BRPI0717069B1 - dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia e seu processo de preparação - Google Patents

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Abstract

dispersões de poliuréia/poliuretano aquosas. a presente invenção refere-se a dispersões de poliuréias - poliuretano aquosas que são preparadas pelo processo de acetona usando acetato de metila em vez de cetonas e são cadeias estendidas usando hidrazina e/ou derivados da mesma, essas dispersões tendo uma estabilidade melhorada voltada para amarelecimento térmico e um conteúdo de derivado de hidrazina/hidrazina residual relativamente baixo

Description

(54) Título: DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANO-POLIURÉIA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO (73) Titular: STAHL INTERNATIONAL B.V., Sociedade Holandesa. Endereço: Sluisweg 10, 5145 PE Waalwijk, HOLANDA(NL) (72) Inventor: JÜRGEN MÜNTER.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 04/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 04/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/16
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para
DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANO-POLIURÉIA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO.
[001] A presente invenção refere-se a dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia que são preparadas pelo processo de acetona usando acetato de metila em vez de cetonas e são cadeias estendidas usando hidrazina e/ou derivados da mesma, essas dispersões tendo uma estabilidade melhorada voltada para amarelecí mento térmico e um conteúdo de derivado de hidrazina/hidrazina residual relativamente baixo.
[002] A preparação de dispersões aquosas de poliuretanopoliuréia por meios do processo de acetona é bem estabelecida, sendo conhecida por exemplo de Prog, Org. Coat. 9 (1981) 281 - 340. No processo um polímero contendo grupos de isocianato é preparado em solução ou, após a reação ter sido realizada, é dissolvido em acetona ou outros solventes prontamente removíveis por destilação. Subsequentemente a solução de polímero é dispersa em água e uma reação de extensão de cadeia é realizada, usando poliaminas. A reação de extensão pode ocorrer em parte ou completamente antes da dispersão. Finalmente o solvente é destilado.
[003] Com relação ao problema do amarelecí mento térmico é conhecido das Patentes US 5,137,967 e DE 10 2004 002 526 que o uso de hidrazina ou hidrato de hidrazina para extensão de cadeia, em vez de aminas primárias e secundárias, leva poliuretanos a terem uma estabilidade de amarelecimento térmico melhorada. Entretanto, foi encontrado, especialmente quando usando isocianatos relativamente não reativos e acetona como solvente, que as concentrações de hidrazina nas dispersões de poliuretano-poliuréia resultantes são inaceitáveis, devido a alta toxicidade de hidrazina.
[004] Muitos outros solventes não cetonas são reativos no que se
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2/16 refere a isocianatos (por exemplo álcoois, ácidos carboxílicos), censurável de um ponto de vista toxicológico ou ecológico (por exemplo, benzeno, solventes halogenados), ou mais difíceis de destilar do que acetona, devido a seu ponto de ebulição mais alto.
[005] Por razões técnicas isto não é sempre possível, ao preparar dis-persões de poliuretano-poliuréia, para evitar um processo usando solventes. Como uma consequência disto, continua tendo uma necessidade de ser possível preparar, usando um processo de solvente, dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia que são estáveis no que se refere a amarelecimento térmico e tem baixas concentrações de hidrazina presa não polimericamente ou derivados da mesma.
[006] Foi agora descoberto que poliuretanos com estabilidade de amarelecimento térmico e um conteúdo de hidrazina/hidrazina residual inferior são obtidos se, ao preparar dispersões de poliuretanopoliuréia, em contradição ao processo de cetona convencional, o solvente usado for acetato de metila, e a extensão da cadeia for realizada usando hidrazina ou derivados da mesma, uma mistura com aminas primárias e secundárias sendo possível mas não preferida. [007] A invenção consequentemente provê um processo para preparar dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia que são estáveis ao amarelecimento térmico, por reação de poliisocianatos, polióis polimérico ou poliaminas poliméricas, ou ambos, e compostos de hidrofilização de isocianatos reativos para formar um prepolímero contendo NCO, seguido por uma reação de extensão de cadeia com hidrazina ou derivados da mesma, ou ambos, caracterizado pelo fato de que a reação para preparar o prepolímero ou a reação de extensão de cadeia adicional ou ambas as etapas de reação é ou são realizadas na presença de acetato de metila.
