WO2023176841A1 - ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物 - Google Patents

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WO2023176841A1
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aromatic ring
acid
polyurethane dispersion
fabric
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達也 山下
千佳子 甲田
和幸 福田
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三井化学株式会社
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/023—Emulsion inks

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane dispersions and ink compositions.
  • the ink composition includes, for example, a coloring material and a resin that disperses the coloring material. Furthermore, when the coloring material is a pigment, the ink composition includes a binder resin for physically fixing the pigment to the fabric.
  • a pigment dispersant containing a urethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting isophthalic acid and a polyol, a polyol having a hydrophilic group, and a polyisocyanate has been proposed.
  • a pigment dispersant containing a urethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting isophthalic acid and a polyol, a polyol having a hydrophilic group, and a polyisocyanate has been proposed.
  • an aqueous pigment composition contains, as a binder resin, a urethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting isophthalic acid and a polyol, a polyol having a hydrophilic group, and a polyisocyanate.
  • a binder resin a urethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting isophthalic acid and a polyol, a polyol having a hydrophilic group, and a polyisocyanate.
  • the fabric when printing fabric (particularly chemical fiber), the fabric may be pretreated in order to improve the interaction between the fabric and the ink composition.
  • the ink composition aggregates on the surface of the fabric due to the interaction between the fabric and the ink composition, thereby suppressing the ink composition from seeping into the fabric. This increases the color density (improves color development) on the surface of the fabric.
  • the penetration of the ink composition into the fabric is suppressed, the adhesion between the fabric and the ink composition is reduced. In other words, color development and adhesion have a trade-off relationship.
  • the resin attached to the surface of the fabric does not follow the deformation of the fabric, the resin may peel off. Therefore, the resin is required to have the ability to follow the deformation of the fabric.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane dispersion that has excellent color development and adhesion and excellent followability to fabric deformation when printing a fabric, and an ink composition containing the polyurethane dispersion.
  • the present invention is a polyurethane dispersion formed by dispersing a polyurethane resin in water, wherein the polyurethane resin is a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender, and the polyurethane resin is a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender.
  • the polymer is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component containing a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound, the macropolyol containing an aromatic ring-containing polyester polyol, and the acid value of the polyurethane resin being: 7.0 mgKOH/g or more and 14.0 mgKOH/g or less, the total of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin is 20.0% by mass or less, and the aromatic ring concentration in the polyurethane resin is 5.0 mgKOH/g. It is a polyurethane dispersion having a content of 0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • the present invention [2] includes a polyurethane dispersion in which the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin is 10.0% by mass or less.
  • the present invention [3] includes the polyurethane dispersion described in [1] or [2] above, in which the polyisocyanate component contains an alicyclic polyisocyanate.
  • the present invention [4] includes the polyurethane dispersion according to any one of [1] to [3] above, wherein the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is an anionic group-containing active hydrogen compound.
  • the aromatic ring-containing polyester polyol is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polybasic acid
  • the polybasic acid is an aromatic ring-containing polybasic acid and an aromatic ring-free polybasic acid.
  • the dispersion contains the polyurethane dispersion according to any one of [1] to [4] above.
  • the present invention [6] includes the polyurethane dispersion according to any one of [1] to [5] above, wherein the aromatic ring-containing polybasic acid is isophthalic acid.
  • the present invention [7] includes an ink composition containing the polyurethane dispersion described in any one of [1] to [6] above.
  • the present invention [8] includes the ink composition described in the above [7] for printing fabric or leather.
  • the acid value of the polyurethane resin is 7.0 mgKOH/g or more and 14.0 mgKOH/g or less.
  • the acid value is 7.0 mgKOH/g or more, color development is excellent when printing a fabric. Further, when the acid value is 14.0 mgKOH/g or less, excellent adhesion is achieved when printing a fabric.
  • the total of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin is 20.0% by mass or less.
  • the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is 20.0% by mass or less, the followability to the deformation of the fabric is excellent when printing the fabric.
  • the aromatic ring concentration of the polyurethane resin is 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • the aromatic ring concentration is 5.0% by mass or more, color development and adhesion are excellent.
  • the aromatic ring concentration is 15.0% by mass or less, the fabric can be excellent in followability to deformation.
  • the ink composition of the present invention contains the polyurethane dispersion of the present invention. Therefore, when printing fabric, it has excellent adhesion and followability.
  • FIGS. 1A to 1C show schematic diagrams of printed fabrics (printed articles).
  • FIG. 1A shows a printed product that has excellent color development but poor adhesion.
  • FIG. 1B shows a printed product that has excellent adhesion but poor color development.
  • FIG. 1C shows a printed product that achieves both color development and adhesion.
  • Polyurethane dispersion is made by dispersing polyurethane resin in water.
  • a polyurethane resin is a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component containing a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
  • the polyisocyanate component includes a polyisocyanate and/or a derivative of a polyisocyanate.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates include 1,6-hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI), 1,5-pentamethylene diisocyanate (1,5-PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2- , 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, and 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Preferred aliphatic polyisocyanates include 1,6-HDI and 1,5-PDI.
  • Examples of alicyclic polyisocyanates include alicyclic diisocyanates.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis( cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI), bis(isocyanatomethyl)norbornane (NBDI), 1, Examples include 3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or its (TDI), o-tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate. It will be done.
  • araliphatic polyisocyanate examples include araliphatic diisocyanates.
  • araliphatic diisocyanate xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • TXDI 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene Preferable examples of the araliphatic polyisocyanate include XDI.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates. From the viewpoint of improving the filterability of the polyurethane dispersion, more preferred examples of the polyisocyanate include alicyclic polyisocyanates.
  • the polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more types.
  • polyisocyanate derivatives include the above-mentioned polyisocyanate multimers, allophanate derivatives, polyol derivatives, biuret derivatives, urea derivatives, oxadiazinetrione derivatives, carbodiimide derivatives, uretdione derivatives, and uretonimine derivatives.
  • the polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more types.
  • the polyisocyanate component preferably does not contain a polyisocyanate derivative and consists of polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component more preferably consists of an alicyclic polyisocyanate.
  • the polyol component includes a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
  • Macro polyols include aromatic ring-containing polyester polyols.
  • the aromatic ring-containing polyester polyol is a compound that has a hydroxyl group at the molecular end and has a number average molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more, and 10,000 or less, preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less.
  • the average number of functional groups of the aromatic ring-containing polyester polyol is not particularly limited, but is preferably 2.
  • the aromatic ring-containing polyester polyol has an aromatic ring.
  • the aromatic ring-containing polyester polyol has an aromatic ring derived from an aromatic ring-containing polyhydric alcohol (described later) and/or an aromatic ring-containing polybasic acid (described later).
  • An aromatic ring-containing polyester polyol is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. That is, the aromatic ring-containing polyester polyol is obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid under known conditions. That is, the aromatic ring-containing polyester polyol is a condensation polymer obtained by condensation polymerization, and is distinguished from a ring-opening polymer (polycaprolactone).
  • polyhydric alcohol examples include aromatic ring-containing polyhydric alcohols and aromatic ring-free polyhydric alcohols.
  • aromatic ring-containing polyhydric alcohols examples include aromatic ring-containing diols.
  • aromatic ring-containing diols examples include bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F.
  • aromatic ring-free polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols and trihydric alcohols.
  • dihydric alcohols examples include alkanediols having 2 to 20 carbon atoms (C), diols containing alicyclic rings, ether diols having 4 to 10 carbon atoms, and diols containing heterocycles.
  • alkanediol having 2 to 20 carbon atoms examples include 1,2-ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3- Dimethylolheptane and 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol are mentioned.
  • Examples of the alicyclic diol include 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and hydrogenated bisphenol A.
  • Examples of the C4-10 ether diol include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Examples of the heterocycle-containing diol include isosorbide (1,4:3,6-dianhydroglucitol).
  • Examples of the trihydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine.
  • the aromatic ring-free polyhydric alcohol includes dihydric alcohol. More preferred examples of the aromatic ring-free polyhydric alcohol include alkanediols having 2 or more and 6 or less carbon atoms. More preferred aromatic ring-free polyhydric alcohols include 1,2-ethylene glycol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more types.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol is preferably used alone, or 1,2-ethylene glycol and neopentyl glycol are used in combination.
  • the polyhydric alcohol preferably does not contain an aromatic ring-containing polyhydric alcohol and consists of an aromatic ring-free polyhydric alcohol.
  • polybasic acids examples include aromatic ring-containing polybasic acids and aromatic ring-free polybasic acids.
  • aromatic ring-containing polybasic acids examples include aromatic dicarboxylic acids.
  • aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), toluene dicarboxylic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring-containing polybasic acid is phthalic acid.
  • More preferred aromatic ring-containing polybasic acids include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • isophthalic acid is more preferably used from the viewpoint of improving hand feel.
  • aromatic ring-free polybasic acids include saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13), unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, other carboxylic acids, and those derived from these carboxylic acids. Examples include acid anhydrides.
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl -3-ethylglutaric acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Examples of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of alicyclic dicarboxylic acids include hexahydrophthalic acid.
