)가, 폴리이소시아네이트 화합물 a, 폴리올 화합물 b(화합물 c를 제외함) 및 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 c를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5]

2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)가, 상기 화합물 a, b 및 c와 함께, 모노히드록시 화합물 d 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 e를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[6]

경화제 (C)가, 카르복실기와 반응하는 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[7]

[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 잉크.

[8]

[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.

[9]

[8]에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 보호 피막.

[10]

[8]에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트.

[11]

표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 [9]에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

[12]

표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 [9]에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.

[13]

표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 [9]에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 칩 온 필름(COF).

[14]

[8]에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.

종래의 솔더 레지스트 잉크에서는, 순간 경화성 및 저온 경화성이 불충분하여, 경화 부족에 의해 무점착성의 달성이 곤란하였다. 이에 반해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 따르면, 저온 경화성 및 순간 경화성이 개량되어, 무점착성을 실현할 수 있고, 또한 이들과 트레이드 오프의 관계에 있었던 저휨성 및 전기 절연성의 향상도 동시에 달성할 수 있다. 또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 따르면, 가열시의 배출 가스로 경화로 등이 오염되지 않고, 충분한 가사 시간을 확보할 수 있어, 우수한 경화물 및 절연 보호 피막을 형성할 수 있고, 솔더 레지스트 및 절연 보호 피막 등을 저비용으로 생산성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 이들을 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 및 칩 온 필름(COF) 등에 사용함으로써, 우수한 특성을 부여한 전자 부품을 공급할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 열경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)[이하, 폴리우레탄 수지 (A)라고도 함], 경화 촉진제 (B)로서 pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물 및 경화제 (C)를 함유하고, 또한 필요에 따라서 첨가제 (D) 및 유기 용제 (E)를 포함하고 있어도 된다. 이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다.

2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)

폴리우레탄 수지 (A)는, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 또한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물이 반응하여 형성되는 우레탄 결합을 갖는다. 이러한 폴리우레탄 수지 (A)는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 화합물 (b) 및 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (c)를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응에 있어서는 말단 밀봉제로서 모노히드록시 화합물 (d) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 첨가해도 된다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 및 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리올 화합물 (b)[화합물 (c)를 제외함]로서는, 예를 들어 저분자량 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 디올, 양쪽 말단 수산기화 폴리부타디엔, 및 폴리에스테르 디올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 유연성이나 전기 특성 내열성의 관점에서, 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (c)로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부탄산, N,N-비스히드록시 에틸글리신, 및 N,N-비스히드록시 에틸 알라닌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 용매에의 용해도의 관점에서, 2,2-디메틸올 프로피온산 및 2,2-디메틸올 부탄산이 바람직하다.

상기 모노히드록시 화합물 (d)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 글리콜산, 히드록시 피발산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 및 옥틸 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 모노이소시아네이트 화합물 (e)로서는, (메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 및 도데실 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 30,000이다. 여기서, 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 폴리우레탄 수지 (A)의 수 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 경화막의 신도, 가요성 및 강도를 손상시키는 일이 있고, 한편, 상기 범위보다 크면, 경화막이 단단해져 경화막의 가요성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 폴리우레탄 수지 (A)의 산가는, 바람직하게는 5 내지 150㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 120㎎KOH/g이다. 산가가 상기 범위보다 작으면, 폴리우레탄 수지 (A)와 다른 경화성 성분과의 반응에 의해 발생하는 가교의 밀도가 저하되어, 경화막의 내열성이 손상되는 일이 있고, 또한 무점착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 산가가 상기 범위보다 크면, 경화막의 내알칼리성이나 전기 특성 등의 솔더 레지스트로서의 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 저휨성이 손상되는 경우가 많다. 또한, 수지의 산가는 JISK5407에 준거하여 측정한 값이다.

