JPH07252344A - 紫外線により架橋可能な固体エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）それぞれ３５℃より高いガラス転移温度
（Ｔ_G ）を有する固体オリゴマーカチオン重合性ポリグ
リシジルエーテルもしくはポリグリシジルエステル、あ
るいはそれらとエポキシ樹脂との、または環状アセター
ルとの混合物；ｂ）多官能求核性連鎖移動剤、ｃ）カチ
オン重合用光開始剤、任意成分としてｄ）窒素原子を含
む化合物を含まないか、またはそのような化合物をモル
濃度に基づいて多くても成分（ｃ）の量の５０％のみを
含む粉末塗料組成物用の慣用の添加剤基からなる紫外線
により架橋可能な固体組成物。 【効果】上記組成物は露光前の貯蔵安定性と良好な反応
性を有し、粉末塗料組成物として都合よく使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体オリゴマーカチオン
重合性ポリグリシジルエーテルもしくはポリグリシジル
エステル、多官能求核性連鎖移動剤およびカチオン重合
用光開始剤に基づく、紫外線により架橋可能な固体組成
物に関する。新規なエポキシ樹脂組成物は好ましくは粉
末塗料組成物として使用される。

【０００２】

【従来の技術】照射により開始されるカチオン重合によ
る、光開始剤を含むエポキシ樹脂を基材とする粉末塗料
組成物の硬化はＭ．ヴィッティグら(M.Wittig et al.)
によりＲＡＤＴＥＣＨ Ｅｕｒｏｐｅ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ，May 2nd-6th, １９９３，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第５３３−５４４頁に記
載されている。この硬化は、所望の温度にて溶融する固
体エポキシ樹脂が使用できる利点をもつ。しかし、フリ
ーラジカルにより開始される重合と比較して、照射によ
って開始されるカチオン重合のためにはより長い硬化時
間が要求され、そしてその低感光性のため高濃度の開始
剤が使用されなければならない。また、硬化した塗膜の
機械特性は満足いくものではない。

【０００３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏ
ｎ Ｃｕｒｉｎｇ／Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎ
ｇ，Ｓｐｒｉｎｇ １９９１，第２９−３５頁では、液
体エポキシ樹脂の紫外線により開始されるカチオン重合
における光開始剤への添加剤としてピリジン、Ｎ−ビニ
ルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような
ルイス塩および連鎖移動剤としてポリオールの使用を報
告しており、そしてルイス塩の使用は接着剤分野におけ
る使用のために有利であろう反応時間の遅延を引き起こ
すことを言及している。

【０００４】同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉ
ａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８
６，第３−９頁は、エポキシ樹脂の紫外線により開始さ
れるカチオン重合の連鎖移動剤としてのポリオールの影
響を研究するために液体脂環式エポキシ樹脂または低粘
度芳香族エポキシ樹脂の用途のみを記載する。

【０００５】Ｒａｄｃｕｒｅ Ｅｕｒｏｐｅ ８５ Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，May 6th-8th,１９８５のＴｅｃｈ
ｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ＦＣ８５−４１７は、カチオ
ン性光開始剤として鉄アレーン塩を使用する、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡと
のアドバンスメント反応により得られる種々の分子量の
ジグリシジルエーテルのカチオン性光重合を記載し、ジ
グリシジルエーテルの分子量は光重合中、反応の程度に
影響しないことおよびジグリシジルエーテルの分子量が
より高ければ、光重合化ジグリシジルエーテルのガラス
転移温度はより低くなることを報告している。そのため
アドバンストジグリシジルエーテルの第二級ヒドロキシ
基はカチオン光重合に関係しないと推測できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】１３０℃より低い温度
における良好な流動性、良好な反応性およびそれと同時
に高い貯蔵安定性を有する粉末塗料組成物に対する需要
がある。より低い温度で行われる架橋反応が、貯蔵安定
性を最小にする程度に硬化性エポキシ樹脂組成物のガラ
ス転移温度（Ｔ_G ) を低下させる、より多量の硬化剤を
要求するため、エポキシ樹脂粉末塗料組成物に関する熱
−架橋がこれらの特性を達成するのは不可能である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚いたことには、３５℃
より高いＴ_G を有する固体エポキシ樹脂が、分子中に窒
素原子を含まない連鎖移動剤の少量を存在下でスルホニ
ウム塩のようなカチオン性光開始剤を使用して紫外線照
射によって、実質的により高い程度の重合に重合できる
ことが見いだされた。さらにまたそのように得られた生
成物が高いＴ_G値を有しおよびそのような固体エポキシ
樹脂組成物が粉末塗料組成物として都合良く使用できる
ことを見いだした。