  • Other carboxylic acids include, for example, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and het acid.
  • Examples of the acid anhydride include oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2-alkyl (C12 to C18) succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride. .
  • aromatic ring-free polybasic acid examples include saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13). More preferred aromatic ring-free polybasic acids include adipic acid and sebacic acid. A more preferred example of the aromatic ring-free polybasic acid is sebacic acid.
  • the polybasic acids can be used alone or in combination of two or more types.
  • the polybasic acid preferably includes an aromatic ring-containing polybasic acid and an aromatic ring-free polybasic acid from the viewpoint of improving adhesion.
  • the polybasic acid more preferably consists of an aromatic ring-containing polybasic acid and an aromatic ring-free polybasic acid.
  • the aromatic ring-containing polyester polyol is obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid. In such a reaction, at least one of the polyhydric alcohol and the polybasic acid is selected to have an aromatic ring.
  • the polybasic acid includes an aromatic ring-containing polybasic acid and/or an aromatic ring-free polybasic acid. Moreover, if the polyhydric alcohol is an aromatic ring-free polyhydric alcohol, the polybasic acid includes at least an aromatic ring-containing polybasic acid. On the other hand, if the polybasic acid is an aromatic ring-containing polybasic acid, the polyhydric alcohol includes an aromatic ring-containing polyhydric alcohol and/or an aromatic ring-free polyhydric alcohol. Moreover, if the polybasic acid is an aromatic ring-free polybasic acid, the polyhydric alcohol includes at least an aromatic ring-containing polyhydric alcohol.
  • the aromatic ring-containing polyester polyol is preferably a reaction product of an aromatic ring-free polyhydric alcohol and an aromatic ring-containing polybasic acid.
  • the aromatic ring-containing polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the macropolyol can also contain other macropolyols.
  • the other macropolyol is a compound having a hydroxyl group at the molecular end and a number average molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more, and 10,000 or less, preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less.
  • the average number of functional groups of the other macropolyol is not particularly limited, but is preferably 2.
  • macropolyols are macropolyols other than the above-mentioned aromatic ring-containing polyester polyols.
  • examples of other macropolyols include aromatic ring-free polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • Other macropolyols preferably include polyether polyols and polycarbonate polyols.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene (having 2 to 3 carbon atoms) polyol and polytetramethylene ether polyol.
  • polyoxyalkylene (having 2 to 3 carbon atoms) polyols examples include low molecular weight polyols described below and addition polymers of alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms using known low molecular weight polyamines as initiators. .
  • alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms examples include propylene oxide and ethylene oxide. Further, these alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene (having 2 to 3 carbon atoms) polyols include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and random and/or block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide.
  • polyoxyalkylene (carbon number 2 to 3) polyol further includes polytrimethylene ether glycol.
  • polytrimethylene ether glycols examples include glycols obtained by polycondensation reaction of 1,3-propanediol derived from plant components.
  • polytetramethylene ether polyols examples include ring-opening polymers obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran (polytetramethylene ether glycol (crystalline)), polymer units such as tetrahydrofuran, and alkyl-substituted tetrahydrofuran and the above-mentioned divalent polymers.
  • polytetramethylene ether glycol crystalline
  • polymer units such as tetrahydrofuran
  • alkyl-substituted tetrahydrofuran and the above-mentioned divalent polymers examples include amorphous (non-crystalline) polytetramethylene ether glycol copolymerized with alcohol.
  • polyether polyol examples include polytetramethylene ether polyol. More preferred examples of the polyether polyol include polytetramethylene ether glycol.
  • polycarbonate polyols examples include polycarbonate diols.
  • polycarbonate diol for example, a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, and a dihydric alcohol (such as 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol) and a ring-opening polymer are copolymerized.
  • a low molecular weight polyol preferably a dihydric alcohol
  • a dihydric alcohol such as 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol
  • macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of other macropolyols is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and, for example, 60 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of macropolyols. It is as follows.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compound is a compound containing a hydrophilic group and two or more active hydrogen groups.
  • examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group and an amino group.
  • hydrophilic group examples include a nonionic group and an ionic group.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compound includes, for example, an active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group and an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group.
  • An active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group is a compound having both one or more nonionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • nonionic groups include polyoxyethylene groups.
  • examples of the active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group include polyoxyethylene glycol, one end-capped polyoxyethylene glycol, and polyol containing a polyoxyethylene side chain.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound containing an ionic group include an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group and an active hydrogen group-containing compound containing a cationic group.
  • An active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is a compound that has one or more anionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • the anionic group include a carboxy group (carboxylic acid group) and a sulfo group (sulfonic acid group), and preferably a carboxy group.
  • examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group and an amino group, and preferably a hydroxyl group. That is, the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is preferably an organic compound having both a carboxyl group and two hydroxyl groups.
  • Examples of the organic compound having both a carboxyl group and two hydroxyl groups include carboxyl group-containing polyols.
  • Examples of carboxyl group-containing polyols include polyhydroxyalkanoic acids.
  • Examples of polyhydroxyalkanoic acids include 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid (also known as dimethylol propionic acid), 2,2-dimethylol butanoic acid, and 2,2-dimethylol propionic acid. -dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • Preferable examples of the organic compound having both a carboxyl group and two hydroxyl groups include 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • An active hydrogen group-containing compound containing a cationic group is a compound that has one or more cationic groups and two or more active hydrogen groups.
  • the cationic group include tertiary amino groups (tertiary amines capable of forming tertiary ammonium salts).
  • examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group and an amino group, and preferably a hydroxyl group. That is, the active hydrogen group-containing compound containing a cationic group is preferably an organic compound having both a tertiary amino group and two hydroxyl groups.
  • Examples of organic compounds having both a tertiary amino group and two hydroxyl groups include N-alkyl dialkanolamines.
  • Examples of the N-alkyl dialkanolamine include N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine and N-methyldipropanolamine.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound preferably includes an active hydrogen group-containing compound containing an ionic group. More preferably, active hydrogen group-containing compounds containing anionic groups are used from the viewpoint of controlling the acid value of the polyurethane resin described below within a predetermined range.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more types.
  • the blending ratio of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. Parts by mass or less.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is an active hydrogen group-containing compound containing an anionic group (preferably a carboxy group)
  • the above-mentioned blending ratio is within the above-mentioned range, and as described below.
  • the acid value of the polyurethane resin can be set within a predetermined range.
  • the polyol component can also contain a low molecular weight polyol (low molecular weight polyol excluding a hydrophilic group-containing active hydrogen compound).
  • the low molecular weight polyol is a compound with a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less.
  • the functional group of the low molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 2.
  • low molecular weight polyols examples include diols having 2 to 6 carbon atoms and other low molecular weight polyols (excluding diols having 2 to 6 carbon atoms).
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms is a compound having 2 to 6 carbon atoms having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having two hydroxyl groups, such as an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms. (alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms), ether diol having 2 to 6 carbon atoms, and alkenediol having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkanediol having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or a mixture thereof), butylene glycol (1,2- or 1,3- or 1, 4-butanediol or mixtures thereof), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,3- or 1,4-cyclohexane Examples include diols.
  • Examples of the ether diol having 2 to 6 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, and preferably triethylene glycol. Preferred examples of the ether diol having 2 to 6 carbon atoms include triethylene glycol.
  • alkenediol having 2 to 6 carbon atoms examples include 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • low molecular weight polyols are compounds having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as diols having 7 or more carbon atoms (dihydric alcohols). ), and trivalent or higher-valent low molecular weight polyols.
  • a diol (dihydric alcohol) having 7 or more carbon atoms is a compound having 7 or more carbon atoms, which has a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and has two hydroxyl groups in one molecule, for example, Alkane-1,2-diol having 7 to 20 carbon atoms, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenols A, and bisphenol A.
  • diols (dihydric alcohols) having 7 or more carbon atoms include divalent polyalkylene oxides having a number average molecular weight of less than 400, preferably 300 or less.
  • Such polyalkylene oxides can be produced, for example, by addition-reacting alkylene oxides such as ethylene oxide and/or propylene oxide using the above-mentioned dihydric alcohol as an initiator.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and/or propylene oxide
  • polyoxypropylene ether glycol polyethylene polypropylene glycol (random or block copolymer), etc.
  • polytetramethylene ether glycols having a number average molecular weight of less than 400, preferably 300 or less, obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • the low molecular weight polyol having a valence of 3 or more is a compound having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less, and having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, such as a trihydric alcohol (low molecular weight triol).
  • a trihydric alcohol low molecular weight triol
  • tetrahydric alcohol pentahydric alcohol, hexahydric alcohol, heptahydric alcohol, and octahydric alcohol.
  • the trihydric alcohol include glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, and trimethylolpropane.
  • Examples of the tetrahydric alcohol include tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin.
  • Examples of the pentahydric alcohol include xylitol.
  • Examples of the hexahydric alcohol include sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol.
  • Examples of the heptahydric alcohol include perseitol.
  • Examples of the octahydric alcohol include sucrose.