상기 열경화성 수지 조성물에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)를 사용하는 이유는, 경화제와의 반응에서 얻어지는 경화물의 특성으로서 양호한 전기 절연성, 유연성, 및 저휨성을 실현할 수 있는 것, 또한, 카르복실기는 경화제와의 반응성기이며, 상기 수지 (A)가 강염기성 질소 함유 복소환 화합물과 염을 형성함으로써, 계 중의 pH가 강알카리성으로 되는 것을 방지하므로, 상기 열경화성 수지 조성물을 솔더 레지스트 잉크 등에 사용한 경우에, 상기 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해지는 것에 있다. 또한 상기 이유로서는, 경화제와 혼합한 후의 상온에서의 가사 시간을 대폭 연장시키는 것이 가능해지는 것도 들 수 있다.

2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

폴리올 화합물 (b) 및 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (c)를 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 폴리이소시아네이트 화합물 (a)를 첨가하여, 80 내지 160℃에서 2 내지 24시간 반응시킨다. 폴리이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 화합물 (b) 및 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (c)의 사용량은, 예를 들어 각 성분의 몰 비율로 (a)/{(b)+(c)}=0.8 내지 1.2로 할 수 있다. 모노히드록시 화합물 (d) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 사용하는 경우에는, 상기한 반응이 종료한 후, 모노히드록시 화합물 (d) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응액에 첨가하여, 80 내지 160℃에서 30 내지 240분간 반응시킨다. 모노히드록시 화합물 (d) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)의 사용량은, 예를 들어 (d) 및/또는 (e)를 첨가하기 전의 반응 용액 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부로 할 수 있다.

경화 촉진제 (B)

본 발명에서 사용되는 경화 촉진제 (B)로서는, pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물이 사용되고, 바람직하게는 pKa가 11.0 내지 14.0, 보다 바람직하게는 12.0 내지 13.5이다. pKa가 10.0을 하회하면, 경화물의 경화 부족에 의해 무점착성이 달성되지 않는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. pKa가 14.0을 상회하면, 경화 촉진제를 경화제와 혼합한 후, 저온에서도 경화 반응이 진행하게 되어, 상기 조성물을 솔더 레지스트 잉크 등에 사용한 경우의 가사 시간이 극단적으로 짧아져 바람직하지 않다. 또한, pKa가 14.0을 상회하면, 그 강염기성으로 인해, 실온하에서의 솔더 레지스트 잉크의 보존 안정성이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 말하는「pKa값」은, 수용액 중에서의 25℃에 있어서의 해리 상수를「Ka」로 한 경우에, 하기 식으로 나타내어지는 수치이다. 또한, 수용액의 해리 상수 Ka는, 예를 들어 pH 측정기에 의해 수용액의 수소 이온 농도를 측정하고, 이것과 용해시키기 전의 용질과 물의 칭량값으로부터, 용해 후의 해리 성분 및 비해리 성분의 농도를 계산하여 구할 수 있다.

또한, 가열로 등의 비오염성의 관점에서, 경화 촉진제 (B)는, 상온인 20℃에서 액상이며, 또한 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 비점이 100℃를 하회하면, 가열함으로써, 경화 촉진제 (B)가 경화물 밖으로 산일하게 되어, 경화물에 충분한 경화성이 얻어지지 않는 일이 있다.

또한, 경화 촉진제 (B)가 상온인 20℃에서 고체의 화합물인 경우, 110℃나 120℃의 낮은 경화 온도에서는 충분한 경화 속도가 얻어지지 않아 무점착성을 실현할 수 없으므로, 경화를 고온도에서 실행할 필요가 발생한다. 또한, 경화 촉진제 (B)가 상온인 20℃에서 고체의 화합물인 경우에는, 승화 등으로 산일한 촉매가 경화로에 부착되고, 그 고형물이 탈락하여 전자 부품 등에 재부착되어, 그들을 오염시키는 등의 문제를 일으키는 일이 있다.