【０００８】従って、本発明は（ａ）固体オリゴマーカ
チオン重合性ポリグリシジルエーテルもしくはポリグリ
シジルエステル；固体オリゴマーカチオン重合性ポリグ
リシジルエーテルもしくはポリグリシジルエステルと液
体もしくは結晶性単量体のモノ−、ジ−もしくはポリエ
ポキシ樹脂との混合物；あるいは固体オリゴマーカチオ
ン重合性ポリグリシジルエーテルもしくはポリグリシジ
ルエステルと環状アセタールとの混合物；前記オリゴマ
ーポリグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエス
テル、およびオリゴマーポリグリシジルエーテルもしく
はポリグリシジルエステルを含む混合物は３５℃より高
いガラス転移温度（Ｔ_G ）を有する； （ｂ）多官能求核性連鎖移動剤； （ｃ）成分（ａ）に基づいてカチオン重合用光開始剤
０．０５ないし３重量％；ならびに任意成分として （ｄ）第一級、第二級もしくは第三級窒素原子を含む化
合物を含まないか、またはそのような化合物をモル濃度
に基づいて多くても成分（ｃ）の量の５０％のみを含む
粉末塗料組成物用の慣用の添加剤からなる固体組成物に
関する。

【０００９】新規な組成物は好ましくは分子中に第一
級、第二級もしくは第三級窒素原子を含む化合物を含ま
ない。

【００１０】混合物成分（ａ）として使用される固体オ
リゴマーポリグリシジルエーテルは都合良くはいわゆる
タフィー法（Taffy process)におけるビスフェノールの
ような二価フェノールとエピクロロヒドリンとの反応に
より得られるジグリシジルエーテルであるか、またはビ
スフェノールジグリシジルエーテルのような二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルとアドバンスメント剤(adv
ancement agent) 代表的にはビスフェノールＡのような
二価フェノールとの反応により得られるアドバンスト(a
dvanced)ジグリシジルエーテルであってよい。

【００１１】アドバンスメント法によりオリゴマーグリ
シジル化合物に変換可能なグリシジルエーテルは代表的
にはレゾルシノールまたはヒドロキノンのような単核フ
ェノールのグリシジルエーテル、あるいはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビ
スフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのような多核フェノールのグリシ
ジルエーテルである。

【００１２】新規な組成物に対して適当な固体オリゴマ
ーポリグリシジルエーテルはまた、アルカリ条件下また
は酸触媒およびそれに続くアルカリによる処理の存在
下、ノボラックとエピクロロヒドリンもしくはβ−メチ
ルエピクロロヒドリンとの公知の反応により得ることの
可能なエポキシノボラックである。ノボラックが、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラルまたはフル
フルアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールもし
くはその核において塩素原子もしくは炭素原子数１ない
し９のアルキル基で置換されたフェノール代表的には４
−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４
−第三ブチルフェノールとの縮合生成物であることは公
知である。

【００１３】新規な組成物に対して適当な固体オリゴマ
ーポリグリシジルエステルは同様に単量体ポリグリシジ
ルエステルからタフィー法またはアドバンストメント法
により入手できる。コハク酸、アジピン酸もしくはセバ
シン酸のような脂肪族ポリカルボン酸のグリシジルエス
テルまたは、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸もしくは４−メチルヘキサヒドロフタル酸
のような脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルあ
るいはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のよ
うな芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルを使用
するのが都合がよい。

【００１４】成分（ａ）として固体オリゴマーポリグリ
シジルエーテルもしくはポリグリシジルエステルとの混
合物中で使用できる液体または結晶性単量体のモノ、ジ
−もしくはポリエポキシ樹脂は代表的には、分子中に少
なくとも１つのカルボキシル基を含む化合物例えばテレ
フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸とエピクロロヒド
リンもしくはβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応に
よって得ることのできるポリグリシジルエステルおよび
ポリ（β−メチルグリシジル）エステル；アルカリ条件
下または酸触媒およびそれに続くアルカリによる処理の
存在下で少なくとも１つの遊離のアルコール系ヒドロキ
シ基化合物および／またはフェノール系ヒドロキシ基を
含む化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル
エーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ル；ならびにビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジル
エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エタンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートのような脂環式エポキシ樹脂である。

【００１５】新規なエポキシ樹脂組成物は好ましくは混
合物成分（ａ）として、固体オリゴマーポリグリシジル
エーテルもしくはポリグリシジルエステル、または固体
エポキシ−フェノールノボラックあるいはエポキシクレ
ゾールノボラックからなる。

【００１６】新規なエポキシ樹脂組成物は特に固体オリ
ゴマーポリグリシジルエーテルからなる。

【００１７】新規な組成物の好ましい具体例は、混合物
成分（ａ）が少なくとも４０℃のＴ _G 値を有する。

【００１８】多官能求核性連鎖移動剤（ｂ）として、新
規なエポキシ樹脂組成物は例えば多価カルボン酸、アル
デヒド、フェノールまたは脂肪族第一級アルコールを含
んでよい。連鎖移動剤は反応性希釈剤例えば４−ブチロ
ールアクトン、１，２−プロピレンカーボネートまたは
環状アセタール例えばジオキソランに溶解してもよい。

