JP7286892B2

JP7286892B2 - 樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品

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Publication number: JP7286892B2
Application number: JP2018189495A
Authority: JP
Inventors: 脇浩一; 今井和也
Original assignee: Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Current assignee: Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2038-10-04
Also published as: JP2020059928A

Description

本発明は、親水性基を含む架橋剤及び水分散樹脂からなる、耐水性と透湿性を兼ね備えた樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品に関する。

従来、水系もしくは溶剤系の樹脂は、機械的強度及び弾性を有することからコーティング材、成形材料、塗料、光学フィルムなど、様々な分野で応用されている。

樹脂皮膜は耐水性、伸縮性などの機能があるが、樹脂皮膜を積層した繊維布帛は透湿性に劣るという欠点があり、この欠点を解決する手法として、樹脂皮膜を積層後に、湿式法により多孔質化させる方法が提案されている（特許文献１、２、３）。ここで湿式法とは、溶剤系では水中で溶剤を溶出し、水系では水中で水溶性物質を溶出する方法である。しかしながら溶剤系の場合、排水及び排気時に溶剤を排出する為、有機溶剤の排水及び排気設備の整った工場で行わなければならない。また水系に関しては、水溶性物質を溶出する為の洗浄工程が必要になる。溶剤系及び水系共に設備投資、加工工程の追加により高コストになる問題がある。

低コストの水系のコーティング方法としては、洗浄工程の無い、乾式コーティングのみでできる、親水性ウレタン樹脂が提案されている（特許文献４）。しかしながら、親水性ウレタン樹脂は水を含み、皮膜が膨潤することで強度が弱くなり、洗濯で剥離する問題がある為、洗濯耐久性が必要とされる繊維布帛及び繊維製品への実用性が困難であった。

そこで通常のコーティング設備で、環境に対して問題が無い、水系の透湿防水技術ならびに、該技術で製造した繊維布帛及び繊維製品が要求されている。

特開２０１４－３０８６３特開２００８－８１８７７特開２０１０－２１５９１８特開２００５－２６４１５２

本発明は現状に鑑み、耐水性と透湿性を兼ね備えた親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する為に、本発明は以下の構成を採用した。親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる樹脂皮膜の固形分比が（Ａ）：（Ｂ）＝２：１～１：５であり、それを積層してなる繊維布帛及び繊維製品である。

以下、「質量％」は「％」、「質量部」は「部」と表記する。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）は、ポリエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と表記する）及びポリプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と表記する）、もしくはＥＯまたはＰＯを１０～９３％含有し、架橋部位がグリシジル基、イソシアネート基またはカルボジイミド基であり、さらにその架橋部位の付加数が２以上である。

水分散樹脂（Ｂ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを５～４０％含有するポリウレタン樹脂である。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる樹脂皮膜を１０ｇ／ｍ２以上で積層することで、耐水性は３００ｍｍＨ２Ｏ以上かつ、透湿性（Ａ‐１法）は２０００ｇ／（ｍ２・２４Ｈ）以上かつ、透湿性（Ｂ‐１法）は１００００ｇ／（ｍ２・２４Ｈ）以上の性能が得られる。

本発明によれば、親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる、耐水性と透湿性を兼ね備えた樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品を提供することができる。

