CN108291000B - 水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物及其制造方法、以及由其处理的纤维制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，该组合物是通过聚胺化合物使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行链增长而得到的，其中，上述聚胺化合物在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基，上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是聚醇与有机聚异氰酸酯的反应产物，上述聚醇含有具有来自1,10‑癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇以及作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇。

Description

水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物及其制造方 法、以及由其处理的纤维制品
技术领域
本发明涉及水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物、使用其进行处理而得的纤维制品、以及水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法。
背景技术
水分散型聚氨基甲酸酯树脂作为水溶剂型的高分子加工剂使用时具有低公害性、安全性及易处理性等的特性，且具有优良的耐久性、耐药品性及耐磨耗性等，所以作为高功能水性分散体而使用于各种纤维制品。另外，对于水分散型聚氨基甲酸酯树脂而言，通过作为聚醇成分而使用聚碳酸酯类聚醇，能够赋予优良的强度、耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性等的物性，因此期待今后能逐步增加其重要性。
但是，对于作为聚醇的主要成分使用聚碳酸酯类聚醇而得到的聚氨基甲酸酯树脂而言，虽然能够对各种纤维材料赋予上述各种特性，但是，另一方面，附着有该聚氨基甲酸酯树脂的纤维制品的手感非常硬，且容易成为回弹感较少的类似纸那样的质感，具有与实用用途不相称的倾向。
为了解决这样的问题，例如，特开平10-120757号公报(专利文献 1)中公开了如下内容：通过作为聚异氰酸酯成分而至少使用二种聚异氰酸酯，在维持聚碳酸酯的特性的同时，将柔软且具有回弹感的手感赋予纤维制品的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物。但是，仍然期望开发出能够以高水准兼顾柔软性及回弹感的聚氨基甲酸酯树脂组合物。另外，专利文献1所记载的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂中至少使用二种聚异氰酸酯，因此管理较复杂，制造时难以控制反应，从而有难以稳定地进行制造等的问题。
国际公开第2014-104134号(专利文献2)公开了如下内容：使用特定的聚碳酸酯二醇制造的聚氨基甲酸酯具有很好地兼顾了耐药性、低温特性、耐热性、柔软性、弹性回复性的特性。并且公开了如下内容：使含有聚碳酸酯二醇的聚醇与过量的聚异氰酸酯进行反应而制造预聚物时，混合具有至少1个亲水性官能团与至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物来形成预聚物后，经由亲水性官能团的中和氯化工序、通过加水进行的乳化工序、链增长反应工序而形成水性聚氨基甲酸酯乳液，其具有柔软性，相比于现有的水性聚氨基甲酸酯乳液，其能够被有效地利用。但是，经本发明者们研究后发现，使用专利文献2所记载的水性聚氨基甲酸酯乳液进行处理而得到的纤维制品无法充分兼顾柔软性和回弹感。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开平10-120757号公报
专利文献2：国际公开第2014-104134号
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
本发明是鉴于上述现有技术中所存在的技术问题而完成的，其目的在于提供一种水分散型聚氨基甲酸酯树脂组合物及其制造方法，由此，能够克服使用现有的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂进行处理而得到的纤维制品的缺点即手感太硬的问题，虽然是使用聚碳酸酯二醇而得到的水分散型聚氨基甲酸酯树脂，但是能够对纤维基材赋予柔软的手感及回弹感，且具有良好的耐染色性，对于所得到的纤维制品实施染色处理也不会因热或搓揉等力量而使树脂破裂或脱落，染色后也能够充分维持柔软的手感及回弹感。
[解决技术问题的手段]
为了解决上述技术问题，本发明者们进行了潜心研究，其结果发现：以含有具有特定结构单元的聚碳酸酯二醇和作为官能团仅具有羟基的多元醇的聚醇为原料，来制造水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，并使用该组合物来处理纤维基材，由此，能够得到手感柔软且具有回弹感的纤维制品，并且，即使对该纤维制品实施染色处理，也能够维持柔软的手感及回弹感，从而完成了本发明。
即，本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物为，通过聚胺化合物使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行链增长而得到的，上述聚胺化合物在一分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基，上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是聚醇与有机聚异氰酸酯的反应产物，上述聚醇含有具有来自 1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇以及作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇。
本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物中，上述具有来自于1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇在全部聚醇中所占的比例优选为50～99质量％。另外，上述聚醇优选进一步含有聚醚类聚醇，此时，在全部聚醇中氧化乙烯基所占的比例更优选为0.5～10 质量％。