【００１９】適当な多価カルボン酸は、代表的には脂肪
族ポリカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二
量化もしくは三量化リノレン酸；脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸例えば酒石酸、乳酸またはクエン酸；脂環式ポリ
カルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸または４
−メチルヘキサヒドロフタル酸；あるいは芳香族ポリカ
ルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタ
ル酸、トリメリット酸またはベンゾフェニルテトラカル
ボン酸である。

【００２０】多官能求核性連鎖移動剤（ｂ）として適当
なアルデヒドは代表的には、マロンジアルデヒド、スク
シニルアルデヒド、グルタルアルデヒド、イソフタルジ
アルデヒド、テレフタルアルデヒド、サリチルアルデヒ
ドのような、脂肪族、アルアリファチック(araliphati
c) 、芳香族アルデヒドである。

【００２１】多官能求核性連鎖移動剤（ｂ）として適当
なフェノールは代表的には多価ならびに単核または多核
フェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンである。

【００２２】多官能求核性連鎖移動剤（ｂ）としての脂
肪族第一級アルコールは分子中に少なくとも１つ、好ま
しくは少なくとも２つの脂肪族第一級ヒドロキシ基を含
む化合物の全てであり、代表的にはエチレングリコー
ル、２ないし１００未満の重合程度を有するポリエチレ
ングリコール、ポリチレンオキシド−ポリプロピレンオ
キシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ネ
オペンチルグリコール、２−エチル−２’−プロピル−
１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロ
キシピバレート、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキ
シメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ
ン、１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパン、ビス
（２−ヒドロキシエチルヒドロキノン）エーテル、１１
０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないヒドロキシ基数を有するヒ
ドロキシル末端ポリエステル、β−ヒドロキシエーテ
ル、ε−カプロラクタンによりグラフト化されている第
二級ヒドロキシ基、あるいは多価アルコールとε−カプ
ロラクトンとの反応生成物である。

【００２３】多官能求核性連鎖移動剤は通常グリシジル
基１当量につき連鎖移動剤の官能基の１当量までである
ような量で使用される。好ましくはグリシジル基に対す
る連鎖移動剤の官能基例えばヒドロキシ基の比は０．０
５ないし０．８である。

【００２４】多官能求核性連鎖移動剤（ｂ）として新規
な混合物は好ましくは脂肪族第一級ポリオールを含む。

【００２５】新規な組成物中成分（ｃ）として使用され
るカチオン重合用光開始剤、例えばオニウム塩は、特に
ＥＰ−０２９７４４２およびＥＰ−０５８０５５２にお
いて記載される。

【００２６】新規な組成物は通常エポキシ樹脂成分
（ａ）に基づいてカチオン重合用光開始剤を０．０５な
いし３重量％の量で含む。

【００２７】必要ならば新規な組成物はさらにアントラ
セン、アントラセン誘導体、ペリレンもしくは他の多核
芳香族化合物のような増感剤を含む。

【００２８】新規なエポキシ樹脂は好ましくはカチオン
重合開始剤として、特に式Ｉ （式中、Ａ，Ａ₁ およびＡ₂ は同じかまたは異なって、
未置換のまたは１ないし多置換されてもよいおよびヘテ
ロ原子を含んでいてもよい脂肪族、脂環式もしくは芳香
族基を表し、ならびに基Ａ，Ａ₁ およびＡ₂ の２つは結
合して環または環構造を形成してもよく；Ｑ^- はＢＦ₄
^- 、ＦｅＣｌ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^- 、ＳｎＣｌ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＢｉＣｌ₅ ^- 、
ＳｂＦ₅ ＯＨ^- のような錯陰イオンを表す。）で表され
るスルホニウム塩を含む。

【００２９】上記式中、Ａ、Ａ₁ およびＡ₂ は代表的に
は、未置換のもしくはハロゲン置換炭素原子数１ないし
１２のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、第三ブチル基もしくは４−クロロブチル基、未
置換のまたはアルキル基、アルコキシ基によってもしく
はハロゲン原子によって置換されていてもよい脂環式基
例えばシクロヘキシル基もしくはシクロペンチル基；未
置換の芳香族基またはアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニルチオ基によってもしくはハロゲン原子によって置換
された芳香族基例えばフェニル基、ナフチル基、メチル
フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジメチルフェ
ニル基であってよく、あるいは基Ａ、Ａ₁ およびＡ₂ は
結合してテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基の
ような環、あるいは （式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −または−Ｓ−を表す。）のよう
な環構造を形成してよい。