  • examples of the trivalent or higher molecular weight polyol include trivalent or higher polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 40 or more and less than 400, preferably 300 or less.
  • a polyalkylene oxide can be produced by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide and/or propylene oxide to a polyethylene polyol using, for example, the above-mentioned trivalent or higher low molecular weight polyol or a known polyamine as an initiator.
  • the low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more types.
  • the blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and, for example, 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of polyol components.
  • the polyol component preferably does not contain a low molecular weight polyol and consists of a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component.
  • a known polymerization method for example, bulk polymerization or solution polymerization
  • solution polymerization is preferably used from the viewpoint of easier adjustment of reactivity and viscosity. selected.
  • solution polymerization for example, the above components are blended into an organic solvent (solvent) under a nitrogen atmosphere and reacted.
  • the equivalent ratio (isocyanate group/active hydrogen group) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group (hydroxyl group and/or amino group) in the polyol component exceeds 1, for example, 1.2. Above, preferably 1.3 or more, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the terminal functional group of the reaction product obtained in such cases is an isocyanate group. In other words, an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained.
  • the reaction temperature is, for example, 20°C or higher and, for example, 110°C or lower. Further, the reaction time is 1 hour or more and, for example, 20 hours or less.
  • organic solvent examples include those that are inert to isocyanate groups and highly hydrophilic, such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone.
  • the organic solvent is acetonitrile.
  • reaction catalyst for example, amine-based, tin-based, and lead-based
  • a reaction catalyst for example, amine-based, tin-based, and lead-based
  • unreacted polyisocyanate components and/or unreacted polyol components can also be removed by known methods such as distillation and extraction.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component, is obtained.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained as a reaction solution containing the isocyanate group-terminated prepolymer and an organic solvent.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is a polyurethane prepolymer having at least one (preferably a plurality of, more preferably two) free isocyanate groups at its molecular end.
  • the content of isocyanate groups is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and, for example, It is 5.0% by mass or less, preferably 4.0% by mass or less.
  • reaction product contains an ionic group
  • a neutralizing agent is added to neutralize it to form a salt of the ionic group.
  • a commonly used base As the neutralizing agent, when the ionic group is an anionic group, a commonly used base is employed. Commonly used bases include ammonia, amine compounds having 1 to 20 carbon atoms or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Examples of amine compounds having 1 to 20 carbon atoms include primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, and monoethanolamine, such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and methylpropanolamine.
  • ionic group is a cationic group
  • a commonly used acid is employed.
  • Conventional acids include, for example, mono- or dicarboxylic acids having 1 to 7 carbon atoms, sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, and inorganic acids. Examples of mono- or dicarboxylic acids having 1 to 7 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid and succinic acid.
  • Examples of the sulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the neutralizing agent is used in an amount of 0.6 equivalent or more, preferably 0.8 equivalent or more per equivalent of the anionic group. It is added at a rate of, for example, 1.2 equivalents or less, preferably 1.1 equivalents or less.
  • Chain extender examples include the above-mentioned low molecular weight polyols and amino group-containing compounds.
  • amino group-containing compounds include aromatic polyamines, araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aliphatic polyamines, amino alcohols, polyoxyethylene group-containing polyamines, primary amino groups, or primary amino groups. and an alkoxysilyl compound having a secondary amino group, and hydrazine or a derivative thereof.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • aromatic aliphatic polyamine examples include 1,3- or 1,4-xylylene diamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamines examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 2,5(2,6)-bis( (aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, diaminocyclohexane , 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 1,3- and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane and mixtures thereof can be mentioned.
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine also known as isophoronediamine
  • aliphatic polyamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylene. Pentamine and 1,3-diaminopentane are mentioned.
  • amino alcohols examples include 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl)amino)-1- Examples include methylpropanol (also known as N-(2-aminoethyl)isopropanolamine).
  • polyoxyethylene group-containing polyamines examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, examples include PEG #1000 diamine manufactured by NOF Corporation, and Jeffamine ED-2003, EDR-148, and XTJ-512 manufactured by Huntsman.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a primary amino group and a secondary amino group.
  • examples include alkoxysilyl compounds having a class amino group.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilyl compounds having a primary amino group and a secondary amino group include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2-(aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (also known as: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Aminopropylmethyldimethoxysilane (alias: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane (alias: N-2- (aminoethyl)-3-aminopropylmethyl
  • hydrazine or its derivatives examples include hydrazine (including hydrazine monohydrate), succinic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide. Hydrazine or its derivative preferably includes hydrazine monohydrate.
  • the chain extender is hydrazine or a derivative thereof.
  • chain extender can also be prepared, for example, as an aqueous solution (chain extender aqueous solution).
  • Chain extenders can be used alone or in combination of two or more types.
  • a polyurethane resin is obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender.
  • polyurethane resin polyurethane dispersion
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added to water to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then, A chain extender is added thereto, and the chain of the isocyanate group-terminated prepolymer is extended by the chain extender.
  • water is mixed with isocyanate at a ratio of 50 to 1000 parts by weight of water (sometimes referred to as water-dispersed water) per 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • isocyanate at a ratio of 50 to 1000 parts by weight of water (sometimes referred to as water-dispersed water) per 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the chain extender is added to water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed, while stirring.
  • the mixture is added dropwise so that the ratio (hydrogen group/isocyanate group) is, for example, 0.8 or more and 1.2 or less.
  • reaction time until the reaction is completed is, for example, 0.1 hour or more and, for example, 10 hours or less.
  • water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then a chain extender is added thereto to chain the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • Chain elongation can also be carried out using an elongating agent.
  • the organic solvent and water can be removed as necessary, and water can also be added to adjust the solid content concentration.
  • the acid value of the polyurethane resin is 7.0 mgKOH/g or more, preferably 8.0 mgKOH/g or more, more preferably 9.0 mgKOH/g or more, and 14.0 mgKOH/g or less, preferably 13.0 mgKOH /g or less, more preferably 10.0 mgKOH/g or less.
  • the above acid value is adjusted within the above range, for example, by adjusting the blending ratio of the active hydrogen group-containing compound containing an anionic group (preferably a carboxy group).
  • the color development will be improved when printing a fabric (described later) (that is, the color density will be high on the surface of the fabric (described later)).
  • the above acid value can be calculated from the charging ratio of the above components.
  • the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin is 20.0% by mass or less, preferably 15.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less, and even more preferably, the texture From the viewpoint of improvement, the content is 10.0% by mass or less, for example, 5.0% by mass or more, preferably 7.0% by mass or more, and more preferably 7.5% by mass or more.
  • the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is equal to or higher than the above lower limit, when printing a fabric (described later), color development, adhesion, and color transfer (for example, when printing a fabric after washing) This improves the suppression of color transfer (color transfer to other fabrics).
  • the total of the urethane group concentration and the urea group concentration can be calculated from the charging ratio of the raw material components.
  • the aromatic ring concentration in the polyurethane resin is 5.0% by mass or more, preferably 7.0% by mass or more, more preferably 9.0% by mass or more, still more preferably 10.0% by mass or more, Further, it is 15.0% by mass or less, preferably 12.0% by mass or less, more preferably 11.0% by mass or less.
  • the above aromatic ring concentration can be calculated from the charging ratio of raw material components.
  • the solid content concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • a polyurethane dispersion is suitably used as a resin for dispersing a coloring material in an ink composition.
  • the coloring material is a pigment
  • it is suitably used as a binder resin for physically fixing the pigment to the fabric.
  • the ink composition is a raw material for printing fabric or leather. That is, the ink composition is for printing fabric or leather.
  • Examples of the fabric include natural fibers and chemical fibers.
  • Examples of natural fibers include cotton, silk, wool, and hemp.
  • Examples of chemical fibers include polypropylene fibers, polyester fibers, and polyamide fibers.
  • the ink composition contains the coloring material and the polyurethane dispersion.
  • the coloring material is not particularly limited, and any known coloring material can be used.
  • a polyurethane dispersion is a component that disperses a coloring material in an ink composition.
  • the blending ratio of the polyurethane dispersion is, for example, 500 parts by mass or more and, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 700 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the coloring material.
  • the ink composition is prepared by mixing the coloring material and the polyurethane dispersion.
  • the ink composition may contain known additives (for example, a humectant, a penetrant, a chelating agent, a preservative, and a pH adjuster), if necessary. That is, the ink composition contains known additives, if necessary.
  • a humectant, a penetrant, a chelating agent, a preservative, and a pH adjuster known additives, if necessary.
  • the humectant, penetrant, chelating agent, preservative, and pH adjuster those described in JP 2021-165353 A can be used.
  • the ink composition can also be diluted with water and/or an organic solvent (eg, ethylene glycol).
  • an organic solvent eg, ethylene glycol
  • the ink composition includes a pigment, the polyurethane dispersion, and, if necessary, a pigment dispersion. Contains liquid.
  • the pigment is not particularly limited, and any known pigment can be used.
  • a polyurethane dispersion is a binder resin for physically fixing the pigment to the fabric in the ink composition.
  • a pigment dispersion is a dispersant that disperses pigments.
  • the ink composition is prepared by mixing the pigment, the polyurethane dispersion, and, if necessary, a pigment dispersion.
