KR20110007190A - 에폭시계 조성물의 반응 발열량을 감소시키기 위한, 흡열 상 전이를 일으키는 충전제의 용도 - Google Patents

에폭시계 조성물의 반응 발열량을 감소시키기 위한, 흡열 상 전이를 일으키는 충전제의 용도 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 경화 동안 더 낮은 최대 발열량을 갖는 경화성 에폭시계 수지, 및 상기 경화성 에폭시계 조성물로부터 형성되는 열경화성 수지 및 에폭시계 부품이 개시된다. 경화 동안 더 낮은 최대 발열량을 갖는 에폭시계 조성물은 적어도 하나의 에폭시 수지, 하나 이상의 고화제, 및 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 포함할 수 있다. 열경화성 수지는 경화 동안 더 낮은 최대 발열량을 갖는 에폭시계 수지의 반응 생성물을 포함할 수 있고, 예를 들면 200g 이상의 열경화성 수지를 포함하는 대형 에폭시계 부품을 형성하는 데 유용할 수 있다. 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 고화제, 및 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 경화성 조성물을 형성함을 포함하는, 경화 동안 더 낮은 최대 발열량을 갖는 경화성 에폭시계 수지를 형성하는 방법도 개시된다. 그런 다음 생성된 경화성 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 열 경화시켜서 열경화성 수지를 형성할 수 있다.

Description

에폭시계 조성물의 반응 발열량을 감소시키기 위한, 흡열 상 전이를 일으키는 충전제의 용도 {Use of filler that undergoes endothermic phase transition to lower the reaction exotherm of epoxy based compositions}
본원에 기술된 양태들은 일반적으로 낮은 반응 발열량을 갖는 에폭시계 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원에 기술된 양태들은 에폭시 수지, 고화제(hardener) 및 흡열 전이(endothermic transition) 첨가제를 포함하는 에폭시계 조성물에 관한 것으로, 상기 에폭시계 조성물은 상기 흡열 상 전이 첨가제의 존재로 인해 더 낮은 반응 발열량을 갖는다.
에폭시 수지와 고화제(경화제(curing agent)라고도 하며, 이의 예로는 아민 및 무수물이 있다) 사이의 반응은 다량의 열을 방출시키는 발열 반응이다. 에폭시계 조성물로 대형 부품을 제조하는 경우, 반응의 발열량은 안전상 심각히 우려되는 사안이다.
소형 부품(예: 약 200g 미만)에서의 발열량은, 표면 대 용적 비가 크고 열이 쉽게 방출될 수 있기 때문에, 대개는 처리가 가능하다. 대형 부품(예: 약 200g 초과)에서의 발열량은 벌크 매트릭스 내에서 열 전달이 불량하여 열이 효율적으로 방출될 수 없기 때문에, 특별히 관리되어야 한다. 대형 부품은 단열 매체처럼 거동하는 경향이 있어서, 특히 반응 매체의 코어 내에서 외부와의 열 전달을 허용하지 않는다. 그 결과, 부품의 제한된 부분에서의 열 전달에 의해 상당한 온도 상승이 일어날 수 있다. 실제로, 일단 임계 온도에 도달하면, 상기 에폭시계 재료는 적어도 부분적으로 분해되기 시작하여, 변색, 에폭시계 재료의 특성 저하, 금형의 성분들의 열화 및/또는 에폭시계 재료에 매립된 기타 성분들의 열화를 초래하고, 극단의 경우, 에폭시계 재료의 탄화, 숯화(charring) 또는 화재를 초래한다.
에폭시계 조성물의 경화 동안의 발열량을 제한하기 위한 시도로서, 에폭시 수지, 고화제 및 촉매 또는 이들의 배합물의 각종 변형 및 조합이 이루어지고 있다. 예컨대, 와타나베(Watanabe)(JP 제9249741호)는 에폭시 수지를 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 특정한 경화 촉진제, 즉 2-메틸이미다졸과 함께 혼합함으로써 발열량이 낮아진 에폭시계 조성물을 기술하였다.
미츠모토(Mizumoto)(JP 제9052942호)는 양이온 중합성 경화제 또는 음이온 중합성 경화제를 사용함으로써 발열량이 낮아진 원팩(one-pack) 에폭시계 조성물을 기술하였다.
야마모토(Yamamoto)(JP 제61130333호) 등은 에폭시 수지 및 아민 경화제와 함께 사용될 때 반응 발열량을 감소시킬 수 있는 경화 촉진제를 기술하였다.
허맨슨(Hermansen)(US 제5350779호) 등은 에폭시 수지 성분과 화학량론적 양의 경화제(상기 경화제는 약 20 내지 80중량%의 하나 이상의 입체-장애 사이클로지방족 디아민 및 잔여량의 하나 이상의 입체-비장애 사이클로지방족 디아민을 포함하는 사이클로지방족 디아민들의 혼합물이다)를 포함하는, 전기 포팅체(electrical potting) 또는 캡슐화물(encapsulation), 플라스틱 공구, 및 섬유-보강 복합체에 유용한 에폭시형 함침 화합물을 기술하였다.
기무라(Kimura)(참조: Proc. Electr./Electron. Insul. Conf., 1975) 등은 무수물로의 경화시 낮은 반응성을 갖는 신규한 사이클로지방족 에폭시 수지의 개발을 기술하였다. 결과적으로, 상기 반응 발열량은 낮다.
케니(Kenny)(참조: Journal of Scientific Instruments, 1965)는 경화제로서 사용된, 프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물과의 혼합물을 함유하는 에폭시계 조성물의 개발을 기술하였다. 헥사하이드로프탈산 무수물의 에폭시 수지와의 반응성이 프탈산 무수물과의 반응성에 비해 더 낮기 때문에, 발열량이 감소된다.
불행하게도, 원하는 발열량을 달성하기 위하여 이와 같이 사용되는 에폭시 수지, 고화제 또는 촉매를 특정하게 변형시키거나 이들의 특정한 혼합물을 요구하는 것은 극히 제한적이며, 광범위한 용도에는 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 광범위한 에폭시계 공정 및 제품에 적합하거나 적용할 수 있는 감소된 발열량을 허용하는 에폭시 시스템이 필요하다.
하나의 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 경화 동안 더 낮은 최대 발열량(peak exotherm)을 갖는 경화성 에폭시계 수지에 관한 것이다. 경화 동안 더 낮은 최대 발열량을 갖는 당해 에폭시계 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 고화제, 및 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 고화제, 및 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 경화성 조성물을 형성함을 포함하는, 더 낮은 최대 발열량을 갖는 경화성 에폭시계 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 고화제, 및 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 열 경화시켜서 열경화성 수지(thermoset resin)를 형성함을 포함하는, 열경화성 수지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 고화제, 및 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 반응 생성물을 포함하는 열경화성 수지에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 상술된 경화성 조성물 및 열경화성 수지로부터 형성되는 에폭시계 부품에 관한 것으로, 상기 에폭시계 부품은 상기 열경화성 수지를 200g, 500g, 1,000g 또는 그 이상의 양으로 사용하여 형성된다. 이러한 부품은 캐스팅(casting), 포팅(potting), 캡슐화(encapsulation), 사출(injection), 라미네이션(lamination) 및 인퓨젼(infusion) 중의 적어도 하나의 방법에 의해 제조될 수 있고, 이러한 부품은 전기 포팅체, 캐스팅체, 성형물, 캡슐화물, 플라스틱 공구, 및 섬유-보강 복합체와 같은 부품을 포함할 수 있다.
기타의 측면 및 이점들은 하기 설명 및 첨부된 특허 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본원에 기술된 양태들에 따른 에폭시계 조성물의 정규화된 열 유동을 온도의 함수로서 나타내어, 비교 실시예 및 폴리에틸렌 분말과 비교한 그래프이다.
하나의 측면에서, 본원에 기술된 양태들은 낮은 반응 발열량을 갖는 에폭시계 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원에 기술된 양태들은, 에폭시 수지, 고화제 및 흡열 전이 첨가제를 포함하는 에폭시계 조성물에 관한 것으로, 상기 흡열 상 전이 첨가제의 존재로 인해 더 낮은 반응 발열량을 갖는다.
본원 전체에서 사용된 바와 같이, "발열량"은 제조 동안 부품이 발생시키는 반응열을 의미한다. 따라서, "최대 발열량"은 제조 동안 부품이 발생시키는 최대의 반응열을 의미한다. 실제로, 이는 경화 동안 부품 내에서(전형적으로는 코어 내에서) 도달된 최대 온도를 측정하여 평가할 수 있다.
본원 전체에서, "용융의 엔탈피", "용융의 잠열" 및 "융해열"은 동일한 의미를 지니며 서로 바꾸어 쓸 수 있다. 이들은 상기 재료의 흡열 상 전이의 엔탈피로서 정의된다.