[008] O processo é parcial mente adequado se
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A) primeiramente um prepolímero de poliuretano contendo NCO for preparado reagindo
A1) poliisocianatos com
A2) polióis poliméricos e/ou poliaminas tendo números médios de pesos moleculares de 400 a 800 g/mol,
A3) se desejado, poliálcoois de baixo peso molecular, poliaminas ou amino álcoois, tendo números médios de pesos molecuares de 17 a 400 g/mol, e
A4) compostos de hidrofilização iônica, potencialmente iônica e/ou não ionicamente reativos com isocianato,
A5) se desejado, em plastificantes ou solventes que fervam acima de 100Ό, que são não cetônicos e que são inertes ou apenas muito levemente reativos no que se refere a isocianato e hidrazina,
A6) se desejado, em acetato de metila,
B) tanto o polímero obtido da etapa A é dissolvido em um solvente A5) e/ou A6), ou, se a preparação já tiver sido realizada na presença de A5) e/ou A6), a solução de prepolímero é, onde apropriado, diluída por adição adicional de solventes A5) e/ou A6), e
C) os grupos NCO livres restantes do prepolímero são reagidos com hidrazina ou derivados da mesma de modo a alcançar um grau de aritmética de extensão de cadeia de 40% a 150%, preferivelmente 60% a 120%, mais preferivelmente 80% a 105%, e muito mais preferivelmente 85% a 100%.
[009] A invenção adicionalmente provê dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia que são estáveis no que se refere a amarelecimento térmico e têm um baixo conteúdo de derivados de hidrazina/hidrazina residual por este processo.
[0010] Poliisocianatos adequados A1) da fórmula X(NCO)p, em que p é um número de 1 a 4, preferivelmente de 2 a 3, e X é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático, ou aralifático.
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X é preferivelmente um radical hidrocarboneto alifático tendo 3 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático ou aromático tendo 5 a 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático tendo 6 a 15 átomos de carbono.
[0011] Exemplos de tais diisocianatos são diisocianato tetrametileno, diisocianato hexametileno, diisocianato dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1 -isocianato-3,5,5-trimetil-5isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4isocianatociclohexil)propano, diisocianato trimetilhexano, 1,4-diisocianatobenzeno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'diiso-cianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato p-xilileno, diisocianato tetrametilxilileno (TMXDI), os isômeros de 4,4'diisocianatodici-clohexilmetano tais como o isômero trans/trans, o cis/cis e o cis/trans, e as misturas desses compostos.
[0012] A vantagem de resistência aumentada no que se refere a amarelecimento térmico e a conteúdo de derivados de hidrazina/hidrazina residual é particularmente maior no caso de isocianatos de baixa reatividade, tais como isociantato aralifáticos ou alifáticos. Preferência é dada a 1,6-diisocianatohexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), aos isômeros de 4,4'diisocianatodiciclohexilmetano, e misturas desses compostos; preferência particular é dada a diisocianato de isoforona (IPDI), os isômeros de 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, e misturas desses compostos.
[0013] Polióis poliméricos ou poliaminas A2) vem tipicamente do grupo de policarbonatos, poliéteres, poliacrilatos, poliolefinas e polissiloxanos, são conhecidos de, por exemplo, Ullmann's Enciclopédia de Industrial Chemistry 2005, DOI: 10.1002/14356007.a21_665.pub2 Polyurethanes, Chapter 3, W. Friederichs.
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5/16 [0014] Policarbonato polióis adequados são aqueles que podem ser obtidos, por exemplo, reagindo, fosgeno com um excesso de álcoois poli-hídricos. Exemplos de álcoois poli-hídricos incluem etileno glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano- 1,3-diol, buteno-1,4diol, butina-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1,3propanodiol, bis(hidroxi-metil)ciclohexanos tais como 1,4-bis(hidroxilmetil)ciclohexano, 2-metilpropa-no-1,3-diol, metilpentanediois, e também dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, dibutileno glicol and polibutileno glicóis.