本发明的纤维制品含有纤维基材和附着于该纤维基材的来自上述本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂。
本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法为，包含：使聚醇与有机聚异氰酸酯进行反应而得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序，其中，聚醇含有具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇以及作为官能团仅具有羟基的分子量 400以下的多元醇；在乳化剂的存在下使上述氨基甲酸酯预聚物乳化分散于水中的工序；以及，通过聚胺化合物使上述乳化分散后的氨基甲酸酯预聚物进行链增长的工序，其中，聚胺化合物的一个分子中具有2 个以上选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基。
本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法中，优选上述聚醇进一步含有聚醚类聚醇。另外，在上述使氨基甲酸酯预聚物乳化分散的工序中，优选相对于上述氨基甲酸酯预聚物100 质量份使用0.5～10质量份的乳化剂。
本发明的纤维制品的制造方法为，包括：通过上述本发明的制造方法来制造水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的工序；以及，使用上述水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，使聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂附着于纤维基材上的工序。
[发明效果]
根据本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，虽然是使用聚碳酸酯二醇而得到的水分散型聚氨基甲酸酯树脂组合物，但能够对纤维基材赋予柔软的手感及回弹感。另外，本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物具有良好的耐染色性，所以，对于所得的纤维制品实施染色处理也不会因热或搓揉等的力量而使树脂破裂或脱落，即使在染色后也能够充分维持柔软的手感及回弹感。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的优选实施方式。
<水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物>
本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物是通过聚胺化合物使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行链增长而得到的，上述聚胺化合物在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基，上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是聚醇与有机聚异氰酸酯的反应产物，上述聚醇含有具有来自1,10- 癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇以及作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇。
[聚醇(polyol)]
本发明中使用的聚醇含有具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(以下称为“来自癸二醇的聚碳酸酯二醇”)以及作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇。
本发明中使用的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为 500～4500，更优选为1800～3400。来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的数均分子量小于上述下限时，具有降低所得到的纤维制品的柔软性、回弹感及耐染色性的倾向，另外，超过上述上限时，来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的粘度过高，具有难以处理的倾向。
另外，本发明中使用的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的羟基值 (OHV)优选为25～220mgKOH/g，更优选为33～120mgKOH/g，尤其优选为33～63mgKOH/g。来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的羟基值小于上述下限时，来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的粘度过高，具有难以处理的倾向。另外，超过上述上限时，具有降低所得到的纤维制品的柔软性、回弹感及耐染色性的倾向。
另外，本发明中使用的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇在60℃下的粘度优选为700～40000mPa·s，更优选为5000～40000mPa·s。来自癸二醇的聚碳酸酯二醇在60℃下的粘度小于上述下限时，具有降低所得到的纤维制品的柔软性、回弹感及耐染色性的倾向，另外，超过上述上限时，来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的粘度过高，具有难以处理的倾向。
另外，本发明中使用的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的闪点(flash point)优选为220～280℃，更优选为245～270℃。来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的闪点小于上述下限时，具有降低所得到的纤维制品的柔软性、回弹感及耐染色性的倾向，另外，超过上述上限时，来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的粘度过高，具有难以处理的倾向。