보다 낮은 최대 발열량을 갖는 에폭시계 조성물은, (a) 하나 이상의 에폭시 수지, (b) 하나 이상의 경화제(고화제), 및 (c) 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 기술된 에폭시계 조성물은 에폭시와 경화제의 반응을 위한 (d) 하나 이상의 촉매 및 (e) 무기 충전제를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본원에 기술된 양태들은, (ⅰ) (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하는 단계, (ⅱ) 상기 반응 혼합물을 금형에 투입하는 단계, 및 (ⅲ) 상기 에폭시 수지와 상기 경화제를 상기 반응 혼합물 중에서 반응시켜서 부품을 생성하는 단계를 포함하는, 에폭시계 부품의 제조방법을 제공한다. 다른 양태에서, 상기 반응 혼합물은, (d) 에폭시와 경화제와의 반응을 위한 촉매 및 (e) 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
에폭시계 조성물의 더 낮은 반응 발열량은, 에폭시 조성물의 경화 동안에 흡열 전이를 일으킴으로써 열 흡수원(heat sink)으로 작용하는 재료를 도입함으로써 달성할 수 있다. 흡열 전이란 열의 흡수로부터 생기는 전이를 의미한다. 흡열 전이 첨가제를 적합하게 선택함으로써, 에폭시 발열 반응 동안에 최대 발열량보다 더 낮은 온도에서 흡열 전이가 일어날 수 있고, 이에 따라 상기 공정 동안에 방출되는 반응열의 상당 부분이 흡수될 수 있다. 상기 흡열 전이는, 예를 들면 흡열 전이 첨가제의 용융으로 인해 일어날 수 있다. 몇몇 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 주위 온도 및 압력에서 고체일 수 있다. 다른 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 고도로 결정성 또는 반-결정성인 중합체일 수 있다.
흡열 전이 동안 유용한 흡열 전이 첨가제의 엔탈피는 몇몇 양태에서 50J/g 이상일 수 있으며, 최대 발열의 온도를 상당히 감소시킬 수 있다. 다른 양태에서, 흡열 전이의 엔탈피는 약 50 내지 약 600J/g, 다른 양태에서는 약 60 내지 약 400J/g, 또 다른 양태에서는 약 80 내지 약 250J/g 범위일 수 있다. 주어진 충전 재료에 대한 흡열 상 전이의 엔탈피는 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 상세하게, 융해열 및 결정화에 대한 시험 방법은 ASTM E793에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
흡열 전이 첨가제는 필름, 섬유, 입자, 분말, 구, 미세구, 과립 등의 형태로 사용될 수 있다. 미립자 재료의 크기는 특별히 제한되지는 않지만, 흡열 전이 첨가제의 크기는 에폭시계 조성물의 가공에 또는 최종(즉, 경화 후) 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않도록 선택되어야 한다. 흡열 전이 첨가제는 몇몇 양태에서 약 1㎜ 미만, 다른 양태에서는 약 5㎚ 내지 500마이크론, 다른 양태에서는 10㎚ 내지 300마이크론, 다른 양태에서는 100㎚ 내지 100마이크론, 다른 양태에서는 500㎚ 내지 20마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
흡열 전이 첨가제의 존재로 인해 더 낮은 최대 발열량을 갖는 이러한 에폭시계 조성물은 대형 또는 대규모 에폭시계 부품의 제조에 적합할 수 있다. 예컨대, 부품 제조에 사용될 수 있는 에폭시계 조성물의 양은 각종 양태에서 약 200g 이상, 약 500g 이상, 또는 약 1㎏ 이상일 수 있다.
어떠한 특정 이론이나 작용 방식에도 구애되지 않길 바라지만, 대부분의 경우 흡열 전이는, 고체 흡열 전이 첨가제(상기 첨가제가 에폭시계 중합체의 제조 동안 방출되는 반응열의 적어도 일부를 흡수함으로써, 상기 고체 재료의 용융 및/또는 기타의 흡열 전이가 일어난다)에 의해 발생하는 것으로 사료된다. 최대 온도에 도달된 후 상기 부품이 냉각되면서 첨가제 재료는 다시 고체화될 수 있다. 따라서, 에폭시와 경화제의 총 반응열은 실질적으로 변하지 않고 유지되는 것으로 사료되고, 상기 첨가제 재료는 반응열의 일부를 신속하게 흡수하는 활성의 열 흡수원으로서 작용하는 것으로 사료된다(즉, 상기 재료는 반응의 최대 발열 이전에 몇몇 형태의 상 전이를 일으킨다는 점에서 활성이다). 최종 결과로서, 제조 동안 부품에서 발생하는 최대 발열량(또는 최대 온도)이 감소되고, 부품에서 발생하는 온도 구배의 감소로 인해 되도록 균일하고/하거나 개선된 특성들이 얻어진다.
에폭시계 조성물의 최대 발열량은 다음과 같이 측정할 수 있다. 에폭시계 조성물(전형적으로는 에폭시 수지, 에폭시 수지를 위한 고화제, 흡열 전이 첨가제, 임의로 에폭시 수지와 고화제 사이의 반응을 위한 촉매, 및 임의로 기타 첨가제 또는 충전제)을 완전히 혼합한 후 용기 안에 붓는다. 열전쌍 프로브를 용기의 기하 중심 가까이로 삽입하고, 에폭시와 경화제가 반응하는 동안 온도를 모니터링한다. 시험 동안에 기록된 가장 높은 온도를 최대 발열 온도로 정한다.
몇몇 양태에서, 상기 반응 발열의 온도는 흡열 전이 첨가제를 함유하지 않는 동일한 에폭시계 조성물과 비교할 때 약 5℃ 이상, 다른 양태에서는 약 10℃ 이상, 다른 양태에서는 약 20℃ 이상, 다른 양태에서는 약 30℃ 이상 감소될 수 있다. 다른 양태에서, 상기 반응 발열의 온도는 흡열 전이 첨가제를 함유하지 않는 동일한 에폭시계 조성물과 비교할 때 섭씨도로 측정 시 약 5% 이상, 또 다른 양태에서는 약 10% 이상, 또 다른 양태에서는 약 20% 이상, 또 다른 양태에서는 약 30% 이상 감소될 수 있다.
흡열 전이 첨가제가, 에폭시계 조성물이 흡열 전이 첨가제의 부재하에 제조되는 동안 갖는 최대 발열량보다 더 낮은 온도에서 흡열 상 변화(즉, 열의 흡수로 인한 상 변화)를 포함하는 전이를 일으키도록, 상기 흡열 전이 첨가제가 선택될 수 있다. 몇몇 양태에서, 흡열 전이 첨가제는, 에폭시계 조성물이 흡열 전이 첨가제의 부재하에 제조되는 동안 갖는 최대 발열량보다 5℃ 이상, 다른 양태에서는 약 10℃ 이상, 또 다른 양태에서는 약 20℃ 이상, 또 다른 양태에서는 약 50℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 상 변화를 포함하는 전이를 일으킨다. 다른 양태에서, 흡열 전이 첨가제 또는 흡열 전이 첨가제들의 혼합물은, 에폭시계 조성물이 흡열 전이 첨가제의 부재하에 제조되는 동안 갖는 최대 발열량보다 더 낮은 각종 온도에서 하나 이상의 흡열 전이를 일으킬 수 있다.
몇몇 양태에서, 흡열 전이의 개시 온도는 약 160℃ 미만이며, 다른 양태에서는 흡열 전이는 약 140℃ 미만, 다른 양태에서는 120℃ 미만, 다른 양태에서는 약 100℃ 미만, 다른 양태에서는 0℃ 초과, 다른 양태에서는 25℃ 초과, 다른 양태에서는 약 40℃ 초과, 또 다른 양태에서는 약 50℃를 초과하는 온도에서 발생할 수 있다.
충전 재료는 결정성 또는 비-결정성일 수 있다. 고도로 결정성 및/또는 부분 결정성(반-결정성)인 재료, 예를 들면 고도로 결정성인 중합체 및 반-결정성인 중합체도 사용할 수 있다.
본원에 기술된 에폭시계 조성물은 흡열 전이 첨가제를 에폭시계 조성물의 약 50중량% 미만, 다른 양태에서는 약 1 내지 약 40중량%, 또 다른 양태에서는 약 5 내지 약 35중량%, 또 다른 양태에서는 약 10 내지 약 30중량%의 양으로 포함할 수 있고, 상기 중량 백분율은 상기 에폭시 수지, 상기 고화제 및 상기 흡열 전이 첨가제의 총 중량을 기준으로 한다. 사용되는 흡열 전이 첨가제의 양은 특정한 흡열 전이 첨가제의 열 용량, 흡열 전이 첨가제를 함유하지 않는 에폭시계 조성물의 최대 발열량, 및 특히 높은 부하량의 흡열 전이 첨가제를 갖는 반응 혼합물의 점도를 포함하는 다수의 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
앞서 언급된 바와 같은 에폭시 수지, 흡열 전이 첨가제 및 고화제 이외에도, 본원에 기술된 에폭시계 조성물은 촉매, 난연제 및 기타 첨가제들도 포함할 수 있다. 에폭시계 조성물에 유용한 이들 각 성분을 아래에 더욱 상세히 설명한다.