[0015] Álcoois preferidos são da fórmula geral HO-(CH2)x-OH, onde x é um número de 1 a 20, preferivelmente um número par de 2 a 20. Exemplos de tais álcoois são etileno glicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol e dodecano-1,12-diol. Adicionalmente preferidos são neopentil glicol e 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol. Proporcional mente é também possível usar álcoois poli-hídricos mais elevados tais como glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4butanotriol, pentaeritritol, quinitol, manitol e sorbitol.
[0016] Também adequados, adicionalmente, são poliéster polióis, que são obtidos reagindo álcoois poli-hídricos com ácidos carboxílicos polibásicos. No lugar de ácidos policarboxílicos livres é possível usar anidridos policarboxílicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos correspondentes de álcoois inferiores, ou misturas dos mesmos, para preparar os poliéster glicóis. Os ácidos policarboxílicos pode ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e podem, onde apropriado, ser substituídos por átomos de halogênio por exemplo, e/ou não saturados. Exemplos que podem ser mencionados incluem o seguinte: ácido subérico, ácido azeláico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anidrido ftálico, anidrido tetrahidroftálico, anídrico hexahidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido
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6/16 endometilenotetrahidroftálico, anidrido glutárico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácidos graxos diméricos. Ácidos dicarboxílicos preferidos da fórmula geral HOOC-(CH2)y-COOH, onde y é um número de 1 a 20, preferivelmente um número par de 2 a 20, tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebacínico e ácido dodecanodicarboxílico, por exemplo. Álcoois poli-hídricos adequados, preferivelmente dióis, incluem os álcoois de baixo peso molecular especificados como componentes de síntese para os polióis de policarbonato.
[0017] Também adequados são poliéster dióis baseados em lactona que são homopolímeros ou copolímeros de lactonas, preferivelmente adutos terminados em hidroxila de lactonas com moléculas iniciadoras polifuncionais. Lactonas adequadas são preferivelmente aquelas derivadas de compostos da fórmula geral HO(CH2)z-COOH, onde z é um número de 1 a 20 e onde um átomo de hidrogênio de uma unidade de etileno pode também ser substituído por um radical alquila Ci a C4. Exemplos de G-caprolactona, βpropiolactona, γ-butirolactona e/ou metil-G-caprolactona, e misturas dos mesmos. Exemplos de componentes iniciadores adequados incluem os álcoois poli-hídricos de baixo peso molecular especificados acima como componentes de síntese para os polióis de policarbonato. Os polímeros correspondentes de G-caprolactona são particularmente preferidos. Poliéster dióis inferiores ou poliéter dióis podem ser usados como iniciadores para preparar polímeros de lactona. No lugar dos polímeros de lactonas é também possível usar os policondensados quimicamente equivalentes correspondentes dos ácidos carboxílicos de hidroxila correspondendo às lactonas.
[0018] Da mesma forma como monômeros são poliéter diois. Eles são obteníveis em particular pela adição de polimerização de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido
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7/16 de estireno, ou derivados parte-fluorados ou perfluorados desses compostos, com ele mesmo ou com eles mesmos, na presença de por exempplo, BF3 ou por reação de adição desses compostos, onde apropriado em uma mistura ou em sucessão, com componentes iniciadores contendo átomos de hidrogênio reativos, tais como álcoois ou aminas, exemplos sendo água, etileno flicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, 1,2-bis(4-hidroxifenil)propano ou anilina.
[0019] Da mesma forma, adequados como monômeros são polihidroxi olefinas, preferivelmente tendo 2 grupos hidroxila terminais tais como α,ω-dihidroxipolibutadieno, ésteres α,ωdihidroxipolimetacrílico, ou ésteres α,ω-dihidroxipoliacrílicos. Tais componentes são conhecidos, por exemplo, da EP-A-0 622 378. Polióis adequados adicionais são poliacetais, polissiloxanos e resinas alquídicas.
[0020] Compostos de baixo peso molecular adequados A3) são álcoois poli-hídricos de baixo peso molecular, referivelmente dióis e trióis, especificados acima como componentes de síntese para os polióis de policarbonato.