【００３０】本発明に対して非常に特に好ましい光開始
剤は芳香族スルホニウム塩特には未置換のトリアリール
スルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはトリア
リールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートかあ
るいはフェニルチオ基で置換されたトリアリールスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェートまたはトリアリール
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。

【００３１】上述した光開始剤の他に、例えば非求核性
対イオン、例えばＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- との
アリールヨードニウム塩、またはＥＰ−Ａ−５６２８９
７号に記載された系のような慣用のカチオン光開始剤が
また適当である。エポキシ樹脂のカチオン重合用に適当
な可能な光開始剤の調査はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ；Ｃｈｅｍ，
７３（１９９３），第８１ないし９６頁でＲ．Ｓ．ダビ
ットソン（R.S.Davidson) により提案されている。

【００３２】新規な組成物中に存在可能な粉末塗料組成
物用の慣用の添加剤（ｄ）は都合良くは、染料、特にＴ
ｉＯ₂ のような顔料、脱泡剤好ましくはベンゾイン、ポ
リビニルアセタールのような流量調節剤例えばポリビニ
ルブチラール（登録商標モービタル(Movital) Ｂ３０，
ヘキスト(HOECHST) 社により販売）、ポリエチレングリ
コール、グリセロール、モンサント(MONSANTO)社および
プロテックス(PROTEX)社により販売されている登録商標
モダフロー(Modaflow)または登録商標アクリロン(Acryl
on) ＭＦＰのようなアクリルコポリマー、抗点蝕剤（an
tipitting agent)あるいは充填剤、特に石英粉末または
天然硫酸バリウムのような鉱物充填剤である。

【００３３】分子中に第一級、第二級もしくは第三級窒
素原子を含む化合物は代表的には触媒硬化剤または新規
な組成物に添加される触媒あるいは成分（ａ）、（ｂ）
もしくは（ｄ）における不純物、好ましくは、特にアド
バンスメント樹脂であるこれらオリゴマーポリグリシジ
ルエーテルもしくはポリグリシジルエステルの化合物で
ある成分（ａ）の化合物中の触媒基（catalyst radical
s)であってよい。新規な組成物はこのような不純物また
は触媒基、例えば第三アミン、代表的には２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ−ベンジルジメチルアミンまたは２，
４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノールの
ようなイミダゾールを、新規な組成物中多くても光開始
剤（ｃ）の５０％モル濃度のみを含む。

【００３４】粉末組成物の製造は、好ましくはバス(Bus
s)−ＫＯ−ニーダーのような射出成形機中で溶融物中の
混合物の成分を７０℃ないし２００℃の温度範囲で混合
すること、および冷却した溶融物を細砕することによ
り、あるいは１２０℃より低い温度範囲で高剪断力例え
ばボールミル中で混合物の成分を均質にすることにより
により行われる。

【００３５】新規なエポキシ樹脂組成物は光に露光され
ない場合貯蔵安定な混合物であり、それらの架橋反応
は、光によりのみ開始される。光誘発カチオン重合の前
に、新規なエポキシ樹脂組成物はそれらの潜在性を失う
ことなしに高温、約９０−１８０℃で溶融することがで
きる。

【００３６】冒頭言及したように新規なエポキシ樹脂組
成物は好ましくは粉末塗料組成物として使用される。そ
れらは都合良くは機械的に１００μｍより小さい粒子サ
イズに摩砕できそしてトリボ−（Tribo-) またはコロナ
充電（Corona charging)後、塗装すべき均質な層の部分
の上に静電塗装される。粉体の層は次に空気循環炉中で
または短波または中波赤外線のような輻射熱により加熱
されることによって溶融される。

【００３７】架橋反応は溶融層を化学線に露光すること
により行われる。照射のために、何れかの種類の光源、
それは３００−４００ｎｍの波長範囲で十分な放射線強
度を放射する、例えばキセノン灯、金属ハライド灯、紫
外線（ＵＶ）アルゴンレーザー、二重周波(double-freq
uency)ヘリウムネオンレーザー灯ならびに特に水銀高圧
灯および水銀キセノン灯、および水銀中圧灯が使用でき
る。

【００３８】好ましくは、溶融層は溶融した状態で高温
で照射される。しかし冷却により溶融した層をガラス化
させ、ガラス化した層を光への露光により架橋させるこ
と、代表的には９０℃より高い温度範囲で熱後処理する
ことにより完全に反応させることが可能である。

【００３９】照射はマスクを通して画像様に（imagewis
e)に行うこともまたできる。例えば溶媒により現像する
ことにより画像の未露光および未反応の部分を除去し、
次にフォトレジストとして都合良く使用できるレリーフ
画像が得られる。

【００４０】新規なエポキシ樹脂組成物はまたプラスチ
ックのような感熱基材、木または紙をコーティングする
のに適当であり、あるいは流動床において走査するレー
ザーで新規なエポキシ樹脂組成物を露光することによ
る、三次元成形品の製造に適当である。さらに、新規な
エポキシ樹脂組成物はまたドライスクリーン印刷の粉体
としてもまた使用できる。ドライスクリーン印刷法なら
びにそれを行うためのその装置は、特にＰＣＴ明細書Ｗ
Ｏ９２／０３２９５により詳細に記載されている。