本発明の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝２：１～１：５であることが望ましい。この割合を外れた時、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝２：１より（Ａ）の割合が多い場合、樹脂皮膜の親水成分が多く、水を含み皮膜が膨潤する為に強度が弱くなり、洗濯時に皮膜が剥離する。一方で（Ａ）：（Ｂ）＝１：５より（Ａ）の割合が少ない場合、樹脂皮膜の親水成分が少ない為、目的の透湿性が得られない。従って（Ａ）：（Ｂ）＝２：１～１：５の割合が必須である。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）は１種または２種以上併用してもよい。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）は親水性部位と架橋部位からなる。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）の親水性部位とは、例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＥＯ‐ＰＯブロック共重合物、テトラヒドロフランのＥＯ付加物、テトラヒドロフランのＰＯ付加物、テトラヒドロフランのＥＯ‐ＰＯブロック共重合付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ‐ＰＯブロック共重合付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物、及びトリメチロールプロパンのＥＯ‐ＰＯブロック共重合付加物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）の架橋部位とは、グリシジル基、イソシアネート基またはカルボジイミド基が挙げられ、架橋部位の付加数が２以上である。例えば、親水性部位にエピクロロヒドリンを反応させたグリシジル系架橋剤、親水性部位に有機イソシアネートを反応させたイソシアネート系架橋剤、及び親水性部位に有機イソシアネート末端カルボジイミドを反応させたカルボジイミド系架橋剤などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。

有機イソシアネートとは、従来からよく用いられる芳香族、脂肪族、及び脂環族のポリイソシアネートである。例えば、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、ビウレットタイプヘキサメチレントリイソシアネート、及びイソシアヌレートタイプヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。またイソシアネート系架橋剤は、ブロック剤で反応してもよい。ブロック剤としてはメタノール、エタノールなどの低級アルコール、エチルメルカプタンなどの脂肪族メルカプタン、β‐チオナフトールなどの芳香族メルカプタン、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ジメチルピラゾールなどのピラゾール類、フェノール、及び重亜硫酸塩などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを１０～９３％含有し、ＥＯまたはＰＯの分子量は３０００以下である。固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯが１０％未満の場合、親水成分が少ない為、目的の透湿性が得られず、一方で９３％を超える場合、架橋部位との比率から存在しない。ＥＯの分子量が３０００を超える場合、融点が高く吸湿性が低くなる為、目的の透湿性が得られない。ＰＯの分子量が３０００を超える場合、親水性が無くなる為、目的の透湿性が得られない。従って親水性基を含む架橋剤（Ａ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを１０～９３％含有し、ＥＯまたはＰＯの分子量は３０００以下であることが必須である。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを１０～９３％含有する場合、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が１０％以上であることで証明できる。

水分散樹脂（Ｂ）は、１種または２種以上併用してもよい。

水分散樹脂（Ｂ）は疎水性ポリオール、親水性ポリオール、有機イソシアネート及び鎖伸長剤からなる。

疎水性ポリオールとは、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類、及びポリエーテルポリオール類が挙げられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。

ポリエステルポリオール類とは、二塩基酸成分と二価アルコール成分とを反応させることにより得られるのが一般的である。二塩基酸成分としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４‐ナフタレンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、及び６‐ヒドロキシアジピン酸などが挙げられる。二価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、及び３‐メチル－１，５‐ペンタンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式グリコール、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。

ポリカーボネートポリオール類とは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、該高分子鎖に水酸基を有するものである。ポリカーボネートポリオール類は、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって得られる。アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールやネオペンチルグリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、例えばジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。

ポリエーテルポリオール類とは、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。

親水性ポリオールとは、例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＥＯ‐ＰＯブロック共重合物、テトラヒドロフランのＥＯ付加物、テトラヒドロフランのＰＯ付加物、テトラヒドロフランのＥＯ‐ＰＯブロック共重合付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ‐ＰＯブロック共重合付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物、及びトリメチロールプロパンのＥＯ‐ＰＯブロック共重合付加物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。

水分散樹脂（Ｂ）で使用する有機イソシアネートは、親水性基を含む架橋剤（Ａ）で使用する有機イソシアネートと同様のものである。

鎖伸長剤とは、低分子ポリオールならびに低分子ポリアミンを用いることができ、例えば低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル１，５‐ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。これら低分子ポリオールならびに低分子ポリアミンは１種または２種以上併用してもよい。