另外，本发明中使用的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的熔点优选为 40～60℃。来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的熔点小于上述下限时，具有降低所得到的纤维制品的柔软性、回弹感、耐染色性的倾向，另外，超过上述上限时，来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的粘度过高，具有难以处理的倾向。
另外，本发明中使用的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的酸价(AV) 优选为0.5mgKOH/g以下。来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的酸价超过上述上限时，具有降低所得到的纤维制品的柔软性、回弹感及耐染色性的倾向。
本发明中，作为这些来自癸二醇的聚碳酸酯二醇，可以使用三菱化学株式会社制的商品名“BENEBiOLTM NL3010DB、NL2010DB、 NL1010DB”等。
关于这些来自癸二醇的聚碳酸酯二醇在全部聚醇中所占的比例，从所得到纤维制品的柔软性、回弹感和耐染色性的观点考虑，优选为 50～99质量％，更优选为70～99质量％。
关于本发明中使用的作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6- 己二醇、壬二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。关于这些作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇，可以单独使用一种、或并用二种以上。
另外，本发明中，可以并用上述作为官能团仅具有羟基的分子量 400以下的多元醇，与具有其他官能团的分子量400以下的多元醇。作为具有其他官能团的分子量400以下的多元醇，可以列举如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸等的具有羧基与2个以上羟基的分子量400以下的多元醇。使用这些具有羧基与2个以上羟基的分子量400以下的多元醇时，可以对羧基适当中和后再使用。
本发明中，从充分兼顾所得到的纤维制品的柔软性和回弹感的观点考虑，上述作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇的含量优选为，在分子量400以下的全部多元醇中的50摩尔％以上，越多越好，最优选分子量400以下的多元醇的全部为上述作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇。
本发明中使用的聚醇优选进一步含有聚醚类聚醇。该聚醚类聚醇是分子量超过400的成分。作为这些聚醚聚醇，可以列举例如：分子量超过400且4000以下的聚氧化乙二醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯聚氧化四亚甲基二醇、在低分子量多元醇或低分子量聚亚烷基聚胺上加成一种或二种以上的环氧化物的加成产物等。作为上述低分子量多元醇，可以列举如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。作为上述低分子量聚亚烷基聚胺，可以列举如：乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为上述环氧化物，可以列举如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。关于这些聚醚类聚醇，可单独使用一种、或并用二种以上。
本发明中使用的聚醇进一步含有上述聚醚类聚醇时，氧化乙烯基在全部聚醇中所占的比例优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。氧化乙烯基的比例小于上述下限时，所得到的聚氨基甲酸酯树脂组合物的粒径变粗，具有乳化分散状态变得不稳定的倾向，并具有所得到的纤维制品的柔软性、回弹感、耐染色性恶化的倾向，另外，超过上述上限时，虽然能够得到稳定的乳化分散物，但是具有成膜性等的物性方面变差的倾向，并具有柔软性、回弹感、耐染色性恶化的倾向。
本发明中，作为聚醇可以并用上述来自癸二醇的聚碳酸酯二醇、上述分子量400以下的多元醇、和上述聚醚类聚醇以外的其他聚醇。上述其他聚醇是分子量超过400的成分。作为这些其他聚醇，可以列举如聚酯类聚醇、除了上述来自癸二醇的聚碳酸酯二醇以外的其他聚碳酸酯二醇等的高分子聚醇。
作为聚酯类聚醇，可以列举如：通过多元醇与多元羧酸的脱水缩合反应而得的产物，通过环状酯化合物的开环聚合反应而得的产物，将这些共聚合而得的产物等。作为上述多元醇，例如，可举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量300～ 1,000的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚S、加氢双酚A、氢醌或这些的环氧化物加成产物等。作为上述多元羧酸，可以列举如：二聚物酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5- 萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双苯氧基乙烷 -p,p’-二羧酸、二羧酸的酐或酯形成性衍生物等。作为上述环状酯化合物，可以列举如ε-己内酯等。
作为除了上述来自癸二醇的聚碳酸酯二醇以外的其他聚碳酸酯二醇，只要在聚碳酸酯二醇中不含有来自1,10-癸二醇的结构单元的话就没有特别的限制，可以列举例如：由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等的除了1,10-癸二醇以外的二元醇与二苯基碳酸酯、光气 (phosgene)等进行反应而得到的聚碳酸酯类聚醇等。
关于这样的其他聚醇，可以单独使用一种、或并用二种以上。
[有机聚异氰酸酯]