【００４１】

【実施例】本発明を以下の実施例でより詳細に説明す
る。実施例１ ビスフェノールＡでアドバンスメントされおよびエポキ
シ価１．３当量／ｋｇを有する、ビスフェノールＡの固
体ジグリシジルエーテル２９．６６ｇを攪拌しながら溶
融する。トリエチレングリコール０．３３７ｇを１６０
℃で溶融物に加え、混合物を２分間攪拌する。次に、こ
の混合物に光開始剤溶液、登録商標ＵＶ−Ｉ6974（プロ
ピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートの混合物、ユニオンカーバイ
ド社により販売）０．３ｇを加える。溶融物を次にスチ
ールプレート上に注ぐことにより冷却し、室温まで冷ま
しそして摩砕する。グリシジル基に対するヒドロキシ基
の比および得られた粉体中の開始剤の量を表１に示す。

【００４２】実施例２−１１ エポキシ樹脂とトリエチレングリコールを異なった混合
比で使用するか、または他のポリオールを使用して、実
施例１を繰り返す。グリシジル基に対するヒドロキシ基
の比および得られた粉体中の開始剤の量は表１に記載さ
れる。

【００４３】表１： ビスフェノールＡのアドバンストジグリシジルエーテル、ポリオールおよ び光開始剤からなる粉末塗料 ─────────────────────────────────── ヒドロキシ基 実施 ポリオー エポキシ ポリオール ／グリシジル基 開始剤 例No. ルの種類 樹脂（ｇ） （ｇ） （当量） （重量％） ─────────────────────────────────── 1 A 29.66 0.34 0.10 1 2 A 27.22 2.78 0.50 1 3 A 28.75 1.26 0.30 0.25 4 B 27.57 2.50 0.40 1 5 C 27.71 2.39 0.20 1 6 D 28.28 1.71 0.50 0.5 7 D 28.86 1.18 0.40 0.5 8 E 27.525 2.48 0.50 0.5 9 F 19.88 10.22 0.40 1 10 F 17.08 13.00 0.50 1 11 F 49.89 9.43 0.20 0.5 ─────────────────────────────────── Ａ＝トリエチレングリコール Ｂ＝ビス（２−ヒドロキシエチルヒドロキノン）エーテ
ル Ｃ＝登録商標ＣＡＰＡ３１６〔多価アルコールとε−カ
プロラクトンとの反応生成物、ソルヴェイ(Solvay)社よ
り市販〕 Ｄ＝１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパン Ｅ＝２’，２−メチルプロピル−１，３−プロパンジオ
ール Ｆ＝テトラフタル酸とネオペンチルグリコールとのヒド
ロキシ末端ポリエステル（ＯＨ数＝１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ；ＭＧ＝３６００：ポリスチレン標準でのＧＰＣによ
り測定）

【００４４】実施例１２ 実施例１による光開始剤溶液５ｇおよびビスフェノール
Ａでアドバンスメントし、およびエポキシ価１．３当量
／ｋｇを有する固体ジグリシジルエーテル９５ｇから、
成分を１７５℃で５分間溶融物として混合し、続いてス
チールシート上に注ぐことにより混合物を冷却すること
によって、マスターバッチを調整する。このマスターバ
ッチ１２ｇを、ビスフェノールＡでアドバンスメントし
およびエポキシ当量７３５を有する固体ジグリシジルエ
ーテル３７．４９ｇおよびテレフタル酸およびネオペン
チルグリコールから製造したヒドロキシ基数１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ末端ポリエステル９．４
３ｇとともにボールミル中で摩砕し、１３５℃において
メルトミキサー中でで押出により均質化する。

【００４５】実施例１３ ビスフェノールＡでアドバンスメントし、およびエポキ
シ当量７３５を有する固体ジグリシジルエーテル２８．
６４ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
０．５５ｇとを攪拌しながら溶融する。１６０℃でトリ
エチレングリコール０．８１２ｇをこの溶融物に加え、
そして２分間攪拌後、光開始剤溶液である登録商標ＵＶ
−Ｉ6974の０．１５ｇを加える。溶融物を冷却し、室温
まで冷ましそして摩砕する。

【００４６】実施例１４ ビスフェノールＡでアドバンスメントした、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル
（Ａ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｂ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）および異な
る混合比の光開始剤とを使用して、実施例１３を繰り返
す。実施例１３および１４の混合比を表２に示す。