[0021] Compostos de hidrofilização de acordo com A4) são todos os compostos que têm pelo menos um grupo reativo a isocianato, preferivelmente grupos hidroxila, ou grupos amino, e também pelo menos uma funcionalidade que é hidrofilização de forma iônica, potencialmente iônica e/ou não-iônica. Exemplos de grupos iônicos e potencialmente iônicos são COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y por exemplo = hidrogênio, NH4+, cátion de metal), -NR2, -NR3+ (R = hidrogênio, alquila, arila). Exemplo de grupos de hidrofilização não-iônicos são polioxialquileno éteres. Compostos de hidrofilização adequados são conhecidos por aqueles versados na técnica e são especificados e/ou explicados NA DE 10 2004 002 526 nos parágrafos [0032] e [0035] a [0039].
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Figure BRPI0717069B1_D0001
Figure BRPI0717069B1_D0002
[0022] O trabalho da reação com os grupos NCO livres restantes de acordo com C) é que da hidrazina e seus derivados. Esses podem ser hidrazidas (por exemplo, dihidrazidas dicarboxílicas) ou hidrazinas monossubstituídas ou 1,2-dissubstituídas da fórmula (I) a (IV) o
R1-P< 1 R2—N-N-R3
L \ Jm Η H
Η-,Ν-Ν N—NH, N-NH2 2 Η H 1 H (Ο (II) (III) em que
R1 é um radical alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um radical arila tendo 5 a 20 átomos de carbono ou um radical arilalquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, m é = 1, preferivelmente 1 a 3,
R2, R3 é hidrogênio ou tem a mesma definição que R1,
R4 é um radical alquila tendo 2 a 6 átomos de carbono ou um radical arilalquila tendo 6 a 20 átomos de carbono.
[0023] É preferido usar hidrazina, hidratos de hidrazina, solução de hidrazina aquosa ou dihidrazidas dicarboxílicas tais como dihidrazida oxálica, ou dihidrazida adípica, por exemplo. De preferência particular são hidratos de hidrazina e soluções de hidrazina aquosas.
[0024] A quantidade usada de componentes A1) no processo da invenção é preferivelmente 7% a 45% e mais preferivelmente 10% a 35% em peso.
[0025] A quantidade usada de componentes A2) no processo da invenção é preferivelmente 50% a 91% e mais preferivelmente 60% a 90% em peso.
[0026] A quantidade usada de componentes A3) no processo da invenção é preferivelmente 0% a 30%, mais preferivelmente 0% a 15% e muito mais preferivelmente 0% a 8% em peso.
[0027] A quantidade usada de componentes A4) no processo da
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9/16 invenção é preferivelmente 0% a 25%, mais preferivelmente 0% a 20% e muito mais preferivelmente 0% a 15% em peso.
[0028] A quantidade usada de componentes A5) no processo da invenção é preferivelmente 0% a 50%, mais preferivelmente 0% a 30% e muito mais preferivelmente 0% a 25% em peso.
[0029] A soma dos produtos A1) a A5) é 100% do prepolímero contendo NCO.
[0030] O processo da invenção para preparar dispersões PU aquosas pode ser realizado em um ou mais estágios em fase homogênea ou, no caso de reação de multiestágio, parcialmente em fase dispersa. Seguindo a poliadição completa ou parcial de A1)/-A6) existe uma etapa de dispersão, emulsificação ou dissolução. Ela pode ser seguida por uma poliadição ou modificação adicional em fase dispersa.
[0031] Tipicamente, na etapa A) do processo, os constituintes A2) a A4) e o componente de poliisocianato A1) para a preparação de um prepolímero de poliuretano, são incluídos em todo ou em parte em uma carga inicial, que se desejado é diluída com um solvente A5) e/ou A6) e é aquecida a temperaturas relativamente altas, preferivelmente na faixa de 50 a 120Ό.
[0032] No processo da invenção é adicionalmente possível incluir na carga inicial, ou medir mais tarde, os catalisadores que são conhecidos para acelerar a reação de adição de isocianato, tal como trietilamina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, óxido de dibutilestanho, dioctoato de estanho ou dilaurato de dibutilestanho, bis(2etilhexanoato) de estanho ou outros compostos organometálicos.
[0033] Subsequentemente qualquer UM dos constituintes A1) A6) não adicionados ao começo da reação são medidos.