本发明中，作为有机聚异氰酸酯，可以使用现有技术中一般所使用的脂肪族、脂环族、芳香族的有机聚异氰酸酯。作为上述脂肪族有机聚异氰酸酯，可以列举如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物。作为上述脂环族有机聚异氰酸酯，可以列举如：异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯化合物。作为上述芳香族有机聚异氰酸酯，可以列举如：m-亚苯基二异氰酸酯、p- 亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基 -4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸联甲苯胺(tolidine diisocyanate)、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(tetra-methylene xylene diisocyanate)、苯二甲基二异氰酸酯(xylene diisocyanate)等的芳香族二异氰酸酯化合物。关于这些有机聚异氰酸酯，可以单独使用一种、或并用二种以上。这些有机聚异氰酸酯中，从所得到的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂的物性及成本方面考虑，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物]
本发明中使用的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下，称为“末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物”)是通过使上述聚醇与上述有机聚异氰酸酯进行反应而得到的产物(反应产物)。
关于上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的合成反应，可以通过现有技术中已知的一步法(one-shot，一段式)或多段式异氰酸酯加聚(polyaddition)反应法，在反应温度40～150℃的条件下进行。此时，根据必要可以添加二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate)、辛酸亚锡(stannous octoate)、二-2-乙基己酸二丁基锡、三乙基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、三(2-乙基己酸)铋等的反应催化剂，或磷酸、磷酸氢钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
另外，在反应阶段或反应结束后，也可以添加不会与异氰酸酯基发生反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二恶烷(二氧六环)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷等。其中，尤其优选为甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯。可以在预聚物的乳化分散及链增长之后，通过加热减压来去除这些有机溶剂。
在制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物时，反应中的 NCO/OH摩尔比优选为2.0/1.0～1.1/1.0的范围，更优选为1.7/1.0～ 1.25/1.0的范围。另外，反应结束时末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯基的含量优选为0.5～3.0质量％。游离异氰酸酯基的含量小于上述下限时，具有制造时的粘度上升的倾向，所以需要大量有机溶剂，成本上不利，并且具有乳化分散变得困难的倾向。另外，游离异氰酸酯基的含量超过上述上限时，具有乳化分散后与通过胺链增长后的乳化平衡性发生变化的倾向，所以具有所得到的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的经时存储稳定性或加工稳定性变差的倾向。
另外，上述聚醇及上述有机聚异氰酸酯均是存在多个反应点的成分，由这样的聚醇与有机聚异氰酸酯的反应而得到的上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的结构很复杂，不能以通式(结构)直接表示。
[乳化分散]
本发明中，将上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物乳化分散于水中。此时，作为乳化剂，可以使用现有技术中通常使用的多数表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可以列举如：，碳原子数为8～ 24的醇类、碳原子数为8～24的烯醇类、多环酚类、碳原子数为8～ 44的胺类、碳原子数为8～44的酰胺类、碳原子数为8～24的脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类及聚丙二醇的环氧化物加成产物等非离子表面活性剂(非离子表面活性剂中加成有二种以上的环氧化物时，可以为嵌段加成或无规加成)；醇类、烯醇类及如上述非离子表面活性剂那样的各种环氧化物加成产物的阴离子化物等阴离子表面活性剂；碳原子数为8～24的单烷基三甲基铵盐、碳原子数为8～24的二烷基二甲基铵盐、碳原子数为8～24的单烷基胺乙酸盐、碳原子数为8～24 的二烷基胺乙酸盐、碳原子数为8～24的烷基咪唑啉季铵盐等阳离子表面活性剂等。关于这些表面活性剂，可以单独使用一种、或并用二种以上。
这些之中，从与其他成分的混合性的观点考虑，优选为非离子表面活性剂，尤其优选为多环酚类的环氧化物加成物(例如，聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯聚氧化丙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂)、Pluronic型非离子表面活性剂。
本发明中，相对于上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物 100质量份，乳化剂的使用量优选为0.5～10质量份，更优选为2～8 质量份。乳化剂的使用量小于上述下限时，具有聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的粒径变粗而无法得到稳定的乳化分散状态的倾向，虽然不会大幅降低所得到的纤维制品的柔软性，但具有回弹感和耐染色性变差的倾向。另外，乳化剂的使用量超过上述上限时，虽然能够得到聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的稳定的乳化分散物，但具有成膜性等的物性变差的倾向，具有所得到的纤维制品的回弹感和耐染色性恶化的倾向。