【００４７】表２： 反応性粉末塗料の組成物 ─────────────────────────────────── Ａ Ｂ ＴＥＧ 光開始剤 実施例 〔重量％〕 〔重量％〕 〔重量％〕 〔重量％〕 ─────────────────────────────────── １３ 95.00 1.81 2.61 0.50 １４ 92.49 3.98 2.86 0.56 ───────────────────────────────────

【００４８】実施例１５および１６ 一般に実施例１３の手順に従って、ビスフェノールＡで
アドバンスメントし、およびエポキシ当量７３５を有す
るビスフェノールＡの固体ジグリシジルエーテル（Ａ）
およびテレフタル酸ジグリシジルエステル（Ｂ）を攪拌
しながら溶融する。ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）
を１６０℃で溶融物に添加し、２分間攪拌後、光開始剤
溶液登録商標ＵＶ−Ｉ6974を加える。溶融物を冷却し、
室温まで冷まし、摩砕する。混合比を表３に示す。

【００４９】表３： 反応性粉末塗料 ─────────────────────────────────── Ａ Ｂ ＮＰＧ 光開始剤 実施例 〔重量％〕 〔重量％〕 〔重量％〕 〔重量％〕 ─────────────────────────────────── １５ 85.05 9.45 4.27 0.99 １６ 80.19 8.91 8.94 0.99 ───────────────────────────────────

【００５０】実施例１７ 一般に実施例１３の手順に従って、ビスフェノールＡで
アドバンスメントし、およびエポキシ当量５８５を有す
るビスフェノールＡの固体ジグリシジルエーテル６００
ｇおよびエポキシ当量２３０を有するエポキシクレゾー
ルノボラック２００ｇを攪拌しながら溶融する。ネオペ
ンチルグリコール（ＮＰＧ）２．９３ｇを１６０℃で溶
融物に添加し、２分間攪拌後、光開始剤溶液登録商標Ｕ
Ｖ−Ｉ6974の２０ｇおよび２−メチルイミダゾール０．
４ｇを加える。溶融物を冷却し、室温まで冷まし、摩砕
する。このように得られた粉体５００ｇを硫酸バリウム
〔ブランク フィクセ(Blanc Fixe)、ソルベイ社(Solva
y)販売〕１２５ｇと混合し、９０℃で２軸スクリュー押
出機（ＰＲＩＳＭ ＴＳＥ １６）において押出により
均質化する。

【００５１】実施例１８および１９ ビスフェノールＡでアドバンスメントし、およびエポキ
シ当量５８５を有するビスフェノールＡの固体ジグリシ
ジルエーテル６００ｇを攪拌しながら溶融する。トリエ
チレングリコール８．５５ｇを１６０℃で溶融物に添加
し、２分間攪拌後、光開始剤溶液登録商標ＵＶ−Ｉ6974
の３０ｇおよび増感剤として２−メチルアントラセン３
０ｇを加える。メルトを冷却し、室温まで冷ましそして
摩砕する。実施例１９は同様の方法で行われる。混合比
を表４に示す。

【００５２】表４： 増感剤として２−メチルアントラセンを含有する粉末塗料 ─────────────────────────────────── ＯＨ基 光開始剤 ２−メチルアントラセン 実施例 の当量 〔重量％〕 〔重量％〕 ─────────────────────────────────── １８ 10 ％ 0.5 0.5 １９ 20 ％ 0.25 0.15 ───────────────────────────────────

【００５３】実施例２０ないし２１ ビスフェノールＡでアドバンスメントし、およびエポキ
シ当量７３５を有するビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル中の光開始剤登録商標ＵＶ−Ｉ6974の０．５重
量％の固体溶液３００．０ｇを粉末にする。この粉体に
フェノール基含量２２８ｇ／当量を有するビスフェノー
ルＡおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと
の粉末形態のフェノール−末端付加物の９．３１ｇを添
加し、乾燥混合する。この混合物を９０℃にて２軸スク
リュー押出機（ＰＲＩＳＭ ＴＳＥ１６）内で均質化
し、冷却しそして摩砕する。実施例２１は同様の方法で
行われ、組成物はさらに２−メチルイミダゾール０．０
０４重量％を含む。混合比を表５に示す。

【００５４】表４： 増感剤として２−メチルイミダゾールを含有する粉末塗料 ─────────────────────────────────── ＯＨ基 光開始剤 ２−メチルイミダゾール 実施例 の当量 〔重量％〕 〔重量％〕 ─────────────────────────────────── ２０ 10 ％ 0.5 − ２１ 20 ％ 1 0.004 ───────────────────────────────────

【００５５】実施例２２ないし２３ 一般に実施例２０の手順に従って、光開始剤としてその
製法が米国特許第４９９２５７１号に記載された４−オ
クチルオキソフェニルフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート（ＯＰＨＡ）と共に、およびデグッ
サ(Degussa) 社から登録商標ＫＩ−８５として市販され
ているアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
トと共に塗料組成物を製造する。固体エポキシ樹脂はエ
ポキシ当量６８５を有し、それぞれの場合連鎖移動剤と
してトリエチレングリコールを有する。