[0034] No caso da preparação do prepolímero de poliuretano na etapa A) a quantidade molar de razão de substância de grupos
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10/16 isocianatos para grupos reativos a isocianatos é 1,0 a 3,5, preferivelmente 1,1 a 3,0, mais preferivelmente 1,1 a 2,5 e muito mais preferivelmente 1,1 a 2,0.
[0035] A reação de componentes A1)- A4) para formar o prepolímero é parcial ou completa, mas preferivelmente completa. O grau de conversão é tipicamente monitorado pelo seguinte conteúdo de NCO da mistura de reação. Isto pode ser feito usando medições espectométricas, exemplos sendo espectros infravermelhos ou próximos a infravermelhos, determinações do índice de refração, ou mesmo usando análises químicas, tais como titulação, sobre amostras tomadas. Nesta forma, prepolímeros de poliuretano contendo grupos isocianatos livres são obtidos, em massa (sem solvente) ou em solução.
[0036] Durante ou após a preparação dos prepolímeros de poliuretano a partir de A1) a A4) e se ela já não tiver sido realizada nas moléculas iniciadoras, os grupos de dispersão de forma aniônica e/ou catiônica são convertidos parcial ou completamente para a forma de sal. No caso de grupos aniônicos isto é feito usando bases tais como amônia, carbonato de amônio ou hidrogenocarbonato de amônio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio, preferivelmente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina ou diisopropiletilamina. A quantidade molar de substância das bases é entre 50% e 150%, preferivelmente entre 75% e 125%, mais preferivelmente 85-115% da quantidade de substância dos grupos aniônicos. No caso de grupos catiônicos, sulfato de dimetila, ácido succínico ou ácido fumárico é usado. Onde apenas compostos não ionicamente hidrofilizados A4) com grupos éter são usados, a etapa de neutralização não é necessária. Neutralização também pode ocorrer simultaneamente com
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11/16 dispersão, com a água de dispersão já contendo o agente de neutralização.
[0037] Subsequentemente, em uma etapa adicional do processo, a etapa B), se ela não ocorreu ou ocorreu apenas parcialmente em A), o prepolímero resultante é dissolvido usando o solvente A5) e/ou A6). [0038] Na etapa C) do processo a hidrazina e/ou derivados são reagidos com os grupos isocianato restantes. Esta terminação/extensão de cadeia pode ser realizada em um solvente antes de dispersar, durante a dispersão, ou em água após dispersão. [0039] O grau de extensão de cadeia, em outras palavras, a razão de equivalentes dos grupos recém-adicionados dos compostos usados para a extensão de cadeia em C) para grupos NCO livres do prepolímero é tipicamente entre 50-200%, preferivelmente entre 60120%, mais preferivelmente entre 80-105%, e muito mais preferivelmente entre 85-100%.
[0040] A hidrazina e seus derivados podem ser usados em C) opcionalmente em diluição com água e/ou com o solvente A5) e/ou A6) no processo da invenção, individualmente ou em misturas, com qualquer sequência de adição sendo possível em princípio.
[0041] As dispersões UP da invenção são tipicamente preparadas introduzindo o prepolímero dissolvido ou o polímero de poliuretano de cadeia estendida na água de dispersão, onde apropriado com forte cisalhamento, tal como agitação vigorosa, por exemplo, ou, inversamente, a água de dispersão é adicionada ao prepolímero ou soluções de polímero. É preferido adicionar a água ao prepolímero dissolvido.
[0042] O solvente A6) ainda presente na dispersão após a etapa de dispersão é tipicamente em seguida removido de forma destilada. A destilação é preferivelmente realizada sob pressão reduzida. Remoção atualmente durante a dispersão é provavelmente possível.
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12/16 [0043] As dispersões obtidas desta forma têm um conteúdo de sólidos de 10% a 70%, preferivelmente 20% a 65%, e mais preferivelmente 25% a 65% em peso.
[0044] Dependendo do grau de neutralização e conteúdo de grupo iônico, a dispersão pode ser feita em particulados muito finos, de modo que ela tenha virtualmente a aparência de uma solução; ou alternativamente, formulações de particulados muito grosseiros são possíveis, e provavelmente têm estabilidade adequada.