水分散樹脂（Ｂ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを５～４０％含有し、ＥＯまたはＰＯの分子量が３０００以下のウレタン樹脂である。ＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯが５％未満の場合、親水成分が少ない為、目的の透湿性が得られず、一方で４０％を超える場合、樹脂の親水成分が多く、水を含み皮膜が膨潤する為、洗濯時に皮膜が剥離する。ＥＯの分子量が３０００を超える場合、融点が高く吸湿性が低くなる為、目的の透湿性が得られない。ＰＯの分子量が３０００を超える場合、親水性が無くなる為、目的の透湿性が得られない。従って水分散樹脂（Ｂ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを５～４０％含有し、ＥＯまたはＰＯの分子量が３０００以下であることが必須である。

水分散樹脂（Ｂ）の合成方法は、ワンショット法やプレポリマー法などがある。ワンショット法とは、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖伸長剤を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化する方法である。プレポリマー法とは高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応後に、鎖伸長成分を反応させ、ポリマー化する方法または、ポリイソシアネートの一部と高分子ポリオールを反応後、残りのポリイソシアネートと鎖伸長剤を反応させ、ポリマー化する方法である。また、鎖伸長剤の一部もしくは全部をアニオン成分もしくはカチオン成分に置換することによりウレタンエマルジョンが得られる。

本発明の樹脂皮膜は、親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）が必須成分であり、必要に応じて添加剤を併用してもよい。

添加剤とは、ポリイソシアネート系架橋剤、ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、グリシジル系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、増粘性多糖類、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、タック消し剤、界面活性剤、フィラー、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、及び増粘剤などが挙げられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる樹脂皮膜及びそれを積層して得られる繊維布帛を作成する方法について説明する。

本発明に使用する繊維布帛は、天然繊維、再生繊維または合成繊維及び、それらを混紡、公撚、混編したもの、及び不織布など、どの種類の繊維にも加工できる。

これら繊維布帛は、樹脂皮膜を積層する前に、スプレー撥水法による撥水性（ＪＩＳＬ－１０９２）が４級以上になるように前撥水処理を行うことが望ましい。前撥水処理を行う撥水剤としては、フッ素系撥水剤または非フッ素系撥水剤を用いることができる。ただし、シリコン系撥水剤の場合、皮膜が剥離する為、適切でない。

樹脂皮膜を繊維布帛に積層する方法としては、例えばナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、バーコーター、リバースコーター、グラビアコーター、またはスプレーノズルを用いて、繊維布帛の片面に樹脂を塗布する方法がある。樹脂皮膜を塗布後の乾燥工程としては特に限定されるものではないが、９０～１３０℃で１～５分程度行えばよく、乾燥後に熱処理を行ってもよく、その条件として例えば、１４０～２００℃で１～５分程度行えばよい。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品の耐水性（ＪＩＳＬ‐１０９２）は、３００ｍｍＨ２Ｏ以上が必須である。耐水性が３００ｍｍＨ２Ｏ以上あれば、該繊維布帛を雨傘用やレインコート用の素材として用いることで雨が侵入することを抑え、日常で使用される繊維製品の防水素材として用いることができる。

親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）からなる樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品の透湿性は、Ａ‐１法（ＪＩＳＬ‐１０９９）で２０００ｇ／（ｍ２・２４Ｈ）以上かつ、Ｂ‐１法（ＪＩＳＬ‐１０９９）で１００００ｇ／（ｍ２・２４Ｈ）以上が必須である。Ａ‐１法で２０００ｇ／（ｍ２・２４Ｈ）以上かつ、Ｂ‐１法で１００００ｇ／（ｍ２・２４Ｈ）以上あれば、衣服内の蒸れを解消することができる。