对于本发明中的乳化分散方法没有特别的限制，优选为将乳化剂混合于上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物或上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液之后，使用均混机 (homomixer)或均化器(homogenizer)等乳化分散于水中。此时，为了极力抑制末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基与水或乳化剂的反应，优选在室温至40℃的温度范围内进行乳化分散。另外，优选添加磷酸、磷酸氢钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
[链增长]
本发明中，使用在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基的聚胺化合物，使上述乳化分散于水中的上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行链增长。作为这样的聚胺化合物(链增长剂)，可以列举如：亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、肼、哌嗪、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二甲胺(Xylylenediamine)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等。作为聚胺化合物的使用量，从所得到的纤维制品的物性和变黄的观点考虑，优选相对于末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的游离异氰酸酯基而含有0.8～1.2当量的氨基。
对于本发明中的链增长的方法没有特别的限制，优选为如下方法：将聚胺添加到上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的乳化分散物中进行链增长的方法；或者，将上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的乳化分散物添加到聚胺中进行链增长的方法。就末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与聚胺化合物的反应而言，在 20～50℃的反应温度下，一般在混合末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与聚胺化合物后，进行30～120分钟的反应，然后结束。
[添加剂]
在不损害本发明效果的范围内，本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物中还可以添加造膜助剂、均化剂(levelling agent)、浸透剂、消泡剂、溶剂、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、防水解剂、氨基甲酸酯化催化剂、增塑剂、使用寿命延长剂等的各种添加剂。这些添加剂可以单独使用一种、或并用二种以上。
对于本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物而言，从易处理性的观点，优选为将树脂成分调整为5～65质量％(更优选为10～60质量％)来使用。
<纤维制品>
本发明的纤维制品是使用上述本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，通过浸轧(padding)法、浸渍法、涂布法、喷雾法等的任意方法，对编织物、无纺布等的各种纤维基材实施处理后经干燥而得到的，其是来自上述水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂附着于上述纤维基材的产物。
为了使使用本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物所得的纤维制品具有接近于天然皮革的手感及品质，作为本发明中使用的纤维基材，优选为使用聚酰胺纤维、聚酯纤维的基材。
另外，作为纤维基材使用无纺布时，从提高所得到的纤维制品的手感的观点，丝线粗细优选为2.0dtex以下。这些无纺布的密度优选为 0.2～0.7g/cm3，更优选为0.30～0.55g/cm3。无纺布的密度小于上述下限时，具有所得到的纤维制品的耐磨耗性变差的倾向。为了弥补该缺陷而附着大量聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂的话，则会使所得到的纤维制品的手感粗硬化，从而具有损害其品质的倾向。另外，无纺布的密度超过上述上限时，会使所得到的纤维制品的手感粗硬化，具有损害其品质的倾向。
另外，对于上述干燥方法没有特别的限制，可以列举如：风干、利用热风的干式干燥；使用高温蒸气机(H.T.S.)、高压蒸气机(H.P.S.) 的湿式干燥；微波照射式干燥等，从连续加工性的观点考虑优选为利用热风的干式干燥。这些干燥方法可以单独使用一种、或并用二种以上。另外，采用上述利用热风的干式干燥时，从所得到的纤维制品的各种物性的观点考虑，优选为使处理温度为60～190℃、处理时间为1～ 20分钟，尤其优选为使处理温度为100～170℃、处理时间为2～5分钟。
本发明的纤维制品具有优良的拉伸、撕裂、磨耗等的各种强度。另外，这些本发明的纤维制品在耐染色性、耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性、耐洗濯性、耐干洗性等的各种耐久性方面非常优良，因此本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物在对于这些物性要求度较高的合成皮革、人工皮革领域以及产业材料用领域具有很高的利用价值。
用本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物进行处理而得到的本发明的纤维制品具有良好的耐染色性，所以，能够减少染色后附着于纤维制品上的聚氨基甲酸酯树脂的破裂或脱落，从而减少染色后的触感及回弹感的降低，并且染色后仍具有充分柔软的手感及回弹感。
实施例
下面基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明非被限定于下述实施例。另外，在实施例及比较例中，如果没有特别的限定，则“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
下面，对氨基甲酸酯预聚物及聚氨基甲酸酯树脂组合物的各物性的测定方法进行说明。
<游离异氰酸酯基的含量>
三角烧瓶中采取所得到的氨基甲酸酯预聚物0.3g后，加入0.1N二丁基胺甲苯溶液10ml使其溶解。其次，滴入数滴溴酚蓝液，以0.1N 盐酸甲醇溶液滴定后，通过下述式求得游离异氰酸酯基的含量NCO％。
NCO％＝(a-b)×0.42×f/x
a：仅滴定0.1N二丁基胺甲苯溶液10ml时的0.1N盐酸甲醇液的滴定量。