  • the above additives can also be added to the ink composition.
  • the ink composition can also be diluted with water and/or an organic solvent (eg, ethylene glycol).
  • the fabric is pretreated. If the fabric is not pretreated, the interaction between the fabric and the ink composition will be weak, and the ink composition will soak into the fabric, resulting in poor color development. Particularly, when the fabric is a chemical fiber, the above-mentioned interaction is weaker than that of a natural fiber, so that the above-mentioned deterioration in color development becomes remarkable.
  • the ink composition aggregates on the surface of the fabric due to the interaction between the fabric and the ink composition, thereby suppressing the ink composition from seeping into the fabric. This improves color development.
  • pre-treat the fabric treat the fabric with a pre-treatment agent.
  • pretreatment agent examples include organic acids and their salts (eg, formic acid, sodium formate, acetic acid, and sodium acetate), polyvalent metal salts, and cationic compounds.
  • Preferable examples of the pretreatment agent include organic acids. More preferred are acetic acid and sodium acetate.
  • Pretreatment agents can also be prepared as aqueous solutions.
  • the pretreatment agent is applied to the fabric.
  • a known method for example, a spray method
  • a method for applying the pretreatment agent to the fabric is selected as a method for applying the pretreatment agent to the fabric.
  • the ink composition is applied to the fabric.
  • a known method for example, a spray method, an inkjet method. This applies the ink composition to the fabric.
  • the fabric (the fabric coated with the ink composition) is heated.
  • the heating temperature is, for example, 80°C or higher, preferably 100°C or higher, and, for example, 170°C or lower.
  • the heating time is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, and, for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
  • the fabric is printed (that is, a printed product is obtained).
  • the ink composition contains the above-mentioned polyurethane dispersion, it is possible to produce a printed product that has excellent color development and adhesion, and has excellent followability to fabric deformation.
  • the acid value of the polyurethane resin, the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin, and the aromatic ring concentration of the polyurethane resin are predetermined values. Therefore, when printing a fabric, it has excellent color development and adhesion, and is also excellent in following the deformation of the fabric.
  • polyurethane dispersion 2 that remains on the surface 3 of fabric 1 (specifically, an ink composition containing polyurethane dispersion 2) and polyurethane that permeates into fabric 1.
  • Dispersion 2 (specifically, an ink composition containing polyurethane dispersion 2) is considered. Specifically, as shown in FIG. 1C, while the polyurethane dispersion 2 (specifically, the ink composition containing the polyurethane dispersion 2) remains on the surface 3 of the fabric 1, and Adjust to the extent that it soaks into 3.
  • the acid value of the polyurethane resin, the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin, and the aromatic ring concentration of the polyurethane resin are adjusted to predetermined values to develop color. It is possible to achieve both flexibility and adhesion, and to improve the ability to follow the deformation of the fabric.
  • the polyurethane dispersion (specifically, the polyurethane dispersion (ink compositions containing these) tend to aggregate. In this case, although color development can be improved, adhesion tends to decrease.
  • the polyurethane dispersion (specifically, the ink composition containing the polyurethane dispersion) tends to aggregate due to interaction with the pretreatment agent (preferably formate ions) in the fabric. It becomes difficult to do.
  • the polyurethane dispersion (specifically, the ink composition containing the polyurethane dispersion) easily permeates into the fabric. In this case, while adhesion can be improved, color development tends to decrease.
  • the polyurethane dispersion (specifically, the ink composition containing the polyurethane dispersion) tends to aggregate.
  • the polyurethane dispersion (specifically, the ink composition containing the polyurethane dispersion) tends to remain on the surface of the fabric, and the polyurethane dispersion tends to become hard. In this case, the ability to follow the deformation of the fabric tends to decrease.
  • the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin is adjusted to a predetermined value or less. Therefore, the ability to follow the deformation of the fabric can be improved.
  • the cohesive force of the polyurethane dispersion (specifically, the ink composition containing the polyurethane dispersion) increases and tends to become hard. In this case, the ability to follow the deformation of the fabric tends to decrease.
  • the aromatic ring concentration of the polyurethane resin is adjusted to a predetermined range. Therefore, color development and adhesion can be improved, and the ability to follow the deformation of the fabric can be improved.
  • the acid value of the polyurethane resin the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin, and the aromatic ring concentration of the polyurethane resin are each explained independently for ease of understanding. However, in reality, each does not exert its effect independently, but rather they depend on each other and exert their effects synergistically.
  • the acid value of the polyurethane resin, the sum of the urethane group concentration and urea group concentration of the polyurethane resin, and the aromatic ring concentration in the polyurethane resin are the above values, so the viscosity can be adjusted, and Clogging can be suppressed, and as a result, the ejection performance from the nozzle can be improved.
  • the ink composition contains the above polyurethane dispersion. Therefore, when printing fabric, it has excellent adhesion and followability.
  • P-2020 Aromatic ring-containing polyester polyol, reaction product of terephthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • UH-200 UH-200: Polycarbonate diol, number average molecular weight 2000, Ube Industries, Ltd.
  • PTMG-2000 Polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 2000, Mitsubishi Chemical 1,4-BG: 1,4-butanediol, Fuji Film Wako Pure Chemical EG: Ethylene glycol, Fuji Film Wako Pure Chemical DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid, Perstorp TEA: Triethylamine, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • HYD ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Preparation of aromatic ring-containing polyester polyol 826.7 g of isophthalic acid (IPA) as polybasic acid (polybasic acid containing aromatic ring), 1006.4 g of sebacic acid (SbA) as polybasic acid (polybasic acid without aromatic ring), and polyhydric alcohol.
  • IPA isophthalic acid
  • SBA sebacic acid
  • polyhydric alcohol 180.2 g of ethylene glycol (EG) and 898.3 g of neopentyl glycol (NPG) were mixed.
  • Preparation example 2 1,342.1 g of isophthalic acid (IPA) as a polybasic acid (polybasic acid containing an aromatic ring), 1,633.8 g of sebacic acid (SbA) as a polybasic acid (a polybasic acid that does not contain an aromatic ring), and a polyhydric alcohol.
  • IPA isophthalic acid
  • SBA sebacic acid
  • 282.2 g of ethylene glycol (EG) and 1407.1 g of neopentyl glycol (NPG) were mixed.
  • Preparation example 3 While introducing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 42.1 parts by mass of isophthalic acid and 42.1 parts by mass of isophthalic acid (polybasic acid containing an aromatic ring), 21.4 parts by mass of sebacic acid and 9.3 parts by mass of adipic acid (polybasic acid-free); 7.7 parts by mass of ethylene glycol, neopentyl glycol as polyhydric alcohol (polyhydric alcohol containing no aromatic ring).
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen introduction tube, 286.5 parts by mass of the aromatic ring-containing polyester polyol of Preparation Example 1, 7.7 parts by mass of DMPA (hydrophilic group-containing active hydrogen compound), and 84.7 parts by mass of acetonitrile were charged. Next, 46.7 parts by mass of 1.3-H 6 (A reaction solution containing an isocyanate group-terminated prepolymer) was obtained.
  • DMPA hydrophilic group-containing active hydrogen compound
  • Example 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 Based on the same procedure as in Example 1, a polyurethane dispersion (solid content 30% by mass) was prepared. However, the formulation was changed according to Tables 1 to 3.
  • Kanakin No. 3 (100% cotton) fabric was cut into 210 mm in length and 30 mm in width to prepare a fabric.
  • Kanakin No. 3 was cut into pieces of 50 mm in length and 50 mm in width, and moistened with distilled water to be used as a white rubbing cloth.
  • the printed material obtained in the color development test and the white rubbing cloth were tested as No. It was attached to a 428 Gakushin type abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., Friction Tester Type II), and tested under a load of 200 g, a swing width of 100 mm, and a reciprocating cycle of 100 times (30 times/min).
  • a printed material was produced according to the method for producing the printed material obtained in the color development test, except that polyester flat rubber was used instead of Kanakin No. 3.
  • the obtained printed material was stretched 1.5 times in the warp direction and returned 10 times, and then the state of the ink layer was visually observed.
  • followability was evaluated using the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2. ⁇ standard ⁇ 4: No particular change was observed. 3: Lifting was observed in a part of the ink layer, but no cracking was observed. 2: Lifting and cracking were observed in a part of the ink layer. 1: Cracks were observed in most of the ink layer.
  • the polyurethane dispersion and ink composition of the present invention can be suitably used, for example, in textile printing of fabric or leather.