상기와 같은 특성을 갖는 경화 촉진제 (B)로서는, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 등을 예시할 수 있고, DBU(pKa; 12.5, 비점 240℃, 20℃에서 액상) 및 DBN(pKa; 12.7, 비점 200℃, 20℃에서 액상)이 바람직하다.

이들은 강염기성을 갖고, 소량의 첨가로 순간 경화성 및 저온 경화성이 얻어지고, 무점착성을 실현할 수 있다. 또한, 이들의 강염기성 경화 촉진제를 상기 폴리우레탄 수지 (A)와 병용함으로써, 상기 강염기성 경화 촉진제와 산가를 갖는 상기 폴리우레탄 수지 (A)가 염 결합을 형성하므로, 가열시에 경화물 중으로부터 경화 촉진제가 배출 가스로서 방출되기 어려워져, 가열로 등의 오염을 억제할 수 있다. 나아가, 경화 촉진제가 배출 가스로서 경화물로부터 배출된 경우이어도, 상온에서 액체 상태이므로, 경화 촉진제가 결정 등의 고형물로서 경화로에 부착되는 일이 없고, 그 고형물이 탈락하여 전자 부품 등에 재부착되어, 그들을 오염시키는 등의 문제를 일으키는 일도 없다.

또한, 경화 촉진제 (B)를 사용함으로써, 경화 촉진제의 첨가량이 감소하므로, 저휨성이나 전기 절연성도 향상된다.

이와 같이 상기 경화 촉진제를 사용함으로써, 순간 경화성, 저온 경화성, 무점착성, 저휨성, 및 전기 절연성이 우수하고, 가열시의 배출 가스로 경화로 등을 오염시키지 않는 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 경화 촉진제 (B)는 1종 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 경화 촉진제 (B)의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 2.0질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0질량부로 되는 양이 바람직하다. 경화 촉진제 (B)의 배합량이 상기 범위보다 적으면 순간 경화성 및 저온 경화성이 저하되고, 그것에 수반하여 무점착성의 달성이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 배합량이 상기 범위보다 많으면, 경화 반응이 과잉으로 진행하게 됨으로써, 저휨성이 악화되는 경향이 보이고, 또한 경화물에 다량으로 잔존하는 경화 촉진제에 의해 전기 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 강염기성 질소 함유 복소환 화합물을, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)와 병용함으로써, 이들이 염을 형성함으로써, 계 중의 pH가 강알카리성이 되는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 상기 조성물을 솔더 레지스트 잉크 등에 사용한 경우에, 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해지고, 또한 이들을 경화제와 혼합한 후의 상온에서의 가사 시간을 대폭 연장시키는 것이 가능해진다. 나아가, 미리 양자를 혼합하여, 염으로 해 둠으로써, 강염기성 질소 함유 복소환 화합물이 갖는 강력한 염기성을 저감시킬 수 있고, 그 후의 핸들링에 있어서의 약품 손상의 리스크를 저감시킬 수도 있다.

경화제 (C)

본 발명의 경화제 (C)는, 경화 과정에서 폴리우레탄 수지 (A)와 반응하고 결합하여, 경화물의 일부를 구성하는 것이다. 상기 경화제 (C)로서는, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 성분과 반응하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 염소 및 브롬 등의 할로겐 원자나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용해도 된다. 또한, 경화제 (C)로서, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등을 사용해도 된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제 (C)는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 배합량은, 상기 폴리우레탄 수지 (A)의 카르복실기 당량에 대한 경화성 성분의 에폭시 당량의 비가 0.5 내지 3.0으로 되는 양인 것이 바람직하다. 에폭시 당량의 비가 상기 범위보다도 작으면, 상기 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화막의 전기 절연성이 불충분해지고, 또한 점착성이 커지는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 한편, 에폭시 당량의 비가 상기 범위보다도 크면, 경화막의 수축량이 많아져, 상기 경화막을 플렉시블 프린트 배선판의 절연 보호막으로서 사용한 경우에 저휨성이 악화되는 경향이 있다.