에폭시 수지
본원에 기술된 양태들에 사용되는 에폭시 수지는 다양하고 통상의 시판 에폭시 수지들을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상이 병용될 수 있다. 본원에 기술된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택할 때에는, 최종 생성물의 특성뿐 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도와 기타의 특성들도 고려해야 한다.
에폭시 수지 성분은 임의의 타입의 에폭시 수지일 수 있고, 본원에서 "에폭시 그룹" 또는 "에폭시 관능기"라 부르는 반응성 옥시란 그룹을 하나 이상 함유하는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 양태들에 유용한 에폭시 수지는 일관능성 에폭시 수지, 다관능성(multi- 또는 poly-functional) 에폭시 수지 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 단량체성 및 중합체성 에폭시 수지는 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체성 에폭시는 말단 에폭시 그룹을 갖는 선형 중합체(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위(예: 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트 에폭시 그룹을 갖는 중합체(예: 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로는 분자당 하나, 둘 또는 그 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 혼합물 또는 화합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 에폭시 수지는, 보다 높은 온도에서 무수물, 유기 산, 아미노 수지, 페놀계 수지 또는 (촉매되는 경우) 에폭시 그룹과 반응하여 추가의 가교결합을 유도할 수 있는 반응성 -OH 그룹을 포함할 수도 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜화 수지, 사이클로지방족 수지, 에폭사이드화 오일 등일 수 있다. 글리시딜화 수지는 흔히 에피클로로하이드린과 비스페놀 화합물(예: 비스페놀 A)과의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐 메탄(또는 비스페놀 F), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐 디메틸 메탄(또는 비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐 사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 및 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 앞서 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 하이드로카복실산의 염과 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르를 에스테르화하여 수득한 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 둘 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀과 페놀을 축합시켜서 수득한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 본원에 기술된 양태들에 유용한 에폭시 수지의 다른 예로는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸) 옥시란 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 포함된다.
몇몇 양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 타입; 글리시딜-에스테르 타입; 지환족 타입; 헤테로사이클릭 타입, 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 크레솔 노볼락 에폭시 수지, 페놀성 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 하이드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 배합물이 포함될 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물로는 레소르시놀 디글리시딜 에테르(1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀(4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린) 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린(N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄) 및 둘 이상의 폴리에폭시 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있다. 유용한 에폭시 수지의 더욱 상세한 목록은 문헌[참조: Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 찾을 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지로는 방향족 아민 및 에피클로로하이드린계 폴리에폭시 화합물, 예를 들면 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트가 포함된다. 에폭시 수지로는 방향족 디아민, 방향족 1급 모노 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올 및 폴리카복실산 중의 하나 이상의 화합물의 글리시딜 유도체도 포함될 수 있다.
유용한 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시 사이클로헥실)프로판과 같은, 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 옥살산, 석신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 이량체화 리놀레산과 같은, 지방족 및 방향족 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에테르; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 및 1,5-디하이드록시 나프탈렌과 같은, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지가 포함된다.
에폭시 화합물은 사이클로지방족 또는 지환족 에폭사이드일 수 있다. 사이클로지방족 에폭사이드의 예로는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트와 같은 디카복실산의 사이클로지방족 에스테르의 디에폭사이드; 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드 등이 포함된다. 다른 적합한 디카복실산의 사이클로지방족 에스테르의 디에폭사이드가 예컨대 미국 특허 제2,750,395호에 기술되어 있다.
다른 사이클로지방족 에폭사이드로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트 등과 같은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트가 포함된다. 다른 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트가 예컨대 미국 특허 제2,890,194호에 기술되어 있다.
특히 유용한 추가의 에폭시-함유 재료로는 글리시딜 에테르 단량체 기반의 것들이 포함된다. 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린(예: 에피클로로하이드린)과 반응시켜서 수득한 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 다가 페놀로는 레소르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-하이드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-하이드록시-페닐)에탄, 또는 산 조건하에 수득한 페놀과 포름알데하이드와의 축합물(예: 페놀 노볼락 및 크레솔 노볼락)이 포함된다. 당해 타입의 에폭시 수지의 예가 미국 특허 제3,018,262호에 기술되어 있다. 다른 예로는 1,4-부탄디올 또는 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리프로필렌 글리콜)과 같은 다가 알코올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 사이클로지방족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예는 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르와 같은 일관능성 수지이다.
다른 부류의 에폭시 화합물로는 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 헥사하이드로프탈산과 같은 다가 카복실산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르가 포함된다. 추가의 부류의 에폭시 화합물은 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'- 테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸하이단토인, 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필하이단토인과 같은, 아민, 아미드 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체이다.
또 다른 에폭시-함유 재료는 글리시돌의 아크릴산 에스테르(예: 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물과의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예는 스티렌-글리시딜메타크릴레이트(1:1), 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트(1:1) 및 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트(62.5:24:13.5)이다.
용이하게 구입할 수 있는 에폭시 화합물로는 옥타데실렌 옥사이드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)사의 D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R. 332 및 D.E.R. 383; 비닐사이클로헥센 디옥사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥사이드; 에폭사이드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지[예: 더 다우 케미칼 컴퍼니사가 상품명 D.E.R. 530, D.E.R. 539, D.E.R. 542, D.E.R. 560 및 D.E.R. 592로 시판하는 브롬화 비스페놀 타입 에폭시 수지]; 페놀-포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르[예: 더 다우 케미칼 컴퍼니사가 상품명 D.E.N. 431 및 D.E.N. 438로 시판하는 것들]; 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르가 포함된다. 특별히 언급하지 않더라도, 더 다우 케미칼 컴파니사가 상품명 D.E.R. 및 D.E.N.로 시판하는 다른 에폭시 수지들도 사용가능하다. 몇몇 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A와의 반응에 의해 형성된 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지들이 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,112,932호에 기술되어 있다. 이러한 에폭시 수지로는, 예를 들면, 폴리에폭사이드 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 말단 폴리옥사졸리돈-함유 화합물이 포함될 수 있다. 기술된 폴리에폭사이드로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(일반적으로 비스페놀 A라 부른다)의 디글리시딜 에테르, 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판(일반적으로 테트라브로모비스페놀 A라 부른다)의 디글리시딜 에테르가 포함될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 이의 이성체들, MDI의 보다 높은 관능성 동족체들(통상적으로 "중합체성 MDI"라 부른다), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), m-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트가 포함될 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지들이 예컨대 미국 특허 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호, PCT 공보 WO 제2006/052727호 및 미국 특허 출원 공보 제20060293172호 및 제20050171237호에 기술되어 있고, 이들 문헌은 각각 본원에 참조로서 인용된다.
흡열 전이 첨가제
상술된 바와 같이, 에폭시계 조성물을 위한 더 낮은 반응 발열량은 에폭시 조성물의 경화 동안에 흡열 전이를 일으켜서 열 흡수원으로 작용하는 재료를 도입함으로써 달성할 수 있다. 흡열 전이는, 예를 들면 흡열 전이 첨가제의 용융으로 인해 일어날 수 있다. 몇몇 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 주위 온도 및 압력에서 고체일 수 있다. 다른 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 고도로 결정성 또는 반-결정성인 중합체일 수 있다.
몇몇 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 본질상 결정성일 수 있다. 이에 관하여, 본원에서 흡열 전이 첨가제와 관련하여 사용되는 "결정성"이란 용어는 부분 결정성(즉, 반-결정성) 및 고도 결정성 고체를 포괄하는 광범위한 의미를 갖는 것으로 인식해야 한다. 어떠한 특정 이론이나 작용 방식에도 구애되지 않길 바라지만, 본원에 기술된 양태들이 갖는 이점들 중의 적어도 일부는 결정성 흡열 전이 첨가제의 열 흡수 능력과 관련이 있는 것으로 사료된다. 상세하게, 결정성 흡열 전이 첨가제는 앞서 논의된 바와 같이 에폭시계 조성물의 제조 동안에 달성되는 최대 온도보다 더 낮은 용융점을 가져야 한다. 따라서, 에폭시와 경화제가 반응하는 동안에 방출된 열의 일부가 결정성 흡열 전이 첨가제에 의해 흡수됨으로써, 에폭시계 조성물의 발열량을 증가시키지 않고 전형적으로 흡열 전이 첨가제의 용융을 일으키게 된다. 결정성 흡열 전이 첨가제는 에폭시계 조성물 매트릭스 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되기 때문에, 반응 또는 경화 동안에 에폭시계 조성물이 일으키는 최대 발열량이 전체적으로 감소하게 된다. 발열량이 낮으면 제조상 안전이 상당히 개선되고/되거나 각종 물리적 특성의 저하가 방지될 수 있다. 제조 후 에폭시계 매트릭스가 냉각되면서 충전재는 다시 결정화되거나 응고될 수 있다.