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Abstract

ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂が水分散されてなる。 ポリウレタン樹脂はイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物である。マクロポリオールは、芳香環含有ポリエステルポリオールを含む。ポリウレタン樹脂の酸価は、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、２０．０質量％以下である。ポリウレタン樹脂における、芳香環濃度は５．０質量％以上１５．０質量％以下である。

Description

ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物
　本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物に関する。
　従来、インクジェット法を用いて、ノズルからインク組成物の液滴を吐出して、布帛を捺染することが知られている。インク組成物は、例えば、色材と、色材を分散させる樹脂とを含む。また、インク組成物は、色材が顔料である場合には、顔料を布帛に物理的に固着させるためのバインダー樹脂を含む。
　このような樹脂として、例えば、イソフタル酸およびポリオールを反応させて得られるポリエステルポリオールと、親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を含む顔料分散剤が提案されている（例えば、下記特許文献１の実施例２参照。）。
　また、バインダー樹脂として、イソフタル酸およびポリオールを反応させて得られるポリエステルポリオールと、親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を含む水性顔料組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１の実施例２参照。）。
特開２０１５－１７４８７６号公報 特開２０１５－１６３６７８号公報
　一方、布帛（とりわけ、化学繊維）を捺染する場合には、布帛とインク組成物との相互作用を向上させるために、布帛を前処理する場合がある。
　布帛を前処理すれば、布帛とインク組成物との相互作用によって、インク組成物が布帛の表面において凝集するため、インク組成物の布帛内に対する染み込みが抑制される。これにより、布帛の表面において、色濃度が高くなる（発色性が向上する。）。一方、インク組成物の布帛内に対する染み込みが抑制されると、布帛とインク組成物との密着性が低下する。つまり、発色性と密着性とは、背反関係（トレードオフ関係）を有する。
　また、布帛の表面に付着した樹脂が、布帛の変形に対して、追従しない場合には、樹脂が剥がれる場合がある。そのため、樹脂には、布帛の変形に対する追従性が要求される。
　とりわけ、特許文献１の顔料分散剤および特許文献２の水性顔料組成物では、ポリウレタン樹脂における、芳香環濃度が高いため、凝集力が高くなり、樹脂が硬くなる。その結果、布帛の変形に対する追従性が低下するという不具合がある。
　本発明は、布帛を捺染する場合において、発色性および密着性に優れ、かつ、布帛の変形に対する追従性に優れるポリウレタンディスパージョンおよびそのポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物を提供することにある。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物であり、前記マクロポリオールは、芳香環含有ポリエステルポリオールを含み、前記ポリウレタン樹脂の酸価は、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、２０．０質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂における、芳香環濃度が５．０質量％以上１５．０質量％以下である、ポリウレタンディスパージョンである。
　本発明［２］は、前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、１０．０質量％以下である、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［３］は、ポリイソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［４］は、前記親水基含有活性水素化合物が、アニオン性基含有活性水素化合物である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［５］は、前記芳香環含有ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応生成物であり、前記多塩基酸は、芳香環含有多塩基酸および芳香環不含多塩基酸を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［６］は、前記芳香環含有多塩基酸が、イソフタル酸である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［７］は、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、インク組成物を含んでいる。
　本発明［８］は、布帛または皮革を捺染するための、上記［７］に記載のインク組成物を含んでいる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の酸価は、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記酸価が、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、布帛を捺染する場合において、発色性に優れる。また、上記酸価が、１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、布帛を捺染する場合において、密着性に優れる。
　また、このポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、２０．０質量％以下である。上記ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、２０．０質量％以下であれば、布帛を捺染する場合において、布帛の変形に対する追従性に優れる。
　また、このポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の芳香環濃度が５．０質量％以上１５．０質量％以下である。上記芳香環濃度が、５．０質量％以上であれば、発色性および密着性に優れる。また、上記芳香環濃度が、１５．０質量％以下であれば、布帛の変形に対する追従性に優れる。
　本発明のインク組成物は、本発明のポリウレタンディスパージョンを含む。そのため、布帛を捺染する場合において、密着性および追従性に優れる。
図１Ａ～図１Ｃは、捺染された布帛（捺染物）の模式図を示す。図１Ａは、発色性に優れる一方、密着性が低下する捺染物を示す。図１Ｂは、密着性に優れる一方、発色性が低下する捺染物を示す。図１Ｃは、発色性および密着性の両立を図る捺染物を示す。
　ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂が水分散されてなる。
　ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である。
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物である。
［ポリイソシアネート成分］
　ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの誘導体を含む。
（ポリイソシアネート）
　ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ＨＤＩ）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、および、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、１，６－ＨＤＩおよび１，５－ＰＤＩが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、および、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、および、Ｈ６ＸＤＩ（好ましくは、１，３－Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、および、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、および、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ＸＤＩが挙げられる。
　ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとして、ポリウレタンディスパージョンのろ過性を向上させる観点から、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
（ポリイソシアネートの誘導体）
　ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、および、ウレトンイミン誘導体が挙げられる。
　ポリイソシアネートの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリイソシアネートの誘導体を含まず、ポリイソシアネートからなる。ポリイソシアネート成分は、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートからなる。
［ポリオール成分］
　ポリオール成分は、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含む。
（マクロポリオール）
　マクロポリオールは、芳香環含有ポリエステルポリオールを含む。
　芳香環含有ポリエステルポリオールは、水酸基を分子末端に有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、また、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下の化合物である。
　芳香環含有ポリエステルポリオールの平均官能基数は、特に制限はされないが、好ましくは、２である。
　芳香環含有ポリエステルポリオールは、芳香環を有する。詳しくは、芳香環含有ポリエステルポリオールは、芳香環含有多価アルコール（後述）および／または芳香環含有多塩基酸（後述）に由来する芳香環を有する。
　芳香環含有ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応生成物である。つまり、芳香環含有ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる。すなわち、芳香環含有ポリエステルポリオールは、縮合重合により得られる縮合重合体であり、開環重合体（ポリカプロラクトン）とは区別される。
　多価アルコールとしては、例えば、芳香環含有多価アルコール、および、芳香環不含多価アルコールが挙げられる。
　芳香環含有多価アルコールとしては、例えば、芳香環含有ジオールが挙げられる。芳香環含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、および、ビスフェノールＦが挙げられる。
　芳香環不含多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール、および、３価アルコールが挙げられる。
　２価アルコールとしては、例えば、炭素数（Ｃ）２～２０アルカンジオール、脂環含有ジオール、Ｃ４～１０のエーテルジオール、および、ヘテロ環含有ジオールが挙げられる。炭素数（Ｃ）２～２０アルカンジオールとしては、例えば、１，２－エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、および、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオールが挙げられる。脂環含有ジオールとしては、例えば、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、および、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。Ｃ４～１０のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。ヘテロ環含有ジオールとしては、例えば、イソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドログルシトール）が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
　芳香環不含多価アルコールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。芳香環不含多価アルコールとして、より好ましくは、炭素数２以上６以下のアルカンジオールが挙げられる。芳香環不含多価アルコールとして、さらに好ましくは、１，２－エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。
　多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。多価アルコールとして、好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールの単独使用、または、１，２－エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを併用する。
　多価アルコールは、好ましくは、芳香環含有多価アルコールを含まず、芳香環不含多価アルコールからなる。
　多塩基酸としては、例えば、芳香環含有多塩基酸、および、芳香環不含多塩基酸が挙げられる。
　芳香環含有多塩基酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トルエンジカルボン酸、および、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。芳香環含有多塩基酸として、好ましくは、フタル酸が挙げられる。芳香環含有多塩基酸として、より好ましくは、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。芳香環含有多塩基酸として、さらに好ましくは、風合いを向上させる観点から、イソフタル酸が挙げられる。
　芳香環不含多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物が挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、および、セバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、および、イタコン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、および、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。
　芳香環不含多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）が挙げられる。芳香環不含多塩基酸として、より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。芳香環不含多塩基酸として、さらに好ましくは、セバシン酸が挙げられる。
　多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　多塩基酸は、好ましくは、密着性を向上させる観点から、芳香環含有多塩基酸および芳香環不含多塩基酸を含む。多塩基酸は、より好ましくは、芳香環含有多塩基酸および芳香環不含多塩基酸からなる。
　そして、上記したように、芳香環含有ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることにより得られる。このような反応において、多価アルコールおよび多塩基酸のうち、少なくとも一方が、芳香環を有するように選択される。
　具体的には、多価アルコールが、芳香環含有多価アルコールであれば、多塩基酸は、芳香環含有多塩基酸および／または芳香環不含多塩基酸を含む。また、多価アルコールが、芳香環不含多価アルコールであれば、多塩基酸は、少なくとも、芳香環含有多塩基酸を含む。一方、多塩基酸が、芳香環含有多塩基酸であれば、多価アルコールは、芳香環含有多価アルコールおよび／または芳香環不含多価アルコールを含む。また、多塩基酸が、芳香環不含多塩基酸であれば、多価アルコールは、少なくとも、芳香環含有多価アルコールを含む。