[0045] A invenção adicionalmente provê misturas das dispersões de poliuretano-poliuréia da invenção com outros aglutinantes aquosos e reticulantes que são usados para produzir materiais de revestimento. Neste contexto é também possível usar os auxiliares e aditivos conhecidos per se da tecnologia de revestimento, tais como espessantes, preenchedores, pigmentos, graxas, agentes de textura, corantes, solventes, assistência de controle de fluxo, e reticulantes, por exemplo. O uso de aditivos para reduzir o amarelecimento térmico é uma possibilidade adicional.
[0046] A invenção adicionalmente provê revestimentos das dispersões de poliuretano-poliuréia da invenção e/ou suas misturas acima mencionadas sobre quaisquer substratos desejados, tais como metal, madeira, vidro, fibras de vidro, fibras de carbono, pedra, minerais cerâmicos, concreto, plásticos duros ou flexíveis de qualquer ampla variedade de tipos, tecidos de forno ou não, couro, papel, fibras duras, palha e betume, por exemplo, que antes de revestir podem também ser providos com revestimentos iniciais típicos se desejado. [0047] A invenção adicionalmente provê os substratos revestidos acima mencionados e artigos fabricados deles.
EXEMPLOS
Determinação de Amarelecimento Térmico [0048] 25 g da dispersão de poliuretano-poliuréia são introduzidos
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13/16 em um disco de vidro (10x20 cm2) e secos a 60Ό durante a noite). Uma porção da película resultante é colocada em uma placa de vidro e armazenada a 120Ό por 168h. A descoloração é avaliada por comparação visual das amostras.
Detecção de hidrazina em dispersões de poliuretano-poliuréia [0049] A dispersão é diluída 1000 vezes. A 5 ml desta solução diluta existem 5 ml adicionados de hidrazina Aquamerck (D (determinação de colorímetro com 4-dimetilamino banzaldeído). Uma coloração amarela indica hidrazina.
[0050] A determinação do diâmetro de partícula efetivo é realizada usando o Analisador de Tamanho de Partícula 90 Plus de Brookfield Instruments Corporation.
[0051] A determinação da viscosidade da dispersão é realizada usando DIN CUP 4 a 20Ό; o tempo de efluxo é medido em segundos. Exemplo 1 (Comparativo) [0052] 254,0 g (124.5 mmoles) policarbonatodiol baseado em 3metil-1,5-pentanediol/1,6-hexanediol (Placcel CD220PL, OHZ = 55),
12,1 g (90 mmoles) de ácido dimetilpropiônico, 1,34 g (10 mmoles) de trimetilolpropano, 17,0 g (10 mmoles) de poliglicol B11/50 (poliéter monofuncional baseado em óxido de etileno/óxido de propileno) e 90 g de N-metilpirrolidona são misturados a 65Ό. Subseq uentemente uma mistura de 50,4 g (228 mmoles) de diisocianate isofrona e 26,2 g (100 mmoles) de 4,4,-diisocianatodiciclohexil-metano é adicionada e as misturas são agitadas a 90Ό até que o valor de NCO teórico seja alcançado. Após permitir que o prepolímero esfrie de alguma maneira, 150 g de acetona são adicionados, o esfriamento é continuado a 4050Ό, e 9,1 g (90 mmoles) de trietilamina são adicionados. Subsequentemente 713 g de água fria (5-10Ό) são ag itados durante o curso de 10 minutos. Esta dispersão de baixa viscosidade é misturada durante o curso de 10 minutos com uma solução de 5,35 g (89
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14/16 mmoles) de 1,2-etilenodiamina em 40 g de água, após o que a agitação ocorreu por 15 minutos. A acetona é em seguida removida por destilação a vácuo (2 h em até 40Ό e aprox. (2 00 mbar)). Isto deu uma dispersão de armazenamento estável tendo um conteúdo de sólidos de 30% em peso, um diâmetro de partícula efetivo de 54 nm e uma viscosidade de 14 s.