몇몇 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 열가소성 재료를 포함하는 유기 중합체와 같은 유기물이다. 유용한 열가소성 중합체의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA), 폴리에틸에타크릴레이트(PEEA), 아세탈, 나일론 11, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리부텐, 에피클로로하이드린(ECO) 가소성 고무-개질된 유사 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 몇몇 양태에서, 흡열 전이 첨가제로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 양태에서, 흡열 전이 첨가제는 결정성 폴리에틸렌이다. 다른 유용한 유기 재료의 비제한적인 예로는 파라핀, 지방산, 알코올, 테트라데칸산 미리스트아미드, 지방산 염(예: 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 아연 라우레이트 등)이 포함된다.
또는, 흡열 전이 첨가제는 무기물일 수도 있다. 유용한 무기 재료의 비제한적인 예로는 티오황산나트륨 오수화물, 아세트산나트륨 삼수화물, 황산나트륨 십수화물, 수산화바륨 수화물, 질산니켈 사수화물, 질산아연 육수화물, 및 이들의 블렌드, 합금 및 공융 혼합물이 포함될 수 있다.
개질된 충전재도 사용가능하다. 예를 들면, 입자의 분산 매트릭스 내에서의 점착성을 개선시키기 위해 입자의 표면을 화학적 처리, 자외선, 전자 빔 및 이와 유사한 처리에 노출시켜서 개질시키는 것이 알려져 있다.
에폭시계 조성물에 유용하려면, 흡열 전이의 개시가 발열 반응 동안의 최대 발열 온도보다 더 낮은 온도에서 일어나야 한다. 상기 재료를 적합하게 선택함으로써, 발열 반응 동안에 흡열 전이가 일어나고, 이에 의해 반응 동안에 방출되는 반응열의 상당 부분이 흡수된다.
고화제 /경화제
에폭시 수지 조성물의 가교결합을 증진시키기 위해 고화제 또는 경화제를 제공하여 중합체 조성물을 형성할 수도 있다. 에폭시 수지와 같이, 고화제도 개별적으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 경화제 성분(고화제 또는 가교결합제라고도 부른다)으로는 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 활성 그룹을 갖는 임의의 화합물이 포함될 수 있다. 경화제로는 아민 및 이들의 유도체와 같은 질소-함유 화합물; 카복실산 말단 폴리에스테르, 무수물, 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, DCPD-페놀 축합 생성물, 브롬화 페놀성 올리고머, 아미노-포름알데하이드 축합 생성물, 페놀, 비스페놀 A 및 크레솔 노볼락, 페놀성-말단 에폭시 수지와 같은 산소-함유 화합물; 폴리설파이드 및 폴리머캅탄과 같은 황-함유 화합물; 및 3급 아민, 루이스 산 및 루이스 염기와 같은 촉매성 경화제, 및 둘 이상의 이들 경화제의 배합물이 포함될 수 있다. 실제로, 예를 들면 폴리아민, 디아미노디페닐설폰 및 이들의 이성체들, 아미노벤조에이트, 다양한 산 무수물, 페놀-노볼락 수지 및 크레솔-노볼락 수지가 사용될 수 있으나, 본 발명은 이들 화합물의 사용에 제한되지 않는다.
사용가능한 다른 양태의 가교결합제들이 미국 특허 제6,613,839호에 기술되어 있으며, 예를 들면 1,500 내지 50,000 범위의 분자량(Mw) 및 15% 초과의 무수물 함량을 갖는 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체가 포함된다.
본원에 기술된 조성물에 유용할 수 있는 다른 성분들로는 경화 촉매가 포함된다. 경화 촉매의 예로는 이미다졸 유도체, 3급 아민, 및 유기 금속염이 포함된다. 이러한 경화 촉매의 다른 예로는 아조이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물, 및 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세토아세틱 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥산온 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물과 같은 유리 라디칼 개시제가 포함된다. 본 발명에서는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
몇몇 양태에서, 경화제로는 1급 및 2급 폴리아민 및 이들의 부가물, 무수물, 및 폴리아미드가 포함될 수 있다. 예를 들면, 다관능성 아민으로는 디에틸렌 트리아민(D.E.H. 20, 제조원: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan), 트리에틸렌 테트라민(D.E.H. 24, 제조원: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan) 및 테트라에틸렌 펜타민(D.E.H. 26, 제조원: The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)과 같은 지방족 아민 화합물, 및 상기 아민과 에폭시 수지와의 부가물, 희석물, 또는 다른 아민-반응성 화합물이 포함될 수 있다. 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 설폰과 같은 방향족 아민, 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민과 같은 지방족 폴리아민, 및 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 설폰 및 디에틸톨루엔 디아민과 같은 방향족 폴리아민도 사용될 수 있다.
무수물 경화제로는, 예를 들면 나딕 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 포함될 수 있다. 무수물 경화제로는 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제6,613,839호에 기술된 바와 같은 스티렌과 말레산 무수물 및 다른 무수물과의 공중합체도 포함될 수 있다.
몇몇 양태에서, 페놀 노볼락 고화제는 비페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 페놀성 하이드록시 그룹은 화합물의 비페닐 또는 나프틸 잔기에 부착될 수 있다. 상기 타입의 고화제는 예컨대 EP 제915118A1호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 비페닐 잔기를 함유하는 고화제는 페놀과 비스메톡시-메틸렌 비페닐을 반응시켜서 제조할 수 있다.
다른 양태에서, 경화제로는 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민, 및 디아미노사이클로헥산이 포함될 수 있다. 경화제로는 이미다졸, 이들의 염, 및 부가물도 포함될 수 있다. 이들 에폭시 경화제는 전형적으로 실온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 일례로는 2-페닐이미다졸이 포함되고, 다른 적합한 이미다졸 경화제들이 EP 제906927A1호에 기술되어 있다. 다른 경화제로는 방향족 아민, 지방족 아민, 무수물, 및 페놀이 포함된다.
몇몇 양태에서, 경화제는 아미노 그룹당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예를 들면 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예로는 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아가 포함된다.
본원에 기술된 양태들에 유용한 경화제의 다른 예로는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰; 메틸렌디아닐린; 쉘 케미칼 코.(Shell Chemical Co.)사가 EPON 1062로 시판하는 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 및 쉘 케미칼 코.사가 EPON 1061로 시판하는 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠이 포함된다.
에폭시 화합물을 위한 티올 경화제도 사용될 수 있으며, 이들은 예컨대 미국 특허 제5,374,668호에 기술되어 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "티올"은 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제도 포함한다. 대표적인 티올로는 메탄디티올, 프로판디티올, 사이클로헥산디티올, 2-머캅토에틸-2,3-디머캅토석시네이트, 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-디머캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화 알칸 트리-글리시딜 에테르의 트리스-머캅탄 유도체, 및 디펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트)와 같은 지방족 티올; 지방족 티올의 할로겐-치환 유도체; 디-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라-(머캅토알킬)벤젠, 디머캅토비페닐, 톨루엔디티올 및 나프탈렌디티올과 같은 방향족 티올; 방향족 티올의 할로겐-치환 유도체; 아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 알콕시-4,6-디티올-sym-트리아진, 아릴옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 및 1,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 이소시아누레이트와 같은 헤테로사이클릭 환-함유 티올; 헤테로사이클릭 환-함유 티올의 할로겐-치환 유도체; 둘 이상의 머캅토 그룹을 갖고 머캅토 그룹 외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예를 들면, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)알칸, 비스(머캅토알킬) 디설파이드, 하이드록시알킬설파이드비스(머캅토프로피오네이트), 하이드록시알킬설파이드비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에테르 비스(머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(머캅토아세테이트), 티오디글리콜산 비스(머캅토알킬 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 4,4-티오부탄산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 3,4-티오펜디티올, 비스무스티올 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 포함된다.
경화제는 아민, 3급 포스핀, 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염, 친핵성 음이온을 갖는 4급 포스포늄염, 이미다졸, 친핵성 음이온을 갖는 3급 아르세늄염, 및 친핵성 음이온을 갖는 3급 설포늄염과 같은 친핵성 물질일 수도 있다.
에폭시 수지, 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트의 부가에 의해 개질된 지방족 폴리아민도 경화제로서 사용될 수 있다. 또한, 각종 만니히(Mannich) 염기들도 사용될 수 있다. 아민 그룹이 방향족 환에 직접 부착된 방향족 아민도 사용될 수 있다.