b：滴定反应中的组合物时的0.1N盐酸甲醇液的滴定量。
f：0.1N盐酸甲醇液的系数。
x：取样量。
<树脂成分>
通过下述式计算所得到的聚氨基甲酸酯树脂组合物的树脂成分。
树脂量＝全部聚醇的添加量+有机聚异氰酸酯的添加量+链增长剂的添加量
树脂成分(％)＝树脂量×100/(全部添加量-溶剂量)。
<粘度>
将所得到的聚氨基甲酸酯树脂组合物加热至20℃后，使用BM型粘度计(东京计器株式会社制“VISCOMETER”，1号转子)以转数 60rpm进行测定。
<平均粒径>
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定所得到的聚氨基甲酸酯树脂组合物的累积体积粒度分布，求出累积体积为50％的粒径(中值粒径)，以此作为平均粒径d(50)。
另外，实施例及比较例中所使用的原料如下所述。
(1)具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(来自癸二醇的聚碳酸酯二醇)
·NL3010DB：数均分子量3,000的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇(三菱化学株式会社制，商品名“BENEBiOLTM NL3010DB”)。
·NL2010DB：数均分子量2,000的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇(三菱化学株式会社制，商品名“BENEBiOLTM NL2010DB”)。
(2)作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇(仅具有羟基的分子量400以下的多元醇)
·三羟甲基丙烷(分子量：134)。
·1,4-丁二醇(分子量：90)。
·新戊二醇(分子量：104)。
(3)聚醚类聚醇
·PR-3007：聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚二醇(ADEKA株式会社制，商品名“ADEKAPOLYETHER PR-3007”，数均分子量：3000，氧化乙烯基含量：70％)。
·PEG600：聚乙二醇(分子量：600)。
(4)其他聚碳酸酯二醇
·C-3090：具有来自1,6-己二醇与3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(KURARAY株式会社制，商品名“Kuraray polyol C-3090”，数均分子量：3000)。
·T-6002：具有来自1,6-己二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制，商品名“DURANOL T-6002”，数均分子量：2000)。
(5)具有其他官能团的分子量400以下的多元醇
·2,2’-二羟甲基丙酸(分子量：134)。
(6)有机聚异氰酸酯
·二环己基甲烷二异氰酸酯。
·苯二甲基二异氰酸酯(xylene diisocyanate)。
(7)催化剂
·三(2-乙基己酸)铋(bismuth tris(2-ethylhexanoate))
·二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate)
(8)在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基的聚胺化合物(链增长剂)
·哌嗪的20％水溶液。
·二亚乙基三胺的20％水溶液。
·亚乙基二胺的20％水溶液。
·异佛尔酮二胺的20％水溶液。
(实施例1)
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中，分别量取以下成分，即：作为上述来自癸二醇的聚碳酸酯二醇，量取数均分子量3000的来自癸二醇的聚碳酸酯二醇(三菱化学株式会社制，商品名“BENEBiOLTM NL3010DB”)76.3份；作为上述仅具有羟基的分子量400以下的多元醇，量取三羟甲基丙烷0.9份及1,4-丁二醇0.9 份；作为上述聚醚类聚醇，量取聚氧化乙烯聚氧化丙烯无规共聚二醇 (ADEKA株式会社制，商品名“ADEKAPOLYETHER PR-3007”，数均分子量：3000，氧化乙烯基含量：70％)3.0份；作为溶剂，量取甲乙酮32.8份，之后混合均匀，之后，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯(作为有机聚异氰酸酯)17.3份、以及三(2-乙基己酸)铋(作为催化剂)0.03份，在80±5℃条件下反应90分钟，得到氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯基的含量为1.69％的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。该溶液中加入作为反应抑制剂的磷酸二氢钠0.5份、作为乳化剂的聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂4.4份，混合均匀之后，再缓缓加入水150份并进行搅拌，使上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物乳化分散。该乳化分散液中，作为在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基的聚胺化合物(链增长剂)，加入哌嗪的20％水溶液6.2份(哌嗪为1.24份)以及二亚乙基三胺的20％水溶液1.9份(二亚乙基三胺为 0.38份)，在40±5℃条件下搅拌90分钟后，在减压条件下以40℃进行脱溶剂(脱甲乙酮)处理，得到树脂成分为40.0％、粘度(20℃)为 40mPa·s、平均粒径为0.3μm的稳定的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物。
使用由此得到的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，对纤维基材即聚酯无纺布(每单位面积的质量：150g/m2)实施浸轧处理(一浸一轧(1dip-1nip)，轧液率：100％)之后，将该处理布静置于相对湿度为60％、温度为90℃的环境下进行湿热凝固处理，接着以 130℃进行5分钟干热干燥处理，得到染色前的纤维制品。在下述条件下对该染色前的纤维制品进行染色后，在下述条件下进行RC皂洗，得到染色纤维制品。
<染色条件>
染色机：小型彩色染色机(日本テキサム技研株式会社制)
染料：Kayalon Microester Blue DX-LS conc
(日本化药株式会社制) 0.10％o.w.f.