　そして、芳香環含有ポリエステルポリオールは、好ましくは、芳香環不含多価アルコールと芳香環含有多塩基酸との反応生成物である。
　芳香環含有ポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　マクロポリオールは、他のマクロポリオールを含むこともできる。
　他のマクロポリオールは、水酸基を分子末端に有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、また、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下の化合物である。
　他のマクロポリオールの平均官能基数は、特に制限はされないが、好ましくは、２である。
　他のマクロポリオールは、上記芳香環含有ポリエステルポリオール以外のマクロポリオールである。その他のマクロポリオールとして、例えば、芳香環不含ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。他のマクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、および、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２～３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
　炭素数２～３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が挙げられる。
　また、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとしては、さらに、ポリトリメチレンエーテルグルコールも含まれる。
　ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３－プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとして、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、および、２価アルコール（例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール）と、開環重合物とを共重合したポリカーボネートジオールが挙げられる。
　他のマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　他のマクロポリオールの配合割合は、マクロポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。
（親水基含有活性水素化合物）
　親水基含有活性水素化合物は、親水性基と、２つ以上の活性水素基とを含有する化合物である。なお、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
　また、親水性基としては、例えば、ノニオン性基およびイオン性基が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、および、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のノニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、および、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のアニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられ、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。また、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。すなわち、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。ポリヒドロキシアルカン酸としては、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。カルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物として、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のカチオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。カチオン性基としては、例えば、３級アミノ基（３級アンモニウム塩を形成可能な３級アミン）が挙げられる。また、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。すなわち、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、３級アミノ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　３級アミノ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、Ｎ－アルキルジアルカノールアミンが挙げられる。Ｎ－アルキルジアルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミンおよびＮ－メチルジプロパノールアミンが挙げられる。
　親水基含有活性水素化合物としては、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。より好ましくは、後述するポリウレタン樹脂の酸価を、所定の範囲にする観点から、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。
　親水基含有活性水素化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　とりわけ、親水基含有活性水素化合物が、アニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）を含有する活性水素基含有化合物である場合には、上記配合割合を、上記した範囲内とすることで、後述するポリウレタン樹脂の酸価を、所定の範囲にすることができる。
（低分子量ポリオール）
　また、ポリオール成分は、低分子量ポリオール（親水基含有活性水素化合物を除く低分子量ポリオール）を含むこともできる。
　低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下の化合物である。
　低分子量ポリオールの官能基は、特に制限はされないが、好ましくは、２である。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数２～６のジオール、および、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオールを除く）が挙げられる。
　炭素数２～６のジオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは３００以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の化合物であって、例えば、炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、炭素数２～６のエーテルジオール、および、炭素数２～６のアルケンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブタンジオールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、および、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられ、好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。炭素数２～６のエーテルジオールとして、好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケンジオールとしては、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンが挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下であり、１分子中に水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、および、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　炭素数７以上のジオール（２価アルコール）は、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する炭素数７以上の化合物であって、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、および、ビスフェノールＡが挙げられる。
　また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００未満、好ましくは、３００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００未満、好ましくは、３００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する化合物であって、例えば、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコール、および、８価アルコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、および、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとしては、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとしては、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとしては、例えば、ショ糖が挙げられる。
　また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドも挙げられる。
そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）として得ることができる。
　低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
　低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、１５質量部以下である。
　ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリオールを含まず、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物からなる。
［イソシアネート基末端プレポリマーの調製］
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより得られる。
　ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる方法としては、公知の重合方法（例えば、バルク重合および溶液重合）が選択され、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な観点から、溶液重合が選択される。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応させる。
　この反応において、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１を超過し、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。このような場合において得られる反応生成物の末端官能基は、イソシアネート基である。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　反応条件として、反応温度は、例えば、２０℃以上、また、例えば、１１０℃以下である。また、反応時間は、１時間以上、また、例えば、２０時間以下である。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、および、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。有機溶媒として、好ましくは、アセトニトリルが挙げられる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、反応触媒（例えば、アミン系、スズ系、および、鉛系）を添加してもよい。
　また、上記反応において、未反応のポリイソシアネート成分および／または未反応のポリオール成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　なお、溶液重合によって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる場合には、イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび有機溶媒を含む反応液として得られる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つ（好ましくは、複数、さらに好ましくは、２つ）の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量、すなわち、イソシアネート基濃度）は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、また、例えば、５．０質量％以下、好ましくは、４．０質量％以下である。
　また、反応生成物に、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基が採用される。慣用の塩基としては、アンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物またはアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなど）が挙げられる。炭素数１～２０のアミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンなどの１級アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミンなどの２級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、および、トリエタノールアミンなどの３級アミンが挙げられる。また、イオン性基がカチオン性基の場合には、慣用の酸が採用される。慣用の酸としては、例えば、炭素数１～７のモノまたはジカルボン酸類、炭素数１～２０のスルホン酸類、および、無機酸類が挙げられる。炭素数１～７のモノまたはジカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸およびコハク酸が挙げられる。炭素数１～２０のスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。
無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、および、硝酸が挙げられる。
　とりわけ、イオン性基がアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）である場合には、中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．６当量以上、好ましくは、０．８当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．１当量以下の割合で添加する。
＜鎖伸長剤＞
　鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、および、アミノ基含有化合物が挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、および、ヒドラジンまたはその誘導体が挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、および、トリレンジアミンが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物が挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、および、１，３－ジアミノペンタンが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、および、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）が挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２が挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、および、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられる。