Exemplo 2 (Comparativo) [0053] O prepolímero é preparado como no Exemplo 1. Após permitir que o prepolímero esfrie de alguma maneira, 150 g de acetona são adicionados, e o esfriamento é continuado a 40-50Ό, e 9,1 g (90 mmoles) de trietilamina são adicionados. Subsequentemente 713 g de água fria (5-10Ό) são agitados durante o curso de 10 minutos. Esta dispersão de baixa viscosidade é misturada durante o curso de 10 minutos com uma solução de 4,45 g (89 mmoles) de monohidrato de hidrazina em 40 g de água, após o que a agitação ocorreu por 15 minutos. A acetona é em seguida removida por destilação a vácuo (2 h em até 40Ό e aprox. (200 mbar)). Isto deu uma dispersão de armazenamento estável tendo um conteúdo de sólidos de 30% em peso, um diâmetro de partícula efetivo de 52 nm e uma viscosidade de 14 s.
Exemplo 3 (Comparativo) [0054] A dispersão de poliuretano-poliuréia é preparada como no Exemplo 2. Entretanto, em vez dos 150 g de acetona, a mesma quantidade de acetato de etila é usada. Quando água é adicionada uma dispersão de viscosidade relativamente alta é obtida com uma consistência semelhante a gel, sua viscosidade diminui apenas levemente mesmo quando o hidrato de hidrazina é adicionado. A destilação ocorre em até 40Ό e aproximadamente (20 0 mbar). No curso da destilação existe uma gota marcada na viscosidade da dispersão. Após 2 h existe ainda um forte odor perceptível, após 4 h
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15/16 apenas um odor leve de acetato de etila. Uma dispersão de armazenamento estável é obtida que tem um conteúdo de sólidos de 30% em peso, um diâmetro de partícula efetivo de 90 nm e uma viscosidade de 18 s.
Exemplo 4 (Inventivo) [0055] A dispersão de poliuretano-poliuréia é preparada como no Exemplo 2. Entretanto, os 150 g de acetona são recolocados pela mesma quantidade de acetato de metila. Isto deu uma dispersão de armazenamento estável tendo um conteúdo de sólidos de 30% em peso, um diâmetro de partícula efetivo de de 48 nm e uma viscosidade de 14 s.
Exemplo 5 (Inventivo) [0056] 403 g (204 mmoles) de policaprolactonodiol (OHZ = 56.8),
105,1 g (103 mmoles) de polipropileno glicol (OHZ = 110), 34,3 g (256 mmoles) de ácido dimetilolpropiônico e 17,4 g (100 mmoles) de dihidrazina adípica são introduzidos a 60Ό e 300 g d e acetato de metila e 0,1 g de dilaurato de dibultil estanho são adicionados. Subsequentemente 194,0 g (878 mmoles) de diisocianatos de isoforona são adicionados e amistura é agitada sob refluxo até que o valor de NCO teórico seja alcançado. Este prepolímero é esfriado a 40-50Ό e em seguida 25,9 g (256 mmoles) de trietil aminea são adicionados. Então 1200 g de água fria (5-10Ό) são agitados durante o curso de 10 minutos. Esta dispersão é misturada durante o curso de 10 minutos com uma solução de 10,2 g (204 mmoles) de monohidrato de hidrazina em 40 g de água, e agitação ocorre por 15 minutos. Isto é seguido pela remoção do acetato de metila por destilação a vácuo. Isto deu uma dispersão de armazenamento estável tendo um conteúdo de sólidos de 32,5% em peso, um diâmetro de partícula efetivo de 50 nm e uma viscosidade de 14 s.
Avaliação dos Resultados
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16/16 [0057] Em comparação ao exemplo inventivo 4, o exemplo comparativo 1 mostra um amarelecimento térmico muito mais severo. [0058] Com o exemplo comparativo 2, em contraste ao exemplo inventivo 4, a hidrazina pode ser detectada.