첨가제 (D)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 공지된 각종 첨가제, 예를 들어 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나, 유리분, 석영분, 및 실리카 등의 무기 필러; 아크릴 비드, 우레탄 비드, 및 실리콘 파우더 등의 유기 필러; 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재; 산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙, 철흑, 유기 안료, 및 유기 염료 등의 착색제; 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 및 힌더드 아민계 화합물 등의 산화 방지제; 벤조트리아졸계 화합물, 및 벤조페논계 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 배합해도 된다. 또한, 용도에 맞추어 점도 조정제, 틱소제, 난연제, 항균제, 방곰팡이제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 발포제, 소포제, 및 도막 레벨링제 등을 배합해도 된다.

유기 용제 (E)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 폴리우레탄 수지 (A) 및 경화 촉진제 (B)를 용이하게 용해 혹은 분산시키기 위해, 또는 상기 조성물을 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해, 상기 조성물에 포함되는 관능기에 대하여 불활성인 유기 용제 (E)를 사용해도 된다. 또한, 유기 용제 (E)는 경화 전의 건조 공정, 혹은 경화 공정에서 제거된다.

상기 유기 용제 (E)로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 메톡시 프로피온산 메틸, 메톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 염화메틸렌, 및 석유 나프타 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열경화성 수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 폴리우레탄 수지 (A), 경화 촉진제 (B) 및 경화제 (C), 또한 필요에 따라서 첨가제 (D) 및 유기 용제 (E)를, 예를 들어 분산기, 니더, 3축 롤 밀 및 비드 밀 등의 혼합기를 사용하여 혼합하고, 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다.

이와 같이 제조되는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 제조 후 상온에서 경화하는 속도가 느리므로, 가사 시간이 12시간 이상으로 길어, 충분한 가용 시간을 확보할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지 (A) 및 경화 촉진제 (B), 또한 필요에 따라서 첨가제 (D)를 유기 용제 (E)에 용해 또는 분산시켜 얻어진 액상물과, 경화제 (C)를 별개로 조정하여, 각각을 보관하고, 사용 직전에 양자를 혼합하여 열경화성 수지 조성물로서 사용함으로써, 장기 보관이 가능한 형태로 할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 솔더 레지스트 잉크라 함은, 솔더 레지스트를 형성하기 위해 사용되는 잉크이며, 액상의 것을 가리킨다.

본 발명에 관한 솔더 레지스트 잉크는, 상기 열경화성 수지 조성물을 포함하고 있다. 본 발명에 관한 솔더 레지스트 잉크는, 상기 열경화성 수지 조성물만을 포함하고 있어도 되고, 상기 열경화성 수지 조성물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 관한 솔더 레지스트 잉크는, 예를 들어 상기 열경화성 수지 조성물의 배합 성분, 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 배합한 후, 상기 혼합기를 사용하여, 용해 또는 분산시킴으로써 제조해도 되고, 상기 열경화성 수지 조성물을 제조한 후, 그 밖의 성분을 부가하여 균일하게 혼합함으로써 제조해도 된다.

본 발명에 관한 경화물은, 본 발명에 관한 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 관한 경화물은, 예를 들어 배선 회로의 표면 보호막과 같은 피막 등으로서 이용된다.

이러한 피막으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 경화물은, 예를 들어 상기 열경화성 수지 조성물을 보호 대상물의 표면에 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고, 건조 후 또는 건조하지 않은 상태로, 이것을 가열 경화시킴으로써 제조된다. 가열 조건은, 통상 100 내지 160℃, 20 내지 150분간이다. 이와 같이 본 발명에 관한 열경화성 수지 조성물은, 종래의 열경화성 수지 조성물에 비해 저온에서 경화물을 제조할 수 있어, 저온 경화성이 우수하다.