以下に実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価項目における各種物性などの測定及び評価は、次の方法で行う。
［耐水性］ＪＩＳＬ‐１０９２耐水性試験（静水圧法、高水圧法）に準じて行う。
［透湿性］ＪＩＳＬ‐１０９９Ａ－１法（塩化カルシウム法）、ＪＩＳＬ‐１０９９Ｂ‐１法（酢酸カリウム法）に準じて行う。
［洗濯処理］ＪＩＳＬ‐１９３０Ｃ４Ｍ法に準じて洗濯処理を１０回行う。乾燥はタンブラー乾燥機を用いる。以下、「Ｌ１０」と表記する。
［皮膜剥離性］上記洗濯処理１０回を行った後、塗布面の剥離性を目視にて観察する。皮膜の変化が無いものを合格とし、皮膜剥離または皮膜が白化するものを不合格とする。合格を「○」、不合格を「×」と表記する。
［水への溶解度］５０℃の蒸留水に、親水性基を含む架橋剤（Ａ）を１０％になるように投入し１５分間撹拌し、２５℃になるまで静置後、透明で析出の無いものを合格とし、不溶物があるものを不合格とする。合格を「○」、不合格を「×」と表記する。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４つ口フラスコに、ＰＥＧ‐１０００（ＥＯ、分子量１０００、三洋化成工業（株）製、以下同様のものを使用）を１４９部投入し６０～８０℃で溶解後、デスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート、住友化学（株）製、以下同様のものを使用）を６６．６部投入し、１００℃にて攪拌して１２０分間反応することで、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを３５℃以下に冷却後、メチルエチルケトオキシム（宇部興産（株）製、以下同様のものを使用）を２６．５部添加し、８０℃にて攪拌して６０分間反応し、不揮発分１００％の親水性基を含む架橋剤を２５０ｇ得た。

（合成例２～６）
ＰＥＧ‐１０００、ＰＥＧ‐２０００（ＥＯ、分子量２０００、三洋化成工業（株）製、以下同様のものを使用）、ＰＴＧ‐１０００ＳＮ（ポリテトラメチレングリコール、分子量１０００、保土谷化学工業（株）製、以下同様のものを使用）、ニューポールＰＥ‐６２（ＥＯ‐ＰＯブロック共重合物、分子量２４００、三洋化成工業（株）製、以下同様のものを使用）、サンニックスＦＡ‐１０３（グリセリンのＥＯ‐ＰＯブロック共重合物、ＥＯ分子量９６０、ＰＯ分子量２２００、三洋化成工業（株）製、以下同様のものを使用）、デスモジュールＩ、デュラネート２４Ａ‐１００（ビウレットタイプヘキサメチレントリイソシアネート、旭化成（株）製、以下同様のものを使用）及びメチルエチルケトオキシムを表１の配合で使用すること以外は合成例１と同様の合成方法にて反応を行い、親水性基を含む架橋剤をそれぞれ２５０ｇずつ得た。

（比較合成例１、２）
ＰＥＧ‐１０００、ＰＴＧ‐１０００ＳＮ、ＰＥＧ‐４０００（ＥＯ、分子量３３００、三洋化成工業（株）製、以下同様のものを使用）、デスモジュールＩ、メチルエチルケトオキシムを表１の配合で使用すること以外は合成例１と同様の合成方法にて反応を行い、親水性基を含む架橋剤をそれぞれ２５０ｇずつ得た。

（合成例７）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４つ口フラスコに、クラレポリオールＣ‐２０９０（ポリカーボネートジオール、分子量２０００、クラレ（株）製、以下同様のものを使用）を８５部、ＰＴＭＧ‐２０００（ポリテトラメチレングリコール、分子量２０００、三菱ケミカル（株）製、以下同様のものを使用）を２２部、ＰＥＧ‐２０００を８．５部、及びジメチロールブタン酸（ハイケム（株）製、以下同様のものを使用）を２．２部投入し、６０～８０℃で溶解して攪拌後、デスモジュールＩを１７．９部添加し、１００℃にて攪拌して１８０分間反応後、ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを３５℃以下に冷却後、トリエチルアミン（ナカライテスク（株）製、以下同様のものを使用）を１．５部添加し、均一に攪拌後、水を徐々に加えて乳化分散させ、これにベスタミンＩＰＤ（イソホロンジアミン、エボニックジャパン（株）製）の１０％水溶液を２３部添加後、６０分間撹拌し、不揮発分３５％で固形分中のＥＯ‐ＰＯの割合が６．１％の安定な水分散樹脂を５００ｇ得た。