본원에 기술된 양태들에서 경화제로서 유용한 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염으로는 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 시아나이드, 세틸 트리에틸 암모늄 아지드, N,N-디메틸피롤리디늄 시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 비올로겐 디클로라이드 등이 포함될 수 있다.
몇몇 양태에서, 하나 이상의 양이온성 광개시제가 사용될 수 있다. 양이온성 광개시제로는 특정 파장 또는 특정 파장 범위의 전자기 방사선에 노출될 때 분해되어 중합 반응(예: 에폭사이드 그룹과 하이드록실 그룹과의 중합 반응)을 촉매할 수 있는 양이온성 성분을 형성하는 화합물들이 포함된다. 당해 양이온성 성분은 경화성 조성물에 함유된 다른 에폭사이드-반응성 성분들(예: 다른 하이드록실 그룹, 아민 그룹, 페놀성 그룹, 머캅탄 그룹, 무수물 그룹, 카복실산 그룹 등)과 에폭사이드 그룹과의 반응도 촉매할 수 있다. 양이온성 광개시제의 예로는 디아릴요오도늄염 및 트리아릴설포늄염이 포함된다. 예컨대, 디아릴요오도늄염 타입의 광개시제는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 상품명 IRGACURE 250로 시판되고 있다. 트리아릴설포늄-타입 광개시제는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 CYRACURE 6992로 시판되고 있다. 양이온성 광개시제는 촉매적 유효량으로 사용될 수 있으며, 경화성 조성물의 약 10중량% 이하를 구성할 수 있다.
촉매
몇몇 양태에서, 에폭시 수지 성분과 앞서 설명된 디시안디아미드 및 페놀성 경화제를 포함하는 경화제 또는 고화제와의 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는 루이스 산, 예를 들면 보론 트리플루오라이드, 편리하게는 피페리딘 또는 메틸 에틸아민과 같은 아민과의 유도체가 포함될 수 있다. 촉매는, 예를 들면 이미다졸 또는 아민과 같이 염기성일 수도 있다. 다른 촉매로는, 염화제이주석, 염화아연 등을 포함하는 기타 금속 할로겐화물 루이스 산, 옥토산제일주석 등과 같은 금속 카복실레이트 염; 벤질 디메틸아민; 디메틸 아미노메틸 페놀; 및 트리에틸아민과 같은 아민, 이미다졸 유도체 등이 포함될 수 있다.
3급 아민 촉매는, 예를 들면 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제5,385,990호에 기술되어 있다. 대표적인 3급 아민으로는 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, m-크실렌디(디메틸아민), N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸 하이드록시피페리딘, N,N,N'N'-테트라메틸디아미노에탄, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 3급-부틸 아민, 트리메틸 아민, 디에틸데실 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N,N'N'-테트라메틸프로판 디아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸-1,3-(4-피페리디노)프로판, 피리딘 등이 포함된다. 다른 3급 아민으로는 1,8-디아조비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,8-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 4-(N-피롤리디노)피리딘, 트리에틸 아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다.
난연성 첨가제
본원에 기술된 에폭시계 조성물은 브롬화 및 비-브롬화 난연제를 함유하는 제제에 사용될 수 있다. 브롬화 첨가제의 특정 예로는 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 이로부터 유도된 재료인 TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르와의 반응 생성물, 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA와의 반응 생성물이 포함된다.
비-브롬화 난연제로는 DOP(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드)로부터 유도된 각종 재료들, 예를 들면 DOP-하이드로퀴논(10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드), DOP와 노볼락 글리시딜 에테르 유도체와의 축합 생성물, 및 알루미늄 삼수화물 및 알루미늄 포스피나이트와 같은 무기 난연제가 포함된다.
임의의 첨가제
본원에 기술된 경화성 및 열경화성 조성물은 임의로 통상의 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제로는, 예를 들면 기타의 난연제, 붕산, 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 이산화티탄, 습윤제, 안료, 착색제, 탈형제, 결합제, 이온 스캐빈저, UV 안정화제, 유동화제, 강인화제, 및 점착제가 포함될 수 있다. 첨가제 및 충전제로는 퓸드 실리카, 유리 비드와 같은 응집체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀계 수지, 흑연, 몰리브데늄 디설파이드, 연마성 안료, 점도 감소제, 질화붕소, 운모, 핵제 및 안정화제 등도 포함될 수 있다. 충전제 및 개질제를 에폭시 수지 조성물에 첨가하기 전에 예열시켜서 수분을 제거할 수 있다. 추가로, 이들 임의의 첨가제는 경화 전 및/또는 후 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있어서 조성물과 목적 반응 생성물의 제조 시 주의해야 한다. 본원에 기술된 경화성 조성물은, 예를 들면 안정화제, 기타의 유기 또는 무기 첨가제, 안료, 습윤제, 유동 조절제, UV광 차단제 및 형광성 첨가제를 포함하는 통상적 타입의 다른 첨가제들도 임의로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 몇몇 양태에서 0 내지 5중량%, 다른 양태에서는 3중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 첨가제의 예가 미국 특허 제5,066,735호 및 PCT US 제2005/017954호에도 기술되어 있다.
몇몇 양태에서는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 및 메탄올과 같은 알코올을 포함하는 유기 용매가 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서는 필요에 따라, 비교적 비-휘발성인 고분자량 모노알코올, 폴리올 및 기타 에폭시- 또는 이소시아나토-반응성 희석제를 본원에 기술된 경화성 및 열경화성 조성물 중에서 가소제로 작용하도록 소량으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물
경화성 조성물은 상술된 바와 같은 에폭시 수지, 고화제 및 흡열 전이 첨가제를 배합하여 형성할 수 있다. 본원에 기술된 경화성 조성물은 에폭시 수지, 고화제 및 흡열 전이 첨가제를 추가의 고화제, 첨가제, 촉매, 및 다른 임의의 성분들과 함께 배합하여 형성할 수도 있다. 예를 들면, 몇몇 양태에서, 경화성 조성물은 에폭시 수지 조성물, 고화제 및 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 에폭시 수지와 고화제의 비율은 제조하고자 하는 경화성 조성물 또는 경화된 조성물의 목적하는 특성들, 조성물의 목적하는 경화 반응, 및 조성물의 목적하는 저장 안정성(목적하는 저장 수명)에 따라 부분적으로 달라질 수 있다. 다른 양태에서, 경화성 조성물을 형성하는 방법은, 에폭시 수지 또는 전중합체 조성물의 형성 단계, 고화제의 혼합 단계, 흡열 전이 첨가제의 혼합 단계, 추가의 고화제 또는 촉매의 혼합 단계, 난연제의 혼합 단계, 및 첨가제의 혼합 단계 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 0.1 내지 99중량%의 양으로 경화성 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 에폭시 조성물은 경화성 조성물의 0.1 내지 50중량%, 다른 양태에서는 15 내지 45중량%, 또 다른 양태에서는 25 내지 40중량% 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 30 내지 99중량%, 다른 양태에서는 50 내지 99중량%, 또 다른 양태에서는 60 내지 95중량%, 또 다른 양태에서는 70 내지 90중량% 범위로 존재할 수 있다.
몇몇 양태에서, 경화성 조성물은 약 30 내지 약 98용적%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 경화성 조성물은 65 내지 95용적%의 에폭시 수지, 다른 양태에서는 70 내지 90용적%의 에폭시 수지, 다른 양태에서는 30 내지 65용적%의 에폭시 수지, 또 다른 양태에서는 40 내지 60용적%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 고화제는 경화성 조성물 중에 0.01중량% 내지 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 고화제는 0.1중량% 내지 55중량% 범위, 또 다른 양태에서는 0.5중량% 내지 50중량% 범위, 또 다른 양태에서는 1 내지 45중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 양태에서, 촉매는 경화성 조성물 중에 0.01중량% 내지 10중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매는 0.1중량% 내지 8중량% 범위, 다른 양태에서는 0.5중량% 내지 6중량% 범위, 또 다른 양태에서는 1 내지 4중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
한 부류의 양태에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 30 내지 99중량%의 에폭시 수지, 1 내지 40중량%의 고화제, 및 45중량% 이하의 흡열 전이 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 주어진 중량%는 상기 고화제, 상기 에폭시 수지 및 상기 흡열 전이 첨가제의 총 중량을 기준으로 한다.
경화제 조성물은 또한 몇몇 양태에서 임의의 첨가제들을 약 0.1 내지 50용적%로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 경화성 조성물은 임의의 첨가제들을 약 0.1 내지 약 5용적%, 또 다른 양태에서는 약 0.5 내지 약 2.5용적%로 포함할 수 있다.