본 발명에서 말하는 절연 보호 피막이라 함은, 전기적 절연성을 목적으로 하는 피막이며, 열경화성 수지 조성물을 보호 대상물 상에 도포하고, 이것을 열경화 하여 형성되는 피막, 또는 보호 대상물 상에 도포하지 않고 열경화성 수지 조성물을 미리 열경화시켜 형성되어, 대상물에 접합되는 피막을 가리킨다.

본 발명에 관한 절연 보호 피막은, 본 발명에 관한 경화물을 포함한다. 본 발명에 관한 절연 보호 피막은, 전술한 바와 같이, 보호 대상물의 표면에 상기 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 이것을 가열 경화시킴으로써, 또는 보호 대상물에 도포하지 않고 상기 열경화성 수지 조성물을 막 형상으로 열경화시킴으로써 제조된다.

본 발명에 관한 솔더 레지스트는, 본 발명에 관한 조성물을 포함한다. 그 제조 방법은, 상기 절연 보호 피막의 경우와 마찬가지이다. 또한 상기 솔더 레지스트 잉크를 사용하여, 마찬가지로 솔더 레지스트를 제조할 수도 있다.

본 발명에서 말하는 프린트 배선판이라 함은, 에폭시 수지 유리(부직)포 복합 기재, 에폭시 수지지(樹脂紙) 복합 기재, 페놀 수지지 복합 기재, BT 수지 유리(부직)포 복합 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 기재, 폴리이미드 수지 기재, 액정 중합체 기재, 및 유리 기재 등의 기재의 표면에, 구리 등의 금속 배선이 실시되고, 그 금속 배선을 포함하는 기판 표면을 절연 보호 피막이 덮은 구조체를 가리킨다. 금속 배선은, 기재의 양면 혹은 한쪽면에 배치되어 있고, 양면에 배치되어 있는 경우는, 관통 홀 구조 등을 통해, 양면의 배선이 부분적으로 연결되어 있는 구성의 것도 있다. 배선은 기재 상에 직접 형성되는 경우와, 접착제 등을 개재하여 기판에 접착되어 있는 경우가 있다. 또한, 부분적으로 기재가 제거되고, 배선이 단독으로 존재하는, 소위 플라잉 리드 구조를 갖는 프린트 배선판도, 본 프린트 배선판의 개념에 함유된다. 배선의 표면의 일부 또는 전부가 금 도금이나 주석 도금 등의 도금 처리가 실시되어 있는 프린트 배선판도, 본 프린트 배선판의 개념에 함유된다.

본 발명에 관한 프린트 배선판은, 표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 상기 절연 보호 피막을 갖는다. 본 발명에 관한 프린트 배선판은, 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 기판의 소정 개소에 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고, 건조 후 또는 건조하지 않은 상태로, 이것을 가열 경화시켜, 절연 보호 피막을 형성시킴으로써 제조된다. 가열 조건은, 상기 경화물의 경우와 마찬가지이다.

본 발명에서 말하는 플렉시블 프린트 배선판이라 함은, 상기 프린트 배선판 중에서, 기판을 절곡 가능한 것을 말하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 기재, 폴리이미드 수지 기재, 및 액정 중합체 기재 등의 수지 필름을 기재에 사용한 프린트 배선판을 가리킨다.

본 발명에 관한 플렉시블 프린트 배선판은, 표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 상기 절연 보호 피막을 갖는다. 그 제조 방법은, 상기 프린트 배선판의 경우와 마찬가지이다.

본 발명에서 말하는 칩 온 필름(COF)이라 함은, 상기 플렉시블 프린트 배선판의 1종류이며, 폴리이미드 수지 등의 수지 필름의 표면에 구리 배선을 배치하고, 그 표면을 절연 보호 피막으로 피복한 구조의 것이며, 배선판 상에 IC나 LSI 등의 칩을 실장하는 구조를 갖는다. 따라서, IC나 LSI 등의 칩을 실장하는 부위의 배선, 및 배선판에 신호를 넣거나, 또는 신호를 취출하는 부분의 배선 상에는, 절연 보호 피막을 갖지 않는 구조를 취한다.