（比較例３～５）
ＰＥＧ‐２０００及びＰＥＧ‐４０００を表３の配合で使用すること以外は合成例７と同様の合成方法にて反応を行い、水分散樹脂をそれぞれ５００ｇずつ得た。

以下、実施例で使用する素材はナイロンタフタまたはナイロンニットを使用する。樹脂皮膜を積層する前撥水処理として、ナイロンタフタまたはナイロンニットにパラガードＡＦ‐９００（フッ素系撥水剤、大原パラヂウム化学（株）製）を蒸留水で５０ｇ／Ｌに希釈し、１００ｇに調液し、パディング法にて生地を加工液に浸した後に、加圧マングルを用いて、絞り率９５％で脱水処理し、ピンテンターにて１００℃で２分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、撥水性が４級得られた撥水処理布（以下、「ナイロンタフタ撥水処理布」または「ナイロンニット撥水処理布」と表記する）を使用した。

（実施例１）
合成例１の親水性基を含む架橋剤を１０部、合成例７の水分散樹脂を９０部、及びパラキャットＰＧＷ‐４（ブロックイソシアネート系架橋剤、大原パラヂウム化学（株）製）を５部、均一に混合後、パラゾールＶ‐２０（増粘剤、大原パラヂウム化学（株）製）を２部、混合撹拌することで粘度２００００ｍＰａ・ｓのコーティング液を得た。このコーティング液を、ナイロンタフタ撥水処理布にナイフコーティングにて積層し、ピンテンターにて１００℃で４分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、樹脂皮膜を１０ｇ／ｍ２で積層した繊維製品（以下、「加工布」と表記する）を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（実施例２～６）
合成例１の親水性基を含む架橋剤の代わりに、合成例２～６の親水性基を含む架橋剤を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２～６の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（実施例７～１１）
合成例７の水分散樹脂の代わりに、合成例８～１２の水分散樹脂を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例７～１１の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（実施例１２）
合成例１の親水性基を含む架橋剤の代わりに、デナコールＥＸ‐８３０（ＥＯジグリシジルエーテル、官能基数２、ＥＯ分子量４００、ナガセケムテックス（株）製）を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１２の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（実施例１３）
合成例１の親水性基を含む架橋剤の代わりに、デナコールＥＸ‐８６１（ＥＯジグリシジルエーテル、官能基数２、ＥＯ分子量１０００、ナガセケムテックス（株）製）を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１３の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（実施例１４）
合成例１の親水性基を含む架橋剤の代わりに、デナコールＥＸ‐９２０（ＰＯジグリシジルエーテル、官能基数２、ＰＯ分子量８３６、ナガセケムテックス（株）製）を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１４の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（比較例１～２）
合成例１の親水性基を含む架橋剤の代わりに、比較合成例１～２の親水性基を含む架橋剤を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１～２の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（比較例３～５）
合成例７の水分散樹脂の代わりに、比較合成例３～５の水分散樹脂を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例３～５の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．９である。

（実施例１５）
合成例１の親水性基を含む架橋剤を６部、合成例７の水分散樹脂を９４部で行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１５の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：５である。

（実施例１６）
合成例１の親水性基を含む架橋剤を３９部、合成例７の水分散樹脂を６１部で行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１６の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝２：１である。

（比較例６）
合成例１の親水性基を含む架橋剤を４５部、合成例７の水分散樹脂を５５部で行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例６の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝２．５：１である。

（比較例７）
合成例１の親水性基を含む架橋剤を５部、合成例７の水分散樹脂を９５部で行うこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例７の加工布を得た。この時の親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：６である。

（実施例１７～３２）
使用する前撥水処理布がナイロンタフタ撥水処理布の代わりにナイロンニット撥水処理布で行うこと以外は実施例１～１６と同様の操作を行い、実施例１７～３２の加工布を得た。