第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、および、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）が挙げられる。
　ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、および、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。ヒドラジンまたはその誘導体として、好ましくは、ヒドラジン一水和物が挙げられる。
　鎖伸長剤として、好ましくは、ヒドラジンまたはその誘導体が挙げられる。
　また、鎖伸長剤は、例えば、水溶液（鎖伸長剤水溶液）として調製することもできる。
　鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
＜ポリウレタン樹脂の調製＞
　ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られる。
　詳しくは、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョン）を得る。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水に、イソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに、鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水（水分散水と称する場合がある。）５０～１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
　その後、鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８以上１．２以下の割合となるように、滴下する。
　鎖伸長剤の滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに、鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。これにより、水分散液（ポリウレタンディスパージョン）として調製されたポリウレタン樹脂を得る。
　ポリウレタン樹脂の酸価は、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　上記酸価は、例えば、アニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）を含有する活性水素基含有化合物の配合割合を調整することによって、上記範囲に調整される。
　上記酸価が、上記下限以上であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、発色性が向上する（つまり、布帛（後述）の表面において、色濃度が高くなる。）。
　一方、上記酸価が、上記下限未満であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、発色性が低下する。
　また、上記酸価が、上記上限以下であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、密着性が向上する。
　一方、上記酸価が、上記上限を超過すると、布帛（後述）を捺染する場合において、密着性が低下する。
　上記酸価は、上記成分の仕込み比から算出することができる。
　また、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、２０．０質量％以下、好ましくは、１５．０質量％以下、より好ましくは、１２．０質量％以下、さらに好ましくは、風合いを向上される観点から、１０．０質量％以下、また、例えば、５．０質量％以上、好ましくは、７．０質量％以上、より好ましくは、７．５質量％以上である。
　ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、上記上限以下であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、布帛（後述）の変形に対する追従性、および、風合いが向上する。
　一方、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、上記上限を超過すると、布帛（後述）を捺染する場合において、布帛（後述）の変形に対する追従性、および、風合いが低下する。
　また、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、上記下限以上であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、発色性、密着性、および、色移り（例えば、洗濯時に捺染された布帛の色が他の布帛に移ること）の抑制が向上する。
　なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　また、ポリウレタン樹脂における、芳香環濃度は、５．０質量％以上、好ましくは、７．０質量％以上、より好ましくは、９．０質量％以上、さらに好ましくは、１０．０質量％以上、また、１５．０質量％以下、好ましくは、１２．０質量％以下、より好ましくは、１１．０質量％以下である。
　上記芳香環濃度が、上記下限以上であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、発色性および密着性に優れる。
　一方、上記芳香環濃度が、上記下限未満であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、発色性および密着性が低下する。
　また、上記芳香環濃度が、上記上限以下であれば、布帛（後述）を捺染する場合において、布帛（後述）の変形に対する追従性に優れる。
　一方、上記芳香環濃度が、上記上限を超過すると、布帛（後述）を捺染する場合において、布帛（後述）の変形に対する追従性が低下する。
　上記芳香環濃度は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
　ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
＜ポリウレタンディスパージョンの使用＞
　ポリウレタンディスパージョンは、インク組成物において、色材を分散させる樹脂として、好適に用いられる。また、色材が顔料である場合は、顔料を布帛に物理的に固着させるためのバインダー樹脂として、好適に用いられる。
　インク組成物は、布帛または皮革を捺染するための原料である。つまり、インク組成物は、布帛または皮革を捺染するためのものである。
　布帛としては、例えば、天然繊維および化学繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻が挙げられる。化学繊維としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、および、ポリアミド繊維が挙げられる。
　ポリウレタンディスパージョンを、インク組成物において、色材を分散させる樹脂として用いる場合には、インク組成物は、色材と、上記ポリウレタンディスパージョンとを含む。
　色材としては、特に限定されず、公知の色材を用いることができる。
　ポリウレタンディスパージョンは、インク組成物において、色材を分散させる成分である。
　ポリウレタンディスパージョンの配合割合は、色材１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、７００質量部以下である。
　そして、インク組成物は、色材およびポリウレタンディスパージョンを混合することにより調製される。
　また、インク組成物には、必要により、公知の添加剤（例えば、保湿剤、浸透剤、キレート剤、防腐剤およびｐＨ調整剤）を配合することもできる。つまり、インク組成物は、必要により、公知の添加剤を含む。保湿剤、浸透剤、キレート剤、防腐剤およびｐＨ調整剤は、特開２０２１－１６５３５３号公報に記載されているものを用いることができる。
　また、インク組成物は、水および／または有機溶剤（例えば、エチレングリコール）で希釈することもできる。
　また、ポリウレタンディスパージョンを、インク組成物において、顔料を布帛に物理的に固着させるためのバインダー樹脂として用いる場合には、インク組成物は、顔料と、上記ポリウレタンディスパージョンと、必要により、顔料分散液を含む。
　顔料としては、特に限定されず、公知の顔料を用いることができる。
　ポリウレタンディスパージョンは、インク組成物において、顔料を布帛に物理的に固着させるためのバインダー樹脂である。
　顔料分散液は、顔料を分散させる分散剤である。
　そして、インク組成物は、顔料と、ポリウレタンディスパージョンと、必要により、顔料分散液とを混合することにより調製される。
　また、インク組成物には、上記添加剤を添加することもできる。また、インク組成物は、水および／または有機溶剤（例えば、エチレングリコール）で希釈することもできる。
　次いで、このインク組成物を用いて、布帛を捺染する方法について、詳述する。
　インク組成物を用いて、布帛を捺染するには、まず、布帛を前処理する。布帛を前処理しなければ、布帛とインク組成物との相互作用が弱く、インク組成物が布帛内に染み込み、その結果、発色性が低下する。とりわけ、布帛が化学繊維である場合には、天然繊維と比べて、上記の相互作用が弱いため、上記した発色性の低下が顕著となる。
　一方、布帛を前処理すれば、布帛とインク組成物との相互作用によって、インク組成物が布帛の表面において凝集するため、インク組成物の布帛内に対する染み込みが抑制される。これにより、発色性が向上する。
　布帛を前処理するには、布帛を前処理剤で処理する。
　前処理剤としては、例えば、有機酸およびその塩（例えば、ギ酸、ギ酸ナトリウム、酢酸、および、酢酸ナトリウム）、多価金属塩、および、カチオン性化合物が挙げられる。
前処理剤としては、好ましくは、有機酸が挙げられる。より好ましくは、酢酸および酢酸ナトリウムが挙げられる。前処理剤は、水溶液として調製することもできる。
　布帛を前処理剤で処理するには、布帛に、前処理剤を塗布する。布帛に前処理剤を塗布する方法としては、公知の方法（例えば、スプレー法）が選択される。
　次いで、インク組成物を布帛に塗布する。インク組成物を布帛に塗布する方法としては、公知の方法（例えば、スプレー法、インクジェット法）が選択される。これにより、インク組成物を布帛に塗布する。
　次いで、布帛（インク組成物が塗布された布帛）を加熱する。
　加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１７０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、また、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下、より好ましくは、１５分以下である。
　これにより、布帛が捺染される（つまり、捺染物が得られる。）。
　インク組成物は、上記したポリウレタンディスパージョンを含むため、発色性および密着性に優れ、かつ、布帛の変形に対する追従性に優れる捺染物を製造することができる。
＜作用効果＞
　ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の酸価と、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計と、ポリウレタン樹脂の芳香環濃度とが、所定値である。そのため、布帛を捺染する場合において、発色性および密着性に優れ、かつ、布帛の変形に対する追従性に優れる。
　一方、発色性と密着性とは、背反関係（トレードオフ関係）を有する。
　詳しくは、図１Ａに示すように、布帛１を捺染する場合において、ポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）の大部分が、布帛１の表面３に留まると、布帛１の表面３において色濃度が高くなり、発色性が向上する。一方、このような場合には、ポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）は、布帛１内に、ほとんど染み込んでいないため、布帛１とポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）との間の密着性が低下する。
　また、図１Ｂに示すように、ポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）の大部分が、布帛１内に、染み込むと密着性が向上する。一方、このような場合には、ポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）が、布帛１の表面３に、ほとんど存在しないため、発色性が低下する。
　そのため、発色性および密着性の両立を図るためには、布帛１の表面３に留まるポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）と、布帛１内に染み込むポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）とを調整することが検討される。具体的には、図１Ｃに示すように、ポリウレタンディスパージョン２（具体的には、ポリウレタンディスパージョン２を含むインク組成物）を、布帛１の表面３に残存しつつ、かつ、布帛１の表面３に染み込む程度に調整する。
　一方、図１Ｃに示すように、発色性および密着性の両立を図ることができたとしても、布帛１の表面３に残存するポリウレタンディスパージョン２が、硬くなりすぎると、布帛の変形に対する追従性が低下する。そうすると、布帛の変形によって、ポリウレタンディスパージョン２が剥がれる場合がある。
　これに対して、このポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂の酸価と、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計と、ポリウレタン樹脂の芳香環濃度とを、所定値に調整することで、発色性および密着性の両立を図るとともに、布帛の変形に対する追従性を向上させることができる。
　具体的には、ポリウレタン樹脂の酸価が高くなると、布帛における前処理剤（好ましくは、有機酸イオン）との相互作用によって、布帛の表面で、ポリウレタンディスパージョン（具体的には、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物）が凝集しやすくなる。そうすると、発色性を向上できる一方、密着性が低下する傾向がある。
　一方、ポリウレタン樹脂の酸価が低くなると、布帛における前処理剤（好ましくは、ギ酸イオン）との相互作用によって、ポリウレタンディスパージョン（具体的には、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物）が、凝集しにくくなる。その結果、ポリウレタンディスパージョン（具体的には、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物）が、布帛内に染み込みやすくなる。そうすると、密着性を向上できる一方、発色性が低下する傾向がある。
　そして、このポリウレタンディスパージョンでは、酸価が、所定の範囲に調整されているため、発色性および密着性の両立を図ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が高くなると、ポリウレタンディスパージョン（具体的には、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物）が、凝集しやすくなる。その結果、ポリウレタンディスパージョン（具体的には、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物）が、布帛の表面に留まりやすくなり、ポリウレタンディスパージョンが硬くなる傾向がある。そうすると、布帛の変形に対する追従性が低下する傾向がある。
　そして、このポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、所定値以下に調整されている。そのため、布帛の変形に対する追従性を向上させることができる。
　また、ポリウレタン樹脂の芳香環濃度が大きくなると、ポリウレタンディスパージョン（具体的には、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物）の凝集力が高くなり、硬くなる傾向がある。そうすると、布帛の変形に対する追従性が低下する傾向がある。