본 발명에 관한 칩 온 필름(COF)은, 표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면을 피복하는 상기 절연 보호 피막을 갖는다. 제조 방법은, 그 상기 프린트 배선판의 경우와 마찬가지이다.

본 발명에 관한 칩 온 필름(COF)의 특히 유효한 형태는, 기재로서 폴리이미드 수지를 사용하고, 그 기판 한쪽면에 접착제 등을 개재하지 않고 구리 배선을 배치하고, 또한 상기 구리 배선의 표층이 주석 도금에 의해 그 일부 또는 전부가 피복되어 있고, IC나 LSI 등의 칩을 실장하는 부위에는, 폴리이미드 수지 기재 상에 배선이 배치되어 있는 구조(플라잉 리드의 구조가 아닌 것)를 갖는 것이며, 액정 텔레비전, 플라즈마 텔레비전, 액정 모니터, 및 퍼스널 컴퓨터 등의 액정 화면 등의 플랫 패널 디스플레이의 구동용 드라이버 IC(LSI)를 탑재하는 회로 기판에 사용되는 것이다.

본 발명의 경화물인 절연 보호 피막은 전기 절연 신뢰성이 높으므로, 본 발명의 칩 온 필름(COF)은, 전술한 바와 같이 칩 온 필름(COF)에 금후 투입이 예정되는 30㎛ 피치나 25㎛ 피치의 디자인에도 따를 수 있는 유용한 기술이다.

또한, 본 발명의 경화물인 절연 보호 피막은 휨성이 작으므로, 본 발명의 칩 온 필름(COF)은, 전술한 바와 같은, 액정 등의 화면 등에 있어서의 위치 결정의 정밀도를 올리기 위한 저휨성의 요청에 따를 수 있는 유용한 기술이다.

또한, 본 발명의 경화물인 절연 보호 피막은 점착성이 작으므로, 본 발명의 칩 온 필름(COF)은, 전술한 바와 같이 보존시에 요구되는 무점착성의 요청에 따를 수 있는 유용한 기술이다.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 저온 경화성이 우수하고, 전술한 바와 같이 130℃ 이상에서 경화시켰을 때에 발생하는 마이그레이션에 기초하는 접합 불량을 방지하기 위해 요구되는, 120℃ 이하에서의 저온 경화의 요청에 따르는 것이 가능하므로, 본 발명의 칩 온 필름(COF)은, 양호한 주석 도금 상태를 유지한 상태로 생산이 가능하다.

본 발명에 관한 전자 부품은, 본 발명에 관한 경화물을 함유한다. 상기 전자 부품으로서는, 액정 패널 모듈, 액정 드라이버, IC 드라이버 및 퍼스널 컴퓨터용 마더보드 등을 예로 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물 (b)로서 (주) 쿠라레제「C-1065N」(폴리카르보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=65:35, 분자량 991) 70.7g, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (c)로서 2,2-디메틸올 부탄산[니뽄가세이(주)제] 13.5g, 용매로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트[다이셀가가꾸(주)제] 128.9g을 함유시키고, 90℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)[스미까 바이엘 우레탄(주)제「데스모듀어-W」] 42.4g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 모노히드록시 화합물 (d)로서 이소부탄올[와코쥰야꾸(주)제] 1.46g을 적하하고, 또한 105℃에서 1.5시간 반응을 행하였다. 얻어진 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)는, 수 평균 분자량이 6,800이며, 고형분의 산가가 39.9㎎-KOH/g이었다.