【００５６】表６： 異なる光開始剤を含む粉末塗料 ─────────────────────────────────── ＯＨ基 光開始剤の 光開始剤 実施例 の当量 種類 〔重量％〕 ─────────────────────────────────── ２２ 10 ＯＰＨＡ １ ２３ 15 ＫＩ−８５ ３ ２４ 20 登録商標UV-I 6974/KI-85*) １．５ ─────────────────────────────────── *) 混合比１：１重量部

【００５７】適用実施例 ａ）光反応性 実施例１ないし１１において得られた粉末の反応性を光
−ＤＳＣ法（photo-DSC method) により測定する。試料
を予め決められた温度に加熱し、そして次に紫外線に等
温で露光する。架橋反応が起こることによる反応熱は反
応の完了の標識(indication)である。＜１１０℃の露光
温度において、熱後重合が必要とされる。結果を表７に
示す。

【００５８】表７： 光−ＤＳＣ法により測定した粉末塗料組成物の反応性 ─────────────────────────────────── 実施例 等温露光での反応のエンタルピー からの 〔ＫＪ／グリシジル基の当量〕 Ｔ_G *) 粉末 Ｔ_iso ６０℃ ９０℃ １１０℃ 〔℃〕 ─────────────────────────────────── 1 69.4 99.5 125.1 111 2 92.3 100.7 118.7 65 3 63.8 81.6 84 86 4 82 96.4 114.4 81 5 59.5 102.2 82.3 86.3 6 60.9 103 102.8 98 7 58.5 103.2 118 99.8 8 61.6 98.7 105.4 73 9 72.5 108.1 117 97 10 53.7 98 106.7 88 11 19.5 78.7 86 107 ─────────────────────────────────── *) 加熱率２０℃／分でのＤＳＣにより測定した完全に
架橋された粉末塗料のＴ_G 値

【００５９】実施例１３、１７ないし２１において製造
された粉末の反応性を光−ＤＳＣ法により測定する。粉
末を予め決められた温度に加熱し、そして次に紫外線に
等温で露光する。架橋反応が開始することによる反応熱
（反応のエンタルピー）は反応の完了の標識である。結
果を表８に示す。

【００６０】表８： 幾つかの粉末塗料組成物の反応のエンタルピー ─────────────────────────────────── 実施例 からの 露光温度 反応のエンタルピー Ｔ_G 粉末 〔℃〕 〔ＫＪ／エポキシ当量〕 〔℃〕 ─────────────────────────────────── １３ １１０ ７２ ９５ １７ １００ ９１ ＞１１５ １８ ９０ ９３ １０５ １９ ９０ ９５ １１０ ２０ １１０ ９３ １１０ ２１ １１０ ８６ １０７ ───────────────────────────────────

【００６１】ｂ）粉末塗装 １．）加熱プレート上の溶融および露光 溶融または押出により得られた固体混合物を粗く砕き次
にピンミル（pin mill)中で摩砕し篩にかける。粒子サ
イズ＜１００の粉末部分をスチールプレート上に静電的
に噴霧し、ＩＲフローオーブン(IR flow oven)（最大表
面温度１４０℃、フロー時間６０秒）中で溶融し、そし
て次にＵＶフロー照射装置(UV flow irradiator)（Ｉ＝
５０ｍＷ／ｃｍ² 、フロー時間８ｍ／分）中で架橋させ
る。光化学的に導入された架橋の程度はニュートラルウ
エッジ(neutral wedge) 〔２１ステップ レゾリューシ
ョン ガイド(21-step Resolution Guide)、シュタオフ
ァー社（Stauffer) により販売〕によって光に露光しお
よび続いて溶媒により現像することにより測定できる。
スチールプレートに塗布した実施例１による粉末塗料組
成物は６５μｍの透明な輝きのある塗膜を与え、裏面衝
撃＞２０ｃｍ／ｋｇおよび硬度２Ｈである。透明な硬い
塗膜が予熱した（７０℃）ＭＤＦＢプレート〔Medium d
ensity fibre board（中密度繊維板）〕上に得られる。
粒子サイズ＜１００μｍを有する粉体部分をアルミニウ
ムプレートに静電的に噴霧する。以下の表９は、ＵＶ−
Ａの出力２８．４ｍＷｃｍ^-2〔ＵＶ−Ａセンサーを備え
るゴールディルックス フォトメーター(Goldilux Phot
ometer) （オリエル(Oriel) 社により販売）により測
定〕の水銀灯〔オリエル フォトレジストイルミネータ
ー(Oriel Photoresist Illuminator) 〕を用いて等温に
加熱しているプレート上において得られた粉末塗装アル
ミプレートに対する結果を示す。感光性をニュートラル
ウエッジ〔シュタオファー社（Stauffer) 、２１ステッ
プレゾリューション ガイド(21-step Resolution Guid
e)〕によって光に露光することにより測定する。衝撃試
験をステップ７に十分に硬化したプレートに２ｋｇ重で
のＢｙｋ耐衝撃試験機によって行う。