実施例１～３２及び比較例１～７の加工布の耐水性、透湿性及び皮膜剥離性の測定結果を表４～７に示す。

実施例１～３２の結果より目的の性能である、耐水性が３００ｍｍＨ２Ｏ以上かつ、透湿性（Ａ－１法）で２０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上かつ、透湿性（Ｂ－１法）で１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上の性能が得られることが分かる。

具体的には、実施例１～６、１２～１４、１７～２２、２８～３０の結果より、目的の性能は得られることが確認でき、比較例１の結果より、親水性基を含む架橋剤（Ａ）の固形分中の親水性部位の割合が１０％未満の為、高い耐水性は得られるが目的の透湿性が得られない。また比較例２の結果より、親水性基を含む架橋剤（Ａ）のＥＯの分子量が３０００を超える為、目的の透湿性が得られない。よって親水性基を含む架橋剤（Ａ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを１０～９３％含有し、ＥＯまたはＰＯの分子量が３０００以下であることが必須であるといえる。

実施例７～１１、及び２３～２７の結果より、目的の性能が得られることが確認でき、比較例３の結果より、水分散樹脂（Ｂ）の固形分中の水性部位の割合が５％未満の為、高い耐水性は得られるが目的の透湿性が得られない。また比較例４の結果より、水分散樹脂（Ｂ）の固形分中の親水性部位の割合が４０％を超える為、高い透湿性は得られるが、樹脂皮膜の親水成分が多く、水を含み皮膜が膨潤する為に強度が弱くなり、洗濯時に皮膜が剥離する。また比較例５の結果より、ＥＯの分子量が３０００を超える為、目的の透湿性が得られない。よって水分散樹脂（Ｂ）は、固形分中のＥＯ及びＰＯ、もしくはＥＯまたはＰＯを５～４０％含有し、ＥＯまたはＰＯの分子量が３０００以下であることが必須であるといえる。

実施例１５～１６の結果より、目的の性能が得られるが、比較例６の結果より、（Ａ）：（Ｂ）＝２：１より（Ａ）の割合が多い為、高い透湿性は得られるが、樹脂皮膜の親水成分が多く、水を含み皮膜が膨潤する為に強度が弱くなり、洗濯時に皮膜が剥離する。また比較例７の結果より（Ａ）：（Ｂ）＝１：５より（Ａ）の割合が少ない為、高い耐水性は得られるが、目的の透湿性は得られない。

本発明は、優れた耐水性と透湿性を兼ね備えた、水系の樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品であり、雨の時に水の浸入を防ぎ、衣服内の蒸れを解消でき、さらに洗濯時に皮膜が剥離しない衣料を提供することができる。また溶剤を含まない為、環境に対して問題が無く、通常のコーティング設備で、乾式コーティングのみで行え、コストも軽減できる加工方法である。

Claims

親水性基を含む架橋剤（Ａ）及び水分散樹脂（Ｂ）の固形分比が（Ａ）：（Ｂ）＝２：１～１：５であることを特徴とする樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品。（１）親水性基を含む架橋剤（Ａ）は、固形分中のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド、もしくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを１０～９３％含有し、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの分子量が３０００以下である。
（２）水分散樹脂（Ｂ）は、固形分中のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド、もしくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを５～４０％含有し、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの分子量が３０００以下である。
請求項１に記載の親水性基を含む架橋剤（Ａ）の、架橋部位がグリシジル基、またはイソシアネート基であり、さらにその架橋部位の付加数が２以上である架橋剤。
請求項１～２に記載の樹脂皮膜を10g/m2以上で積層してなる繊維布帛及び繊維製品の耐水性が300mmH2O以上かつ、透湿性(A-1法)で2000g/(m2・24h)以上かつ、透湿性(B-1法)で10000g/(m2・24h)以上の性能が得られる樹脂皮膜及びそれを積層してなる繊維布帛及び繊維製品。