<합성예 2>

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리올 화합물 (b)로서 (주)쿠라레제「C-1065N」(폴리카르보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=65:35, 분자량 991) 95.3g, 카르복실기 함유 디히드록실 화합물 (c)로서 2,2-디메틸올 부탄산[니뽄가세이(주)제] 15.4g, 용매로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트[다이셀가가꾸(주)제] 145.5g을 함유시키고, 70℃로 가열하여 모든 고체 원료를 용해하여, 용액을 얻었다. 이 용액에, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물 (a)로서 미쯔이다께다케미컬(주)제「T-80」(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 80:20의 혼합물) 34.8g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 1시간, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 모노히드록시 화합물 (d)로서 이소부탄올[와꼬쥰야꾸(주)제] 1.0g을 적하하고, 또한 100℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)의 수 평균 분자량은 9,500이며, 그 고형분의 산가는 40.0㎎-KOH/g이었다.

〔실시예 1〕

합성예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수지 (A) 용액(고형분 농도 50질량％)에, 상기 폴리우레탄 수지 고형분 100질량부에 대하여, 경화제 (C)로서 에폭시 수지[글리시딜 아민형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 수지(주)제「jER834」]를, 상기 폴리우레탄 수지의 카르복실기 당량에 대한 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비가 1.0으로 되는 17.4질량부, 경화 촉진제 (B)로서 5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN, 산아프로(주)제]를 0.3질량부, 첨가제로서 황산바륨[사까이가가꾸고교(주)제「BARIACE B-30」]을 20질량부, 부정형 실리카 분말[니뽄아에로질(주)제「아에로질-380」]을 4질량부의 비율로 배합하였다. 계속해서, 이들의 성분이 배합된 조성물을, 3축 롤 밀[(주)고다이라세이사꾸쇼제, 형식: RIII-1RM-2]에 3회 통과시켜 혼련함으로써, 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.

〔실시예 2〕

경화 촉진제로서 실시예 1의 DBN 대신에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7[DBU, 산아프로(주)제]을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔실시예 3〕

폴리우레탄 구조를 갖는 수지 용액으로서 실시예 1의 합성예 1에서 얻어진 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 용액 대신에, 합성예 2에서 얻어진 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔실시예 4〕

폴리우레탄 구조를 갖는 수지 용액으로서 실시예 1의 합성예 1에서 얻어진 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 용액 대신에, 합성예 2에서 얻어진 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 1〕

경화 촉진제로서 실시예 1의 DBN 대신에 2-메틸이미다졸[pKa; 7.88, 시꼬꾸 가세이(주)제「큐아졸 2MZ」, 융점 143 내지 148℃]을 1질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 2〕

경화 촉진제로서 실시예 1의 DBN 대신에 피리딘(pKa; 5.42, 비점 115℃)을 1질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 3〕

경화 촉진제로서 실시예 1의 DBN 대신에 멜라민(pKa; 5.00)을 1질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 4〕

경화 촉진제로서 실시예 3의 DBN 대신에 2-메틸이미다졸[pKa; 7.9, 시꼬꾸 가세이(주)제「큐아졸 2MZ」]을 1질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 5〕

경화 촉진제로서 실시예 3의 DBN 대신에 피리딘을 1질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 6〕

경화 촉진제로서 실시예 3의 DBN 대신에 멜라민을 1질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 7〕

경화 촉진제로서 비교예 1의 2-메틸이미다졸 1질량부를, 증량하여 3질량부로 한 것 이외에, 비교예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔비교예 8〕

경화 촉진제로서 비교예 3의 멜라민 1질량부를, 증량하여 3질량부로 한 것 이외에, 비교예 3과 마찬가지로 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔평가〕

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여, 점착성, 휨성, 경화성, 전기 절연성 및 가열에 의한 오염 물질의 유무를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<점착성>