【００６２】表９： 衝撃試験の結果 ─────────────────────────────────── 実施例 からの 温度 照射のエネルギー 衝撃試験 粉末 〔℃〕 〔ｍＪｃｍ^-2〕 〔ｋｇ・ｃｍ〕 ─────────────────────────────────── １８ ９０ ７００ ３０ １９ １１０ ６５０ ４０ ２０ ９０ １９５０ １０ ２０ １１０ １４２０ １０ ２１ ９０ １９５０ １０ ２１ １１０ １４２０ １０ ───────────────────────────────────

【００６３】２．）ＩＲフローオーブン内での溶融、フ
ロー装置内での紫外線による架橋 粉末塗装プレートを２中波赤外線ラジエーター（２５・
２５ｃｍ；１５ｃｍの距離における出力１９．２ｋＷ／
ｍ² ）を備えたＩＲフローオーブンで溶融し、そしてそ
の後直ちにＵＶ実験室用フロー照射装置〔Ｆ−３００溶
融灯を備えるＬＣ６；出力＝８０ｍＷ／ｃｍ；フュージ
ョン システムズ（Fusion Systems) により製造〕内で
５ｍ／分バンド速度で架橋させる。塗装プレートの衝撃
試験を２ｋｇ重でのＢｙｋ衝撃試験機において行う。結
果を表１０に示す。

【００６４】表１０： 衝撃試験の結果 ─────────────────────────────────── 実施例から ＩＲライン(IR line) 紫外線 衝撃試験 の粉末 のバンド速度〔ｍ／分〕 通過の数 〔ｋｇ・ｃｍ〕 ─────────────────────────────────── １７ １．５ ２ ３０ １８ ２ １ ３０ １９ １．５ １ ４０ ２０ １．８ ２ ３５ ２１ １．５ ３ ２５ ２２ ２ ３ ３０ ２３ １．５ ２ ２０ ２４ ２ ２ ２５ ───────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ−ギョーム ゴティス フランス国，86200 ミュルーズ，リュ シュルムベルジェ 22 (72)発明者 アルフレッド モッキリ スイス国，4058 バーゼル ザッキンゲル シュトラーセ 18

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）固体オリゴマーカチオン重合性ポ
   リグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエステ
   ル；固体オリゴマーカチオン重合性ポリグリシジルエー
   テルもしくはポリグリシジルエステルと液体もしくは結
   晶性単量体のモノ−、ジ−もしくはポリエポキシ樹脂と
   の混合物；あるいは固体オリゴマーカチオン重合性ポリ
   グリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエステルと
   環状アセタールとの混合物；前記オリゴマーポリグリシ
   ジルエーテルもしくはポリグリシジルエステル、および
   オリゴマーポリグリシジルエーテルもしくはポリグリシ
   ジルエステルを含む混合物は３５℃より高いガラス転移
   温度（Ｔ_G ）を有する； （ｂ）多官能求核性連鎖移動剤； （ｃ）成分（ａ）に基づいてカチオン重合用光開始剤
   ０．０５ないし３重量％；ならびに任意成分として （ｄ）第一級、第二級もしくは第三級窒素原子を含む化
   合物を含まないか、またはそのような化合物をモル濃度
   に基づいて多くても成分（ｃ）の量の５０％のみを含む
   粉末塗料組成物用の慣用の添加剤からなる固体組成物。
2. 【請求項２】 分子中に第一級、第二級もしくは第三級
   窒素原子を含む化合物を含まない請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 成分（ａ）が固体オリゴマーポリグリシ
   ジルエーテルもしくはポリグリシジルエステルである
   か、または固体エポキシ−フェノールノボラックもしく
   はエポキシクレゾールノボラックである請求項１に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 成分（ａ）が固体オリゴマーポリグリシ
   ジルエーテルである請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 成分（ｂ）が脂肪族第一級ポリオールで
   ある請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 成分（ｃ）がスルホニウム塩である請求
   項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 成分（ｃ）がトリアリールスルホニウム
   塩である請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 成分（ｃ）がトリアリールスルホニウム
   ヘキサフルオロホスフェートまたはトリアリールスルホ
   ニウムヘキサフルオロアンチモネートである請求項１に
   記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の固体組成物からなる粉
   末塗料組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の固体組成物の粉末を
    基材に静電噴霧し、加熱することにより溶融し、続いて
    紫外線照射によりおよび必要ならば加熱により架橋を行
    うことによって得られる架橋された塗膜。
11. 【請求項１１】 加熱が赤外線照射により行われる請求
    項１０に記載の塗膜。