기판
상술된 경화성 조성물을 기판 위 또는 금형 안에 배치하고 경화시킬 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 기판으로는 스테인리스 스틸, 철, 강철, 구리, 아연, 주석, 알루미늄, 알루마이트 등과 같은 금속, 이러한 금속들의 합금, 및 이러한 금속으로 도금된 시트, 및 이러한 금속들의 라미네이션 시트가 포함될 수 있다. 기판으로는 중합체, 유리 및 각종 섬유, 예를 들면 탄소/흑연, 붕소, 석영, 알루미늄 옥사이드, 유리(예: E 유리, S 유리, S-2 GLASS® 또는 C 유리), 및 실리콘 카바이드 또는 티타늄 함유 실리콘 카바이드 섬유도 포함될 수 있다. 시판 중인 섬유로는 유기 섬유(예: KEVLAR, 제조원: DuPont), 산화알루미늄-함유 섬유(예: NEXTEL 섬유, 제조원: 3M), 실리콘 카바이드 섬유(예: NICALON, 제조원: Nippon Carbon), 및 티타늄 함유 실리콘 카바이드 섬유(예: TYRRANO, 제조원: Ube)가 포함될 수 있다. 특정한 양태에서, 경화성 조성물은 회로 기판 또는 인쇄 회로 기판의 적어도 일부를 형성하는 데 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 경화성 또는 경화된 조성물의 기판에 대한 접착성을 개선시키기 위해 기판을 상용화제로 피복할 수 있다.
복합체 및 피복 구조물
몇몇 양태에서, 복합체는 본원에 기술된 경화성 조성물을 경화시켜서 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 복합체는 경화성 조성물을 기판 또는 보강용 재료에 함침 또는 피복에 의해 도포하고 경화성 조성물을 경화시켜서 형성할 수 있다.
상술된 경화성 조성물은 분말, 슬러리 또는 액체의 형태일 수 있다. 경화성 조성물을 상술한 바와 같이 제조한 후, 이 경화성 조성물을 경화시키기 전 또는 후 또는 경화시키는 동안 상술된 기판들 위 또는 사이에 배치할 수 있다.
예를 들면, 복합체는 기판을 경화성 조성물로 피복시켜서 형성할 수 있다. 피복은 분무 피복, 커튼 유동 피복, 롤 코터 또는 그라비어 코터를 이용한 피복, 브러시 피복, 및 침지 또는 함침 피복을 포함하는 각종 방법으로 수행할 수 있다.
여러 양태에서, 기판은 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들면, 기판은 두 합금의 복합체, 다층 중합체성 용품, 및 금속-피복 중합체 등일 수 있다. 다른 여러 양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층을 기판 위 또는 내에 배치할 수 있다. 본원에서는 기판 층과 경화성 조성물 층의 각종 조합에 의해 형성되는 기타의 다층 복합체도 예상한다.
몇몇 양태에서, 예를 들면 온도-민감성 기판의 과열을 막기 위해서 경화성 조성물의 가열을 국지화할 수 있다. 다른 양태에서, 가열은 기판과 경화성 조성물의 가열을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 경화성 조성물의 경화는 수지 조성물, 고화제 및 사용되는 경우 촉매에 따라서, 약 0℃ 이상 및 약 250℃ 이하의 온도를 수분 내지 수시간의 기간 동안 필요로 할 수 있다. 다른 양태에서, 경화는 20℃ 이상 및 50℃ 미만의 온도에서 수분 내지 수시간의 기간 동안 일어날 수 있다. 또 다른 양태에서, 경화는 100℃ 이상의 온도에서 수분 내지 수시간의 기간 동안 일어날 수 있다. 후-처리를 사용할 수 있으며, 이러한 후-처리는 통상적으로 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
몇몇 양태에서, 경화는 발열을 막기 위해 다단화될 수 있다. 다단화는, 예를 들면 경화를 소정 온도에서 소정 시간 동안 수행한 후 보다 높은 온도에서 소정 시간 동안 수행함을 포함한다. 다단화된 경화는 둘 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 몇몇 양태에서 약 180℃ 미만의 온도, 다른 양태에서는 약 150℃ 미만의 온도, 또 다른 양태에서는 약 120℃ 미만의 온도, 또 다른 양태에서는 약 100℃ 미만의 온도, 또 다른 양태에서는 약 80℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다.
몇몇 양태에서, 경화 온도는 0℃, 10℃, 20℃, 3O℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 15O℃, 160℃, 170℃ 또는 18O℃의 하한치로부터, 250℃, 24O℃, 230℃, 22O℃, 21O℃, 200℃, 190℃, 18O℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃ 또는 50℃의 상한치까지의 범위일 수 있고, 상기 범위는 임의의 하한치로부터 임의의 상한치까지의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 경화 온도는 주위 온도이다.
본원에 기술된 경화성 조성물 및 복합체는, 여러 가지 용도 중에서도, 접착제, 구조적 및 전기적 라미네이션물, 피복물, 캐스팅체, 항공 산업용 구조물, 및 전자 산업용 회로 기판 등으로서 유용할 수 있다. 본원에 기술된 경화성 조성물은 전기 광택제, 캡슐화물, 반도체, 일반적 몰딩 분말, 필라멘트 와인딩된 파이프, 저장 탱크, 윈드밀 터빈용 블래이드, 구조적 및 전기적 복합체, 탄소 또는 유리 섬유 보강된 플라스틱 부품, 펌프용 라이너, 및 내부식성 피복물은 물론, 스키, 스키 폴, 낚시대, 및 기타 야외 스포츠 장비에도 사용될 수 있다. 선택된 양태에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,432,541호에 기술된 것들과 같은 수지 피복 호일의 형성에 유용할 수 있다.
본원에 기술된 에폭시계 조성물을 함유하는 복합체를 형성하기 위해 각종 공정 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 필라멘트 와인딩, 용매를 사용하거나 사용하지 않는 프리프레깅(prepregging), 수지 이송 성형(RTM), 진공 보조 수지 이송 성형(VARTM), 시트 성형 배합(SMC), 벌크 성형 배합(BMC) 및 인발성형은 경화되지 않은 에폭시 수지를 사용할 수 있는 전형적인 공정 기술들이다. 추가로, 다발 형태의 섬유를 경화되지 않은 에폭시 수지 조성물로 피복하고 필라멘트 와인딩으로 처리하고 경화시켜서 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기술된 양태들은 캐스팅, 포팅, 캡슐화, 사출 및 기타 몰딩 기술, 라미네이션 또는 인퓨젼에 의해 대형 에폭시계 부품을 제조하는 데 특히 적합할 수 있다. 이러한 부품으로 전기 포팅체, 캐스팅체, 몰딩, 또는 캡슐화물, 플라스틱 공구 및 섬유-보강된 복합체가 포함될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서 사용되는 원료들에 대한 여러 가지 용어, 약어 및 기호는 다음과 같이 설명된다:
(a) EEW는 에폭시 당량을 의미한다(고형분 기준).
(b) AEW는 아민 당량을 의미한다(고형분 기준).
(c) 에폭시 수지 ER1은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와의 예비-촉매된 블렌드이다. 이는 휘발성 유기 화합물을 함유하지 않는다. EEW는 180이다. 25℃에서의 점도는 약 1,800mPa.s이다.
(d) 아민 고화제 AH1은 사이클로지방족 폴리아민, 지방족 아미도아민 및 반응성 폴리아미드와의 블렌드이다. 이는 휘발성 유기 화합물을 함유하지 않는다. AEW는 118이다. 25℃에서의 점도는 약 2,800mPa.s이다.
(e) 실리카 충전제 SF1은 유기 표면 처리를 갖지 않는 실리카 분말(SiO2>99%, 수분 함량<0.1%)(상품명: MILLISIL W12, 제조원: Quarzwerke GmbH, Frenchen, Germany)이다. 상위 과립 크기 d95%는 50㎛이고, 비표면적 BET(DIN 66132)는 0.9㎡/g이다.
(f) 폴리에틸렌 분말 PE1은 저밀도 폴리에틸렌 분말이다. 비켓(Vicat) 연화점(ISO 306)은 80℃이고, 용융점은 107℃(개시=92℃)이다. 용융 엔탈피는 95J/g이다. 상위 과립 크기 d95%는 300㎛ 미만이다. 비밀도는 0.92g/㎤이다.
(g) 폴리에틸렌 분말 PE2는 저밀도 폴리에틸렌 분말이다. 비켓 연화점(ISO 306)은 85℃이고, 용융점은 103℃(개시=56℃)이다. 용융 엔탈피는 63J/g이다. 상위 과립 크기 d95%는 300㎛ 미만이다. 비밀도는 0.92g/㎤이다.
(h) 폴리에틸렌 분말 PE3는 선형 저밀도 폴리에틸렌 분말이다. 결정점은 110℃이고, 용융점은 123℃(개시=76℃)이다. 용융 엔탈피는 116J/g이다. 상위 과립 크기 d95%는 100㎛ 미만이다. 비밀도는 0.935g/㎤이다.