　一方、ポリウレタン樹脂の芳香環濃度が小さくなると、ポリウレタンディスパージョンの凝集力が弱まり、ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物が布帛の表面に留まりにくくなることから、発色性および密着性が低下する傾向がある。
　そして、このポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂の芳香環濃度が、所定の範囲に調整されている。そのため、発色性および密着性を向上させ、かつ、布帛の変形に対する追従性を向上させることができる。
　なお、このポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂の酸価と、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計と、ポリウレタン樹脂における芳香環濃度とは、理解の容易のために、それぞれ独立して説明したが、実際にはそれぞれが独立して効果を発揮するものではなく、これらが相互に依存して、相乗的に効果を発揮するものである
　また、インクジェット法を用いて、ノズルから、上記ポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物の液滴を吐出して、布帛を捺染する場合には、ノズルからの吐出性が要求される。
　このポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂の酸価と、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計と、ポリウレタン樹脂における芳香環濃度とが、上記の値であるため、粘度を調整でき、かつ、目詰まりを抑制でき、その結果、ノズルからの吐出性を向上させることができる。
　インク組成物は、上記ポリウレタンディスパージョンを含む。そのため、布帛を捺染する場合において、密着性および追従性に優れる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜成分の詳細＞
１，３－Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名「タケネート６００、」、三井化学社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、エボニック社製
Ｈ１２ＭＤＩ：メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名「Ｖｅｓｔａｎａｔ　Ｈ１２ＭＤＩ」、エボニック社製
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー社製
ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、商品名「スタビオＰＤＩ」、三井化学社製
ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネート、商品名「タケネート５００」、三井化学ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
Ｐ－２０３０：芳香環含有ポリエステルポリオール、イソフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応生成物、クラレ社製
Ｐ－２０２０：芳香環含有ポリエステルポリオール、テレフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応生成物、クラレ社製
ＵＨ－２００：ＵＨ－２００：ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、宇部興産社製
ＰＴＭＧ－２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００、三菱ケミカル社製
１，４－ＢＧ：１，４－ブタンジオール、富士フィルム和光純薬製
ＥＧ：エチレングリコール、富士フィルム和光純薬製
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製
ＴＥＡ：トリエチルアミン、富士フィルム和光純薬製
ＨＹＤ・Ｈ２Ｏ：ヒドラジン一水和物、富士フィルム和光純薬製
＜芳香環含有ポリエステルポリオールの調製＞
　　調製例１
　多塩基酸（芳香環含有多塩基酸）として、イソフタル酸（ＩＰＡ）８２６．７ｇと、多塩基酸（芳香環不含多塩基酸）として、セバシン酸（ＳｂＡ）１００６．４ｇと、多価アルコール（芳香環不含多価アルコール）として、エチレングリコール（ＥＧ）１８０．２ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）８９８．３ｇとを混合した。
　次いで、その混合液に、オクチル酸錫（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０～２２０℃に調整し、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させた。次いで、所定量の水およびグリコールを留出させて、芳香環含有ポリエステルポリオールを調製した。芳香環含有ポリエステルポリオールの水酸基価は４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　　調製例２
　多塩基酸（芳香環含有多塩基酸）として、イソフタル酸（ＩＰＡ）１３４２．１ｇと、多塩基酸（芳香環不含多塩基酸）として、セバシン酸（ＳｂＡ）１６３３．８ｇと、多価アルコール（芳香環不含多価アルコール）として、エチレングリコール（ＥＧ）２８２．２ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１４０７．１ｇとを混合した。
　次いで、その混合液に、オクチル酸錫（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０～２２０℃に調整し、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させた。次いで、所定量の水およびグリコールを留出させて、芳香環含有ポリエステルポリオールを調製した。芳香環含有ポリエステルポリオールの水酸基価は１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　　調製例３
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、多塩基酸（芳香環含有多塩基酸）として、イソフタル酸４２．１質量部、多塩基酸（芳香環不含多塩基酸）として、セバシン酸２１．４質量部およびアジピン酸９．３質量部と、多価アルコール（芳香環不含多価アルコール）として、エチレングリコール７．７質量部、ネオペンチルグリコール２５．８質量部、および、ブタンジオール１１．２質量部と、ジブチル錫オキサイド０．０５質量部とを仕込み１８０～２３０℃２４時間エステル化した。その後、酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を実施し、芳香環含有ポリエステルポリオール（酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族環式濃度２．５３ｍｏｌ／ｋｇ〕を調製した。芳香環含有ポリエステルポリオールの水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ポリウレタンディスパージョンの調製＞
　　実施例１
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
調製例１の芳香環含有ポリエステルポリオール２８６．５質量部、ＤＭＰＡ（親水基含有活性水素化合物）７．７質量部およびアセトニトリル８４．７質量部を仕込んだ。次いで、１．３－Ｈ６ＸＤＩ（ポリイソシアネート成分）４６．７質量部を添加し、ＮＣＯ濃度が、１．４質量％になるまで８０℃でウレタン化反応を実施し、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液）を得た。
　次いで、この反応液に、アセトニトリル３３８．９質量部を添加し、３０℃まで冷却した後、ＴＥＡ（中和剤）５．７質量部を添加した。
　次いで、攪拌を続けながらイオン交換水（水分散水）６４６．７質量部を、徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液を調製した。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、ＨＹＤ・Ｈ２Ｏ　３．３質量部を添加し、その後、１時間反応させた。
　次いで、５０℃減圧下で、アセトニトリルを留去した後、イオン交換水を配合し、ポリウレタンディスパージョン（固形分３０質量％）を調製した。
　　実施例２～実施例１５、および、比較例１～比較例６
　実施例１と同様の手順に基づいて、ポリウレタンディスパージョン（固形分３０質量％）を調製した。但し、配合処方を、表１～表３に従い変更した。
＜評価＞
［酸価］
　各実施例および各比較例のポリウレタン樹脂の酸価を、原料成分の仕込み比から算出した。その結果を表１～表３に示す。
［ウレタン基およびウレア基濃度］
　各実施例および各比較例のポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基濃度を、原料成分の仕込み比から算出した。その結果を表１～表３に示す。
［芳香環濃度］
　各実施例および各比較例のポリウレタン樹脂の芳香環濃度を、原料成分の仕込み比から算出した。その結果を表１～表３に示す。
［発色性］
　カナキン３号（綿１００％）の生地をたて２１０ｍｍ、よこ３０ｍｍに裁断して、布帛として準備した。
　次いで、酢酸４．５ｇ、酢酸ナトリウム６．２ｇ、および、水８９．３ｇを混合し、前処理剤を調製した。
　次いで、各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３０質量％）４０．０ｇ、色材（ダイストーンＸカラー　ブルーＭＸ、松井色素化学工業所製、有効成分２５質量％）８．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇおよび水３２．０ｇを混合し、インク組成物を調製した。
　次いで、布帛に対して、スプレーを用いて、約１．２ｇの前処理剤を塗布した。次いで、布帛に対して、スプレーを用いて、約２ｇのインク組成物を塗布した。
　その後、この布帛を、１１０℃１０分で、熱処理した。これにより、捺染物を得た。
　捺染物について、発色性を目視にて観測した。発色性について、以下の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。
｛基準｝
４：生地上に造膜し、発色性が大幅に高かった。
３：生地上に造膜し、発色性がやや高かった。
２：インク組成物が生地に浸透してしまい、発色性がやや低かった。
１：インク組成物が生地に浸透してしまい、発色性が大幅に低かった。
［密着性］
　カナキン３号を、たて５０ｍｍ、よこ５０ｍｍに切り取り、蒸留水で湿らせ、摩擦用白布とした。
　発色性試験で得られた捺染物と摩擦用白布をＮｏ．４２８学振形摩耗試験機（株式会社安田精機製作所製、摩擦試験機ＩＩ形）に取り付け、荷重２００ｇ、振れ幅１００ｍｍ、往復回数１００回（３０回／分）で試験した。
　試験後の捺染物について、インク層のカナキン３号に対する密着性を目視にて観測した。密着性について、以下の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。なお、比較例５については、インク組成物が、布帛に染み込みすぎて、密着性を観察できなかった。
｛基準｝
４：インク層が剥がれることなく、インク膜は全て残存した。
３：インク層の一部が剥がれたが、インク膜は半分以上残存した。
２：インク層が半分以上剥がれてしまった。
１：インク層が全て剥がれてしまった。
［色移り］
　密着性試験で得られた摩擦用白布について、分光色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　２０００、日本電色工業株式会社）を用いて、Ｌ値（値が高いほど白色で汚染度合いが小さい）を測定した。なお、試験前の摩擦用白布のＬ値は９０以上であった。色移りについて、以下の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。
｛基準｝
４：Ｌ値が９０以上で、色移りが確認されなかった。
３：Ｌ値が８５以上９０未満でわずかに色移りが確認された。
２：Ｌ値が７０以上８５未満で色移りが確認された。
１：Ｌ値が７０以下で大幅に色移りが確認された。
［風合い］
　発色性試験で得られた捺染物を、触手にて観察した。風合いについて、以下の基準で評価した。その結果を表１～表２に示す。
｛基準｝
４：柔軟性があった。
３：やや柔軟性が感じられた。
２：やや硬さが感じられた。
１：硬かった。
［追従性］
　カナキン３号の代わりにポリエステル製平ゴムを用いたこと以外は、発色性試験で得られた捺染物の作製方法に従って、捺染物を作製した。
　得られた捺染物をたて方向に１．５倍伸長し、戻す操作を１０回繰り返した後のインク層の状態を目視にて観測した。追従性について、以下の基準で評価した。その結果を表１および表２に示す。
｛基準｝
４：特に変化は見られなかった。
３：インク層の一部で浮きが確認されたが、割れは確認されなかった。
２：インク層の一部で浮きと割れが確認された。
１：インク層の大部分で割れが確認された。
［溶剤希釈粘度］
　各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３５質量％）に蒸留水を加えて、固形分濃度が２０質量％となるように調製し、粘度計（機種ＴＶＢ－２５Ｌ、東機産業株式会社製）で２５℃における粘度を測定した。さらに、蒸留水の代わりにイソプロパノールを用いたこと以外は、同様の方法で２５℃における粘度を測定した。
イソプロパノールで調製したときの粘度が、蒸留水で調製したときの粘度に対する増粘率を、以下の基準で評価した。その結果を表１および表２に示す。
｛基準｝
４：３．０倍未満であった。
３：３．０倍以上５．０倍未満であった。
２：５．０倍以上１０．０倍未満であった。
１：１０倍以上であった。
［ポリウレタンディスパージョンの濾過性（ＰＵＤ濾過性）］
　各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３５質量％）２０ｇをシリンジで吸い取り、穴径の異なるシリンジフィルターを取り付けた状態で押し出し、濾過性を以下の基準で評価した。
｛基準｝
４：０．４５μｍを全て通過した。
３：３μｍを全て通過した。
２：５μｍを全て通過した。
１：５μｍを全て通過しなかった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物は、例えば、布帛または皮革の捺染において、好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であり、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物であり、
    　前記マクロポリオールは、芳香環含有ポリエステルポリオールを含み、
    　前記ポリウレタン樹脂の酸価は、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、２０．０質量％以下であり、
    　前記ポリウレタン樹脂における、芳香環濃度が５．０質量％以上１５．０質量％以下である、ポリウレタンディスパージョン。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、１０．０質量％以下である、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  3. 　ポリイソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  4. 　前記親水基含有活性水素化合物が、アニオン性基含有活性水素化合物である、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  5. 　前記芳香環含有ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応生成物であり、
    　前記多塩基酸は、芳香環含有多塩基酸および芳香環不含多塩基酸を含む、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  6. 　前記芳香環含有多塩基酸が、イソフタル酸である、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  7. 　請求項１に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、インク組成物。
  8. 　布帛または皮革を捺染するための、請求項７に記載のインク組成物。
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