Kayalon Microester Yellow DX-LS
(日本化药株式会社制) 2.00％o.w.f.
Kayalon Microester Red DX-LS
(日本化药株式会社制) 0.80％o.w.f.
染色助剂：NICCA SUNSOLT RM-3406(日华化学株式会社制)0.5g/L
pH调节剂：90质量％乙酸 0.3cc/L
浴比(bath ratio)：1/20
染色温度及时间：130℃×60分钟(升温速度2℃/分钟)。
<RC皂洗条件>
RC浴：氢氧化钠 2g/L
次硫酸盐 2g/L
浴比：1/20
RC温度及时间：80℃×20分钟(升温速度2℃/分)。
(实施例2～14、比较例1～5)
将上述来自癸二醇的聚碳酸酯二醇、上述仅具有羟基的分子量400 以下的多元醇、上述聚醚类聚醇、其他聚碳酸酯二醇、具有其他官能团的分子量400以下的多元醇、溶剂、有机聚异氰酸酯、催化剂、反应抑制剂、乳化剂、水、链增长剂的种类及量变更为表1～表4所示，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造聚氨基甲酸酯树脂组合物，并进一步制作染色前纤维制品及染色纤维制品。另外，在比较例5中，为了中和2,2’-二羟甲基丙酸而使用了三乙基胺2.2份。
对于实施例及比较例中得到的染色前纤维制品及染色纤维制品，测定手感(柔软性)、回弹感、耐染色性。
(1)手感(柔软性)
通过触感依据下述基准评价所得到的纤维制品的手感。其结果如表1～表4所示。另外，被评价为各级的中间值时，以如“1-2”的方式进行记载。
6级：极柔软的手感。
5级：柔软的手感。
4级：稍柔软的手感。
3级：稍粗硬的手感。
2级：粗硬的手感。
1级：极粗硬的手感。
(2)回弹感
通过触感依据下述基准评价所得到的纤维制品的回弹感。其结果如表1～表4所示。另外，被评价为各级的中间值时，以如“1-2”的方式进行记载。
6级：极富回弹性的手感。
5级：富有回弹性的手感。
4级：具有轻微回弹性的手感。
3级：稍微类似于纸张的手感。
2级：类似于纸张的手感。
1级：极类似于纸张的手感。
(3)耐染色性
使用扫描型电子显微镜观察所得到的纤维制品的剖面，依据下述基准评价聚氨基甲酸酯树脂的附着状态。其结果如表1～表4所示。另外，被评价为各基准的中间值时，以如“B-C”的方式进行记载。
A：未观察到树脂的脱落、破裂。
B：小于20％的树脂发生脱落、破裂。
C：20％以上小于50％的树脂发生脱落、破裂。
D：50％以上的树脂发生脱落、破裂。
[表1]
Figure GDA0001778151660000181
[表2]
Figure GDA0001778151660000191
[表3]
Figure GDA0001778151660000201
[表4]
Figure GDA0001778151660000211
由表1～表3所示结果可知：使用本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物处理纤维基材的情况下(实施例1～14)，能够得到具有柔软手感及回弹感的染色前纤维制品。另外，即使对该染色前纤维制品实施了染色处理，也能够维持柔软手感及回弹感，且具有充分的耐染色性。因此，本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物具有优良的成膜性、耐水性及耐热水性。
另外，由表4所示结果可知：相比于本发明的染色前纤维制品及染色纤维制品(实施例1～14)，在没有使用上述来自癸二醇的聚碳酸酯二醇的情况下(比较例1～2)，会得到回弹感较差的染色前纤维制品及染色纤维制品。特别是，对于比较例1中所得到的染色前纤维制品及染色纤维制品而言，与本发明的染色前纤维制品及染色纤维制品(实施例1～14)相比，其柔软性是降低的。另外，对于比较例2中所得到的染色纤维制品而言，连耐染色性也是不足的。
相比于本发明的染色前纤维制品及染色纤维制品(实施例1～14)，在没有使用分子量400以下的多元醇的情况下(比较例3)，所得到的染色前纤维制品及染色纤维制品是回弹感较差的制品。另外，对于比较例3中所得到的染色纤维制品而言，与其染色前纤维制品相比，柔软性降低，且耐染色性也较差，另外，比较例3中制造的聚氨基甲酸酯树脂组合物的耐水性、耐热水性较差。
相比于本发明的染色前纤维制品及染色纤维制品(实施例1～14)，当作为分子量400以下的多元醇而使用具有羟基与羧基的成分的情况下(比较例4～5)，所得到的染色前纤维制品及染色纤维制品的柔软性较差。
[产业上利用的可能性]
根据本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂，能够给纤维基材赋予聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂的特征即强韧且优良耐热性、耐水解性等的物性，同时能够克服使用现有技术的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂进行处理而得到的纤维制品的缺点即手感较硬的问题，能够给纤维制品赋予柔软且具有回弹感的手感。另外，对纤维制品实施染色处理时也不会因热水或搓揉等的力量而使树脂发生破裂及脱落，即使染色后仍能赋予充分的具有柔软性和回弹感的手感。