(i) PVDF1은 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말이다. 용융점은 156℃이다. 상위 과립 크기 d95%는 300㎛ 미만이다.
(j) SAT1은 아세트산나트륨 삼수화물 분말이다. 용융점은 66℃이다. 용융 엔탈피는 274J/g이다. 화학식은 CH3COONaㆍ3H2O이다.
투명한 캐스팅체의 제조
개개의 수지들(에폭시 및 고화제)을 주위 온도에서 임의의 충전제와 함께 균일해질 때까지 블렌딩한다. 그런 다음, 충전제를 임의로 함유하는, 에폭시와 고화제 수지를 함께 혼합하여 조성물을 제조한다. 상기 조성물을 개방 금형(100g 캐스팅체의 경우 200㎖ 유리병, 200g 캐스팅체의 경우 250㎖ 유리병, 및 500g 캐스팅체의 경우 1ℓ 유리병)에 부어서 캐스팅체를 제조한다. 1ℓ 병은 공융 조건을 더 잘 나타내도록 절연 처리를 한다. 상기 캐스팅체를 25℃의 흄 후드(fume hood)하에 3일간 경화시킨 후, 경화된 생성물을 사용하여 임의의 측정을 수행한다.
겔화 시간 및 최대 발열량의 측정
상기 조성물을 상술된 바와 같은 일반적 방법에 따라 제조한다. 에폭시와 고화제 수지를 혼합하자마자 스톱-워치와 전자 온도계를 작동시켜서 각각 시간과 조성물 온도를 기록하기 시작한다. 겔화 시간은 조성물로부터 나무 막대기를 더 이상 자유롭게 빼낼 수 없을 때의 시간으로서 정한다. 방법의 재현성은 겔화 시간에 대해 약 ±3분으로 추정된다. 최대 온도에 도달했을 때 최대 발열 시간 및 최대 발열 온도를 기록한다. 상기 방법의 재현성은 최대 발열 시간에 대해 약 ±4분, 및 최대 발열 온도에 대해 약 ±3℃로 추정된다.
점도의 측정
점도는 ICI 원뿔 및 평판 유량계를 사용하여 측정한다. 상기 조성물을 상술된 바와 같은 일반적 방법에 따라 제조한다. 에폭시와 고화제 수지를 잘 혼합하자마자 조성물 시료(약 0.5g)를 채취하고 25℃로 유지된 온도 조절식 평판(±0.1℃) 위에 올려놓는다. 그런 다음 원뿔을 낮추어 조성물과 접촉시킨다. 원뿔의 회전을 시작하고 온도를 25℃로 평형화한다. 최상의 측정 정확도를 얻기 위해 장치 조작 공정에 설명된 대로 원뿔의 회전 속도를 조절한다. 점도 측정은 4분 미만 후 수행한다. 상기 방법의 재현성은 약 ±5%로 추정된다.
유리 전이 온도 Tg의 측정
유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 전이의 중간점으로서 기록한다. 가열 램프는 10℃/min이다. 상기 방법의 재현성은 약 ±2℃로 추정된다.
반응 엔탈피의 측정
반응 엔탈피는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다. 상기 조성물을 상술된 바와 같은 일반적 방법에 따라 제조한다. 에폭시와 경화제 수지를 잘 혼합하자마자 소량의 조성물 시료(약 10㎎)를 채취하고 2분 미만 후 DSC 알루미늄 팬에 넣는다. 팬을 DSC 측정 셀 안에 부하시키고, 온도를 2분 내에 40℃로 평형화한다. 그런 다음 가열 램프를 사용하여 온도를 5℃/min으로 상승시킨다. 열 유동을 온도 함수로서 기록한다. 반응 엔탈피는 40℃와 180℃ 사이에서 정규화된 열 유동을 적분하여 정한다. 상기 방법의 재현성은 약 ±2%로 추정된다.
경도의 측정
투명한 캐스팅체의 경도를 쇼어 D 경도계를 사용하여 측정한다. 표본을 단단한 수평 표면 위에 올려놓는다. 표본의 임의의 모서리로부터 12㎜ 이상 떨어져서 압입체의 바늘을 사용하여 경도계를 수직 위치로 유지시킨다. 경도계 발을 표본의 표면과 평행하게 유지하면서 가능한 한 충격 없이 신속하게 표본을 경도계 발로 누른다. 발과 표본 사이의 확실한 접촉을 얻기 위해서 충분한 압력을 가한다. 기록된 쇼어 D 값은 3회 이상의 측정치의 평균이다. 상기 방법의 재현성은 약 ±3단위로 추정된다.
실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B
폴리에틸렌 분말 PE1(실시예 1)을 함유하는 조성물, 충전제를 함유하지 않는 조성물(비교 실시예 A), 및 실리카 충전제 SF1을 함유하는 조성물(비교 실시예 B)을 일반적 방법에 따라 제조한다. 조성물들의 조성 및 캐스팅체들의 특성을 표 1 및 2에 기재한다. 정규화된 열 유동을 온도 함수로서 도 1에 도시한다.
조성물들의 조성
성분 비교 실시예 A 비교 실시예 B 실시예 1
에폭시 수지 ER1 61g 61g 61g
아민 고화제 AH1 39g 39g 39g
실리카 충전제 SF1 0g 23g 0g
폴리에틸렌 분말 PE1 0g 0g 23g
조성물들의 특성
비교 실시예 A 비교 실시예 B 실시예 1
경화 전 특성
조성물의 25℃에서의 점도(혼합 후 5분) 2,800mPa.s 4,800mPa.s 3,200mPa.s
경화 시 특성
25℃에서의 겔화 시간(100g) 34분 45분 65분
25℃에서의 겔화 시간(500g) 미측정 26분 34분
최대 발열 시간(500g) 미측정 36분 53분
최대 발열 온도(500g), ℃ 미측정 164 116
반응 엔탈피 301J/g 249J/g 230J/g
고화 후 특성
Tg, ℃ 54 52 54
쇼어 D 경도 70 69 70
경화된 캐스팅체(500g)의 색상 미측정 코어가 표면보다 더 짙음(변색) 코어와 표면 사이에 유의한 차이가 없음
도 1은 실시예 1(세모), 비교 실시예 A(마름모), 비교 실시예 B(네모) 및 폴리에틸렌 분말 PE1(동그라미)에 대한 정규화된 열 유동을 온도 함수로서 비교한 그래프이다. 비교 실시예 A에 설명된 충전되지 않은 조성물에 비해 폴리에틸렌 분말 PE1 20중량%의 존재는 조성물의 점도를 약간 증가시킨다. 그러나, 실시예 1에 설명된 조성물의 점도는 비교 실시예 B에 설명된 실리카 분말 SF1 20중량%를 함유하는 조성물보다 훨씬 더 낮다.
겔화 시간 및 최대 발열 시간은 충전제를 함유하는 조성물의 경우 더 길다. 실시예 1에 설명된 조성물은 비교 실시예 A에 비해 약간 더 긴 겔화 시간 및 최대 발열 시간을 나타낸다.
DSC로 측정한 반응 엔탈피는 실리카 분말 SF1의 도입에 의해 17% 감소되고, 폴리에틸렌 분말 PE1의 도입에 의해 24% 감소된다. 최대 발열 온도는 실시예 1과 비교 실시예 B를 비교할 때 48℃ 감소된다.
경화된 캐스팅체의 단면을 자른 후, 코어(즉, 캐스팅체의 기하 중심 부근) 및 표면 근처에서 색을 관찰한다. 비교 실시예 B는 코어에서 더 짙은 색을 나타낸 반면(변색), 실시예 1은 코어와 표면 사이에 유의한 차이를 보이지 않는다.
실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B는 유사한 유리 전이 온도 및 경도를 나타낸다. 이들 결과에 따르면, 캐스팅체 내의 폴리에틸렌 분말 PE1의 존재는 캐스팅체의 내열성 또는 기계적 특성을 저하시키지 않는다.
이들 결과는 경화 공정 동안에 흡열 상 전이를 일으키지 않는 통상의 충전제에 비해서 흡열 상 전이 첨가제는 반응 발열량을 감소시키는 데 긍정적인 효과를 나타낸다는 것을 입증한다.
실시예 2 내지 5 및 비교 실시예 C
저밀도 폴리에틸렌 분말 PE2 함유 조성물(실시예 2), 선형 저밀도 폴리에틸렌 분말 PE3 함유 조성물(실시예 3), 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말(PVDF1) 함유 조성물, 나트륨 아세테이트 삼수화물(SAT1) 함유 조성물, 및 충전제를 함유하지 않는 조성물(비교 실시예 C)을 일반적 방법에 따라 제조한다. 조성물들의 조성 및 캐스팅체들의 특성을 표 3 및 4에 기재한다.