열경화성 수지 조성물을, #250 메쉬 스테인리스판으로, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주)제〕에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 110℃에서 40분간 또는 120℃에서 60분간 열경화한다. 얻어진 시험편의 레지스트면을 상기 폴리이미드 필름과 중첩하여, 7.0g/㎠의 하중을 걸어, 24시간 방치한다. 그 후, 시험편과 폴리이미드 필름을 박리하고, 그때의 박리 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 박리에 수반하는 소음 및 저항 없음

B: 박리에 수반하는 다소의 소음 및 다소의 저항 있음

C: 박리에 수반하는 큰 소음 및 큰 저항 있음

<휨성>

열경화성 수지 조성물을, #250 메쉬 스테인리스판으로, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주)제〕에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 120℃에서 60분, 또한 150℃에서 2시간 열경화하였다. 얻어진 도막을, 직경 5㎝의 원형으로 잘라내고, 도포면을 위로 하여 정반 상에 두고, 휨 높이를 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 경화 후의 막 두께는 약 12㎛이었다.

A: 휨 높이 5㎜ 미만

B: 휨 높이 5㎜ 이상

<경화성>

열경화성 수지 조성물을, #250 메쉬 스테인리스판으로, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주)제〕에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 110℃에서 40분간 또는 120℃에서 20분간 열경화한다. 얻어진 시험편을 아세톤으로 적신 면봉으로 약 10 왕복 정도 마찰하였을 때의 모습을 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 도막에 마찰 흔적 없음

B: 도막에 다소의 마찰 흔적 있음

C: 도막이 용해되어, 폴리이미드 필름까지 도달하는 마찰 흔적 있음

<전기 절연 신뢰성>

30㎛ 피치의 빗살형 패턴 기판 상에, 열경화성 수지 조성물을 #250 메쉬 스테인리스판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 120℃에서 1시간, 또한 150℃에서 2시간 열경화하여 시험편을 제작하였다. 그 기판을 120℃, 상대 습도 85％의 분위기 하에 있어서 60V DC의 바이어스 전압을 인가하여 200시간 방치하고, 이하의 기준으로 전기 절연성을 평가하였다.

A: 마이그레이션, 절연 저항값의 저하 모두 없음.

B: 100 내지 200시간에서 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하 있음.

C: 50 내지 100시간에서 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하 있음.

D: 50시간 이하에서 마이그레이션 또는 절연 저항값의 저하 있음.

<가열에 의한 오염 물질의 유무>

열경화성 수지 조성물을, #250 메쉬 스테인리스판으로, 38㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 150EN, 도레이ㆍ듀퐁(주)제〕에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 120℃에서 60분간 열경화하였다. 얻어진 도막을, 180℃로 가열한 핫 플레이트 상에 도막면을 위로 하여 유지하고, 그 위로부터 투명한 덮개를 갖는 유리 용기(샤알레)를 씌워, 180℃에서 4시간 가열하고, 도막으로부터 발생하는 배출 가스를 유리 용기 내면에서 트랩하고, 용기로의 오염 물질의 부착의 유무를 관찰하였다.

Claims

2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)와,
경화 촉진제 (B)로서, pKa가 10.0 내지 14.0인 강염기성 질소 함유 복소환 화합물과,
경화제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화 촉진제 (B)는, 비점 100℃ 이상이며, 20℃에서 액상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화 촉진제 (B)는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 및/또는 5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)는, 폴리이소시아네이트 화합물 (a), 폴리올 화합물 (b)[화합물 (c)를 제외함] 및 카르복실기 함유 디히드록시 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제4항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 함유하고, 폴리우레탄 구조를 갖는 수지 (A)는, 상기 화합물 (a), (b) 및 (c)와 함께, 모노히드록시 화합물 (d) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 (C)는, 카르복실기와 반응하는 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 잉크.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제8항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 보호 피막.
제8항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트.
표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 제9항에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 제9항에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
표면에 금속 배선이 실시된 기판과, 그 기판 표면을 피복하는 제9항에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 칩 온 필름(COF).
제8항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.