[0059] Com o exemplo comparativo 3, em contraste com o exemplo comparativo 2, não existe hidrazina detectável, e o amarelecimento térmico é similar aquele do exemplo comparativo 4. Entretanto, desvantagens de processamento distinto estão em evidência quando comparado com o exemplo inventivo 4. Por exemplo, a viscosidade da dispersão antes da destilação impõe significantemente mais exigências exatas no equipamento e é possivelmente não mais manejável sobre a escala de produção. Além do mais, a remoção do acetato de etila ocorre significativamente em tempo e energia maior do que no caso da acetona ou acetato de metila. Quando comparado com o exemplo inventivo 4, a viscosidade da dispersão é aumentada e o diâmetro de partícula efetivo é significativamente estendido, isto sendo claramente perceptível aos olhos atentos e leva a um desvantagens de desempenho sobre a aplicação, tal como uma profundidade mais baixa de penetração em substratos absorventes, por exemplo.
[0060] Em termos de processamento, o exemplo 4 e o exemplo comparativo 2 são virtualmente idênticos, com a consequência que o acetato de metila não porta qualquer desvantagem quando comparado com a acetona.
[0061] O exemplo 5 mostra o amarelecimento térmico em um baixo nível similar aquele do exemplo 4. Nenhuma quantidade significante de hidrazina é detectável.
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Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia que são estáveis a amarelecimento térmico, por reação de poliisocianatos, polióis poliméricos ou poliaminas poliméricas, ou ambos, e compostos de hidrofilização reativos a isocianatos para formar prepolímero contendo NCO, seguido por uma reação de extensão de cadeia com hidrazina ou derivados da mesma, ou ambos, caracterizado pelo fato de que a reação para preparar o prepolímero ou a reação de extensão de cadeia adicional ou ambas as etapas de reação é ou são realizadas na presença de acetato de metila.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que
    A) primeiramente um prepolímero de poliuretano contendo NCO for preparado reagindo
    A1) poliisocianatos com
    A2) polióis poliméricos e/ou poliaminas tendo números médios de pesos moleculares de 400 a 800 g/mol,
    A3) se desejado, poliálcoois de baixo peso molecular, poliaminas ou amino álcoois, tendo números médios de pesos molecuares de 17 a 400 g/mol, e
    A4) compostos de hidrofilização iônica, potencialmente iônica e/ou não ionicamente reativos com isocianato,
    A5) se desejado, em plastificantes ou solventes que fervam acima de 100Ό, que são não cetônicos e que são inertes ou apenas muito levemente reativos no que se refere a isocianato e hidrazina,
    A6) se desejado, em acetato de metila,
    B) tanto o polímero obtido da etapa A é dissolvido em um solvente A5) e/ou A6), ou, se a preparação já tiver sido realizada na presença de A5) e/ou A6), a solução de prepolímero é, onde
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    2/3 apropriado, diluída por adição adicional de solventes A5) e/ou A6), e
    C) os grupos NCO livres restantes do prepolímero são reagidos com hidrazina ou derivados da mesma de modo a alcançar um grau de aritmética de extensão de cadeia de 40% a 150%.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um grau de aritmética de extensão de cadeia e 60% a 120% é alcançado.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que um grau de aritmética de extensão de cadeia e 80% a 105% é alcançado.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que um grau de aritmética de extensão de cadeia e 85% a 100% é alcançado.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os extensores de cadeia são hidrazidas ou hidrazinas monossubstituídas ou 1,2-
    dissubstituídas da fórmula (1) a (iv) 0 R4 - yx R1-f< ]„ R2—N-N-R3 Η H H,N-N N-NH, N- -NH, V fj. 2 Η H 2 H z Η H (1) Oh (UI) (IV)
    em que
    R1 é um radical alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um radical arila tendo 5 a 20 átomos de carbono ou um radical arilalquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, m é = 1, preferivelmente 1 a 3,
    R2, R3 é hidrogênio ou tem a mesma definição que R1,
    R4 é um radical alquila tendo 2 a 6 átomos de carbono ou um radical arilalquila tendo 6 a 20 átomos de carbono.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,
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    3/3 caracterizado pelo fato de que m é 1 a 3 é, e
    R4 é um radical alquila tendo 2 a 6 átomos de carbono.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os extensores de cadeia são hidratos de hidrazina, solução de hidrazina aquosa ou dihidrazidas dicarboxílicas.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os extensores de cadeia são hidratos de hidrazina ou solução de hidrazina aquosa.
  10. 10. Dispersões aquosas de poliuretano-poliuréia estáveis no que se refere a amarelecimento térmico, obteníveis pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
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