조성물들의 조성
성분 비교 실시예 C 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
에폭시 수지 ER1 100g 100g 100g 100g 100g
아민 고화제 AH1 64g 64g 64g 64g 64g
폴리에틸렌 분말 PE2 0g 40g 0g 0g 0g
폴리에틸렌 분말 PE3 0g 0g 40g 0g 0g
폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 PVDF1 0g 0g 0g 40g 0g
아세트산나트륨 삼수화물 SAT1 0g 0g 0g 0g 40g
조성물들의 특성
성분 비교 실시예 C 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
경화 시 특성
최대 발열 시간(200g), 분 22 29 32 25 33
최대 발열 온도(200g), ℃ 190 125 95 132 117
최대 발열 시간은 비교 실시예 C에 비해서 충전제를 함유하는 조성물들(실시예 2 내지 5)에서 더 길지만 여전히 허용가능하다. 최대 발열 온도는 실시예 2 내지 5의 경우 경화 과정 동안에 흡열 상 전이를 일으키는 충전제의 첨가에 의해 비교 실시예 C에 비해서 현저하게 감소된다. 최대 발열 온도는 비교 실시예 C에 비해 실시예 2에서는 65℃, 실시예 3에서는 95℃, 실시예 4에서는 58℃, 및 실시예 5에서는 73℃ 더 낮다.
이들 결과는 흡열 상 전이 첨가제가 반응 발열량을 감소시키는 데 긍정적인 효과를 나타낸다는 것을 입증한다.
앞서 설명된 바와 같이, 본원에 기술된 양태들은 낮은 반응 발열량을 갖는 에폭시계 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원에 기술된 양태들은, 에폭시 수지, 고화제 및 흡열 전이 첨가제를 포함하고, 흡열 상 전이 첨가제의 존재로 인해 더 낮은 반응 발열량을 갖는 에폭시계 조성물에 관한 것이다.
유리하게, 본원에 기술된 양태들은 흡열 전이 첨가제를 함유하지 않는 동일한 에폭시계 조성물에 비해 더 낮은 발열량 또는 최대 발열량을 갖는 에폭시계 조성물을 제공할 수 있다. 발열량이 낮으면, 특히 열 전달이 제한되는 대형 부품의 내부에서, 형성된 부품의 매트릭스 전체에 걸친 균일한 특성, 개선된 색상, 에폭시 중합체 변성의 감소 또는 제거, 및 탄화 감소 중의 하나 이상을 얻을 수 있다. 발열량 감소는 보다 큰 부품의 제조, 증가된 주기 시간, 및 기타의 이점들 중의 하나 이상을 제공할 수도 있다.
본원은 제한된 수의 양태들을 포함하지만, 당업자들은 본원의 이점으로부터 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 양태들이 고안될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (48)

  1. 하나 이상의 에폭시 수지,
    하나 이상의 고화제(hardener), 및
    하나 이상의 흡열 전이(endothermic transition) 첨가제를 포함하는,
    경화 동안 더 낮은 최대 발열량(peak exotherm)을 갖는 경화성 에폭시계 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는, 에폭시계 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 무기 충전제를 추가로 포함하는, 에폭시계 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 주위 온도 및 압력에서 고체인, 에폭시계 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 이상의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 에폭시계 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 내지 600J/g 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 에폭시계 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 5㎚ 내지 500마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 에폭시계 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가, 상기 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 부재하에서의 상기 하나 이상의 에폭시 수지와 상기 하나 이상의 고화제와의 반응 과정에서 상기 에폭시계 조성물이 갖는 최대 발열량보다 5℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 전이를 일으키도록 선택되는, 에폭시계 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가, 상기 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 부재하에서의 상기 하나 이상의 에폭시 수지와 상기 하나 이상의 고화제와의 반응 과정에서 상기 에폭시계 조성물이 갖는 최대 발열량보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 전이를 일으키도록 선택되는, 에폭시계 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 흡열 전이를 일으키는 온도가 0℃ 내지 160℃인, 에폭시계 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제를, 상기 에폭시 수지, 상기 고화제 및 상기 흡열 전이 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하로 포함하는, 에폭시계 조성물.
  12. 하나 이상의 에폭시 수지,
    하나 이상의 고화제, 및
    하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 경화성 조성물을 형성함을 포함하는, 더 낮은 최대 발열량을 갖는 경화성 에폭시계 조성물을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합이 촉매의 혼합을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 혼합이 무기 충전제의 혼합을 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 주위 온도 및 압력에서 고체인, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 이상의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 내지 600J/g의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 5㎚ 내지 500마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가, 상기 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 부재하에서의 상기 하나 이상의 에폭시 수지와 상기 하나 이상의 고화제와의 반응 과정에서 상기 에폭시계 조성물이 갖는 최대 발열량보다 5℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 전이를 일으키도록 선택되는, 방법.
  20. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가, 상기 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 부재하에서의 상기 하나 이상의 에폭시 수지와 상기 하나 이상의 고화제와의 반응 과정에서 상기 에폭시계 조성물이 갖는 최대 발열량보다 10℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 전이를 일으키도록 선택되는, 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 흡열 전이를 일으키는 온도가 0℃ 내지 160℃인, 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시계 조성물이 상기 흡열 전이 첨가제를, 상기 에폭시 수지, 상기 고화제 및 상기 흡열 전이 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하로 포함하는, 방법.
  23. 하나 이상의 에폭시 수지,
    하나 이상의 고화제, 및
    하나 이상의 흡열 전이 첨가제를 혼합하여 경화성 조성물을 형성하고,
    상기 경화성 조성물을 60℃ 이상의 온도에서 열 경화시켜서 열경화성 수지(thermoset resin)를 형성함을 포함하는, 열경화성 수지를 형성하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 혼합이 촉매의 혼합을 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 혼합이 무기 충전제의 혼합을 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물을 금형에 배치시킴을 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 주위 온도 및 압력에서 고체인, 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 이상의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 방법.
  29. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 내지 600J/g의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 방법.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 5㎚ 내지 500마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가, 상기 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 부재하에서의 상기 하나 이상의 에폭시 수지와 상기 하나 이상의 고화제와의 반응 과정에서 상기 에폭시계 조성물이 갖는 최대 발열량보다 5℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 전이를 일으키도록 선택되는, 방법.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 흡열 전이를 일으키는 온도가 0℃ 내지 160℃인, 방법.
  33. 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시계 조성물이 상기 흡열 전이 첨가제를, 상기 에폭시 수지, 상기 고화제 및 상기 흡열 전이 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하로 포함하는, 방법.
  34. 하나 이상의 에폭시 수지,
    하나 이상의 고화제, 및
    하나 이상의 흡열 전이 첨가제와의 반응 생성물을 포함하는 열경화성 수지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 반응 생성물이 촉매를 추가로 포함하는, 열경화성 수지.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 반응 생성물이 무기 충전제를 추가로 포함하는, 열경화성 수지.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 주위 온도 및 압력에서 고체인, 열경화성 수지.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 이상의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 열경화성 수지.
  39. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 50J/g 내지 600J/g의 흡열 전이의 엔탈피를 갖는, 열경화성 수지.
  40. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 5㎚ 내지 500마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 열경화성 수지.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가, 상기 하나 이상의 흡열 전이 첨가제의 부재하에서의 상기 하나 이상의 에폭시 수지와 상기 하나 이상의 고화제와의 반응 과정에서 상기 에폭시계 조성물이 갖는 최대 발열량보다 5℃ 이상 더 낮은 온도에서 흡열 전이를 일으키도록 선택되는, 열경화성 수지.
  42. 제34항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡열 전이 첨가제가 흡열 전이를 일으키는 온도가 0℃ 내지 160℃인, 열경화성 수지.
  43. 제34항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시계 조성물이 상기 흡열 전이 첨가제를, 상기 에폭시 수지, 상기 고화제 및 상기 흡열 전이 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하로 포함하는, 열경화성 수지.
  44. 제34항의 열경화성 수지를 200g 이상 포함하는 에폭시계 부품.
  45. 제44항에 있어서, 상기 열경화성 수지를 500g 이상 포함하는, 에폭시계 부품.
  46. 제44항에 있어서, 상기 열경화성 수지를 1,000g 이상 포함하는, 에폭시계 부품.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품이 캐스팅(casting), 포팅(potting), 캡슐화(encapsulation), 사출, 라미네이션(lamination) 및 인퓨젼(infusion) 중의 적어도 하나에 의해 제조되는, 에폭시계 부품.
  48. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품이 전기 포팅체(electrical potting), 캐스팅체, 성형물, 캡슐화물, 플라스틱 공구, 및 섬유-보강된 복합체 중의 적어도 하나를 포함하는, 에폭시계 부품.
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