因此，本发明的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物作为能够在不损害纤维制品的柔软手感和回弹感的情况下，赋予纤维基材强韧且优良的耐热性、耐水解性等的纤维制品用处理剂等是有用的。

Claims (9)

1.一种水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
该组合物是通过聚胺化合物使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行链增长而得到的，
上述聚胺化合物在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基，
上述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是聚醇与有机聚异氰酸酯的反应产物，
上述聚醇含有具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇以及作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇，
上述具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇在全部聚醇中所占的比例为50～99质量％。
2.如权利要求1所述的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
上述具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇在全部聚醇中所占的比例为70～99质量％。
3.如权利要求1或2所述的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
上述聚醇进一步含有聚醚类聚醇。
4.如权利要求3所述的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
在全部聚醇中氧化乙烯基所占的比例为0.5～10质量％。
5.一种纤维制品，其中，
含有纤维基材和附着于该纤维基材的来自权利要求1～4中的任一项所述的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂。
6.一种水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法，其中，
包括：
使聚醇与有机聚异氰酸酯进行反应而得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序，其中，所述聚醇含有具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇以及作为官能团仅具有羟基的分子量400以下的多元醇；
在乳化剂的存在下使上述氨基甲酸酯预聚物乳化分散于水中的工序；以及，
通过聚胺化合物使上述乳化分散后的氨基甲酸酯预聚物进行链增长的工序，其中，所述聚胺化合物在一个分子中具有2个以上的选自伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基，
上述具有来自1,10-癸二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇在全部聚醇中所占的比例为50～99质量％。
7.如权利要求6所述的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法，其中，
上述聚醇进一步含有聚醚类聚醇。
8.如权利要求6或7所述的水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的制造方法，其中，
上述使氨基甲酸酯预聚物乳化分散的工序中，使用相对于上述氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.5～10质量份的乳化剂。
9.一种纤维制品的制造方法，其中，
包括：
通过权利要求6～8中的任一项所述的制造方法来制造水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物的工序；以及，
使用上述水分散型聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂组合物，使聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂附着于纤维基材上的工序。
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